JP5821893B2 - 非水電解質二次電池用負極活物質、及びそれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、負極活物質、特にリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池用負極活物質、及びそれを用いた非水電解質二次電池に関する。

近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強く要望されている。従来、この種の二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＶ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｎ等の酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（特許文献１：特開平５−１７４８１８号公報、特許文献２：特開平６−６０８６７号公報）、溶湯急冷した金属酸化物を負極材として適用する方法（特許文献３：特開平１０−２９４１１２号公報）、負極材料に酸化珪素を用いる方法（特許文献４：特許第２９９７７４１号公報）、負極材料にＳｉ₂Ｎ₂Ｏ及びＧｅ₂Ｎ₂Ｏを用いる方法（特許文献５：特開平１１−１０２７０５号公報）等が知られている。

しかしながら、上記従来の方法では、充放電容量が上がり、エネルギー密度が高くなるものの、サイクル性が不十分であったり、市場の要求特性には未だ不十分であったりし、必ずしも満足でき得るものではなく、更なるエネルギー密度の向上が望まれていた。

その中でも、負極材料に酸化珪素を用いる方法（特許文献４：特許第２９９７７４１号公報）は、電池特性の良好なリチウムイオン二次電池は得られるものの、更なる容量の向上とサイクル特性の向上が求められていた。

特開平５−１７４８１８号公報 特開平６−６０８６７号公報 特開平１０−２９４１１２号公報 特許第２９９７７４１号公報 特開平１１−１０２７０５号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、更なる容量の向上とサイクル特性の向上に適した負極活物質、及びそれを用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による粒度分布で、累積９０％径（以下、Ｄ₉₀とする）が５０μｍ以下であり、かつ２μｍ未満の粒子（以下、微粉末Ｂとする）を１〜３０質量％含む粉末、特に該粉末中の２μｍ以上の粒子（以下、微粉末Ａとする）としてリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な珪素を含有し、更に上記２μｍ未満の粒子として導電性を付与されている粒子を用いたものを負極活物質とすると、この負極活物質が極めて優れた容量の向上とサイクル特性の向上をもたらすことを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、下記の負極活物質、非水電解質二次電池用負極材料、電極ペースト、電極及び非水電解質二次電池を提供する。
請求項１：
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による粒度分布で、累積９０％径（Ｄ₉₀）が５０μｍ以下であり、かつ粒子径２μｍ以上の微粉末Ａと、粒子径２μｍ未満の微粉末Ｂを５〜１５質量％含む粉末であって、上記微粉末Ａが、結晶の大きさが１〜５００ｎｍの珪素の微結晶が二酸化珪素に分散した構造を有する粒子、酸化珪素又はそれらの混合物であり、上記微粉末Ｂが、結晶の大きさが１〜５００ｎｍの珪素の微結晶が二酸化珪素に分散した構造を有する粒子からなる負極活物質。
請求項２：
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による粒度分布で、累積９０％径（Ｄ₉₀）が５０μｍ以下であり、かつ粒子径２μｍ以上の微粉末Ａと、粒子径２μｍ未満の微粉末Ｂを５〜１５質量％含む粉末であって、上記微粉末Ａが、結晶の大きさが１〜５００ｎｍの珪素の微結晶が二酸化珪素に分散した構造を有する粒子であり、上記微粉末Ｂが、結晶の大きさが１〜５００ｎｍの珪素の微結晶が二酸化珪素に分散した構造を有する粒子、珪素、酸化珪素、又はそれらの混合物である粉末からなる負極活物質。
請求項３：
微粉末Ｂが、結晶の大きさが１〜５００ｎｍの珪素の微結晶が二酸化珪素に分散した構造を有する粒子であることを特徴とする請求項２記載の負極活物質。
請求項４：
微粉末Ｂが、導電性を付与した粉末であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の負極活物質。
請求項５：
微粉末Ａが、導電性を付与した粉末であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の負極活物質。
請求項６：
上記微粉末Ａ及びＢがそれぞれ導電性を持つ粉末であることを特徴とする、請求項１又は２記載の負極活物質。
請求項７：
上記微粉末Ａが、結晶の大きさが１〜５００ｎｍの珪素の微結晶が二酸化珪素に分散した構造を有する粒子であり、表面に導電性炭素の被覆層を有するものであり、上記微粉末Ｂが、結晶の大きさが１〜５００ｎｍの珪素の微結晶が二酸化珪素に分散した構造を有する粒子であって、表面に導電性炭素の被覆層を有するものである請求項１記載の負極活物質。
請求項８：
請求項１乃至７のいずれか１項記載の負極活物質を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池用負極材料。
請求項９：
請求項８記載の非水電解質二次電池用負極材料とバインダーを含むことを特徴とする電極ペースト。
請求項１０：
請求項９記載の電極ペーストの成型体であることを特徴とする電極。
請求項１１：
請求項１０記載の電極を構成要素とする非水電解質二次電池。

本発明の負極活物質を用いることにより、非水電解質二次電池の容量の向上とサイクル特性の向上が可能になる。

実施例１の酸化珪素粉末Ａの粒度分布である。 実施例１の酸化珪素粉末Ｂの粒度分布である。 参考例１のアセチレンブラック分散品の粒度分布である。 実施例２の酸化珪素粉末の粒度分布である。 比較例２のアセチレンブラックの粒度分布である。

本発明に係る負極活物質は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による粒度分布で、累積９０％径（Ｄ₉₀）が５０μｍ以下であり、かつ２μｍ未満の粒子（微粉末Ｂ）を１〜３０質量％含む粉末である。

Ｄ₉₀は５０μｍ以下であるが、好ましくは３０μｍ以下である。５０μｍより大きいと粒子径が大きすぎて負極としての性能が不十分である。負極活物質中の２μｍ未満の微粉末Ｂは全体の１〜３０質量％であるが、好ましくは５〜２０質量％である。１質量％より少なくても３０質量％より多くても本発明の効果を達成し得ない。

本発明の負極活物質を構成するＤ₉₀が５０μｍ以下の粉末は、２μｍ以上の粉末（微粉末Ａ）を含むが、この微粉末Ａは、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な珪素を含有することが好ましい。

この場合、本発明のリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な珪素を含有する微粉末Ａの具体的な材料としては、金属不純物濃度が各々１ｐｐｍ以下の高純度シリコン粉末、塩酸で洗浄した後、フッ化水素酸、又はフッ化水素酸と硝酸との混合物で処理することで金属不純物を取り除いたケミカルグレードのシリコン粉末、冶金的に精製された金属珪素を粉末状に加工したもの、更にそれらの合金や珪素の低級酸化物や部分酸化物、珪素の窒化物や部分窒化物を含む。特に珪素、酸化珪素、又はそれらの混合物が好ましい。珪素の低級酸化物である酸化珪素は、充放電を繰り返した際に生じる体積膨張と収縮が珪素そのものを用いた場合に比べて非常に小さくなり、サイクル特性も良好であり、好ましい。

また、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な珪素を含有する微粉末Ａは、結晶の大きさが１〜５００ｎｍの珪素の微結晶が二酸化珪素に分散した構造を有する粒子であることが好ましい。このような粒子は、例えば、特開２００４−４７４０４号公報に記載されたものが挙げられる。

この場合、上記微粉末Ａは、導電性を付与した粉末であることが好ましい。導電性の付与の方法としては特に制限されないが、例えば化学蒸着（ＣＶＤ）法等の手法によって表面に導電性炭素の被覆層を設けるなどの方法を使用でき、好ましくは上記特開２００４−４７４０４号公報記載の導電性珪素複合体を使用することができる。

一方、Ｄ₉₀が５０μｍ以下の粉末において、粒子径２μｍ未満の粒子（微粉末Ｂ）は、珪素、酸化珪素、導電性炭素、又はそれらの混合物であることが好ましく、またこの場合、上記特開２００４−４７４０４号公報に開示されたような結晶の大きさが１〜５００ｎｍの、珪素の微結晶が二酸化珪素に分散した構造を有する粒子を用いることができる。

微粉末Ｂも導電性を付与したものが好ましく、具体的には上記特開２００４−４７４０４号公報に記載の導電性珪素複合体や黒鉛、アセチレンブラック等の導電性炭素を用いることができる。

なお、本発明の負極活物質を構成するＤ₉₀が５０μｍ以下の粉末中に含まれるリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な珪素、その他の材料は、５０〜９９．７質量％、特に７０〜９９．５質量％であることが好ましい。この場合、残部は、導電性炭素等のリチウムイオンを吸蔵・放出することのない導電性粉体、導電性炭素等からなる被覆層等であることが好ましい。

次に、本発明の負極活物質を所定の粒子径とするためには、よく知られた粉砕機とよく知られた分級機が用いられる。粉砕機は、例えば、ボール、ビーズ等の粉砕媒体を運動させ、その運動エネルギーによる衝撃力や摩擦力、圧縮力を利用して被砕物を粉砕するボールミル、媒体撹拌ミルや、ローラによる圧縮力を利用して粉砕を行うローラミルや、被砕物を高速で内張材に衝突もしくは粒子相互に衝突させ、その衝撃による衝撃力によって粉砕を行うジェットミルや、ハンマー、ブレード、ピン等を固設したローターの回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕するハンマーミル、ピンミル、ディスクミルや、剪断力を利用するコロイドミルや高圧湿式対向衝突式分散機「アルティマイザー」等が用いられる。粉砕は、湿式、乾式共に用いられる。また、粉砕後に粒度分布を整えるため、乾式分級や湿式分級もしくはふるい分け分級が用いられる。乾式分級は、主として気流を用い、分散、分離（細粒子と粗粒子の分離）、捕集（固体と気体の分離）、排出のプロセスが逐次若しくは同時に行われ、粒子相互間の干渉、粒子の形状、気流の流れの乱れ、速度分布、静電気の影響等で分級効率が低下させないよう、分級をする前に前処理（水分、分散性、湿度等の調整）を行ったり、使用される気流の水分や酸素濃度を調整して用いられる。また、乾式で分級機が一体となっているタイプでは、一度に粉砕、分級が行われ、所望の粒度分布とすることが可能となる。

上記負極活物質は、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池の負極材料として好適に用いられる。

この場合、かかる二次電池の正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な酸化物あるいは硫化物等が挙げられ、これらのいずれか１種又は２種以上が用いられる。具体的には、例えばＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＮｂＳ₂、ＺｒＳ₂、ＶＳ₂あるいはＶ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃及びＭｇ（Ｖ₃Ｏ₈）₂等のリチウムを含有しない金属硫化物もしくは酸化物、又はリチウムを含有するリチウム複合酸化物が挙げられ、また、ＮｂＳｅ₂等の複合金属も挙げられる。中でも、エネルギー密度を高くするためには、ＬｉＭｅｔＯ₂を主体とするリチウム複合酸化物が好ましい。なお、Ｍｅｔは具体的には、コバルト、ニッケル、鉄、及びマンガンのうち少なくとも１種が好ましく、ｘは、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、層構造をもつＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＦｅＯ₂、Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂、スピネル構造のＬｉＭｎ₂Ｏ₄及び斜方晶のＬｉＭｎＯ₂が挙げられる。更に高電圧対応型として置換スピネルマンガン化合物ＬｉＭｅｔ_xＭｎ_1-xＯ₄も使用されており、この場合のＭｅｔはチタン、クロム、鉄、コバルト、銅及び亜鉛等が挙げられる。

なお、上記のリチウム複合酸化物は、例えば、リチウムの炭酸塩、硝酸塩、塩化物あるいは水酸化物と、遷移金属の炭酸塩、硝酸塩、酸化物あるいは水酸化物とを所望の組成に応じて粉砕混合し、酸素雰囲気中において６００〜１０００℃の範囲内の温度で焼成することにより調製される。

更に、正極活物質としては有機物も使用することができる。例示すると、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセン、ポリスルフィド化合物等である。

正極、負極の作製方法については特に制限はない。一般的には、溶媒に活物質、結着剤（バインダー）、導電剤等を加えてスラリー状とし、集電体シートに塗布し、乾燥、圧着して作製する。

結着剤としては、一般的にポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、各種ポリイミド樹脂等が挙げられる。

導電剤としては、一般的に黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル等の金属材料が挙げられる。

集電体としては、正極用にはアルミニウム、又はその合金、負極用には銅、ステンレス、ニッケル等の金属又はそれらの合金等が挙げられる。

正極と負極の間に用いられるセパレータは電解液に対して安定であり、保液性に優れていれば特に制限はないが、一般的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの多孔質シート又は不織布が挙げられる。

電池の形状は任意であり、特に制限はない。一般的にはコイン形状に打ち抜いた電極とセパレータを積層したコインタイプ、電極シートとセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ等が挙げられる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において組成の％は質量％、部は質量部を示す。

［実施例１］
［負極活物質（導電性珪素複合体）の作製］
負極活物質である導電性珪素複合体は、特開２００４−４７４０４号公報の記載に基づき作製した。以下にその作製方法を示す。
（１）酸化珪素粉末Ａの製造
二酸化珪素粉末（ＢＥＴ比表面積＝２００ｍ²／ｇ）とケミカルグレード金属珪素粉末（ＢＥＴ比表面積＝４ｍ²／ｇ）を等モルの割合で混合した混合粉末を、１３５０℃、０．１Ｔｏｒｒの高温減圧雰囲気で熱処理し、発生したＳｉＯガスをＳＵＳ製基体に析出させた。次に、この析出物を回収した後、ジョークラッシャーで粗砕した。この粗砕物をジェットミル（ホソカワミクロン社製ＡＦＧ−１００）を用いて分級機の回転数９０００ｒｐｍにて粉砕し、Ｄ₅₀＝７．６μｍ、Ｄ₉₀＝１１．９μｍの酸化珪素粉末Ａ（ＳｉＯ_x：ｘ＝１．０２）をサイクロンにて回収した。その粒度分布を図１に示す。ここで得られた粉末をＣｕ−Ｋα線によるＸ線回折を行い、得られた粉末は無定形の酸化珪素（ＳｉＯ_x）粉末であることを確認した。
（２）酸化珪素微粉末Ｂの製造
酸化珪素粉末Ａと同様の方法で得られた酸化珪素を用い、ビーズミルで４時間粉砕し、Ｄ₅₀＝０．８μｍの酸化珪素微粉末Ｂを得た。その粒度分布を図２に示す。
（３）酸化珪素粉末Ａと酸化珪素粉末Ｂの混合
得られた酸化珪素粉末Ａ１００部と酸化珪素微粉末Ｂ１０部を混合機を用いて充分混合した。
（４）混合粉体の導電性付与
混合粉体をロータリーキルン型の反応器を用いて、メタン−アルゴン混合ガス通気下で１１５０℃、平均滞留時間約２時間の条件で酸化珪素の不均化と同時に熱ＣＶＤを行った。運転終了後、降温し、黒色粉末を回収した。得られた黒色粉末の蒸着炭素量は５．１％であった。この導電性付与後の粉体はＸ線回折パターンの分析より、酸化珪素粉末とは異なり、２θ＝２８．４°付近のＳｉ（１１１）に帰属される回折線が存在し、この回折線の半価幅よりシェーラー法で結晶の大きさを求め、二酸化珪素中に分散した珪素の結晶の大きさは１１ｎｍであり、このことから微細な珪素（Ｓｉ）の結晶が、二酸化珪素（ＳｉＯ₂）の中に分散している導電性珪素複合体粉末であることを確認した。なお、この導電性珪素複合体粉末における２μｍ未満の粒子の割合を表１に示す。

［負極の作製］
負極の作製は、以下の手順で行った。
前記で得られた導電性珪素複合体粉末にポリイミドを１０％加え、更にＮ−メチルピロリドンを加え、スラリーとし、このスラリーを厚さ１５μｍの銅箔に塗布し、８０℃で１時間真空乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、３５０℃で１時間真空乾燥し、２ｃｍ²に打ち抜き負極とした。

［電池の作製］
ここで、得られた負極の充放電特性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解させた非水電解質溶液を用い、セパレーターに厚さ２５μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
作製したリチウムイオン二次電池は、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用い、テストセルの電圧が０Ｖに達するまで０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電を行い、０Ｖに達した後は、セル電圧を０Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が０．１ｍＡ／ｃｍ²を下回った時点で充電を終了した。放電は０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で行い、セル電圧が２．０Ｖを上回った時点で放電を終了し、放電容量を求めた。以上の充放電試験を１００回繰り返し、１００サイクル後のサイクル保持率を求めた。結果を表２に示す。

［参考例１］
実施例１の酸化珪素粉末Ａ（Ｄ₅₀＝７．６μｍ）を用い、同様に導電性の付与を行った（蒸着炭素量４．９％）。また、粉末Ｂには、電気化学工業社製デンカブラック（一次粒子径０．０３５μｍ、凝集粒子径５．０μｍ）を用い、分散剤に日本触媒社製ポリビニルピロリドンＫ９０とＮ−メチルピロリドンを加え、アイメックス社製バッチ式ビーズミルＲＭＢを用いて解砕した。このアセチレンブラック分散品の粒度分布は、Ｄ₅₀＝０．４μｍであった。図３にその粒度分布図を示す。これらを混合して導電性珪素複合体粉末を作製した。この導電性珪素複合体粉末における２μｍ未満の粒子の割合を表１に示す。また、実施例１と同様にして電池試験を行い、サイクル保持率を求めた。結果を表２に示す。

［実施例２］
実施例１と同様の方法で得られた酸化珪素を用い、ビーズミルで２時間粉砕し、Ｄ₅₀＝８．１μｍの酸化珪素微粉末を得た。この粉末をレーザー回折散乱式粒度分布測定法による粒度分布測定を行ったところ、粒子径１．９５１μｍにおける累積値が１４．９６３％であった。図４にその粒度分布図を示す。この粉末に導電性の付与を行い、導電性珪素複合体粉末（蒸着炭素量５．３％）を作製した。この導電性珪素複合体粉末における２μｍ未満の粒子の割合を表１に示す。また、実施例１と同様にして電池試験を行い、サイクル保持率を求めた。結果を表２に示す。

［比較例１］
参考例１で作製した酸化珪素粉末Ａ（Ｄ₅₀＝７．６μｍ）に導電性を付与した導電性珪素複合体粉末（蒸着炭素量５．３％）を用い、単一で使用した他は実施例１と同様にして電池試験を行い、サイクル保持率を求めた。この導電性珪素複合体粉末における２μｍ未満の粒子の割合を表１に示し、電池試験の結果を表２に示す。

［比較例２］
参考例１で作製した酸化珪素粉末Ａ（Ｄ₅₀＝７．６μｍ）に導電性を付与した導電性珪素複合体粉末（蒸着炭素量５．３％）を用い、図５に示す粒度分布を有する電気化学工業社製デンカブラック（一次粒子径０．０３５μｍ、凝集粒子径５．０μｍ）を解砕せずに使用した他は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性を求めた。この導電性珪素複合体粉末における２μｍ未満の粒子の割合を表１に示し、電池試験の結果を表２に示す。

Claims (11)

1. レーザー回折散乱式粒度分布測定法による粒度分布で、累積９０％径（Ｄ₉₀）が５０μｍ以下であり、かつ粒子径２μｍ以上の微粉末Ａと、粒子径２μｍ未満の微粉末Ｂを５〜１５質量％含む粉末であって、上記微粉末Ａが、結晶の大きさが１〜５００ｎｍの珪素の微結晶が二酸化珪素に分散した構造を有する粒子、酸化珪素又はそれらの混合物であり、上記微粉末Ｂが、結晶の大きさが１〜５００ｎｍの珪素の微結晶が二酸化珪素に分散した構造を有する粒子からなる負極活物質。
2. レーザー回折散乱式粒度分布測定法による粒度分布で、累積９０％径（Ｄ₉₀）が５０μｍ以下であり、かつ粒子径２μｍ以上の微粉末Ａと、粒子径２μｍ未満の微粉末Ｂを５〜１５質量％含む粉末であって、上記微粉末Ａが、結晶の大きさが１〜５００ｎｍの珪素の微結晶が二酸化珪素に分散した構造を有する粒子であり、上記微粉末Ｂが、結晶の大きさが１〜５００ｎｍの珪素の微結晶が二酸化珪素に分散した構造を有する粒子、珪素、酸化珪素、又はそれらの混合物である粉末からなる負極活物質。
3. 微粉末Ｂが、結晶の大きさが１〜５００ｎｍの珪素の微結晶が二酸化珪素に分散した構造を有する粒子であることを特徴とする請求項２記載の負極活物質。
4. 微粉末Ｂが、導電性を付与した粉末であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の負極活物質。
5. 微粉末Ａが、導電性を付与した粉末であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の負極活物質。
6. 上記微粉末Ａ及びＢがそれぞれ導電性を持つ粉末であることを特徴とする、請求項１又は２記載の負極活物質。
7. 上記微粉末Ａが、結晶の大きさが１〜５００ｎｍの珪素の微結晶が二酸化珪素に分散した構造を有する粒子であり、表面に導電性炭素の被覆層を有するものであり、上記微粉末Ｂが、結晶の大きさが１〜５００ｎｍの珪素の微結晶が二酸化珪素に分散した構造を有する粒子であって、表面に導電性炭素の被覆層を有するものである請求項１記載の負極活物質。
8. 請求項１乃至７のいずれか１項記載の負極活物質を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池用負極材料。
9. 請求項８記載の非水電解質二次電池用負極材料とバインダーを含むことを特徴とする電極ペースト。
10. 請求項９記載の電極ペーストの成型体であることを特徴とする電極。
11. 請求項１０記載の電極を構成要素とする非水電解質二次電池。

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