JP7586774B2

JP7586774B2 - 負極活物質、負極及びリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP7586774B2
Application number: JP2021095807A
Authority: JP
Inventors: 信太郎月形; 真宏吉岡; 哲也乙坂
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2021-06-08
Filing date: 2021-06-08
Publication date: 2024-11-19
Anticipated expiration: 2041-06-08
Also published as: US20240372106A1; CN117441242A; WO2022259914A1; JP2022187684A; EP4354546A1; TW202315194A; KR20240019115A

Description

本発明は、負極活物質、負極及びリチウムイオン二次電池に関する。

近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化及び長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。

その中でも、リチウムイオン二次電池は小型かつ高容量化が行いやすく、また、鉛電池、ニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、広く普及が進んでいる。

上記のリチウムイオン二次電池は、正極及び負極、セパレータと共に電解液を備えており、負極は充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。

この負極活物質としては、炭素系活物質が広く使用されている一方で、最近の市場要求から電池容量のさらなる向上が求められている。電池容量向上のために、負極活物質材として珪素を用いることが検討されている。なぜならば、珪素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも１０倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。負極活物質材としての珪素材の開発は珪素単体だけではなく、合金、酸化物に代表される化合物などについても検討されている。また、活物質形状は、炭素系活物質では標準的な塗布型から、集電体に直接堆積する一体型まで検討されている。

しかしながら、負極活物質として珪素系材料に珪素単体を用いると、充放電時に負極活物質が膨張収縮するため、主に負極活物質表層近傍で割れやすくなる。また、活物質内部にイオン性物質が生成し、負極活物質が割れやすい物質となる。負極活物質表層が割れると、それによって新表面が生じ、活物質の反応面積が増加する。この時、新表面において電解液の分解反応が生じるとともに、新表面に電解液の分解物である被膜が形成されるため電解液が消費される。このためサイクル特性が低下しやすくなる。

これまでに、電池初期効率やサイクル特性を向上させるために、珪素系材料を主材としたリチウムイオン二次電池用負極活物質材料、電極構成についてさまざまな検討がなされている。

具体的には、良好なサイクル特性や高い安全性を得る目的で、気相法を用い珪素及びアモルファス二酸化珪素を同時に堆積させている（例えば特許文献１参照）。また、高い電池容量や安全性を得るために、酸化珪素粒子の表層に炭素材（電子伝導材）を設けている（例えば特許文献２参照）。さらに、サイクル特性を改善するとともに高入出力特性を得るために、珪素及び酸素を含有する活物質を作製し、かつ、集電体近傍での酸素比率が高い活物質層を形成している（例えば特許文献３参照）。また、サイクル特性を向上させるために、珪素活物質中に酸素を含有させ、平均酸素含有量が４０ａｔ％以下であり、かつ集電体に近い場所で酸素含有量が多くなるように形成している（例えば特許文献４参照）。

また、初回充放電効率を改善するためにＳｉ相、ＳｉＯ_２、Ｍ_ｙＯ金属酸化物を含有するナノ複合体を用いている（例えば特許文献５参照）。また、サイクル特性改善のため、ＳｉＯ_ｘ（０．８≦ｘ≦１．５、粒径範囲＝１μｍ～５０μｍ）と炭素材を混合して高温焼成している（例えば特許文献６参照）。また、サイクル特性改善のために、負極活物質中における珪素に対する酸素のモル比を０．１～１．２とし、活物質、集電体界面近傍におけるモル比の最大値、最小値との差が０．４以下となる範囲で活物質の制御を行っている（例えば特許文献７参照）。また、電池負荷特性を向上させるため、リチウムを含有した金属酸化物を用いている（例えば特許文献８参照）。また、サイクル特性を改善させるために、珪素材表層にシラン化合物などの疎水層を形成している（例えば特許文献９参照）。

また、サイクル特性改善のため、酸化珪素を用い、その表層に黒鉛被膜を形成することで導電性を付与している（例えば特許文献１０参照）。特許文献１０において、黒鉛被膜に関するＲＡＭＡＮスペクトルから得られるシフト値に関して、１３３０ｃｍ^－１及び１５８０ｃｍ^－１にブロードなピークが現れるとともに、それらの強度比Ｉ_１３３０／Ｉ_１５８０が１．５＜Ｉ_１３３０／Ｉ_１５８０＜３となっている。また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、二酸化珪素中に分散された珪素微結晶相を有する粒子を用いている（例えば、特許文献１１参照）。また、過充電、過放電特性を向上させるために、珪素と酸素の原子数比を１：ｙ（０＜ｙ＜２）に制御した酸化珪素を用いている（例えば特許文献１２参照）。

また、酸化珪素を用いたリチウムイオン二次電池は、日立マクセルが２０１０年６月にナノシリコン複合体を採用したスマートフォン用の角形の二次電池の出荷を開始した（例えば非特許文献１参照）。Ｈｏｈｌより提案された酸化珪素はＳｉ^０＋～Ｓｉ^４＋の複合材であり様々な酸化状態を有する（非特許文献２）。また、Ｋａｐａｋｌｉｓは酸化珪素に熱負荷を与えることでＳｉとＳｉＯ_２にわかれる、不均化構造を提案している（非特許文献３）。Ｍｉｙａｃｈｉらは不均化構造を有する酸化珪素のうち充放電に寄与するＳｉとＳｉＯ_２に注目している（非特許文献４）。

また、サイクル特性改善のため、モード径、Ｄ５０およびＤ９０の粒度分布が規定された酸化珪素粉末を用いている（例えば特許文献１３）。なお、粒度分布において、Ｄ５０は累積５０％径を、Ｄ９０は累積９０％径を示し、その他の数値も同様である。また、サイクル特性改善のため、ボールミル粉砕後に水による湿式分級を行った酸化珪素粉末のＤ９０、Ｄ９０／Ｄ１０、１μｍ以下の微粉量が規定されている（例えば特許文献１４）。また、初回放電容量およびサイクル特性改善の為、炭素被膜形成前の酸化珪素粉末のＤ５０／Ｄ１０および炭素被膜形成後の負極活物質のＢＥＴ比表面積が規定された酸化珪素粉末を用いている（例えば特許文献１５）。また、サイクル特性改善のため、炭素被膜が形成された酸化珪素からなる負極活物質において、負極活物質の粒度分布から粒子が球体と仮定して算出した比表面積と負極活物質のＢＥＴ比表面積の比が規定されている（例えば特許文献１６）。また、炭素被膜形成後の酸化珪素からなる負極活物質のＤ１０およびＤ９０が規定されている（例えば、特許文献１７）。

特開２００１－１８５１２７号公報特開２００２－０４２８０６号公報特開２００６－１６４９５４号公報特開２００６－１１４４５４号公報特開２００９－０７０８２５号公報特開２００８－２８２８１９号公報特開２００８－２５１３６９号公報特開２００８－１７７３４６号公報特開２００７－２３４２５５号公報特開２００９－２１２０７４号公報特開２００９－２０５９５０号公報特開平０６－３２５７６５号公報特開２０１５－１４９１７１号公報特開２０１１－６５９３４号公報国際公開第２０１２／０７７２６８号国際公開第２０１４／００２３５６号特開２０１３－１０１７７０号公報

社団法人電池工業会機関紙「でんち」平成２２年５月１日号、第１０頁 A. Hohl, T. Wieder, P. A. van Aken, T. E. Weirich, G. Denninger, M. Vidal, S. Oswald, C. Deneke, J. Mayer, and H. Fuess : J. Non-Cryst. Solids, 320, (2003 ), 255. V. Kapaklis, J. Non-Crystalline Solids, 354 (2008) 612 Mariko Miyachi, Hironori Yamamoto, and Hidemasa Kawai, J. Electrochem. Soc. 2007 volume 154, issue 4, A376-A380

高い充放電容量を持つ珪素系材料を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近いサイクル特性が望まれている。珪素系材料の中では、酸化珪素がより高いサイクル特性を得る可能性があり、様々な改善が行われて来たが、上記、負極活物質の粒径制御に関する様々な技術を以てしても、充放電の繰り返しを行うにあたり、負極活物質表面における電解液の分解抑制が不十分であり、実用レベルに耐えうるサイクル特性が得られていなかった。

その理由としては、以下のことが考えられる。特許文献１４では、水による湿式分級を行い、表面Ｓｉ酸化状態が変化し、かつｘの値が大きく異なるＳｉＯ_ｘ粉末を用いて、Ｄ９０／Ｄ１０および１μｍ以下の微粉量を規定しており、初回効率およびサイクル特性と粒度分布の相対的な評価ができていない。

また、特許文献１５では、（特許文献１４と同様に水による湿式分級で得られた）炭素被膜形成前のＳｉＯ_ｘ粉末のＤ５０とＤ５０／Ｄ１０、炭素被膜形成後の負極活物質のＢＥＴ比表面積を規定しているが、実施例ではＤ５０が４．４１～５．３５μｍと比較的粒径が小さい中での初期放電容量の差を述べているだけであり、Ｄ９０、Ｄ９９．９については触れられておらず、炭素被膜形成前のＳｉＯ_ｘ粉末のＤ０．１およびＢＥＴ比表面積には触れられていない。小粒径側の粒子径はＤ０．１を規定することによって、より正確に粉体の粒度分布情報を得ることができる。負極活物質のＢＥＴ比表面積は、基材となる酸化珪素粒子の表面状態だけでなく、負極活物質表面に形成される炭素被膜の状態によって大きく左右されるため、本質となる酸化珪素粒子の表面反応を抑制する因子としては不十分である。さらに、Ｄ５０が約５μｍである実施例とＤ５０が９．３６μｍである比較例にサイクル特性（１０サイクル）の差はないとの記載があるが、一般的にコイン電池評価では、充放電サイクルを繰り返すことでＬｉ正極が劣化してくるため、５０サイクルを超える長期サイクル試験には不向きである。したがって、電解液と負極活物質との反応による負極の劣化を評価するには１００サイクルを超える充放電サイクルが必要であり、正極には正極活物質としてＬＣＯ（コバルト酸リチウム）などを用いたフルセルで行う必要がある。

また、特許文献１６及び特許文献１７では、炭素被膜形成前のＳｉＯ_ｘの粒度分布およびＢＥＴ表面積に関して触れられておらず、また、特許文献１７ではＤ９０が５μｍ以下と小さい。

本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、二次電池の負極電極に負極活物質として用いた際に、サイクル特性を向上させることが可能な負極活物質を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明では、一酸化珪素粒子を含む負極活物質であって、前記一酸化珪素粒子は、レーザー回折法粒度分布測定装置で測定した体積基準分布において、累積０．１％粒子径Ｄ０．１が１．２μｍ≦Ｄ０．１≦３．０μｍ、累積１０％粒子径Ｄ１０が３．５μｍ≦Ｄ１０≦７．０μｍ、累積５０％粒子径Ｄ５０が６．０μｍ≦Ｄ５０≦１５．０μｍ、累積９９．９％粒子径Ｄ９９．９が２５．０μｍ≦Ｄ９９．９≦５０．０μｍを満たし、前記一酸化珪素粒子は、ＢＥＴ比表面積Ｓ_ｍが１．０ｍ^２／ｇ≦Ｓ_ｍ≦３．５ｍ^２／ｇを満たすものであることを特徴とする負極活物質を提供する。

本発明の負極活物質は、このような粒度分布及びＢＥＴ比表面積とすることで、充放電を繰り返す長期サイクル試験において、負極活物質の粒子表面における電解液との反応が抑制され、電池のサイクル特性を大幅に向上させることができる。

このとき、前記累積０．１％粒子径Ｄ０．１が、２．０μｍ≦Ｄ０．１≦３．０μｍを満たすものであることが好ましい。

また、前記累積１０％粒子径Ｄ１０が、４．８μｍ≦Ｄ１０≦７．０μｍを満たすものであることが好ましい。

また、前記累積５０％粒子径Ｄ５０が、８．０μｍ≦Ｄ５０≦１５．０μｍを満たすものであることが好ましい。

これらのような粒子径分布を有する一酸化珪素を含む負極活物質によれば、粒子表面における電解液との反応がより効果的に抑制され、電池のサイクル特性を大幅に向上させることができる。

また、本発明の負極活物質においては、前記ＢＥＴ比表面積Ｓ_ｍが、１．０ｍ^２／ｇ≦Ｓ_ｍ≦２．２ｍ^２／ｇであることが好ましい。

このようなＢＥＴ比表面積を有するものであれば、電解液と一酸化珪素粒子との反応面積がより適切になり、電池のサイクル特性を大幅に向上させることができる。

また、本発明の負極活物質においては、前記一酸化珪素粒子が炭素被膜で被覆されたものであることが好ましい。

このような炭素被膜で被覆された一酸化珪素粒子を有するものであれば、一酸化珪素粒子の表面に導電性を与えることができる。

また、本発明は、上記の負極活物質を含むことを特徴とする負極を提供する。

このような負極は、二次電池に組み込んだときに、充放電を繰り返す長期サイクル試験において、負極活物質の粒子表面における電解液との反応が抑制され、電池のサイクル特性を大幅に向上させることができる。

また、本発明は、上記の負極と、正極と、セパレータと、電解質とを具備することを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。

このようなリチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返す長期サイクル試験において、負極活物質の粒子表面における電解液との反応が抑制され、電池のサイクル特性を大幅に向上させることができる。

本発明の負極活物質は、特定の粒度分布及びＢＥＴ比表面積を有することで、充放電を繰り返す長期サイクル試験において、負極活物質の粒子表面における電解液との反応が抑制され、電池のサイクル特性、特に長期のサイクル試験におけるサイクル特性を大幅に向上させることができる。

一酸化珪素粒子のＤ０．１に対する放電容量７０％維持サイクル数を示すグラフである。一酸化珪素粒子のＤ１０に対する放電容量７０％維持サイクル数を示すグラフである。一酸化珪素粒子のＤ５０に対する放電容量７０％維持サイクル数を示すグラフである。一酸化珪素粒子のＤ９９．９に対する放電容量７０％維持サイクル数を示すグラフである。一酸化珪素粒子のＢＥＴ比表面積に対する放電容量７０％維持サイクル数を示すグラフである。炭素被膜を被覆した一酸化珪素粒子のＢＥＴ比表面積に対する放電容量７０％維持サイクル数を示すグラフである。

本発明者らは長期サイクル特性における負極の劣化が一酸化珪素粒子表面における電解液の分解による所が大きいことを鑑み、負極活物質を構成している一酸化珪素粒子の粒径制御において鋭意検討を重ねた結果、基材となる一酸化珪素粒子の粒度分布だけでなく、一酸化珪素粒子のＢＥＴ比表面積を適切な範囲とすることで、初期充放電特性を維持したまま、サイクル特性を大幅に向上させることが可能であることが判明し、本発明に至った。

以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜負極活物質＞
本発明の負極活物質は、一酸化珪素粒子を含む負極活物質である。さらに、当該一酸化珪素粒子は、レーザー回折法粒度分布測定装置で測定した体積基準分布において、以下の条件を満たす。
・累積０．１％粒子径Ｄ０．１が１．２μｍ≦Ｄ０．１≦３．０μｍ、
・累積１０％粒子径Ｄ１０が３．５μｍ≦Ｄ１０≦７．０μｍ、
・累積５０％粒子径Ｄ５０が６．０μｍ≦Ｄ５０≦１５．０μｍ、
・累積９９．９％粒子径Ｄ９９．９が２５．０μｍ≦Ｄ９９．９≦５０．０μｍ
さらに、本発明の負極活物質に含まれる一酸化珪素粒子は、ＢＥＴ比表面積Ｓ_ｍが１．０ｍ^２／ｇ≦Ｓ_ｍ≦３．５ｍ^２／ｇを満たすものである。

なお、本発明の説明において、ＢＥＴ比表面積はＮ_２ガス吸着量によって測定するＢＥＴ１点法にて測定した値である。

さらに好ましくは、本発明の負極活物質に含まれる一酸化珪素粒子は、２．０μｍ≦Ｄ０．１≦３．０μｍ、４．８μｍ≦Ｄ１０≦７．０μｍ、８．０μｍ≦Ｄ５０≦１５．０μｍ、ＢＥＴ比表面積Ｓ_ｍが１．０ｍ^２／ｇ≦Ｓ_ｍ≦２．２ｍ^２／ｇの少なくともいずれかを満たす。

酸化珪素とは、非晶質の酸化珪素の総称であり、不均化前の酸化珪素は、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される。この酸化珪素は、例えば、二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却・析出することで、ｘが１または１に近い一酸化珪素（ＳｉＯ）が得られる。例えば、０．９≦ｘ≦１．１である。

一酸化珪素粒子を、上記した本発明の特定の粒径範囲とするためには、粉砕や分級等の処理により適宜調整することができる。粉砕には良く知られた装置を使用することができる。例えば、ボール、ビーズ等の粉砕媒体を運動させ、その運動エネルギーによる衝撃力や摩擦力、圧縮力を利用して被砕物を粉砕するボールミル、媒体撹拌ミルや、ローラによる圧縮力を利用して粉砕を行うローラミルや、被砕物を高速で内張材に衝突もしくは粒子相互に衝突させ、その衝撃による衝撃力によって粉砕を行うジェットミルや、ハンマー、ブレード、ピン等を固設したローターの回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕するハンマーミル、ピンミル、ディスクミルや、剪断力を利用するコロイドミルや高圧湿式対向衝突式分散機「アルティマイザー」等が用いられる。粉砕は、湿式、乾式共に用いられる。なお、粉砕だけでは粒度分布がブロードになるが、さらに、粉砕後に粒度分布を整えるため、乾式分級や湿式分級もしくはふるい分け分級が用いられる。乾式分級は、主として気流を用い、分散、分離（細粒子と粗粒子の分離）、捕集（固体と気体の分離）、排出のプロセスが逐次もしくは同時に行われ、粒子相互間の干渉、粒子の形状、気流の流れの乱れ、速度分布、静電気の影響等で分級効率を低下させないよう、分級をする前に前処理（水分、分散性、湿度等の調整）を行うことや、使用される気流の水分や酸素濃度を調整して用いられる。また、サイクロン等の乾式で分級機が一体となっているタイプでは、一度に粉砕、分級が行われ、所望の粒度分布とすることが可能となる。本発明の一酸化珪素粒子の粒度分布およびＢＥＴ比表面積とするには、ＢＥＴ比表面積が大きくならないようなジェットミル粉砕を行い、かつ分級機により小粒径側を気流分級によりカットすることが有効である。

一酸化珪素粒子の累積０．１％径Ｄ０．１は、上記のように、１．２～３．０μｍとし、好ましくは２．０～３．０μｍとする。また、一酸化珪素粒子の累積１０％径Ｄ１０は３．５～７．０μｍとし、好ましくは４．８～７．０μｍとする。また、一酸化珪素粒子の累積５０％径Ｄ５０は６．０～１５．０μｍとし、好ましくは８．０～１５．０μｍとする。

また、上記のように、一酸化珪素粒子の累積９９．９％径Ｄ９９．９は２５．０～５０．０μｍとする。一方で、Ｄ９９．９が５０．０μｍよりも大きくなると、充放電によって粗大粒子が膨張収縮し、負極活物質層内で導電パスが失われるおそれがある。また、電極作製後であっても、プレス等によって粗大粒子がセパレータを傷つけてしまうおそれがある。そのため、上記のように、Ｄ０．１を３．０μｍ以下、かつ、Ｄ１０を７．０μｍ以下、かつ、Ｄ５０を１５．０μｍ以下とすることで、Ｄ９９．９が５０μｍを超えないようにすることができる。

また、本発明の負極活物質に含まれる一酸化珪素粒子のＢＥＴ比表面積は、上記のように１．０～３．５ｍ^２／ｇとし、好ましくは１．０～２．２ｍ^２／ｇとする。ＢＥＴ比表面積を３．５ｍ^２／ｇ以下にすることで、電解液と一酸化珪素粒子との反応面積が下がるため、一酸化珪素粒子をリチウムイオン二次電池用負極活物質として用いた際にサイクル特性を大幅に向上させることができる。また、このＢＥＴ比表面積は１．０ｍ^２／ｇ以上とする理由は、Ｄ５０が６．０μｍ≦Ｄ５０≦１５．０μｍを満たす一酸化珪素粒子に対して、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ^２／ｇ未満の一酸化珪素粒子を作製することは、工業的に困難であるからである。

上記一酸化珪素粒子に導電性を付与し、電池特性の向上を図る方法として、黒鉛等の導電性のある粒子と混合する方法、上記複合粒子の表面を炭素被膜で被覆する方法、及びその両方を組み合わせる方法が挙げられる。中でも、一酸化珪素粒子の表面が、炭素被膜で被覆されている被覆粒子とすることが好ましい。炭素被膜で被覆する方法としては、化学蒸着（ＣＶＤ）する方法が好適である。

化学蒸着（ＣＶＤ）の方法としては、例えば、一酸化珪素粒子に対して、熱分解して炭素を生成し得る有機物ガス及び／又は蒸気雰囲気中、６００～１，２００℃の温度範囲で炭素を化学蒸着して炭素被膜を形成させる方法が挙げられる。

化学蒸着（ＣＶＤ）は、常圧、減圧下共に適用可能であり、減圧下としては、５０～３０，０００Ｐａの減圧下が挙げられる。また、炭素被膜の形成工程に使用する装置は、バッチ式炉、ロータリーキルン、ローラーハースキルンといった連続炉、流動層等の一般的に知られた装置が使用可能である。特に、蒸着装置が粒子を静置して行うバッチ式炉の場合、減圧下で行うことにより炭素をさらに均一に被覆することができ、電池特性の向上を図ることができる。

化学蒸着による炭素被膜の形成には、下記のような様々な有機物がその炭素源として挙げられるが、熱分解温度や蒸着速度、また蒸着後に形成される炭素被膜の特性等は、用いる物質によって大きく異なる場合がある。蒸着速度が大きい物質は表面の炭素被膜の均一性が十分でない場合が多く、反面分解に高温を要する場合、高温での蒸着時に、被覆される一酸化珪素粒子中の珪素結晶が大きく成長し過ぎて、放電効率やサイクル特性の低下を招くおそれがある。一般的に、珪素の結晶子サイズは粉体ＸＲＤ測定におけるＳｉ（１１１）ピークの半値幅からシェラー法により求められ、５０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。結晶子サイズが小さいほど、充放電に伴う酸化珪素の不均化が抑制され、より高いサイクル特性を得ることができる。

負極活物質における一酸化珪素粒子のＳｉ結晶子サイズは、例えば以下のＸＲＤ装置を用いて確認することができる。
・ＸＲＤ：Ｂｒｕｋｅｒ社Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ
Ｘ線源はＣｕＫα線、Ｎｉフィルターを使用して，出力４０ｋＶ／４０ｍＡ、スリット幅０．３°、ステップ幅０．００８°、１ステップあたり０．１５秒の計数時間にて１０－４０°まで測定する。

熱分解して炭素を生成し得る有機物ガスの原料としては、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン等の炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環～３環の芳香族炭化水素、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油及びナフサ分解タール油等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜選択して用いることができる。経済的な観点から、ＣｘＨｙの組成からなる炭化水素ガスを使用することが好ましい。

炭素被膜の被覆量は、炭素被覆した被覆粒子全体に対して１．０質量％以上５．０質量％以下が好ましい。被覆される粒子にもよるが、炭素被覆量を１．０質量％以上とすることで、概ね十分な導電性を維持することができる。また、炭素被覆量が５．０質量％以下とすることで、負極活物質材料に占める炭素の割合を多くしすぎることなく適度とすることができ、リチウムイオン二次電池用負極活物質として用いた場合に充放電容量を確保できる。

本発明は、上記、一酸化珪素粒子を炭素膜で被覆した負極活物質を用いて、負極を作製し、リチウムイオン二次電池を製造することができる。

［負極］
上記負極活物質を用いて負極を作製する場合、さらにカーボンや黒鉛等の導電剤を添加することができる。この場合においても導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよい。具体的にはＡｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｉ等の金属粒子や金属繊維又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粒子、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。

負極の調製方法としては、一例として下記のような方法が挙げられる。上述の負極活物質と、必要に応じて導電剤と、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと称する）等の結着剤等の他の添加剤と、有機溶剤又は水等の溶剤を混練してペースト状の合剤とし、この合剤を集電体のシートに塗布する。この場合、集電体としては、銅箔、ニッケル箔等、通常、負極の集電体として使用されている材料であれば、特に厚さ、表面処理の制限なく使用することができる。なお、合剤をシート状に成形する成形方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。

［リチウムイオン二次電池］
リチウムイオン二次電池は、少なくとも、正極と、負極と、リチウムイオン導電性の非水電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、上記負極に、本発明に係る負極活物質が用いられたものである。本発明のリチウムイオン二次電池は、上記被覆粒子からなる負極活物質を用いた負極からなる点に特徴を有し、その他の正極、電解質、セパレータ等の材料及び電池形状等は公知のものを使用することができ、特に限定されない。上述のように、本発明の負極活物質は、リチウムイオン二次電池用の負極活物質として用いた場合の電池特性（充放電容量及びサイクル特性）が良好で、特にサイクル耐久性に優れたものである。

正極活物質としてはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２等の遷移金属の酸化物、リチウム、及びカルコゲン化合物等が用いられる。

電解質としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられる。非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ－ブチロラクトン、２－メチルテトラヒドロフラン等の１種又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用することができる。

以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
まず、二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却・析出することで、ｘがほぼ１．０の一酸化珪素（ＳｉＯｘ）を得た。次に、このＳｉＯｘ（ｘ＝１．０）をジョークラッシャー（前川工業所製）で粗砕し、さらに、ボールミル（マキノ製）で１５分間粉砕し、Ｄ５０が１００μｍの一酸化珪素粒子を得た。この粒子をジェットミル（栗本鐵工所製ＫＪ８００）で、圧縮空気の圧力０．５２ＭＰａ、分級機の回転数４，５００ｒｐｍの条件で微粉砕し、サイクロンで回収した。この粒子をレーザー回折法粒度分布測定装置（島津製作所ＳＡＬＤ－３１００）で屈折率２．０５－０．００ｉの条件で測定したところ、Ｄ０．１が１．２μｍ、Ｄ１０が３．５μｍ、Ｄ５０が７．９μｍ、Ｄ９９．９が２８．１μｍ、ＢＥＴ比表面積が２．９ｍ^２／ｇの一酸化珪素粒子であった。

この粒子を粉体層厚みが１０ｍｍとなるようトレイに敷き、バッチ式加熱炉内に仕込んだ。そして油回転式真空ポンプで炉内を減圧しつつ、２００℃／ｈｒの昇温速度で炉内を１，０００℃に昇温した。そして１，０００℃に達した後、炉内にメタン０．３Ｌ／ｍｉｎで通気し、１０時間の炭素被覆処理を行った。メタン停止後、炉内を降温・冷却し、回収した凝集体を解砕することで黒色粒子を得た。

得られた黒色粒子は、Ｄ５０が７．９μｍ、ＢＥＴ比表面積が２．２ｍ^２／ｇで、黒色粒子に対する炭素被覆量２．８質量％、珪素の結晶子サイズが５．０ｎｍの導電性粒子であった。

＜電池評価＞
次に、以下の方法で、得られた炭素被膜粒子を負極活物質として用いた電池評価を行った。

まず、負極活物質、グラファイト、導電助剤１（カーボンナノチューブ、ＣＮＴ）、導電助剤２（メジアン径が約５０ｎｍの炭素微粒子）、ポリアクリル酸ナトリウム、ＣＭＣを９．３：８３．７：１：１：４：１の乾燥質量比で混合した後、純水で希釈し負極合剤スラリーとした。

このスラリーを厚さ１５μｍの銅箔に塗布し、真空雰囲気中で１００℃１時間の乾燥を行った。乾燥後の、負極の片面における単位面積あたりの負極活物質層の堆積量（面積密度とも称する）は７．０ｍｇ／ｃｍ^２であった。

次に、溶媒エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ））を混合した後、電解質塩（六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ_６）を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を体積比でＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。添加剤として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をそれぞれ、１．０質量％、２．０質量％添加した。

次に、以下のようにしてコイン電池を組み立てた。

最初に厚さ１ｍｍのＬｉ箔を直径１６ｍｍに打ち抜き、アルミクラッドに張り付けた。
得られた電極を直径１５ｍｍに打ち抜き、セパレータを介してＬｉ対極と向い合せ電解液注液後、２０３２コイン電池を作製した。

初回効率は以下の条件で測定した。まず充電レートを０．０３Ｃ相当で行った。ＣＣＣＶモードで充電を行った。ＣＶは０Ｖで終止電流は０．０４ｍＡとした。放電レートは同様に０．０３Ｃ、放電電圧は１．２Ｖ、ＣＣ放電を行った。

初期充放電特性を調べる場合には、初回効率（以下では初期効率と呼ぶ場合もある）を算出した。初回効率は、初回効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００で表される式から算出した。

得られた初期データから、対正極を設計し、電池評価を行った。正極活物質はＬＣＯ（コバルト酸リチウム）を使用した。

サイクル特性については、以下のようにして調べた。最初に、電池安定化のため２５℃の雰囲気下、０．２Ｃで２サイクル充放電を行い、２サイクル目の放電容量を測定した。電池サイクル特性は３サイクル目の放電容量から計算し，放電容量の維持率が７０％に達した所で電池試験をとめた。充放電は充電０．７Ｃ、放電０．５Ｃで行った。充電電圧は４．３Ｖ、放電終止電圧は２．５Ｖ，充電終止レートは０．０７Ｃとした。

［実施例２～１０］
実施例１と同じＳｉＯｘ（ｘ＝１．０）を同様にボールミルでＤ５０を１００μｍにした。次のジェットミル工程で分級機の回転数、粉砕圧および雰囲気制御を行い、表１に示される粉体物性を有する一酸化珪素粒子を作製した。実施例１と同様の方法で、一酸化珪素粒子に炭素膜を被覆させて導電性粒子を作製し、得られた導電性粒子を用いて負極を作製し、電池評価を行った。

［比較例１］
実施例１と同じＳｉＯｘ（ｘ＝１．０）を同様にボールミルで１００μｍにした。次のジェットミル工程で分級機の圧縮空気の圧力０．５２ＭＰａ、回転数を５０００ｒｐｍの条件で微粉砕し、サイクロンで回収した。サイクロンで回収した粒子のＤ０．１が１．８μｍ、Ｄ１０が４．５μｍ、Ｄ５０が６．６μｍ、Ｄ９９．９が１８．９μｍ、ＢＥＴ比表面積が３．３ｍ^２／ｇの一酸化珪素粒子であった。実施例１と同様の方法で、一酸化珪素粒子に炭素膜を被覆させて導電性粒子を作製し、得られた導電性粒子を用いて負極を作製し、電池評価を行った。

［比較例２］
実施例１と同じＳｉＯｘ（ｘ＝１．０）を用いて３０分間ボールミルで粉砕し、Ｄ５０を２０μｍにした。次のジェットミル工程では、分級機の圧縮空気の圧力０．４５ＭＰａ、回転数を５５００ｒｐｍの条件で微粉砕し、サイクロンで回収した。サイクロンで回収した粒子のＤ０．１が０．４μｍ、Ｄ１０が２．５μｍ、Ｄ５０が５．８μｍ、Ｄ９９．９が１８．５μｍ、ＢＥＴ比表面積が３．７ｍ^２／ｇの一酸化珪素粒子であった。得られた一酸化珪素粒子に炭素膜を被覆し、Ｄ５０が６．１μｍ、ＢＥＴ比表面積が３．２ｍ^２／ｇ、黒色粒子に対する炭素被覆量３．５質量％の導電性粒子が得られた。得られた導電性粒子を用いて、実施例１と同様の方法で負極を作製し、電池評価を行った。

［比較例３］
比較例２で得られた一酸化珪素粒子を用いることおよびメタン通気時間を７時間とすること以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子を作製した。Ｄ５０が６．０μｍ、ＢＥＴ比表面積が３．２ｍ^２／ｇ、黒色粒子に対する炭素被覆量２．７質量％の導電性粒子が得られた。得られた導電性粒子を用いて、実施例１と同様の方法で負極を作製し、電池評価を行った。

［比較例４］
実施例１で得られたＤ５０が１００μｍのボールミル粉を用いて、ジェットミルで分級機の圧縮空気の圧力０．４０ＭＰａ、回転数を２２００ｒｐｍの条件で微粉砕し、サイクロンで回収した。サイクロンで回収した粒子のＤ０．１が３．５μｍ、Ｄ１０が７．２μｍ、Ｄ５０が１８．９μｍ、Ｄ９９．９が５３．４μｍ、ＢＥＴ比表面積が１．３ｍ^２／ｇの一酸化珪素粒子であった。得られた一酸化珪素粒子に炭素膜を被覆し、Ｄ５０が１９．０μｍ、ＢＥＴ比表面積が１．２ｍ^２／ｇ、黒色粒子に対する炭素被覆量２．０質量％の導電性粒子が得られた。得られた導電性粒子を用いて、実施例１と同様の方法で負極を作製し、電池評価を行った。

［比較例５］
実施例１と同じＳｉＯｘ（ｘ＝１．０）を用いてボールミルで１時間粉砕した。この一酸化珪素粒子はＤ０．１が０．３μｍ、Ｄ１０が１．５μｍ、Ｄ５０が９．１μｍ、Ｄ９９．９が５７．０μｍ、ＢＥＴ比表面積が２．８ｍ^２／ｇであった。ジェットミルによる微粉砕・分級操作をせずに、実施例１と同様に炭素膜を被覆し、Ｄ５０が９．３μｍ、ＢＥＴ比表面積が２．５ｍ^２／ｇ、黒色粒子に対する炭素被覆量３．１質量％の導電性粒子が得られた。得られた導電性粒子を用いて、実施例１と同様の方法で負極を作製し、電池評価を行った。

実施例および比較例の条件を表１に示す。また、粉体物性および電池特性を表２に示す。図１に炭素被覆していない状態の一酸化珪素粒子のＤ０．１に対する、炭素被覆した状態の負極活物質の放電容量７０％維持サイクル数、図２に炭素被覆していない状態の一酸化珪素粒子Ｄ１０に対する、炭素被覆した状態の負極活物質の放電容量７０％維持サイクル数、図３に炭素被覆していない状態の一酸化珪素粒子Ｄ５０に対する、炭素被覆した状態の負極活物質の放電容量７０％維持サイクル数、図４に炭素被覆していない状態の一酸化珪素粒子Ｄ９９．９に対する、炭素被覆した状態の負極活物質の放電容量７０％維持サイクル数、図５に炭素被覆していない状態の一酸化珪素粒子ＢＥＴ比表面積に対する放電容量７０％維持サイクル数、図６に炭素被覆した状態の負極活物質ＢＥＴ比表面積に対する炭素被覆した状態の負極活物質の放電容量７０％維持サイクル数を示す。

図１から、一酸化珪素粒子の累積０．１％粒子径Ｄ０．１が１．２μｍ≦Ｄ０．１≦３．０μｍの範囲において、サイクル数が８００以上となっていることがわかる。また、図２から、一酸化珪素粒子の累積１０％粒子径Ｄ１０が３．５μｍ≦Ｄ１０≦７．０μｍの範囲において、サイクル数が８００以上となっていることがわかる。また、図３から、一酸化珪素粒子の累積５０％粒子径Ｄ５０が６．０μｍ≦Ｄ５０≦１５．０μｍの範囲において、サイクル数が８００以上となっていることがわかる。また、図４から、一酸化珪素粒子の累積９９．９％粒子径Ｄ９９．９が２５．０μｍ≦Ｄ９９．９≦５０．０μｍの範囲において、サイクル数が８００以上となっていることがわかる。また、図５から、一酸化珪素粒子のＢＥＴ比表面積Ｓ_ｍが１．０ｍ^２／ｇ≦Ｓ_ｍ≦３．５ｍ^２／ｇの範囲において、サイクル数が８００以上となっていることがわかる。

実施例１～１０は比較例１～５に比べて、初期充放電特性を維持したまま、サイクル特性が大幅に改善されたリチウムイオン二次電池であることが確認された。比較例１～３では、一酸化珪素粒子の粒度分布が最適な条件を満たしておらず、かつＢＥＴ比表面積が高いため、実施例ほどのサイクル特性が得られなかった。また、比較例４および５では、Ｄ９９．９が５０μｍを超える粒度分布を持った一酸化珪素粒子からなる負極活物質により、サイクル特性が低下してしまうことが確認された。充放電によって粗大粒子が膨張収縮し、導電パスが失われたと推定される。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims

一酸化珪素粒子を含み、電解液を用いた二次電池用の負極活物質であって、
前記一酸化珪素粒子は、レーザー回折法粒度分布測定装置で測定した体積基準分布において、
累積０．１％粒子径Ｄ０．１が１．２μｍ≦Ｄ０．１≦３．０μｍ、
累積１０％粒子径Ｄ１０が３．５μｍ≦Ｄ１０≦７．０μｍ、
累積５０％粒子径Ｄ５０が６．０μｍ≦Ｄ５０≦１５．０μｍ、
累積９９．９％粒子径Ｄ９９．９が２５．０μｍ≦Ｄ９９．９≦５０．０μｍ
を満たし、
前記一酸化珪素粒子は、ＢＥＴ比表面積Ｓ_ｍが１．０ｍ^２／ｇ≦Ｓ_ｍ≦３．５ｍ^２／ｇを満たすものであることを特徴とする負極活物質。
前記累積０．１％粒子径Ｄ０．１が、２．０μｍ≦Ｄ０．１≦３．０μｍを満たすものであることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
前記累積１０％粒子径Ｄ１０が、４．８μｍ≦Ｄ１０≦７．０μｍを満たすものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の負極活物質。
前記累積５０％粒子径Ｄ５０が、８．０μｍ≦Ｄ５０≦１５．０μｍを満たすものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の負極活物質。
前記ＢＥＴ比表面積Ｓ_ｍが、１．０ｍ^２／ｇ≦Ｓ_ｍ≦２．２ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の負極活物質。
前記一酸化珪素粒子が炭素被膜で被覆されたものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の負極活物質。
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の負極活物質を含むことを特徴とする負極。
請求項７に記載の負極と、正極と、セパレータと、前記電解液とを具備することを特徴とするリチウムイオン二次電池。