JP4880016B2 - リチウムイオン二次電池用負極材 - Google Patents

Description

本発明は、優れた初期効率およびサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いることのできる珪素酸化物を含有するリチウムイオン二次電池用負極材に関する。

近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化および軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池の開発が強く要望されている。現在、高エネルギー密度の二次電池として、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池およびポリマー電池などがある。このうち、リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池に比べて格段に高寿命かつ高容量であることから、その需要は電源市場において高い伸びを示している。

図１は、リチウムイオン二次電池の構成例を示す図である。リチウムイオン二次電池は、図１に示すように、正極１、負極２および電解液を含浸させたセパレータ３、ならびに正極１と負極２の電気的絶縁性を保つとともに電池内容物を封止するガスケット４から構成されており、充放電によってリチウムイオンが電解液を介して正極１と負極２の間を往復する。

正極１は、対極ケース１ａと対極集電体１ｂと対極１ｃとで構成され、対極１ｃにはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₃）やマンガンスピネル（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）が主に使用される。負極２は、作用極ケース２ａと作用極集電体２ｂと作用極２ｃとで構成され、作用極２ｃに用いる負極材は、一般に、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な活物質（負極活物質）と導電助剤およびバインダーとで構成される。

従来、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、リチウムとホウ素の複合酸化物、リチウムと遷移金属（Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉなど）との複合酸化物、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎと窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）を含む化合物、化学蒸着により表面を炭素層で被覆したＳｉ粒子などが提案されている。

しかし、これらの負極活物質はいずれも、充放電容量を向上させ、エネルギー密度を高めることができるものの、充放電に伴って電極上にデンドライトや不働体化合物が生成するため劣化が顕著であり、またはリチウムイオンの吸蔵放出時の膨張や収縮が大きくなる。そのため、これらの負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電の繰り返しによる放電容量の維持性（以下、「サイクル特性」という）が不十分である。また、製造直後の放電容量と充電容量の比（放電容量／充電容量；以下、「初期効率」という）も十分ではない。

これに対し、負極活物質としてＳｉＯなどの珪素酸化物を用いることが、従来から試みられている。珪素酸化物は、リチウムに対する電極電位が低く（卑であり）、充放電時のリチウムイオンの吸蔵、放出による結晶構造の崩壊や不可逆物質の生成等の劣化がなく、かつ可逆的にリチウムイオンを吸蔵、放出できることから、有効な充放電容量がより大きな負極活物質となり得る。そのため、珪素酸化物を負極活物質として用いることにより、高電圧、高エネルギー密度で、かつ充放電特性およびサイクル特性に優れた二次電池を得ることが期待できる。

上述の負極活物質に関する試みとして、例えば、特許文献１では、リチウムイオンを収蔵放出可能とする珪素酸化物を負極活物質として用いた非水電解質二次電池を提案している。この提案された珪素酸化物は、その結晶構造中または非晶質構造内にリチウムを含有し、非水電解質中で電気化学反応によりリチウムイオンを収蔵および放出可能となるようにリチウムと珪素との複合酸化物を構成する。

特許文献１で提案された二次電池では、高容量の負極活物質を得ることができる。しかし、本発明者らの検討によれば、初回の充放電時における不可逆容量が大きく（すなわち、初期効率が十分ではなく）、また、サイクル特性が実用レベルに十分達していないことから、実用化には改良すべき余地がある。

特許第２９９７７４１号公報

上述のように、これまでに提案されている珪素酸化物を用いた負極活物質では、リチウムイオン二次電池の初期効率およびサイクル特性について、実用レベルに達していない問題があった。

本発明は、これらの問題に鑑みてなされたものであり、優れた初期効率およびサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池の負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池用負極材を提供することを目的としている。

通常、リチウムイオン二次電池の負極活物質に用いられる粉末状の珪素酸化物を製造する場合は、一定の大きさを有する珪素酸化物原料を粉砕することにより、粉末状の珪素酸化物にする。

ここで、粉末状の珪素酸化物の表面には、ＳｉＯ₂膜が形成されており、珪素酸化物をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた場合に、ＳｉＯ₂膜は絶縁体となり抵抗を生じさせるばかりか、電解質を分解する。このため、珪素酸化物の微粉表面に形成されるＳｉＯ₂膜は、リチウムイオン二次電池の初期効率およびサイクル特性を低下させる要因となる。

粉砕により粉末状とした珪素酸化物は、その際に発生する粒径１μｍ以下の微粉を多く含有する。珪素酸化物に微粉が多く含まれると、単位質量あたりの表面積が増加、すなわち、表面に形成されるＳｉＯ₂膜を多く含むこととなる。したがって、珪素酸化物を製造する場合は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた場合に初期効率およびサイクル特性が低下するのを防ぐために、珪素酸化物から微粉を除去する必要がある。

珪素酸化物から微粉を除去するために、篩による乾式分級を用いると、粉末状の珪素酸化物は流動性が低いので、時間を要し、効率が悪い。また、乾式分級時に粒子同士が接触した際の衝撃により、珪素酸化物が粉砕され、さらに微粉が発生する。

微粉の珪素酸化物を除去するために、アルコール等の有機溶剤に分散させた後、湿式分級を行うこともできる。この場合、湿式分級後に有機溶剤を取り除くために、珪素酸化物に熱処理を施す必要がある。熱処理を施すと珪素酸化物が変質し、粒径が１μｍを超える珪素酸化物の表面に形成されたＳｉＯ₂膜が成長するので、リチウムイオン二次電池の負極活物質に用いた場合に、初期効率およびサイクル特性が低下する。

そこで、本発明者らは、粉末状の珪素酸化物を水に分散させた後、湿式分級により微粉を除去し、その後、雰囲気温度が１２０℃以下で乾燥させることにより、粒径が１μｍを超える珪素酸化物の表面に形成されたＳｉＯ₂膜が成長することなく、１μｍ以下の微粉を効率的に除去できることを知見した。この場合、粉末状の珪素酸化物を分散させる水として、上水や工業用水を用いると、上水や工業用水に含まれる金属不純物が珪素酸化物に付着し、リチウムイオン二次電池の負極活物質に用いた場合に、電解質と反応または電解質を分解し、初期効率またはサイクル特性を低下させるおそれがある。

さらに、本発明者らは、湿式分級を行う際に、粉末状の珪素酸化物を分散させる水として、抵抗率が３ＭΩ・ｃｍ以上である水を用いることにより、粒径が１μｍを超える珪素酸化物の表面に形成されたＳｉＯ₂膜が成長することなく、１μｍ以下の微粉を効率的に除去でき、珪素酸化物に金属不純物が付着することがないことを知見した。

本発明は、上記の知見に基づいて完成したものであり、下記のリチウムイオン二次電池用負極材を要旨としている。

化学式ＳｉＯ_x （０．７＜ｘ＜１．３）で表される粉末状の珪素酸化物を負極活物質として２０質量％以上含有するリチウムイオン二次電池用負極材であって、前記珪素酸化物が、粒度の積算分布曲線における累積頻度９０％の粒径Ｄ₉₀が３１μｍ以下であり、かつ粒径１μｍ以下である微粉の含有率を抵抗率が３ＭΩ・ｃｍ以上である水に分散させて行う湿式分級により５質量％以下とし、さらに前記珪素酸化物が、粒度の積算分布曲線における累積頻度９０％の粒径Ｄ ₉₀ と、粒度の積算分布曲線における累積頻度１０％の粒径Ｄ ₁₀ との比であるＤ ₉₀ ／Ｄ ₁₀ が２．４以下で、かつ、粒表面の酸素と珪素とのモル比であるＯ／Ｓｉが０．６〜１．８であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材である。

本発明において、「リチウムイオン二次電池用負極材が、珪素酸化物をｘ質量％以上含有する」とは、リチウムイオン二次電池用負極材の構成材料のうち、バインダーを除いた構成材料の合計質量に対する珪素酸化物の質量の比率がｘ％以上であることを意味する。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極材に用いる珪素酸化物は、粒度の積算分布曲線における累積頻度９０％の粒径Ｄ₉₀が３１μｍ以下で、かつ粒径１μｍ以下である微粉の含有率が５質量％以下であり、さらに粒度の積算分布曲線における累積頻度９０％の粒径Ｄ ₉₀ と、粒度の積算分布曲線における累積頻度１０％の粒径Ｄ ₁₀ との比であるＤ ₉₀ ／Ｄ ₁₀ が２．４以下であることにより、粉末状の珪素酸化物の単位質量あたりの表面積を減少させて、珪素酸化物の表面に形成されるＳｉＯ₂膜の含有量を低減できるとともに、珪素酸化物を粒径が揃った状態にできる。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、上述のＳｉＯ₂の含有率が低減されるとともに、粒径が揃った状態の珪素酸化物を負極活物質として用いることにより、リチウムイオン二次電池に適用すれば、抵抗を低減できるとともに、電解質の分解を低減でき、さらに負極材が均質となるので、優れた初期効率およびサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。

リチウムイオン二次電池の構成例を示す図である。 珪素酸化物の製造装置の構成例を示す図である。

以下に、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材に用いる珪素酸化物および本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を図面に基づいて説明する。

［珪素酸化物について］
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材に用いる珪素酸化物は、化学式ＳｉＯ_xで表される粉末状の珪素酸化物であって、粒度の積算分布曲線における累積頻度９０％の粒径Ｄ₉₀が３１μｍ以下で、かつ粒径１μｍ以下である微粉の含有率が５質量％以下であることを特徴とする珪素酸化物である。

微粉の含有率が５質量％を超えると、単位質量あたりの表面積が増加、すなわち、表面に形成されるＳｉＯ₂膜の含有量が増加するので、リチウムイオン二次電池の負極活物質に用いた場合に、初期効率およびサイクル特性が低下する。このため、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材に用いる珪素酸化物は、粒径１μｍ以下である微粉の含有率が５質量％以下とする。

粒度の積算分布曲線における累積頻度９０％の粒径Ｄ₉₀が３１μｍを超えると、巨大な粒径の珪素酸化物を多数含有することになる。この場合、珪素酸化物、導電助材およびバインダーを混合してリチウムイオン二次電池用の負極材として用いると、リチウムイオンが巨大な粒径の珪素酸化物の内部まで入り込めず、酸化珪素が性能を十分に発揮できないので、初期効率が低下する。このため、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材に用いる珪素酸化物は、粒度の積算分布曲線における累積頻度９０％の粒径Ｄ₉₀を３１μｍ以下とする。

なお、粒径１μｍ以下である微粉の含有率（質量％）、粒度の積算分布曲線における累積頻度９０％の粒径Ｄ₉₀（μｍ）、および後述する粒度の積算分布曲線における累積頻度１０％の粒径Ｄ₁₀（μｍ）は、レーザー回折散乱法による粒度分布の測定結果に基づき算出できる。この際、測定機としてＨＯＲＩＢＡ ＬＡ９２０を用いることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極材に用いる珪素酸化物（ＳｉＯ_x）は、ｘ値を０．７＜ｘ＜１．３とし、粒表面の酸素と珪素とのモル比であるＯ／Ｓｉを０．６〜１．８にするのが好ましい。ｘ値が１．３を超えると、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた場合に、初期効率が低下する。一方、ｘ値が０．７未満であると、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた場合に、サイクル特性が低下するからである。

珪素酸化物の粒表面における酸素と珪素とのモル比であるＯ／Ｓｉが１．８を超えると、珪素酸化物の表面に形成されるＳｉＯ₂膜が厚くなり、珪素酸化物の導電率が低下する。このため、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた場合に、十分な電流を流すことができなくなり、負極の抵抗による電池内部抵抗の上昇につながり、得られるリチウムイオン二次電池の能力が著しく低下する。一方、Ｏ／Ｓｉが０．６未満であると、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた場合に、Ｓｉクラスターが形成され、充電時に膨張することにより、サイクル特性が劣化する。

珪素酸化物（ＳｉＯ_x）のｘ値は、Ｏ（酸素）をセラミック中酸素分析装置（不活性気流下溶融法）によって定量し、ＳｉはＳｉＯ_xを溶液化した後にＩＣＰ発光分光分析により定量することによって算出できる。また、粒表面におけるモル比であるＯ／Ｓｉは、Ｘ線光電子分光分析法により、珪素酸化物の表面から深さ２０〜８０ｎｍの部分のＯ（酸素）およびＳｉを定量することによって算出できる。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極材に用いる珪素酸化物は、粒度の積算分布曲線における累積頻度９０％の粒径Ｄ₉₀と、粒度の積算分布曲線における累積頻度１０％の粒径Ｄ₁₀との比であるＤ₉₀／Ｄ₁₀が６以下であることが好ましい。Ｄ₉₀／Ｄ₁₀を６以下とすると、珪素酸化物の積算分布曲線はシャープな形状に、すなわち、珪素酸化物は粒径が揃った状態となる。この場合、珪素酸化物、導電助材およびバインダーとを混合してリチウムイオン二次電池の負極材に用いれば、負極材が均質となるので、リチウムイオン二次電池の初期効率およびサイクル特性がより向上する。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極材に用いる珪素酸化物は、抵抗率が３ＭΩ・ｃｍ以上である水に分散させて行う湿式分級により、微粉の含有率を５質量％以下にするのが好ましい。前述の通り、抵抗率が３ＭΩ・ｃｍ以上である水に珪素酸化物を分散させて湿式分級を行うことにより、粒径が１μｍを超える珪素酸化物の表面に形成されたＳｉＯ₂膜が成長すること、および珪素酸化物に金属不純物が付着することがなく、珪素酸化物から微粉を効率的に除去できるからである。

［珪素酸化物の製造方法について］
通常、リチウムイオン二次電池の負極活物質に用いられる粉末状の珪素酸化物を製造する場合は、一定の大きさを有する珪素酸化物原料を粉砕することにより粉末状にした後、分級により含有する微粉を除去して製造する。

一定の大きさを有する珪素酸化物原料は、例えば、以下に述べる構成を備えた装置により製造される珪素酸化物を使用できる。

図２は、珪素酸化物の製造装置の構成例を示す図である。この装置は、真空室５と、真空室５内に配置された原料室６と、原料室６の上部に配置された析出室７とから構成される。

原料室６は円筒体で構成され、その中心部には、円筒状の原料容器８と、原料容器８を囲繞する加熱源９が配置される。加熱源９としては、例えば電熱ヒータを用いることができる。

析出室７は、原料容器８と軸が一致するように配置された円筒体で構成される。析出室７の内周面には、原料室６で昇華して発生した気体状の珪素酸化物を蒸着させるためのステンレス鋼からなる析出基体１１が設けられる。

原料室６と析出室７とを収容する真空室５には、雰囲気ガスを排出するための真空装置（図示せず）が接続されており、矢印Ａ方向にガスが排出される。

上記図２に示す製造装置を用いて珪素酸化物原料を製造する場合、珪素粉末と二酸化珪素粉末とを配合し、混合、造粒および乾燥した混合造粒原料９を用いる。この混合造粒原料９を原料容器８に充填し、不活性ガス雰囲気または真空中で加熱してＳｉＯを生成（昇華）させる。昇華により発生した気体状のＳｉＯは、原料室６から上昇して析出室７に入り、周囲の析出基体１１上に蒸着し、珪素酸化物１２として析出する。その後、析出基体１１から析出珪素酸化物１２を取り外すことにより、珪素酸化物が得られる。

析出した珪素酸化物を粉砕して粉末状の珪素酸化物にする方法については、一般的に用いられている粉砕方法を採用することができ、例えば、ボールミルを用いて粉砕することにより粉末状の珪素酸化物を得ることができる。

分級により珪素酸化物に含有する微粉を除去する際には、抵抗率が３ＭΩ・ｃｍ以上である水に珪素酸化物を分散させた状態で湿式分級により行い、その後、温度が１２０℃以下の雰囲気で乾燥処理を珪素酸化物に施すのが好ましい。前述の通り、粒径が１μｍを超える珪素酸化物の表面に形成されたＳｉＯ₂膜が成長すること、および珪素酸化物に金属不純物が付着することがなく、珪素酸化物から微粉を効率的に除去できるからである。

湿式分級は、ろ過フィルタを用いた篩に珪素酸化物を分散させた水を投入した後、篩上に水を供給することにより珪素酸化物を分散させつつ、篩を振動させて微粉を除去する方式を用いるのが好ましい。ろ過フィルタを用いた分級機は、簡便であり、経済性も優れているからである。この場合、湿式分級による微粉の除去率は、篩を振動させる時間（処理時間）により調整することができる。処理時間を長くすれば、水に分散した珪素酸化物の微粉がろ過フィルタを通過する割合が増加するので、微粉の除去率が向上する。

［リチウムイオン二次電池ついて］
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を用いたコイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を前記図１を参照しながら説明する。同図に示すリチウムイオン二次電池は、正極１、負極２および電解液を含浸させたセパレータ３、ならびに正極１と負極２の電気的絶縁性を保つとともに電池内容物を封止するガスケット４から構成されており、充放電によってリチウムイオンが電解液を介して正極１と負極２の間を往復する。

正極１は、対極ケース１ａと対極集電体１ｂと対極１ｃとで構成され、対極１ｃにはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₃）やマンガンスピネル（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）を使用することができる。

負極２は、作用極ケース２ａと作用極集電体２ｂと作用極２ｃとで構成される。作用極２ｃに用いる負極材は、本発明の珪素酸化物（活物質）とその他の活物質と導電助材とバインダーとで構成することができる。その他の活物質は必ずしも添加しなくてもよい。導電助材としては、例えばアセチレンブラックを使用することができ、バインダーとしては例えばポリフッ化ビニリデンを使用することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、本発明の珪素酸化物を２０質量％以上含有するものであり、その配合比の一例は、珪素酸化物：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝７０：１０：２０である。本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を用いることにより、優れた初期効率およびサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の効果を確認するため、下記の試験を行った。

１．試験条件
Ｓｉ粉末とＳｉＯ₂粉末とを等量配合し、混合、造粒した混合造粒原料を用い、前記図２に示した構成を有する装置を使用して減圧下で昇華反応させ、発生した気体状のＳｉＯを冷却した析出基体上に珪素酸化物として析出させた。析出した珪素酸化物を析出基体から取り外し、ボール径１０ｍ／ｍのボールミルを用いて粉砕し、粉砕処理の時間により粒度を調整した。粉砕処理の時間は、参考例２では４８時間、参考例３では２４時間、参考例４では１８時間、本発明例５では１２時間とした。参考例１では、粉砕処理を４８時間行った珪素酸化物と、１８時間行ったものとを質量比１：１で配合した。

参考例２〜４では、粉砕した珪素酸化物を、旋回気流式分級機を用いた乾式分級により、分級して粗粒を除去した。旋回気流式分級機には、日清エンジニアリングのＡｅｒｏｆｉｎｅ Ｃｌａｓｓｉｆｉｅｒ ＡＣ−２０を用い、分級点を参考例２では１６μｍ、参考例３では２１μｍ、参考例４および本発明例５では３３μｍに設定した。

粉砕または乾式分級した珪素酸化物を抵抗率が３．２ＭΩ・ｃｍである水に分散させた後、珪素酸化物を分散させた水をろ過フィルタを用いた篩に投入し、その後、篩上に水を供給することにより珪素酸化物を分散させつつ、篩を振動させて微粉を除去した。篩を振動させる時間（処理時間）を変化させることにより、珪素酸化物に含まれる微粉の除去率（含有率）を調整した。湿式分級を行った後、珪素酸化物を１２０℃に保持した雰囲気下で乾燥させ、粉末状の珪素酸化物を得た。

得られた粉末状の珪素酸化物について、粒径１μｍ以下である微粉の含有率（質量％）、粒度の積算分布曲線における累積頻度Ｘ％の粒径Ｄ₁₀、Ｄ₅₀およびＤ₉₀、珪素酸化物（ＳｉＯ_x）のｘ値、並びに粒表面におけるモル比であるＯ／Ｓｉを測定または算出した。

粒径１μｍ以下である微粉の含有率（質量％）、並びに粒度の積算分布曲線における累積頻度Ｘ％の粒径Ｄ₁₀（μｍ）、Ｄ₅₀（μｍ）およびＤ₉₀（μｍ）は、レーザー回折散乱法による粒度分布の測定結果に基づき算出した。この際、測定機としてＨＯＲＩＢＡ ＬＡ９２０を用いた。

珪素酸化物（ＳｉＯ_x）のｘ値は、Ｏ（酸素）をセラミック中酸素分析装置（不活性気流下溶融法）によって定量し、ＳｉはＳｉＯ_xを溶液化した後にＩＣＰ発光分光分析により定量することによって算出した。

粒表面におけるモル比であるＯ／Ｓｉは、Ｘ線光電子分光分析法により、珪素酸化物の表面から深さ２０〜８０ｎｍの部分のＯ（酸素）およびＳｉを定量することによって算出した。

得られた粉末状の珪素酸化物を負極活物質として使用し、これに導電助剤としてのアセチレンブラックとバインダーを加えて、珪素酸化物を２０質量％含有するリチウムイオン二次電池用の負極材とした。この負極材を用いて前記図１に示す構成のコイン状のリチウムイオン二次電池を作製して、初期効率およびサイクル特性を調査した。なお、この場合のサイクル特性は、充放電を１００回繰り返した後の放電容量の初期放電容量（製造直後の放電容量）に対する維持率である。

比較例１では、析出した珪素酸化物にボール径１０ｍ／ｍのボールミルを用いた粉砕を２４時間行い、その後、粉砕した珪素酸化物を旋回気流式分級機によりＤ₉₀を２０μｍ狙いで乾式分級し、粉末状の珪素酸化物を得た。比較例２では、析出した珪素酸化物にボール径１０ｍ／ｍのボールミルを用いた粉砕を４８時間行った後、ボール径５ｍ／ｍのボールミルを用いた粉砕を４８時間行い、その後、粉砕した珪素酸化物を旋回気流式分級機によりＤ₉₀を１０μｍ狙いで乾式分級し、粉末状の珪素酸化物を得た。

表１に、実施条件、得られた粉末状の珪素酸化物の特性、およびリチウムイオン二次電池の特性を示す。

表１に示す結果より、Ｄ₉₀が３１μｍ以下で、かつ微粉の含有率が５質量％以下である粉末状の珪素酸化物を用いてリチウムイオン二次電池を作製した参考例１〜参考例４および本発明例５は、初期効率が８５．３％〜９７．８％となり、サイクル特性は９１．５％〜９７．２％であった。
一方、珪素酸化物の微粉の含有率が５質量％を超えた比較例１および比較例２は、初期効率が４５．５％〜５０．２％となり、サイクル特性は６４．１％〜８８．５％であった。

したがって、粉末状の珪素酸化物のＤ₉₀を３１μｍ以下にし、かつ微粉の含有率を５質量％以下にすることにより、その珪素酸化物をリチウムイオン二次電池の負極活物質に用いた場合に、リチウムイオン二次電池の初期効率およびサイクル特性を改善できることが確認できた。

参考例１では、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀が６を超えた粉末状の珪素酸化物を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、初期効率が８５．３％となり、サイクル特性は９１．５％であった。
一方、参考例２〜参考例４および本発明例５では、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀が６以下である粉末状の珪素酸化物を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、それぞれ初期効率が９０．３％〜９７．８％となり、サイクル特性は９６．６％〜９７．２％であった。

したがって、Ｄ₉₀を３１μｍ以下にし、かつ微粉の含有率を５質量％以下である粉末状の珪素酸化物において、さらに、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀を６以下にすることにより、その珪素酸化物をリチウムイオン二次電池の負極活物質に用いた場合に、リチウムイオン二次電池の初期効率およびサイクル特性をさらに改善できることが確認できた。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極材に用いる珪素酸化物は、粒度の積算分布曲線における累積頻度９０％の粒径Ｄ₉₀が３１μｍ以下で、かつ粒径１μｍ以下である微粉の含有率が５質量％以下であり、さらに粒度の積算分布曲線における累積頻度９０％の粒径Ｄ ₉₀ と、粒度の積算分布曲線における累積頻度１０％の粒径Ｄ ₁₀ との比であるＤ ₉₀ ／Ｄ ₁₀ が２．４以下であることにより、粉末状の珪素酸化物の単位質量あたりの表面積を減少させて、珪素酸化物の表面に形成されるＳｉＯ₂膜の含有量を低減できるとともに、珪素酸化物を粒径が揃った状態にできる。

上述の珪素酸化物を負極活物質として含有する本発明の負極材をリチウムイオン二次電池に用いれば、抵抗を低減できるとともに、電解質の分解を低減でき、さらに負極材が均質となる。このため、優れた初期効率およびサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。したがって、本発明は、二次電池の分野において有用な技術である。

１：正極、 １ａ：対極ケース、 １ｂ：対極集電体、 １ｃ：対極、
２：負極、 ２ａ：作用極ケース、 ２ｂ：作用曲集電体、 ２ｃ：作用極、
３：セパレータ、 ４：ガスケット、 ５：真空室、 ６：原料室、
７：析出室、 ８：原料容器、 ９：混合造粒原料、 １０：加熱源、
１１：析出基体、 １２：析出珪素酸化物

Claims (1)

1. 化学式ＳｉＯ _x （０．７＜ｘ＜１．３）で表される粉末状の珪素酸化物を負極活物質として２０質量％以上含有するリチウムイオン二次電池用負極材であって、
   前記珪素酸化物が、粒度の積算分布曲線における累積頻度９０％の粒径Ｄ ₉₀ が３１μｍ以下であり、かつ粒径１μｍ以下である微粉の含有率を抵抗率が３ＭΩ・ｃｍ以上である水に分散させて行う湿式分級により５質量％以下とし、
   さらに前記珪素酸化物が、粒度の積算分布曲線における累積頻度９０％の粒径Ｄ ₉₀ と、粒度の積算分布曲線における累積頻度１０％の粒径Ｄ ₁₀ との比であるＤ ₉₀ ／Ｄ ₁₀ が２．４以下で、かつ、粒表面の酸素と珪素とのモル比であるＯ／Ｓｉが０．６〜１．８であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。

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