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KR102227684B1 - 부극 활물질, 부극 활물질의 제조 방법, 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

부극 활물질, 부극 활물질의 제조 방법, 및 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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KR102227684B1
KR102227684B1 KR1020167010921A KR20167010921A KR102227684B1 KR 102227684 B1 KR102227684 B1 KR 102227684B1 KR 1020167010921 A KR1020167010921 A KR 1020167010921A KR 20167010921 A KR20167010921 A KR 20167010921A KR 102227684 B1 KR102227684 B1 KR 102227684B1
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히로미치 가모
히로키 요시카와
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지의 부극 활물질층용의 부극 활물질로서, 상기 부극 활물질은 규소계 재료(SiOx: 0.5≤x≤1.6)를 함유하고, X선 광전자 분광법으로부터 얻어지는 O1s 파형에 있어서 결합 에너지가 520eV 이상, 537eV 이하의 범위에 적어도 2개 이상의 피크를 갖는 것임을 특징으로 하는 부극 활물질이다. 이에 의해, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때에, 전지 용량의 증가, 사이클 특성 및 초기 충방전 특성을 향상시키는 것이 가능한 부극 활물질이 제공된다.

Description

부극 활물질, 부극 활물질의 제조 방법, 및 리튬 이온 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, PRODUCTION METHOD FOR NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 부극 활물질, 이 부극 활물질의 제조 방법, 및 이 부극 활물질을 사용한 부극 전극을 갖는 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
최근들어 모바일 단말기 등으로 대표되는 소형의 전자 기기가 널리 보급되고 있어, 한층 더 소형화, 경량화 및 장수명화가 강하게 요구되고 있다. 이러한 시장 요구에 대하여, 특히 소형이면서 또한 경량이고 고에너지 밀도를 얻는 것이 가능한 이차 전지의 개발이 진행되고 있다.
이 이차 전지는, 소형의 전자 기기에 한하지 않고, 자동차 등으로 대표되는 대형의 전자 기기, 가옥 등으로 대표되는 전력 저장 시스템으로의 적용도 검토되고 있다.
그 중에서도, 리튬 이온 이차 전지는 소형 및 고용량화가 행하기 쉽고, 또한 납 전지, 니켈카드뮴 전지보다도 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문에, 대단히 기대되고 있다.
상기한 리튬 이온 이차 전지는 정극 및 부극, 세퍼레이터와 함께 전해액을 구비하고 있고, 부극은 충방전 반응에 관한 부극 활물질을 포함하고 있다.
이 부극 활물질로서는 탄소 재료가 널리 사용되고 있는 한편, 최근의 시장 요구로부터 전지 용량의 한층 더한 향상이 요구되고 있다.
전지 용량 향상을 위하여 부극 활물질재로서 규소를 사용하는 것이 검토되고 있다. 왜냐하면, 규소의 이론 용량(4199mAh/g)은 흑연의 이론 용량(372mAh/g)보다도 10배 이상 크기 때문에, 전지 용량의 대폭적인 향상을 기대할 수 있기 때문이다.
부극 활물질재로서의 규소재의 개발은 규소 단체뿐만 아니라, 합금, 산화물로 대표되는 화합물 등에 대해서도 검토되고 있다.
또한, 활물질 형상은, 탄소재에서는 표준적인 도포형부터 집전체에 직접 퇴적하는 일체형까지 검토되고 있다.
그러나, 부극 활물질로서 규소를 주원료로서 사용하면 충방전 시에 부극 활물질이 팽창 수축되기 때문에, 주로 부극 활물질 표층 근방에서 깨지기 쉬워진다. 또한, 활물질 내부에 이온성 물질이 생성되어, 부극 활물질이 깨지기 쉬운 물질이 된다.
부극 활물질 표층이 깨지면, 그것에 의하여 신표면이 생겨, 활물질의 반응 면적이 증가한다. 이때, 신표면에 있어서 전해액의 분해 반응이 발생함과 함께, 신표면에 전해액의 분해물인 피막이 형성되기 때문에 전해액이 소비된다. 이 때문에 사이클 특성이 저하되기 쉬워진다.
지금까지, 전지 초기 효율이나 사이클 특성을 향상시키기 위하여, 규소재를 주재로 한 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료, 전극 구성에 대하여 다양한 검토가 이루어지고 있다.
구체적으로는, 양호한 사이클 특성이나 높은 안전성을 얻을 목적으로, 기상법을 사용하여 규소 및 비정질 이산화규소를 동시에 퇴적시키고 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조).
또한, 높은 전지 용량이나 안전성을 얻기 위하여, 규소 산화물 입자의 표층에 탄소재(전자 전도재)를 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 2 참조).
또한, 사이클 특성을 개선함과 함께 고입출력 특성을 얻기 위하여, 규소 및 산소를 함유하는 활물질을 제작하면서, 또한 집전체 근방에서의 산소 비율이 높은 활물질층을 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 3 참조).
또한, 사이클 특성을 향상시키기 위하여, 규소 활물질 중에 산소를 함유시켜, 평균 산소 함유량이 40at％ 이하이면서, 또한 집전체에 가까운 장소에서 산소 함유량이 많아지도록 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 4 참조).
또한, 첫회 충방전 효율을 개선하기 위하여 Si상, SiO2, MyO 금속 산화물을 함유하는 나노 복합체를 사용하고 있다(예를 들어 특허문헌 5 참조).
또한, 사이클 특성 개선을 위하여, SiOx(0.8≤x≤1.5, 입경 범위=1㎛ 내지 50㎛)와 탄소재를 혼합하여 고온 소성하고 있다(예를 들어 특허문헌 6 참조).
또한, 사이클 특성 개선을 위하여, 부극 활물질 중에 있어서의 규소에 대한 산소의 몰비를 0.1 내지 1.2로 하고, 활물질, 집전체 계면 근방에 있어서의 몰비의 최댓값, 최솟값의 차가 0.4 이하가 되는 범위에서 활물질의 제어를 행하고 있다(예를 들어 특허문헌 7 참조).
또한, 전지 부하 특성을 향상시키기 위하여, 리튬을 함유한 금속 산화물을 사용하고 있다(예를 들어 특허문헌 8 참조).
또한, 사이클 특성을 개선시키기 위하여, 규소재 표층에 실란 화합물 등의 소수층을 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 9 참조).
또한, 사이클 특성 개선을 위하여, 산화규소를 사용하여, 그의 표층에 흑연 피막을 형성함으로써 도전성을 부여하고 있다(예를 들어 특허문헌 10 참조). 특허문헌 10에 있어서, 흑연 피막에 관한 RAMAN 스펙트럼으로부터 얻어지는 시프트값에 관해서, 1330㎝-1 및 1580㎝-1에 광범위한 피크가 나타남과 함께, 그들의 강도비 I1330/I1580이 1.5<I1330/I1580<3으로 되어 있다.
또한, 높은 전지 용량, 사이클 특성의 개선을 위하여, 이산화규소 중에 분산된 규소 미결정상을 갖는 입자를 사용하고 있다(예를 들어, 특허문헌 11 참조).
또한, 과충전, 과방전 특성을 향상시키기 위하여, 규소와 산소의 원자수비를 1:y(0<y<2)로 제어한 규소 산화물을 사용하고 있다(예를 들어 특허문헌 12 참조).
일본 특허 공개 제2001-185127호 공보 일본 특허 공개 제2002-042806호 공보 일본 특허 공개 제2006-164954호 공보 일본 특허 공개 제2006-114454호 공보 일본 특허 공개 제2009-070825호 공보 일본 특허 공개 제2008-282819호 공보 일본 특허 공개 제2008-251369호 공보 일본 특허 공개 제2008-177346호 공보 일본 특허 공개 제2007-234255호 공보 일본 특허 공개 제2009-212074호 공보 일본 특허 공개 제2009-205950호 공보 일본 특허 제2997741호 명세서
상술한 바와 같이, 최근들어 전자 기기로 대표되는 소형의 모바일 기기는 고성능화, 다기능화가 진행되고 있으며, 그의 주전원인 리튬 이온 이차 전지는 전지 용량의 증가가 요구되고 있다.
이 문제를 해결하는 하나의 방법으로서, 규소재를 주재로서 사용한 부극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 개발이 요망되고 있다.
또한, 규소재를 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 탄소재를 사용한 리튬 이온 이차 전지와 동등에 가까운 사이클 특성이 요망되고 있다.
그러나, 탄소재를 사용한 리튬 이온 이차 전지와 동등한 사이클 안정성을 나타내는 부극 활물질을 제안하는데 이르지 못했다.
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때에 전지 용량의 증가, 사이클 특성 및 초기 충방전 특성을 향상시키는 것이 가능한 부극 활물질, 이 부극 활물질의 제조 방법, 이 부극 활물질을 사용한 부극 전극을 갖는 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 리튬 이차 전지의 부극 활물질층용의 부극 활물질로서, 상기 부극 활물질은 규소계 재료(SiOx: 0.5≤x≤1.6)를 함유하고, X선 광전자 분광법으로부터 얻어지는 O1s 파형에 있어서 결합 에너지가 520eV 이상, 537eV 이하의 범위에 적어도 2개 이상의 피크를 갖는 것임을 특징으로 하는 부극 활물질을 제공한다.
이와 같이, 규소계 재료로서 상기한 조성비 및 상기한 2개 이상의 피크를 갖는 것을 사용함으로써, 이 규소계 재료를 함유하는 부극 활물질을 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때에, 높은 전지 용량을 가짐과 함께 양호한 사이클 특성 및 초기 충방전 특성이 얻어진다.
상기 적어도 2개 이상의 피크는 SiO2, Li4SiO4, Li2SiO3, Li2O, Li2CO3, Li2Si2O5, Li2Si2O3로부터 선택되는 적어도 2종 이상에 기인하는 피크인 것이 바람직하다.
이와 같은 구성의 규소계 재료를 적절하게 사용할 수 있다.
상기 부극 활물질은 리튬 이차 전지에 사용한 경우에, 0V 정전류 정전압 충전/1.5V 정전류 방전을 50회 반복하는 동안의 적어도 1점에 있어서의 0V 정전류 정전압 충전(70시간으로 충전 종지) 상태에 있어서, 7Li MAS NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는 케미컬 시프트 피크가 15 내지 50ppm의 범위에 피크를 갖는 것임이 바람직하다.
이와 같은 구성의 부극 활물질을 사용함으로써 보다 양호한 사이클 특성이 얻어진다.
상기 부극 활물질은 X선 광전자 분광법으로부터 얻어지는 Si2P 파형에 있어서, 90eV 이상, 105eV 이하의 범위에 존재하는 결합 에너지 피크의 피크 강도값 A와 106eV 이상의 범위에 존재하는 결합 에너지 피크의 피크 강도값 B가 0.3≤A/B≤3이라는 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
부극 활물질로서 상기한 피크 강도값비를 갖는 것을 사용함으로써 더욱 양호한 사이클 특성 및 초기 충방전 특성이 얻어진다.
상기 피크 강도값 A와 상기 피크 강도값 B가 0.5≤A/B≤2라는 관계를 만족하는 것임이 특히 바람직하다.
부극 활물질로서 상기한 피크 강도값비를 갖는 것을 사용함으로써 더욱 양호한 초기 충방전 특성이 얻어진다.
상기 부극 활물질이 Li2SiO3을 포함하고, Li2SiO3에 기인하는 X선 회절에 의해 얻어지는 38.2680° 부근의 회절 피크의 반값폭(2θ)은 0.75° 이상인 것이 바람직하다.
이러한 결정화도의 Li 화합물을 부극 활물질 입자가 포함함으로써, 보다 양호한 사이클 특성 및 초기 충방전 특성이 얻어진다.
상기 부극 활물질이 Li4SiO4를 포함하고, Li4SiO4에 기인하는 X선 회절에 의해 얻어지는 23.9661° 부근의 회절 피크의 반값폭(2θ)은 0.2° 이상인 것이 바람직하다.
이러한 결정성을 갖는 Li 화합물을 부극 활물질 입자가 포함함으로써, 보다 양호한 사이클 특성 및 초기 충방전 특성이 얻어진다.
상기 2개 이상의 피크를 형성하는 Li 화합물은 실질적으로 비정질인 것이 바람직하다.
이와 같이, 부극 활물질 입자가 비정질의 Li 화합물을 2종 이상 포함함으로써 보다 양호한 사이클 특성 및 초기 충방전 특성이 얻어진다.
상기 부극 활물질에 있어서, X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 1.2° 이상임과 함께, 그 결정면에 기인하는 결정자 크기는 7.5㎚ 이하인 것이 바람직하다.
부극 활물질이 상기한 결정성을 가짐으로써, 보다 양호한 사이클 특성 및 초기 충방전 특성이 얻어진다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 부극 활물질을 제조하는 방법이며, 전기 화학법을 사용하여 상기 규소계 재료를 개질하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 부극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이 제조 방법은 전기 화학법을 사용하여 규소계 재료를 개질하는 공정을 포함함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때에, 고용량임과 함께 양호한 사이클 특성 및 초기 충방전 특성을 갖는 부극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 개질하는 공정은 전위 규제 및 전류 규제를 행하면서, 상기 규소계 재료에 Li를 삽입하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 효과적으로 규소계 재료를 개질할 수 있다.
상기 개질하는 공정은 전위 규제 및 전류 규제를 행하면서, 삽입한 Li를 상기 규소계 재료로부터 일부 이탈시키는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 개질을 행함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때에, 보다 양호한 사이클 특성 및 초기 충방전 특성을 갖는 부극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 Li를 삽입하는 단계 및 상기 Li를 일부 이탈시키는 단계를 각각 복수회 반복하는 것이 특히 바람직하다.
상기한 바와 같이 개질을 행함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때에, 더욱 양호한 초기 충방전 특성을 갖는 부극 활물질을 제조할 수 있다.
Li를 삽입하는 데 사용하는 Li원으로서 Li 메탈, 염화리튬, 탄산리튬, 산화리튬, 리튬 복합 산화물로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
Li를 삽입하는 데 사용하는 Li원으로서 상기한 것을 적절하게 사용할 수 있다.
표면이 조면화된 금속 집전체 상에 상기 규소계 재료를 기상 성장하는 공정을 더 포함하고,
상기 개질하는 공정은 전기 화학법을 사용하여 상기 금속 집전체 상에 형성된 상기 규소계 재료를 개질하는 공정인 것이 바람직하다.
이와 같이, 기상 성장에 의해 금속 집전체 상에 형성된 규소계 재료를 전기 화학법을 사용하여 개질함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때에, 보다 양호한 사이클 특성을 갖는 부극 활물질을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 부극 전극으로서, 상기 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층과, 부극 집전체를 포함하는 부극 전극을 갖는 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.
이러한 부극 활물질을 포함하는 부극 전극을 사용한 리튬 이온 이차 전지이면, 고용량임과 함께 양호한 사이클 특성 및 초기 충방전 특성이 얻어진다.
이상과 같이, 본 발명의 부극 활물질은 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때에, 고용량이고 양호한 사이클 특성 및 초기 충방전 특성이 얻어진다. 또한, 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법이면, 양호한 사이클 특성 및 초기 충방전 특성을 갖는 리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극의 구성을 도시하는 단면도이다.
도 2는 부극 활물질의 단면 구조를 나타내는 TEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 리튬 이차 전지의 구성예(라미네이트 필름형)를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 부극 활물질을 제조할 때에 사용되는 벌크 내 개질 장치이다.
도 5는 X선 광전자 분광법에 의해 얻어지는 O1s 파형을 도시하는 도면이다.
이하, 본 발명에 대하여, 실시 형태의 일례로서 도면을 참조하면서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량을 증가시키는 하나의 방법으로서, 규소재를 주재로서 사용한 부극을 리튬 이온 이차 전지의 부극으로서 사용하는 것이 검토되고 있다.
이 규소재를 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 탄소재를 사용한 리튬 이온 이차 전지와 동등에 가까운 사이클 특성이 요망되고 있지만, 탄소재를 사용한 리튬 이온 이차 전지와 동등한 사이클 안정성을 나타내는 부극 활물질을 제안하는데는 이르지 못했다.
따라서, 발명자들은, 리튬 이온 이차 전지의 부극으로서 사용했을 때에, 양호한 사이클 특성이 얻어지는 부극 활물질에 대하여 예의 검토를 거듭했다.
그 결과, 규소계 재료로서, SiOx(0.5≤x≤1.6)의 조성비를 가짐과 함께 X선 광전자 분광법으로부터 얻어지는 O1s 파형에 있어서 결합 에너지가 520eV 이상, 537eV 이하의 범위에 적어도 2개 이상의 피크를 갖는 것을 사용함으로써, 이 규소계 재료를 포함하는 부극 활물질을 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때에, 양호한 사이클 특성 및 초기 충방전 특성이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
<리튬 이온 이차 전지용 부극>
먼저, 리튬 이온 이차 전지용 부극에 대하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 리튬 이온 이차 전지용 부극(이하, 「부극」이라고 기술)의 단면 구성을 나타내고 있으며, 도 2는 부극 활물질의 단면 구조를 도시하는 TEM(Transmission Electron Microscope: 투과형 전자 현미경) 사진이다.
[부극의 구성]
도 1에 도시한 바와 같이, 부극(10)은 부극 집전체(11) 상에 부극 활물질층(12)을 갖는 구성으로 되어 있다. 또한, 부극 활물질층(12)은 부극 집전체(11)의 양면, 또는 편면에만 형성되어 있을 수도 있다. 또한, 본 발명의 부극 활물질이 사용된 것이면, 부극 집전체(11)는 없을 수도 있다.
[부극 집전체]
부극 집전체(11)는 우수한 도전성 재료이면서, 또한 기계적인 강도가 큰 것으로 구성된다. 도전성 재료로서, 예를 들어 구리(Cu)나 니켈(Ni)을 들 수 있다.
또한, 이 도전성 재료는 리튬(Li)과 금속간 화합물을 형성하지 않는 재료인 것이 바람직하다.
부극 집전체(11)는 주원소 이외에 탄소(C)나 황(S)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 부극 집전체(11)의 물리적 강도가 향상되기 때문이다.
특히, 충전 시에 팽창되는 활물질층을 부극이 갖는 경우, 집전체가 상기한 원소를 포함하고 있으면, 집전체를 포함하는 전극 변형을 억제하는 효과가 있다.
상기한 함유 원소의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 100ppm 이하인 것이 바람직하다. 왜냐하면, 더 높은 변형 억제 효과가 얻어지기 때문이다.
또한, 부극 집전체(11)의 표면은 조면화되어 있을 수도 있고, 조면화되어 있지 않을 수도 있다. 조면화되어 있는 부극 집전체는, 예를 들어 전해 처리, 엠보싱 처리, 또는 화학 에칭 처리된 금속박 등이다. 조면화되어 있지 않은 부극 집전체는, 예를 들어 압연 금속박 등이다.
[부극 활물질층]
부극 활물질층(12)은 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 복수의 입자상 부극 활물질(이하, 부극 활물질 입자라고 칭함)을 포함하고 있고, 전지 설계 상의 관점에서, 부극 결착제(결합제)나 도전 보조제 등 다른 재료를 더 포함하고 있을 수도 있다.
또한, 부극 집전체로서 상기 조면화 박을 사용한 경우, 부극 집전체에 부극 활물질층을 직접 형성할 수도 있다. 이 경우, 특별히 형성 방법을 한정하지 않지만, 기상법이 바람직하고, 증착법, CVD법을 들 수 있다.
부극 활물질 입자는, 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 코어부와, 그 활물질 내부, 또는 그 표층부의 적어도 일부에 생성한 Li 화합물을 포함한다.
부극 활물질 입자는 규소계 재료(SiOx: 0.5≤x≤1.6)를 함유하는 산화규소 재이며, 규소계 재료의 조성으로서는 x가 1에 가까운 편이 바람직하다. 왜냐하면, 높은 사이클 특성이 얻어지기 때문이다.
또한, 본 발명에 있어서의 규소재 조성은 반드시 순도 100％를 의미하고 있는 것은 아니며, 미량의 불순물 원소를 포함하고 있을 수도 있다.
규소계 재료는, X선 광전자 분광법으로부터 얻어지는 O1s 파형에 있어서, 결합 에너지 520eV 이상, 537eV의 범위에 적어도 2개 이상의 화합물 상태를 포함하는 경우(즉, 상기 범위에 2개 이상의 피크를 갖는 경우)에 안정된 전지 특성을 얻을 수 있다.
도 5에 X선 광전자 분광법에 의해 얻어지는 O1s 파형의 일례를 도시한다. 도 5에 도시한 바와 같이, O1s 파형의 피크가 비대칭인 형상을 이루고 있을 때는 2개의 피크가 포함되어 있고, 피크 피트 1로 나타나는 제1 피크와 피크 피트 2로 나타나는 제2 피크로 분해할 수 있다.
또한, X선 광전자 분광법에 의한 O1s 파형의 측정에 있어서, X선 광전자 분광 장치를 사용하고, X선원은 단색화된 AlKα선을 사용하고, X선 스폿 직경은 직경 100㎛로 하고, Ar 이온 총 스퍼터 조건은 0.5 내지 3.0kV/2㎜×2㎜로 했다.
2개 이상의 피크를 상기 범위 내로 함으로써, 규소 산화물 내에 생성하는 SiO2 성분의 일부를 Li 화합물로 선택적으로 변경할 수 있다.
2개 이상의 피크가 SiO2, Li4SiO4, Li2SiO3, Li2O, Li2CO3, Li2Si2O5, Li2Si2O3로부터 선택되는 적어도 2종 이상에 기인하는 피크인 것이 바람직하다.
그 중에서도 2개 이상의 피크가 Li4SiO4, Li2SiO3, Li2CO3, Li2O로부터 선택되는 적어도 2종 이상에 기인하는 피크인 경우에 특히 좋은 특성을 나타낸다.
선택적 화합물(Li 화합물)의 제작 방법으로서는 전기 화학법을 사용하는 것이 바람직하다.
전기 화학법에 있어서, 리튬 대향 전극에 대한 전위 규제나 전류 규제 등의 조건을 변경함으로써 선택적 화합물의 제작이 가능해진다. 또한, 선택적 화합물은 일부 전기 화학법에 의해 생성된 후에, 탄산 분위기 하 또는 산소 분위기 하 등에서 건조시킴으로써 보다 치밀한 물질을 얻을 수 있다.
전기 화학법에 의한 개질 횟수는 특별히 한정하지 않지만, 한번의 리튬 삽입 및 일부 이탈보다도 복수회 리튬 삽입 및 일부 이탈을 행하는 편이 보다 안정적인 물질 생성이 가능하다. 이때, 삽입 전위/전류, 이탈 전위/전류, 개질 횟수는 부극 활물질의 특성 개선과 밀접한 관계를 갖고 있다.
또한, 상기한 방법을 사용함으로써 Si 영역에서의 Li 화합물화를 저감, 또는 피하는 것이 가능하고, 대기 중, 수계 슬러리 중, 또는 용제 슬러리 중에서 안정된 물질이 된다.
또한, 상기한 방법에 의하면, 랜덤하게 화합물화하는 열 개질과 비교하여, 보다 안정된 물질을 만드는 것이 가능하다.
특히 수계, 용제계 슬러리의 안정성은 활물질의 최표층에 행하는 표면 처리법이 유효하다. 표면 처리법은 내수성이나 발수, 소수성 물질이 적어도 일부를 덮고 있으면 된다. 재질은 특별히 한정하지 않지만 불소 화합물이 유효하고, 그 밖에, 예를 들어 실라잔류, 실록산류, 실란류, 금속, 금속 산화물 등이 적용하기 쉽다.
또한, 벌크 내부에 생성된 Li4SiO4, Li2SiO3, Li2CO3은 적어도 1종 이상 존재함으로써 특성 향상이 되지만, 보다 특성 향상이 되는 것은 상기 Li 화합물의 2종 이상을 공존시키는 경우이다.
규소재는 리튬 대향 전극을 사용한 전지에 있어서, 0V 정전류 정전압(cccv) 충전/1.5V 정전류(cc) 방전 사이클을 50회 반복하는 동안의 적어도 1점에 있어서, 0V 정전류 정전압 충전(70시간으로 충전 종지)을 행했을 때에, 7Li-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는 케미컬 시프트 피크가 15ppm 이상, 50ppm 이하의 범위에 발생하는 것이 바람직하다. 사이클 초기에 충방전에 기여하는 안정된 Li 화합물이 생성되기 때문이다.
여기서, 0V 정전류 정전압 충전이란, 0V까지 정전류(전류 밀도: 0.2mA/㎠) 모드로 충전하고, 0V부터 정전압 모드가 되고, 전류 밀도가 0.05mA/㎠에서 충전 종지하는 것을 의미한다.
또한, 1.5V 정전류 방전이란, 충전 후, 정전류(전류 밀도: 0.2mA/㎠) 모드로 방전하고, 전위가 1.5V에서 방전 종지하는 것을 의미한다.
또한, 7Li-MAS-NMR 스펙트럼의 측정에 있어서, 장치로서 브루커(Bruker)사제 700NMR 분광기를 사용하고, 프로브로서 4㎜ HR-MAS 로터 50μL를 사용하고, 시료 회전 속도는 10㎑로 하고, 측정 환경 온도는 25℃로 했다.
7Li-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는 15ppm 이상, 50ppm 이하의 범위에 발생하는 케미컬 시프트 피크는 Li 화합물로 시사된다.
그러나, 예를 들어 시약 Li4SiO4나 Li염의 7Li-MAS-NMR 스펙트럼에서는 거의 0ppm에 피크가 출현한다.
상기한 바와 같이, 본 재료는 X선 광전자 분광법으로부터 얻어지는 파형으로부터는, 화합물로서 Li 화합물을 들 수 있다.
이들을 고려하면, 통상 시약으로서 판매되는 Li4SiO4나 Li염은 Si의 가수나 배위수가 상이할 가능성이 시사된다.
규소 재료는, X선 광전자 분광법으로부터 얻어지는 Si2P 파형에 있어서, 결합 에너지가 90eV 이상, 105eV의 범위(저결합 에너지 위치)에 존재하는 피크의 피크 강도값 A와 결합 에너지가 106eV 이상의 범위(고결합 에너지 위치)에 존재하는 피크의 피크 강도값 B가 0.3≤A/B≤3이라는 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 피크 강도값비가 상기한 범위 내이면, 보다 안정된 전지 특성을 얻을 수 있다.
특히, 피크 강도값비가 0.5≤A/B≤2라는 관계를 만족시키는 경우에는 보다 특성이 향상되므로 더 바람직하다.
주로 피크값이 높은 범위(고결합 에너지 위치)에서는 Si 가수가 높은 상태가 선택된다. O1s 피크 파형으로부터 Li 화합물 상태를 기술했지만, 특히 Si 가수가 높은 상태를 선택적으로 저감시켜, Li 화합물로 개질하면 보다 안정된다.
벌크 내에 생성된 Li 화합물 Li2SiO3, Li4SiO4는 결정성이 낮은 편이 바람직하고, 비정질인 것이 특히 바람직하다. 이것은 결정화도가 높은 경우에 부극 활물질의 저항을 증가시키기 때문이다.
구체적으로는, Li2SiO3에 기인하는 X선 회절에 의해 얻어지는 38.2680° 부근의 회절 피크의 반값폭(2θ)은 0.75° 이상인 것이 바람직하다.
이러한 결정화도의 Li 화합물을 부극 활물질 입자가 포함함으로써, 보다 양호한 사이클 특성 및 초기 충방전 특성이 얻어진다.
또한, Li4SiO4에 기인하는 X선 회절에 의해 얻어지는 23.9661° 부근의 회절 피크의 반값폭(2θ)은 0.2° 이상인 것이 바람직하다.
이러한 결정성을 갖는 Li 화합물을 부극 활물질 입자가 포함함으로써, 보다 양호한 사이클 특성 및 초기 충방전 특성이 얻어진다.
부극 활물질의 결정성은 낮을수록 좋고, X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)은 1.2 이상임과 함께, 그 결정면에 기인하는 결정자 크기는 7.5㎚ 이하인 것이 바람직하다. 특히 Si 결정이 존재함으로써 전지 특성을 악화시킬뿐만 아니라, 안정적인 Li 화합물의 생성이 어려워진다.
메디안 직경은 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서 0.5㎛ 내지 20㎛인 것이 바람직하다. 상기한 범위이면, 충방전 시에 있어서 리튬 이온의 흡장/방출이 되기 쉬워짐과 함께, 입자가 깨지기 어려워지기 때문이다.
더 작은 입경에서는 표면적이 증가되기 때문에, 전지 불가역 용량이 증가되기 쉽다. 한편, 메디안 직경이 지나치게 큰 경우, 입자가 깨지기 쉬워 신생면이 생기기 쉬워질 가능성이 있다.
부극 결착제로서, 예를 들어 고분자 재료, 합성 고무 등의 어느 1종류 이상을 사용할 수 있다.
고분자 재료는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 아라미드, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산리튬, 카르복시메틸셀룰로오스 등이다.
합성 고무는, 예를 들어 스티렌부타디엔계 고무, 불소계 고무, 에틸렌프로필렌디엔 등이다.
부극 도전 보조제로서는, 예를 들어 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연, 케첸 블랙, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버 등의 탄소 재료 중 어느 1종 이상을 사용할 수 있다.
부극 활물질층(12)은 탄소 재료와 혼합 상태로 제작할 수도 있다. 이에 의해, 부극 활물질층(12)의 전기 저항을 저하시킴과 함께, 충전에 수반하는 팽창 응력을 완화시키는 것이 가능해진다. 이 탄소 재료는, 예를 들어 열분해 탄소류, 코크스류, 유리상 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체, 카본 블랙류 등이 있다.
부극 활물질층(12)은, 예를 들어 도포법으로 형성된다. 도포법이란, 부극 활물질 입자와 상기한 결착제 등, 또한 필요에 따라 도전 보조제, 탄소 재료를 혼합한 후에, 유기 용제나 물 등에 분산시켜 도포하는 방법이다.
벌크 개질 방법으로서는 전기 화학법이 바람직하다. 전위 규제, 전류 규제를 사용함으로써 선택적 Li 화합물의 생성이 가능하기 때문이다.
벌크 개질법으로서 전기 화학법을 사용하는 경우, 벌크 내로부터 가역의 Li를 이탈하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 벌크 안정성이 향상되기 때문이다.
또한, 벌크 개질법으로서 전기 화학법을 사용한 경우, Li의 삽입 및 이탈을 행하는 것이 바람직하다. 특히 Li의 삽입 및 이탈을 복수회 행함으로써 벌크 표층에 양질의 피막이 얻어진다.
전기 화학 방법으로서, Li 삽입할 때에 사용되는 Li원은 특별히 한정되지 않지만, Li원으로서 Li 메탈, 염화리튬, 탄산리튬, 산화리튬, 리튬 복합 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
Li원으로서 특히 리튬 복합 산화물이 바람직하다. 높은 레이트 특성, 환경 안정성이 얻어지기 때문이다.
Li 삽입할 때에 사용되는 Li원으로서 사용하는 리튬 복합 산화물은 리사이클하는 것이 가능하다.
특히 벌크 개질에서 Li가 이탈된 산화물을, 예를 들어 탄산리튬 등과 혼합하고 소성함으로써 재이용이 가능해진다.
또한, 기상법을 사용하여 구리박에 직접 형성한 전극을 사용하면 특성이 향상된다. 집전성 및 활물질 구조가 안정되기 때문이다.
[부극의 제조 방법]
부극(10)은, 예를 들어 이하의 수순에 의해 제조된다.
우선, 산화규소 가스를 발생시키는 원료를 불활성 가스의 존재 하, 감압 하에서 900℃ 내지 1600℃의 온도 범위에서 가열하여, 산화규소 가스를 발생시킨다. 이때, 원료는 금속 규소 분말과 이산화규소 분말의 혼합물이며, 금속 규소 분말의 표면 산소 및 반응로 중의 미량 산소의 존재를 고려하면, 혼합 몰비가 0.8<금속 규소 분말/이산화규소 분말<1.3의 범위인 것이 바람직하다.
이어서, 발생된 가스는 흡착판 상에서 고체화되어 퇴적된다.
이어서, 반응로 내 온도를 100℃ 이하로 내린 상태에서 퇴적물을 취출하고, 볼 밀, 제트 밀 등을 사용하여 분쇄, 분말화를 행한다.
또한, 입자 중의 Si 결정자는 기화 온도의 변경, 또는 생성 후의 열처리로 제어된다.
흡착판을 구리박으로 변경함으로써 직접 형성한 전극을 얻을 수 있다. 사용하는 구리박은 캔롤을 개재하여 주행시키는 것이 바람직하다.
이어서, 얻어진 산화규소 분말 재료의 표층에 바람직하게는 탄소층을 생성한다. 탄소재의 층을 생성하는 방법으로서는, 열분해 CVD법이 바람직하다.
열분해 CVD법으로 탄소재의 층을 생성하는 방법에 대하여 설명한다.
우선, 산화규소 분말을 로 내에 세팅한다.
이어서, 로 내에 탄화수소 가스를 도입하고, 로 내 온도를 승온시킨다.
분해 온도는 특별히 한정하지 않지만, 1200℃ 이하가 바람직하고, 더 바람직한 것은 950℃ 이하이다. 분해 온도를 1200℃ 이하로 함으로써, 활물질 입자의 불균화를 억제할 수 있다.
소정의 온도까지 로 내 온도를 승온시킨 후에, 산화규소 분말에 탄소층을 생성한다.
또한, 탄화수소 가스는 특별히 한정하지 않지만, CnHm 조성에 있어서 n≤3인 것이 바람직하다. n≤3이면, 제조 비용을 낮출 수 있고, 또한 분해 생성물의 물성을 양호하게 할 수 있다.
이어서, 산화규소 분말에 벌크 내 개질을 실시한다.
벌크 내 개질은 전기 화학적으로 Li를 삽입하는 것이 바람직하다. 이때, 삽입 전위, 이탈 전위의 조정이나 전류 밀도, 욕조 온도, 삽입 이탈 횟수를 변화시킴으로써 벌크 내 생성 물질을 제어할 수 있다.
특히 장치 구조를 한정하지 않지만, 예를 들어 도 4에 도시하는 벌크 내 개질 장치(20)를 사용하여 벌크 내 개질을 행할 수 있다.
벌크 내 개질 장치(20)는 유기 용매(23)로 채워진 욕조(27)와, 욕조(27) 내에 배치되고 전원(26)의 한쪽에 접속된 양전극(리튬원)(21)과, 욕조(27) 내에 배치되고 전원(26)의 다른 쪽에 접속된 분말 격납 용기(25)와, 양전극(21)과 분말 격납 용기(25) 사이에 설치된 세퍼레이터(24)를 갖고 있다.
개질된 활물질은, 그 후, 산소 분위기, 탄산 분위기, 불소 분위기, 또는 수소 분위기 등에서 건조시키는 것이 바람직하다. 이에 의해, 보다 양호한 벌크 조성이 된다. 또한, 이때 특별히 온도는 한정하지 않지만, 800℃ 이하의 온도로 하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 입자 불균화를 억제할 수 있기 때문이다.
상기 벌크 내 개질 처리에 있어서, 불소 화합물은, 전위, 온도 조건을 변화시켜 생성시키는 것이 바람직하다. 이에 의해 보다 치밀한 막이 얻어진다.
특히, 불화리튬은 Li 삽입, Li 이탈 시에 45℃ 이상에서 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 얻어진 개질 입자는 탄소층을 포함하고 있지 않을 수도 있다. 단, 상기 벌크 내 개질 처리에 있어서 보다 균일한 제어를 요구하는 경우, 전위 분포의 저감 등이 필요하여, 탄소층이 존재하는 것이 바람직하다.
욕조(27) 내의 유기 용매(23)로서, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산플루오로메틸메틸, 탄산디플루오로메틸메틸 등을 사용할 수 있다.
또한, 유기 용매(23)에 포함되는 전해질염으로서, 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4) 등을 사용할 수 있다.
양전극(21)은 Li박을 사용할 수도 있고, 또한 Li 함유 화합물, Li 함유 복합 산화물을 사용할 수도 있다. 또한, Li 함유 화합물로서, 염화리튬, 탄산리튬, 산화리튬 등을 사용할 수 있고, Li 함유 복합 산화물로서, 코발트산리튬, 올리빈철리튬을 주성분으로서 사용할 수 있다.
계속해서, 부극 활물질 입자와, 부극 결착제, 도전 보조제 등의 다른 재료를 혼합하여, 부극합제로 한 후에, 유기 용제 또는 물 등을 첨가하여 슬러리로 한다.
다음에 부극 집전체(11)의 표면에 상기한 부극합제 슬러리를 도포하고 건조시켜, 부극 활물질층(12)을 형성한다. 이때, 필요에 따라 가열 프레스 등을 행할 수도 있다.
상술한 부극에 의하면, 부극 활물질 입자의 벌크 내에 존재하는 SiO2 성분을 안정된 Li 화합물로 변화시킴으로써, 전지 초기 효율의 향상이나 사이클 특성에 수반하는 활물질의 안정성이 향상된다.
특히, X선 광전자 분광법으로부터 얻어지는 O1s 파형에 있어서 결합 에너지가 520eV 이상, 537eV 이하의 범위에 적어도 2개 이상의 피크를 갖는 것이 필요하고, 그 경우, 벌크 내부 또는 그의 표층에 Li 실리케이트, 탄산리튬, 산화리튬이 생성되어 있으면 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 탄소재로 부극 활물질 입자를 피복함으로써 벌크 내부의 화합물 상태를 보다 균일화할 수 있고, 또한 불화물이 부극 활물질 입자의 표층에 존재함으로써 활물질로서의 안정성이 향상되어, 더 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 부극 집전체(11)가 탄소 및 황을 90ppm 이하 포함하고 있으면, 집전체를 포함하는 전극의 변형을 억제하는 효과를 얻을 수 있다.
<리튬 이온 이차 전지>
이어서, 상기한 리튬 이온 이차 전지용 부극을 사용한 리튬 이온 이차 전지에 대하여 도 3을 참조하면서 설명한다.
[라미네이트 필름형 이차 전지의 구성]
도 3에 도시하는 라미네이트 필름형 이차 전지(30)는, 주로 시트상의 외장 부재(35)의 내부에 권회 전극체(31)가 수납된 것이다. 이 권회체는 정극, 부극간에 세퍼레이터를 갖고 권회된 것이다. 또한 정극, 부극간에 세퍼레이터를 갖고 적층체를 수납한 경우도 존재한다.
어느 전극체에 있어서든, 정극에 정극 리드(32)가 설치되고, 부극에 부극 리드(33)가 설치되어 있다. 전극체의 최외주부는 보호 테이프에 의해 보호되어 있다.
정부극 리드는, 예를 들어 외장 부재(35)의 내부로부터 외부를 향하여 한 방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(32)는, 예를 들어 알루미늄 등의 도전성 재료에 의해 형성되고, 부극 리드(33)는, 예를 들어 니켈, 구리 등의 도전성 재료에 의해 형성된다.
외장 부재(35)는, 예를 들어 융착층, 금속층, 표면 보호층이 이 순서대로 적층된 라미네이트 필름이며, 이 라미네이트 필름은 융착층이 전극체(31)와 대향하도록, 2매의 필름의 융착층에 있어서의 외주연부끼리 융착, 또는 접착제 등으로 맞대어져 있다.
융착부는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 필름이며, 금속부는 알루미늄박 등이다. 보호층은 예를 들어, 나일론 등이다.
외장 부재(35)와 정부극 리드의 사이에는, 외기 침입 방지를 위하여 밀착 필름(34)이 삽입되어 있다. 이 재료는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀 수지이다.
[정극]
정극은, 예를 들어 도 1의 부극(10)과 마찬가지로, 정극 집전체의 양면 또는 편면에 정극 활물질층을 갖고 있다.
정극 집전체는, 예를 들어 알루미늄 등의 도전성재에 의해 형성되어 있다.
정극 활물질층은, 리튬 이온의 흡장 방출 가능한 정극재 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있고, 설계에 따라 결착제, 도전 보조제, 분산제 등의 다른 재료를 포함하고 있을 수도 있다. 이 경우, 결착제, 도전 보조제에 관한 상세는, 예를 들어 이미 기술한 부극 결착제, 부극 도전 보조제와 마찬가지로 할 수 있다.
정극 재료로서는, 리튬 함유 화합물이 바람직하다. 이 리튬 함유 화합물은, 예를 들어 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물 또는 리튬과 전이 금속 원소를 갖는 인산 화합물을 들 수 있다. 이들 정극재 중에서도 니켈, 철, 망간, 코발트 중 적어도 1종 이상을 갖는 화합물이 바람직하다.
이들 정극재의 화학식은, 예를 들어 LixM1O2, 또는 LiyM2PO4로 표시된다. 상기한 화학식 중, M1, M2는 적어도 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타내고 있으며, x, y의 값은 전지 충방전 상태에 따라 상이한 값을 나타내지만, 일반적으로 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10으로 표시된다.
리튬과 전이 금속 원소를 갖는 복합 산화물로서는, 예를 들어 리튬코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬니켈 복합 산화물(LixNiO2) 등을 들 수 있고, 리튬과 전이 금속 원소를 갖는 인산 화합물로서는, 예를 들어 리튬철인산 화합물(LiFePO4), 리튬철망간인산 화합물(LiFe1 - uMnuPO4(0<u<1)) 등을 들 수 있다. 상기한 정극재를 사용하면, 높은 전지 용량이 얻어짐과 함께, 우수한 사이클 특성을 얻어진다.
[부극]
부극은 상기한 도 1의 리튬 이온 이차 전지용 부극(10)과 마찬가지의 구성을 갖고, 예를 들어 집전체의 양면에 부극 활물질층을 갖고 있다. 이 부극은, 정극 활물질제로부터 얻어지는 전기 용량(전지로서의 충전 용량)에 대하여, 부극 충전 용량이 커지는 것이 바람직하다. 이에 의해, 부극 상에서의 리튬 금속의 석출을 억제할 수 있다.
정극 활물질층은 정극 집전체의 양면의 일부에 형성되어 있고, 부극 활물질층도 부극 집전체의 양면의 일부에 형성되어 있다. 이 경우, 예를 들어 부극 집전체 상에 형성된 부극 활물질층은 대향하는 정극 활물질층이 존재하지 않는 영역이 형성되어 있다. 이것은, 안정된 전지 설계를 행하기 위해서이다.
상기한 부극 활물질층과 정극 활물질층이 대향하지 않는 영역에서는, 충방전의 영향을 거의 받지 않는다. 그로 인해, 부극 활물질층의 상태가 형성 직후인 채로 유지되고, 이에 의해 부극 활물질의 조성 등, 충방전의 유무와 상관없이 재현성 좋게 조성 등을 정확하게 조사할 수 있다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터는 정극, 부극을 격리하여, 양극 접촉에 수반하는 전류 단락을 방지하면서, 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터는, 예를 들어 합성 수지 혹은 세라믹을 포함하는 다공질막에 의해 형성되어 있고, 2종 이상의 다공질막이 적층된 적층 구조를 갖고 있을 수도 있다. 합성 수지로서, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
[전해액]
활물질층의 적어도 일부, 또는 세퍼레이터에는 액상의 전해질(전해액)이 함침되어 있다. 이 전해액은, 용매 중에 전해질염이 용해되어 있고, 첨가제 등 다른 재료를 포함하고 있을 수도 있다.
용매는, 예를 들어 비수 용매를 사용할 수 있다. 비수 용매로서는, 예를 들어 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산메틸프로필, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이 중에서도 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸 중 적어도 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 더 좋은 특성이 얻어지기 때문이다.
또한 이 경우, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등의 고점도 용매와, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸 등의 저점도 용매를 조합하여 사용함으로써 전해질염의 해리성이나 이온 이동도를 향상시킬 수 있다.
합금계 부극을 사용하는 경우, 특히 용매로서, 할로겐화 쇄상 탄산에스테르, 또는 할로겐화 환상 탄산에스테르 중 적어도 1종을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
이에 의해, 충방전 시, 특히 충전 시에 있어서, 부극 활물질 표면에 안정된 피막이 형성된다.
여기서, 할로겐화 쇄상 탄산에스테르란, 할로겐을 구성 원소로서 갖는(적어도 1개의 수소가 할로겐에 의해 치환된) 쇄상 탄산에스테르이다. 또한, 할로겐화 환상 탄산에스테르란, 할로겐을 구성 원소로서 갖는(즉, 적어도 1개의 수소가 할로겐에 의해 치환된) 환상 탄산에스테르이다.
할로겐의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 불소가 바람직하다. 이것은, 다른 할로겐보다도 양질의 피막을 형성하기 때문이다. 또한, 할로겐수는 많을수록 바람직하다. 이것은, 얻어지는 피막이 보다 안정적이며, 전해액의 분해 반응이 저감되기 때문이다.
할로겐화 쇄상 탄산에스테르는, 예를 들어 탄산플루오로메틸메틸, 탄산디플루오로메틸메틸 등을 들 수 있다. 할로겐화 환상 탄산에스테르로서는, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 등을 들 수 있다.
용매 첨가물로서, 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이것은, 충방전 시에 부극 표면에 안정된 피막이 형성되고, 전해액의 분해 반응을 억제할 수 있기 때문이다. 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르로서는, 예를 들어 탄산비닐렌, 탄산비닐에틸렌 등을 들 수 있다.
또한, 용매 첨가물로서, 술톤(환상 술폰산에스테르)을 포함하고 있는 것도 바람직하다. 이것은, 전지의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 술톤으로서는, 예를 들어 프로판술톤, 프로펜술톤을 들 수 있다.
또한, 용매는 산 무수물을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이것은, 전해액의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 산 무수물로서는, 예를 들어 프로판디술폰산 무수물을 들 수 있다.
전해질염은, 예를 들어 리튬염 등의 경금속염 중 어느 1종류 이상 포함할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4) 등을 들 수 있다.
전해질염의 함유량은, 용매에 대하여 0.5mol/kg 이상 2.5mol/kg 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 높은 이온 전도성이 얻어지기 때문이다.
[라미네이트 필름형 이차 전지의 제조 방법]
처음에 상기한 정극재를 사용하여 정극 전극을 제작한다.
우선, 정극 활물질과, 필요에 따라 결착제, 도전 보조제 등을 혼합하여 정극합제로 한 후에, 유기 용제에 분산시켜 정극합제 슬러리로 한다.
계속해서, 나이프 롤 또는 다이헤드를 갖는 다이 코터 등의 코팅 장치로 정극 집전체에 합제 슬러리를 도포하고, 열풍 건조시켜 정극 활물질층을 얻는다.
마지막으로, 롤 프레스기 등으로 정극 활물질층을 압축 성형한다. 이때, 가열 또는 복수회 반복할 수도 있다.
여기서, 정극 집전체의 양면에 정극 활물질층을 형성한다. 이때, 양면부의 활물질 도포 길이가 어긋나 있을 수도 있다.
이어서, 상기한 리튬 이온 이차 전지용 부극(10)과 마찬가지의 작업 수순을 사용하여, 부극 집전체에 부극 활물질층을 형성하여 부극을 제작한다.
정극 및 부극을 제작할 때에, 정극 및 부극 집전체의 양면에 각각의 활물질층을 형성한다. 이때, 어느 전극에 있어서든 양면부의 활물질 도포 길이가 어긋나 있을 수도 있다(도 1을 참조).
계속해서, 전해액을 조정한다. 계속해서, 초음파 용접 등에 의해 정극 집전체에 정극 리드(32)를 설치함과 함께, 부극 집전체에 부극 리드(33)를 설치한다.
계속해서, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 적층 또는 권회시켜 권회 전극체(31)를 제작하고, 그의 최외주부에 보호 테이프를 접착시킨다. 이어서, 편평한 형상이 되도록 권회체를 성형한다.
계속해서, 절첩한 필름상의 외장 부재의 사이에 권회 전극체를 끼워 넣은 후, 열융착법에 의해 외장 부재(35)의 절연부끼리를 접착시켜, 한 방향만 해방 상태로 권회 전극체를 봉입한다. 정극 리드 및 부극 리드와 외장 부재 사이에 밀착 필름을 삽입한다.
해방부로부터 상기 조정한 전해액을 소정량 투입하고, 진공 함침을 행한다. 함침 후, 해방부를 진공 열융착법에 의해 접착시킨다.
이상과 같이 하여, 라미네이트 필름형 이차 전지(30)를 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 기재하고 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(비교예 1-1 내지 비교예 1-6)
이하의 수순에 의해, 도 3에 도시한 라미네이트 필름형 리튬 이차 전지(30)를 제작했다.
처음에 정극을 제작했다. 정극 활물질은 리튬코발트 복합 산화물인 LiCoO2를 95질량％와 정극 도전 보조제 2.5질량％와 정극 결착제(폴리불화비닐리덴: PVDF) 2.5질량％를 혼합하여 정극합제로 했다. 계속하여 정극합제를 유기 용제(N-메틸-2-피롤리돈: NMP)에 분산시켜 페이스트상의 슬러리로 했다. 계속하여 다이헤드를 갖는 코팅 장치로 정극 집전체의 양면에 슬러리를 도포하고, 열풍식 건조 장치로 건조했다. 이때 정극 집전체는 두께 15㎛의 것을 사용했다. 마지막으로 롤 프레스로 압축 성형을 행했다.
다음에 부극을 제작했다. 부극 활물질은 금속 규소와 이산화규소를 혼합한 원료를 반응로에 도입하고, 10Pa의 진공도의 분위기 중에서 기화시킨 것을 흡착판 상에 퇴적시켜, 충분히 냉각한 후, 퇴적물을 취출하여 볼 밀로 분쇄했다.
입경을 조정한 후, 필요에 따라 열분해 CVD를 행함으로써 탄소층으로 피복했다.
제작된 분말은, 벌크 내 개질 장치(20)를 사용하여, 프로필렌카르보네이트 및 에틸렌카르보네이트의 1:1 혼합 용매(전해질염을 1.3mol/Kg 포함하고 있음) 중에서 전기 화학법을 사용하여 벌크 내 개질을 행했다.
얻어진 재료는 필요에 따라 탄산 분위기 하에서 건조 처리를 행했다.
계속해서, 부극 활물질 입자와 부극 결착제의 전구체, 도전 보조제 1과 도전 보조제 2를 80:8:10:2의 건조 중량비로 혼합한 후, NMP로 희석하여 페이스트상의 부극합제 슬러리로 했다. 이 경우에는, 폴리아믹산의 용매로서 NMP를 사용했다.
계속해서, 코팅 장치로 부극 집전체의 양면에 부극합제 슬러리를 도포하고 나서 건조시켰다. 이 부극 집전체로서는, 전해 구리박(두께=15㎛)을 사용했다.
마지막으로, 진공 분위기 중에서 400℃ 1시간 소성했다. 이에 의해, 부극 결착제(폴리이미드)가 형성되었다.
이어서, 용매(에틸렌카르보네이트(EC) 및 디메틸카르보네이트(DMC))를 혼합한 후, 전해질염(육불화인산리튬: LiPF6)을 용해시켜 전해액을 제조했다. 이 경우에는, 용매의 조성을 체적비로 EC:DMC=30:70으로 하고, 전해질염의 함유량을 용매에 대하여 1.2mol/kg으로 했다.
이어서, 이하와 같이 하여 이차 전지를 조립했다.
처음에, 정극 집전체의 한 끝에 알루미늄 리드를 초음파 용접하고, 부극 집전체의 한 끝에는 니켈 리드를 용접했다.
계속해서, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터를 이 순서대로 적층하고, 길이 방향으로 권회시켜 권회 전극체를 얻었다. 그 권회 완료 부분을 PET 보호 테이프로 고정했다. 세퍼레이터는 다공성 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 필름에 의해 다공성 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 필름에 끼워진 적층 필름(두께 12㎛)을 사용했다.
계속해서, 외장 부재간에 전극체를 끼운 후, 1변을 제외한 외주연부끼리를 열융착하고, 내부에 전극체를 수납했다. 외장 부재는 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리프로필렌 필름이 적층된 알루미늄 라미네이트 필름을 사용했다.
계속해서, 개구부로부터 조정한 전해액을 주입하고, 진공 분위기 하에서 함침한 후 열융착하여 밀봉했다.
여기서, 비교예 1-1 내지 비교예 1-6에 있어서, SiOx의 x는 0.9로 고정하고, 저결합 에너지 영역의 피크 강도값 A와 고결합 에너지 영역의 피크 강도값 B의 비: A/B는 1로 고정하고, 전기 화학법에 있어서 Li 삽입, Li 이탈 조건을 변화시켜, 생성되는 물질을 제어하여, 벌크 내에 생성되는 물질을 변화시켰다. 또한, 비교예 1-1 내지 비교예 1-6에 있어서는, X선 광전자 분광법으로부터 얻어지는 O1s 파형에 있어서, 결합 에너지가 520eV 이상, 537eV 이하의 범위 내에서 피크의 수는 1 이하이었다. 또한, 비교예 1-2, 비교예 1-3, 비교예 1-4, 비교예 1-5, 비교예 1-6의 생성 물질은 각각 SiO2, Li4SiO4, Li2SiO3, Li2CO3, Li2O이며, 비교예 1-1에서는, X선 광전자 분광법으로부터 얻어지는 O1s 파형에 있어서 피크가 출현하지 않아 생성 물질의 특정을 할 수 없었다.
또한, 부극 활물질 입자의 메디안 직경은 4㎛이며, 부극 활물질의 X선 회절에 의해 얻어지는 (111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)은 1.22°이며, 부극 활물질의 Si(111) 결정자는 7.21㎚이었다.
비교예 1-1 내지 비교예 1-6에 대하여, 이차 전지의 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사했다.
사이클 특성에 대해서는 이하와 같이 하여 조사했다.
처음에, 전지 안정화를 위하여 25℃의 분위기 하에서, 2사이클 충방전을 행하고, 2사이클째의 방전 용량을 측정했다.
계속해서, 총 사이클수가 100사이클이 될 때까지 충방전을 행하고, 그 때마다 방전 용량을 측정했다.
마지막으로, 100사이클째의 방전 용량을 2사이클째의 방전 용량으로 나누어, 용량 유지율을 산출했다.
또한, 사이클 조건으로서, 4.2V에 도달할 때까지 정전류 밀도 2.5mA/㎠로 충전하고, 전압이 4.2V에 도달한 단계에서 4.2V 정전압으로 전류 밀도가 0.25mA/㎠에 도달할 때까지 충전했다. 또한, 방전 시는 2.5mA/㎠의 정전류 밀도로 전압이 2.5V에 도달할 때까지 방전했다.
첫회 충방전 특성에 대해서는, 첫회 효율(％)=(첫회 방전 용량/첫회 충전 용량)×100을 산출했다.
또한, 분위기 및 온도는 사이클 특성을 조사한 경우와 마찬가지로 하고, 충방전 조건은 사이클 특성의 0.2배로 행했다. 즉, 4.2V에 도달할 때까지 정전류 밀도 0.5mA/㎠로 충전하고, 전압이 4.2V에 도달한 단계에서 4.2V 정전압으로 전류 밀도가 0.05mA/㎠에 도달할 때까지 충전하고, 방전 시는 0.5mA/㎠의 정전류 밀도로 전압이 2.5V에 도달할 때까지 방전했다.
비교예 1-1 내지 비교예 1-6의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112016051578502-pct00019
(실시예 1-1 내지 실시예 1-11)
비교예 1-1 내지 비교예 1-6과 마찬가지로 하여 이차 전지를 제작하고, 전기 화학법에 있어서의 Li 삽입, Li 이탈 조건을 변화시켜, 생성되는 물질을 제어하여, 벌크 내에 생성되는 물질을 변화시켰다. 단, 실시예 1-1 내지 실시예 1-11에 있어서는, X선 광전자 분광법으로부터 얻어지는 O1s 파형에 있어서, 결합 에너지가 520eV 이상, 537eV 이하의 범위 내에서 피크의 수는 2 이상이며, 0V 정전류 정전압 충전/1.5V 정전류 방전을 50회 반복하는 동안의 적어도 1점에 있어서의 0V 정전류 정전압 충전(70시간으로 충전 종지) 상태에 있어서, 7Li-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는 케미컬 시프트 피크 15 내지 50ppm의 범위에 피크를 갖고 있었다. 또한, 실시예 1-1 내지 실시예 1-11의 생성 물질은 표 2와 같았다.
실시예 1-1 내지 실시예 1-11에 대하여 비교예 1-1 내지 비교예 1-6과 마찬가지로 하여, 이차 전지의 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사했다.
실시예 1-1 내지 실시예 1-11의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112016039897085-pct00002
표 1, 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, X선 광전자 분광법으로부터 얻어지는 O1s 파형에 있어서, 520eV 이상, 537eV 이하의 범위 내에서 피크의 수는 2 이상인 실시예 1-1 내지 실시예 1-11에서는, 피크의 수는 1 이하인 비교예 1-1 내지 비교예 1-6과 비교하여, 용량 유지율, 초기 효율이 향상되었다.
또한, 생성 물질은 실리콘 산화물, 리튬산화 화합물, 리튬실리케이트로 크게 분류되며, 특히 리튬산화 화합물, 리튬실리케이트가 생성되면 용량 유지율, 초기 효율이 향상되었다.
또한, 생성물 제작 조건은, 규소계 재료 제작 시의 분위기나 원료비, 첨가제를 제어함으로써 벌크 내 밸런스를 제어하고, 그 후의 전기 화학법에서 욕조 전해액의 첨가제나 특히 전위 규제로 제어할 수 있다.
(실시예 2-1 내지 실시예 2-4)
실시예 1-1 내지 실시예 1-11과 마찬가지로 하여 이차 전지를 제작했다. 단, 벌크 내 개질은 전기 화학법의 Li 삽입 이탈법을 사용하여 행하여 Li2SiO3, SiO2, Li4SiO4, Li2O를 생성했다(즉, O1s 파형에 있어서, 결합 에너지가 520eV 이상, 537eV 이하의 범위 내에서 피크의 수는 2 이상이었음). 또한, 생성된 Li2SiO3, Li4SiO4는 비정질이었다. 또한, 벌크 내 산소량을 조정하여 SiOx의 x를 변화시켰다. 이 경우, 기화 출발재의 비율이나 기화 온도를 변화시킴으로써 퇴적물의 산소량을 변화시켰다.
실시예 2-1, 실시예 2-2, 실시예 2-3, 실시예 2-4의 SiOx의 x는 각각 0.5, 0.7, 1.2, 1.6이었다.
실시예 2-1 내지 실시예 2-4에 대하여, 비교예 1-1 내지 비교예 1-6과 마찬가지로 하여, 이차 전지의 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사했다.
(비교예 2-1 내지 비교예 2-2)
실시예 1-1 내지 실시예 1-11과 마찬가지로 하여 이차 전지를 제작했다. 단, 벌크 내 개질은 전기 화학법의 Li 삽입 이탈법을 사용하여 행하여 Li2SiO3, SiO2, Li4SiO4, Li2O를 생성했다(즉, X선 광전자 분광법으로부터 얻어지는 O1s 파형에 있어서, 결합 에너지가 520eV 이상, 537eV 이하의 범위 내에서 피크의 수는 2 이상이었음). 또한, 벌크 내 산소량을 조정하여 SiOx의 x를 변화시켰다. 이 경우, 기화 출발재의 비율이나 기화 온도를 변화시킴으로써 퇴적물의 산소량을 변화시켰다.
비교예 2-1, 비교예 2-2의 SiOx의 x는 각각 0.3, 1.8이었다.
또한, 비교예 2-1 내지 비교예 2-2에 대해서도, 비교예 1-1 내지 비교예 1-6과 마찬가지로 하여, 이차 전지의 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사했다.
비교예 2-1 내지 비교예 2-2, 실시예 2-1 내지 실시예 2-4의 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, SiOx의 x가 0.9인 실시예 1-8도 표 3에 나타나 있다.
Figure 112016039897085-pct00003
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 산소가 충분히 없는 경우(x=0.3)는 초기 효율이 향상되지만, 용량 유지율이 현저하게 악화된다. 한편, 산소량이 많은 경우(x=1.8)는 도전성의 저하가 발생하여, 용량 유지율이 저하되었다.
(비교예 3-1 내지 비교예 3-4)
비교예 1-1 내지 비교예 1-6과 마찬가지로 하여 이차 전지를 제작했다. 단, 0V 정전류 정전압 충전/1.5V 정전류 방전을 50회 반복하는 동안의 적어도 1점에 있어서의 0V 정전류 정전압 충전(70시간으로 충전 종지) 상태에 있어서, 7Li-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는 케미컬 시프트 피크 15 내지 50ppm의 범위에 피크를 갖고 있으며, 전기 화학법에 있어서의 Li 삽입, Li 이탈 조건을 변화시켜, 생성되는 물질을 제어하여, 벌크 내에 생성되는 물질을 변화시킴과 함께 SiOx의 x를 변화시켰다. 단, 비교예 3-1 내지 비교예 3-4에 있어서는, X선 광전자 분광법으로부터 얻어지는 O1s 파형에 있어서, 결합 에너지가 520eV 이상, 537eV 이하의 범위 내에서 피크의 수는 1이었다. 또한, 비교예 3-1, 비교예 3-3의 생성 물질은 Li4SiO4이며, 비교예 3-2, 비교예 3-4의 생성 물질은 Li2O이었다. 또한, 비교예 3-1, 비교예 3-2의 SiOx의 x를 0.7로 하고, 비교예 3-3, 비교예 3-4의 SiOx의 x를 1.2로 했다.
비교예 3-1 내지 비교예 3-4에 대하여, 비교예 1-1 내지 비교예 1-6과 마찬가지로 하여, 이차 전지의 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사했다.
비교예 3-1 내지 비교예 3-4의 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112016039897085-pct00004
표 1, 표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 벌크 내 생성물이 1종류인 경우(즉, O1s 파형에 있어서의 피크가 1개인 경우)에는 산소량을 조정해도 용량 유지율, 초기 효율이 향상되지 않는다.
(실시예 3-1)
실시예 1-1 내지 실시예 1-11과 마찬가지로 하여 이차 전지를 제작했다. 단, 벌크 내 개질은 전기 화학법의 Li 삽입 이탈법을 사용하여 행하여 Li2SiO3, SiO2, Li4SiO4, Li2O를 생성했다. 또한, 생성된 Li2SiO3, Li4SiO4는 비정질이었다. 또한, 0V 정전류 정전압 충전/1.5V 정전류 방전을 50회 반복하는 동안의 적어도 1점에 있어서의 0V 정전류 정전압 충전(70시간으로 충전 종지) 상태에 있어서, 7Li-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는 케미컬 시프트 피크 15 내지 50ppm의 범위에 피크를 갖고 있지 않았다.
실시예 3-1에 대하여, 비교예 1-1 내지 비교예 1-5와 마찬가지로 하여, 이차 전지의 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사했다.
실시예 3-1의 측정 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 7Li-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는 케미컬 시프트 피크 15 내지 50ppm의 범위에 피크를 갖고 있는 실시예 1-8에 대해서도 표 5에 나타나 있다.
Figure 112016039897085-pct00005
표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 7Li-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는 케미컬 시프트 피크 15 내지 50ppm의 범위에 피크를 갖고 있는 경우에는, 피크를 갖고 있지 않은 경우와 비교하여, 용량 유지율이 향상되고 있다.
7Li-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는 케미컬 시프트 피크 15 내지 50ppm의 범위에 피크를 가짐으로써, 적어도 사이클 초기에 충방전을 반복하는 가운데 안정화를 실현하고 있다.
또한, X선 광전자 분광법으로부터 얻어지는 O1s 파형, Si2p 파형으로부터, NMR에서 얻어지는 케미컬 시프트 피크는 Li 실리케이트에 기인하는 것으로 생각되어진다. 그러나, 일반적인 Li 실리케이트는 0ppm 근방에 피크를 갖는 점으로부터, 적어도 제2 근접 이후의 원자의 상태가 상이한 것이 시사된다.
(실시예 4-1 내지 실시예 4-8)
실시예 1-1 내지 실시예 1-11과 마찬가지로 하여 이차 전지를 제작했다. 단, 벌크 내 개질은 전기 화학법의 Li 삽입 이탈법을 사용하여 행하여 Li2SiO3, SiO2, Li4SiO4, Li2O를 생성했다. 또한, 생성된 Li2SiO3, Li4SiO4는 비정질이었다. 또한, X선 광전자 분광법으로부터 얻어지는 Si2P 파형에 있어서의 저결합 에너지 영역의 피크 강도값 A와 고결합 에너지 영역의 피크 강도값 B의 비: A/B를 변화시켰다.
실시예 4-1, 실시예 4-2, 실시예 4-3, 실시예 4-4, 실시예 4-5, 실시예 4-6, 실시예 4-7, 실시예 4-8에 있어서, 피크 강도값비 A/B는 각각 0.2, 0.3, 0.5, 0.75, 1.5, 2, 3, 4이었다.
실시예 4-1 내지 실시예 4-8에 대하여, 실시예 1-1 내지 실시예 1-5와 마찬가지로 하여, 이차 전지의 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사했다.
실시예 4-1 내지 실시예 4-8의 측정 결과를 표 6에 나타낸다.
또한, 피크 강도값비 A/B가 1인 실시예 1-8도 표 6에 나타나 있다.
Figure 112016039897085-pct00006
표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 피크 강도값비 A/B가 0.3 이상, 3 이하이면 보다 양호한 용량 유지율 및 초기 효율이 얻어지고, 특히 피크 강도값비 A/B가 0.5 이상, 2 이하이면 더욱 양호한 초기 효율이 얻어진다.
(실시예 5-1 내지 실시예 5-12)
실시예 1-1 내지 실시예 1-11과 마찬가지로 하여 이차 전지를 제작했다. 단, 벌크 내 개질은 전기 화학법의 Li 삽입 이탈법을 사용하여 행하여 Li2SiO3, SiO2, Li4SiO4, Li2O를 생성했다.
또한, Li 화합물 제작 시의 전위, 전류량, Li의 삽입 이탈 방법을 제어하여, 생성되는 함유물의 상태를 변화시키고, 생성 후에 가스 분위기를 조정하여 열 건조시킴으로써 함유물의 상태를 변화시키고, 생성물의 결정성을 변화시켰다.
실시예 5-1 내지 실시예 5-12에 있어서, Li2SiO3의 결정성 및 Li4SiO4의 결정성을 변화시켰다.
실시예 5-1 내지 실시예 5-12에 대하여, 비교예 1-1 내지 비교예 1-6과 마찬가지로 하여, 이차 전지의 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사했다.
실시예 5-1 내지 실시예 5-12의 측정 결과를 표 7에 나타낸다.
또한, Li2SiO3, Li4SiO4가 모두 비정질인 실시예 1-8도 표 7에 나타나 있다.
Figure 112016039897085-pct00007
표 7로부터 알 수 있는 바와 같이, Li2SiO3에 기인하는 X선 회절에 의해 얻어지는 38.2680° 부근의 회절 피크의 반값폭(2θ)이 0.75° 이상이면, 보다 양호한 용량 유지율 및 초기 효율이 얻어지고, Li4SiO4에 기인하는 X선 회절에 의해 얻어지는 23.9661° 부근의 회절 피크의 반값폭(2θ)은 0.2° 이상이면, 보다 양호한 용량 유지율 및 초기 효율이 얻어진다.
또한, 표 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 생성되는 Li 화합물은 실질적으로 비정질인 것이 바람직하다. 생성되는 Li 화합물의 결정화도가 높은 경우에는 활물질의 저항을 증가시키기 때문이다.
(실시예 6-1 내지 실시예 6-9)
실시예 1-1 내지 실시예 1-11과 마찬가지로 하여 이차 전지를 제작했다. 단, 벌크 내 개질은 전기 화학법의 Li 삽입 이탈법을 사용하여 행하여 Li2SiO3, SiO2, Li4SiO4, Li2O를 생성했다. 또한, 생성된 Li2SiO3, Li4SiO4는 비정질이었다. 또한, 활물질의 결정성을 변화시켰다.
실시예 6-1, 실시예 6-2, 실시예 6-3, 실시예 6-4, 실시예 6-5, 실시예 6-6, 실시예 6-7, 실시예 6-8, 실시예 6-9에 있어서, 결정성을 나타내는 X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)은 각각 0.756°, 0.796°, 1.025°, 1.271°, 1.845°, 2.257°, 2.593°, 10.123°, 20.221°이며, Si(111) 결정자 크기는 각각 11.42㎚, 10.84㎚, 8.55㎚, 6.63㎚, 4.62㎚, 3.77㎚, 3.29㎚, 1.524㎚, 0㎚이었다.
또한, 실시예 6-9에서는 반값폭을 20° 이상으로 산출하고 있지만, 해석 소프트를 사용하여 피팅한 결과이며, 실질적으로 피크는 얻지 못하고 있다. 따라서, 실시예 6-9에서는 실질적으로 비정질이라고 할 수 있다.
실시예 6-1 내지 실시예 6-9에 대하여, 비교예 1-1 내지 비교예 1-6과 마찬가지로 하여, 이차 전지의 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사했다.
실시예 6-1 내지 실시예 6-9의 측정 결과를 표 8에 나타낸다.
또한, 반값폭(2θ)이 1.22, Si(111) 결정자 크기가 7.21㎚인 실시예 1-8도 표 8에 나타나 있다.
Figure 112016039897085-pct00008
표 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 활물질의 결정성을 변화시킨 바 그들의 결정성에 따라 용량 유지율이 변화하고, 특히 반값폭(2θ)이 1.2° 이상, Si(111)면에 기인하는 결정자 크기가 7.5㎚ 이하인 저결정성 재료에서 보다 높은 용량 유지율이 얻어진다. 특히, 비결정 영역에서는 가장 높은 용량 유지율이 얻어진다.
(실시예 7-1 내지 실시예 7-3)
실시예 1-1 내지 실시예 1-11과 마찬가지로 하여 이차 전지를 제작했다. 단, 벌크 내 개질에 의해 Li2SiO3, SiO2, Li4SiO4, Li2O를 생성했다. 또한, 생성된 Li2SiO3, Li4SiO4는 비정질이었다. 또한, 규소계 재료의 벌크 내 개질 방법으로서 다양한 것을 사용했다.
실시예 7-1, 실시예 7-2, 실시예 7-3에 있어서, 개질 방법은 각각 전위·전류 제어+Li 삽입법, 전위·전류 제어+Li 삽입 후 일부 이탈법을 3회 반복하는 방법, 열도핑법이다.
여기서, 전위·전류 제어+Li 삽입법이란, 도 4에 도시하는 벌크 내 개질 장치(20)를 사용하여, Li원(21)에 공급하는 전위·전류를 제어하면서, Li를 벌크 내에 삽입하는 방법이다.
또한, 전위·전류 제어+Li 삽입 후 일부 이탈법이란, 도 4에 도시하는 벌크 내 개질 장치(20)를 사용하여, Li원(21)에 공급하는 전위·전류를 제어하면서 Li를 벌크 내에 삽입한 후에, 전위·전류를 제어하면서 삽입한 리튬을 일부 이탈시키는 방법이다.
또한, 열도핑법이란, 규소 재료와 Li 금속, 또는 Li 화합물을 혼합하여 열처리를 행하는 방법이다.
실시예 7-1 내지 실시예 7-3에 대하여, 비교예 1-1 내지 비교예 1-6과 마찬가지로 하여, 이차 전지의 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사했다.
실시예 7-1 내지 실시예 7-3의 측정 결과를 표 9에 나타낸다.
또한, 개질 방법이 전위·전류 제어+Li 삽입 후 일부 이탈법인 실시예 1-8도 표 9에 나타나 있다.
Figure 112016039897085-pct00009
표 9로부터 알 수 있는 바와 같이, 벌크 내 개질법으로서 전위·전류 제어+Li 삽입 후 일부 이탈법이 바람직하다. 또한, 삽입·이탈의 횟수를 복수회 행하는 편이 보다 바람직하다.
한편, 열도핑법은 보다 양질의 활물질로 개질되는 방법으로는 되지 않음을 알 수 있었다.
(실시예 8-1 내지 실시예 8-7)
실시예 1-1 내지 실시예 1-11과 마찬가지로 하여 이차 전지를 제작했다. 단, 벌크 내 개질은 전기 화학법의 Li 삽입 이탈법을 사용하여 행하여 Li2SiO3, SiO2, Li4SiO4, Li2O를 생성했다. 또한, 생성된 Li2SiO3, Li4SiO4는 비정질이었다.
그리고, 개질원(Li원)으로서 다양한 것을 사용했다.
실시예 8-1, 실시예 8-2, 실시예 8-3, 실시예 8-4, 실시예 8-5, 실시예 8-6, 실시예 8-7에 있어서, 개질원으로서 각각 리튬 메탈, 염화리튬, 탄산리튬, 산화리튬, 올리빈철리튬, Ni 함유 리튬 복합 산화물, Mn 함유 리튬 복합 산화물을 사용했다.
실시예 8-1 내지 실시예 8-7에 대하여, 비교예 1-1 내지 비교예 1-6과 마찬가지로 하여, 이차 전지의 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사했다.
실시예 8-1 내지 실시예 8-7의 측정 결과를 표 10에 나타낸다.
또한, 개질원으로서 코발트산리튬을 사용한 실시예 1-8도 표 10에 나타나 있다.
Figure 112016039897085-pct00010
표 10으로부터 알 수 있는 바와 같이, 표에 기재되는 어느 개질원에 있어서든 양호한 용량 유지율 및 초기 특성이 얻어진다.
따라서, 개질원은 특별히 한정하지 않지만, 제조 프로세스를 고려한 경우에, 보다 안정적인 물질이 바람직하다.
리튬 메탈보다는 리튬 복합 산화물이 바람직하고, 예를 들어 코발트산리튬, 올리빈철리튬이 바람직하다.
그 중에서도 올리빈철리튬은 충전 전위가 낮은 점에서 공업적으로 저비용화가 가능하고, 또한 출력 특성도 양호하므로 특히 바람직하다.
또한, 리튬 복합 산화물은 어느 일정 이상 리튬의 삽입·탈리를 반복한 후에, 리튬 함유 복합 물질과 혼합하고, 열처리를 행함으로써 재이용이 가능해진다는 이점을 갖고 있다.
또한, 리튬 복합 산화물은 실질적으로 전지 그레이드보다 크게 열화된 정극재와 유사하지만, 개질원으로서 사용하는 경우에는 특별히 전지 특성은 낮아도 허용된다.
(실시예 9-1 내지 실시예 9-2)
실시예 1-1 내지 실시예 1-11과 마찬가지로 하여 이차 전지를 제작했다. 단, 벌크 내 개질은 전기 화학법의 Li 삽입 이탈법을 사용하여 행하여 Li2SiO3, SiO2, Li4SiO4, Li2O를 생성했다. 또한, 생성된 Li2SiO3, Li4SiO4는 비정질이었다. 또한, 부극 활물질의 결정성은 반값폭(2θ)이 20.221(비정질)이었다.
그리고, 실시예 9-1에 있어서는 개질 형태로서, 증착에 의해 구리박에 직접 SiO막을 형성한 상태에서 벌크 내 개질을 행하고 있고, 실시예 9-2에 있어서는 개질 형태로서, 열분해 CVD(즉, 실록산과 아르곤 가스를 진공 챔버에 도입시킨 상태에서 650℃ 이상의 열을 가함으로써, 열분해시켜 기판 상에 석출시켜 성막하는 방법)에 의해 구리박에 직접 SiO막을 형성한 상태에서 벌크 내 개질을 행했다.
실시예 9-1 내지 실시예 9-2에 대하여, 비교예 1-1 내지 비교예 1-6과 마찬가지로 하여, 이차 전지의 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사했다.
실시예 9-1 내지 실시예 9-2의 측정 결과를 표 11에 나타낸다.
또한, 개질 형태로서 분말 상태에서 벌크 내 개질을 행하는 실시예 6-9도 표 11에 나타나 있다.
Figure 112016039897085-pct00011
표 11로부터 알 수 있는 바와 같이, 증착에 의해 구리박에 직접 SiO막을 제작하고 전기 화학법을 사용하여 개질을 행함으로써, 용량 유지율, 초기 효율이 향상되고, 열분해 CVD에 의해 구리박에 직접 SiO막을 제작하고 전기 화학법을 사용하여 개질을 행함으로써, 초기 효율이 향상되고 있다.
(실시예 10-1 내지 실시예 10-8)
실시예 1-1 내지 실시예 1-11과 마찬가지로 하여 이차 전지를 제작했다. 단, 벌크 내 개질은 전기 화학법의 Li 삽입 이탈법을 사용하여 행하여 Li2SiO3, SiO2, Li4SiO4, Li2O를 생성했다. 또한, 생성된 Li2SiO3, Li4SiO4는 비정질이었다.
또한, 부극 결착제로서 다양한 것을 사용했다.
실시예 10-1, 실시예 10-2, 실시예 10-3, 실시예 10-4, 실시예 10-5, 실시예 10-6, 실시예 10-7, 실시예 10-8에 있어서, 부극 결착제는 각각 폴리아미드이미드, 폴리불화비닐리덴, 아라미드, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산리튬, 탄화폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리말레산이었다.
실시예 10-1 내지 실시예 10-8에 대하여, 비교예 1-1 내지 비교예 1-6과 마찬가지로 하여, 이차 전지의 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사했다.
실시예 10-1 내지 실시예 10-8의 측정 결과를 표 12에 나타낸다.
또한, 부극 결착제가 폴리이미드인 실시예 1-8도 표 12에 나타나 있다.
Figure 112016039897085-pct00012
표 12로부터 알 수 있는 바와 같이, 부극 결착제로서 표에 기재되는 재료로 평가를 행한 결과, 표에 기재되는 어느 부극 결착제에 있어서든 양호한 용량 유지율 및 초기 특성이 얻어진다.
(실시예 11-1 내지 실시예 11-3)
실시예 1-1 내지 실시예 1-11과 마찬가지로 하여 이차 전지를 제작했다. 단, 벌크 내 개질은 전기 화학법의 Li 삽입 이탈법을 사용하여 행하여 Li2SiO3, SiO2, Li4SiO4, Li2O를 생성했다. 또한, 생성된 Li2SiO3, Li4SiO4는 비정질이었다.
또한, 부극 활물질 조성을 변화시켰다.
실시예 11-1, 실시예 11-2, 실시예 11-3에 있어서, 흑연(입경이 약 20㎛), SiO의 조성비는 각각 90:10, 80:20, 65:35이었다.
실시예 11-1 내지 실시예 11-3에 대하여, 비교예 1-1 내지 비교예 1-6과 마찬가지로 하여, 이차 전지의 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사했다.
실시예 11-1 내지 실시예 11-3의 측정 결과를 표 13에 나타낸다.
또한, 흑연, SiO의 조성비가 0:100인 실시예 1-8도 표 13에 나타나 있다.
Figure 112016039897085-pct00013
표 13으로부터 알 수 있는 바와 같이, 흑연을 많이 사용함으로써 용량 유지율, 초기 효율 모두 향상된다. 그러나, 에너지 밀도는 저하되기 때문에 전지 설계가 중요해진다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이든 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (20)

  1. 리튬 이차 전지의 부극 활물질층용의 부극 활물질로서,
    상기 부극 활물질은 규소계 재료(SiOx: 0.5≤x≤1.6)를 함유하고, X선 광전자 분광법으로부터 얻어지는 O1s 파형에 있어서 결합 에너지가 520eV 이상, 537eV 이하의 범위에 적어도 2개 이상의 피크를 갖는 것이고,
    상기 적어도 2개 이상의 피크 중 2개는 Li4SiO4, Li2SiO3, Li2Si205, Li2Si203로부터 선택되는 2종에 기인하는 피크인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 2개 이상의 피크 중 상기 2개를 제외한 나머지 피크는, SiO2, Li20, Li2CO3로부터 선택되는 적어도 1종 이상에 기인하는 피크인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 부극 활물질은 리튬 이차 전지에 사용한 경우에, 0V 정전류 정전압 충전/1.5V 정전류 방전을 50회 반복하는 동안의 적어도 1점에 있어서의 0V 정전류 정전압 충전(70시간으로 충전 종지) 상태에 있어서, 7Li MAS NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는 케미컬 시프트 피크 15 내지 50ppm의 범위에 피크를 갖고,
    상기 0V 정전류 정전압 충전이란, 0V까지 정전류(전류 밀도: 0.2mA/cm2) 모드로 충전하고, 0V로부터 정전압 모드가 되고, 전류 밀도가 0.05mA/cm2에서 충전 종지하는 것이고, 또한 상기 1.5V 정전류 방전이란, 상기 충전 후, 정전류(전류 밀도: 0.2mA/cm2) 모드로 방전하고, 전위가 1.5V에서 방전 종지하는 것임을 특징으로 하는 부극 활물질.
  4. 제2항에 있어서, 상기 부극 활물질은 리튬 이차 전지에 사용한 경우에, 0V 정전류 정전압 충전/1.5V 정전류 방전을 50회 반복하는 동안의 적어도 1점에 있어서의 0V 정전류 정전압 충전(70시간으로 충전 종지) 상태에 있어서, 7Li MAS NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는 케미컬 시프트 피크 15 내지 50ppm의 범위에 피크를 갖고,
    상기 0V 정전류 정전압 충전이란, 0V까지 정전류(전류 밀도: 0.2mA/cm2) 모드로 충전하고, 0V로부터 정전압 모드가 되고, 전류 밀도가 0.05mA/cm2에서 충전 종지하는 것이고, 또한 상기 1.5V 정전류 방전이란, 상기 충전 후, 정전류(전류 밀도: 0.2mA/cm2) 모드로 방전하고, 전위가 1.5V에서 방전 종지하는 것임을 특징으로 하는 부극 활물질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 부극 활물질은 X선 광전자 분광법으로부터 얻어지는 Si2P 파형에 있어서, 90eV 이상, 105eV 이하의 범위에 존재하는 결합 에너지 피크의 피크 강도값 A와 106eV 이상의 범위에 존재하는 결합 에너지 피크의 피크 강도값 B가 0.3≤A/B≤3이라는 관계를 만족하는 것임을 특징으로 하는 부극 활물질.
  6. 제2항에 있어서, 상기 부극 활물질은 X선 광전자 분광법으로부터 얻어지는 Si2P 파형에 있어서, 90eV 이상, 105eV 이하의 범위에 존재하는 결합 에너지 피크의 피크 강도값 A와 106eV 이상의 범위에 존재하는 결합 에너지 피크의 피크 강도값 B가 0.3≤A/B≤3이라는 관계를 만족하는 것임을 특징으로 하는 부극 활물질.
  7. 제3항에 있어서, 상기 부극 활물질은 X선 광전자 분광법으로부터 얻어지는 Si2P 파형에 있어서, 90eV 이상, 105eV 이하의 범위에 존재하는 결합 에너지 피크의 피크 강도값 A와 106eV 이상의 범위에 존재하는 결합 에너지 피크의 피크 강도값 B가 0.3≤A/B≤3이라는 관계를 만족하는 것임을 특징으로 하는 부극 활물질.
  8. 제4항에 있어서, 상기 부극 활물질은 X선 광전자 분광법으로부터 얻어지는 Si2P 파형에 있어서, 90eV 이상, 105eV 이하의 범위에 존재하는 결합 에너지 피크의 피크 강도값 A와 106eV 이상의 범위에 존재하는 결합 에너지 피크의 피크 강도값 B가 0.3≤A/B≤3이라는 관계를 만족하는 것임을 특징으로 하는 부극 활물질.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피크 강도값 A와 상기 피크 강도값 B가 0.5≤A/B≤2라는 관계를 만족하는 것임을 특징으로 하는 부극 활물질.
  10. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 활물질이 Li2SiO3을 포함하고, Li2SiO3에 기인하는 X선 회절에 의해 얻어지는 38.2680° 부근의 회절 피크의 반값폭(2θ)은 0.75° 이상인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  11. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 활물질이 Li4SiO4를 포함하고, Li4SiO4에 기인하는 X선 회절에 의해 얻어지는 23.9661° 부근의 회절 피크의 반값폭(2θ)은 0.2° 이상인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  12. 제2항에 있어서, 상기 2개 이상의 피크를 형성하는 Li 화합물은 실질적으로 비정질인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  13. 제1항 내지 제8항 및 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 활물질에 있어서, X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 1.2° 이상임과 함께, 그 결정면에 기인하는 결정자 크기는 7.5㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  14. 제1항 내지 제8항 및 제12항 중 어느 한 항에 기재된 부극 활물질을 제조하는 방법이며,
    유기 용매로 채워진 욕조와, 상기 욕조 내에 배치되고 전원의 한쪽에 접속된 양전극(리튬원)과, 상기 욕조 내에 배치되고 상기 전원의 다른 쪽에 접속된 분말 격납 용기와, 상기 양전극과 상기 분말 격납 용기 사이에 설치된 세퍼레이터를 갖고 있는 벌크 내 개질 장치 중에서 벌크 내 개질을 행함으로써, 상기 규소계 재료를 개질하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 부극 활물질의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 개질하는 공정은 상기 규소계 재료에 Li를 삽입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 부극 활물질의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 개질하는 공정은 삽입한 Li를 상기 규소계 재료로부터 일부 이탈시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 부극 활물질의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 Li를 삽입하는 단계 및 상기 Li를 일부 이탈시키는 단계를 각각 복수회 반복하는 것을 특징으로 하는 부극 활물질의 제조 방법.
  18. 제15항에 있어서, Li를 삽입하는 데 사용하는 Li원은 Li 메탈, 염화리튬, 탄산리튬, 산화리튬, 리튬 복합 산화물로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 부극 활물질의 제조 방법.
  19. 제14항에 있어서, 표면이 조면화된 금속 집전체 상에 상기 규소계 재료를 기상 성장시키는 공정을 더 포함하고,
    상기 개질하는 공정은 상기 금속 집전체 상에 형성된 상기 규소계 재료를 개질하는 공정인 것을 특징으로 하는, 부극 활물질의 제조 방법.
  20. 제1항 내지 제8항 및 제12항 중 어느 한 항에 기재된 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층과, 부극 집전체를 포함하는 부극 전극을 갖는 리튬 이온 이차 전지.
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