CN107887571B - 一种锂离子电池复合负极极片及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池复合负极极片及其制备方法、锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。本发明的锂离子电池复合负极极片的制备方法，包括以下步骤：1)将复合粘结剂溶于有机溶剂中并加入锂盐分散均匀，得到浆料，然后将浆料涂覆在集流体上，干燥后在集流体上形成锂盐层，得到初级极片；所述锂盐为碳酸锂、碳酸氢锂中至少一种；2)通过化学气相沉积法，在初级极片上沉积硅层，即得。本发明的制备方法，锂盐层中的碳酸锂、亚硫酸锂和/或碳酸氢锂在高温过程发生分解，留下纳米孔洞和氧化锂，纳米孔洞可以为沉积硅材料充放电过程提供膨胀空间，氧化锂可以为充放电过程中形成的SEI膜提供锂离子，提高硅材料的首次效率。

Description

一种锂离子电池复合负极极片及其制备方法、锂离子电池

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池复合负极极片及其制备方法、锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。

背景技术

负极极片是组成锂离子电池的主要组成部分，其性能的优劣对锂离子电池的循环性能、倍率性能及其能量密度。当前商品化锂离子电池的负极主要采用天然石墨、人造石墨等碳质材料。但是这些石墨化碳质碳材料理论容量只有372mAh/g，极大的限制了电池整体容量的进一步提升。现有技术中，授权公告号为CN101798079B的中国发明专利公开了一种锂离子动力电池负极材料的制备方法，该制备方法是以石油焦为原料，经过石墨化，粉碎，球化，分级，沥青或聚合物包裹后，再次石墨化，制得球状石墨材料，再加入添加剂人造石墨细粉，制成倍率性能好的动力电池负极材料，其制备出的材料虽然倍率性能得到提高，但是循环性能一般。

硅基等合金类负极材料由于具有高的理论容量(4200mAh/g)，成为近年来一直成为研究的热点。但是它们使用过程中伴随着显著的体积变化(增幅300％左右)，导致电极材料粉化和失活，造成容量衰减较快，而一直没有被实际应用到商品化产品中。

现有技术用于提高其硅碳负极材料循环性能方法主要有：材料纳米化、材料掺杂及其表面改性。但是通过材料本身改性效果不明显，而通过对集流体表面掺杂，提高硅碳负极材料与集流体之间的空隙，降低硅碳负极材料的膨胀率，从而提高其循环性能，则是一种不错的选择。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子电池复合负极极片的制备方法，能够在提高极片克容量的同时，降低极片的膨胀率。

本发明还提供了一种采用上述制备方法得到的锂离子电池复合负极极片和采用该锂离子电池复合负极极片的锂离子电池。

为了实现以上目的，本发明的锂离子电池复合负极极片的制备方法所采用的技术方案是：

一种锂离子电池复合负极极片的制备方法，包括以下步骤：

1)将粘结剂溶于有机溶剂中并加入锂盐分散均匀，得到浆料，然后将浆料涂覆在集流体上，干燥后在集流体上形成锂盐层，得到初级极片；所述粘结剂与锂盐的质量比为3.5～9.5：80～90；所述锂盐为碳酸锂、碳酸氢锂、亚硫酸锂中至少一种；

2)通过化学气相沉积法，在温度为800～1400℃、压力为1～10MPa的条件下，在初级极片上沉积硅层，即得。

本发明的锂离子电池复合负极极片的制备方法，在集流体表面沉积碳酸锂或碳酸氢锂形成锂盐层，采用化学气相沉积法升温至800～1400℃时，碳酸盐和/或碳酸氢锂发生分解，留下纳米孔洞和氧化锂，一方面纳米孔洞可以为沉积硅材料充放电过程提供膨胀空间，同时氧化锂可以为充放电过程中形成的SEI膜提供锂离子，提高硅材料的首次效率。此外，采用气相沉积法在极片表面沉积得到的致密的硅层，在提高材料克容量的同时，也能够降低硅层的膨胀率，制得的锂离子电池复合负极极片具有体积比容量高，一致性高等优点。

所述锂盐层的厚度为1～5μm。

所述集流体的厚度为20～50μm。

所述集流体为网状集流体；所述网状集流体的孔隙率为20～30％。网状集流体的网孔的形状为菱形、圆孔或正方形。

所述锂盐层形成于所述网状集流体的非网孔区域。网孔区域是指网状集流体上除网孔以外的区域，包括网状骨架。

所述网状集流体为网状铜箔或网状镍箔。

所述粘结剂由以下重量份数的组分组成：羧甲基纤维素钠40～60份、聚丙烯酸10～20份、聚乙烯醇10～20份、海藻酸钠10～20份。该粘结剂具有膨胀率高、粘附力腔、高压下稳定性高的优点。

优选的，将粘结剂加入有机溶剂中是按照羧甲基纤维素钠和第一有机溶剂的质量比为40～60:110～120的比例，将粘结剂加入第一有机溶剂中，分散均匀，得到粘结剂分散液；然后按照粘结剂分散液与第二有机溶剂的质量比为10～20:100的比例，取粘结剂分散液和第二有机溶剂混合均匀。然后再加入锂盐，分散均匀后制得浆料。所述第一有机溶剂由以下重量份数组分组成：碳酸乙烯酯1～5份、乙醚1～10份、丙酮2～10份、N-甲基吡咯烷酮100份。所述第二有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

沉积硅层时采用的硅源为SiH₄、Si₂H₆、Si₃H₈、SiCl₄、SiHCl₃、Si₂Cl₆、SiH₂Cl₂、SiH₃Cl中的一种。采用的集流体为网状集流体时，沉积得到的硅层需要覆盖网状骨架和网孔区域。

所述硅层的厚度为1～2μm。所述硅层的成分为硅。

所述化学气相沉积为热化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)或等离子体辅助化学气相沉积(PCVD)。

优选的，进行化学气相沉积前，先将初级极片在200～800℃保温0.5～1.5h。

步骤2)还包括在进行沉积硅层前，先对初级极片在200～800℃预热0.5～2h。

本发明的锂离子电池复合负极极片所采用的技术方案为：

一种上述的制备方法得到的锂离子电池复合负极极片。

本发明的锂离子电池复合负极极片，含有氧化锂并具有较高的吸液保液能力和较低的反弹率，能够显著提高锂离子电池的首次充放电效率、循环性能和一致性。

本发明的锂离子电池所采用的技术方案为：

一种采用上述锂离子电池复合负极极片的锂离子电池。

附图说明

图1为实施例1的锂离子电池复合负极极片的SEM图。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。

实施例1

本实施例的锂离子电池复合负极极片的制备方法，包括以下步骤：

1)称取50g的羧甲基纤维素钠，15g聚丙烯酸，15g聚乙烯醇，15g海藻酸钠，2g碳酸乙烯酯，1g乙醚，2g丙酮添加到100g的N-甲基吡咯烷酮中，分散均匀后得到粘结剂分散液；

然后取15g粘结剂分散液加入100g的N-甲基吡咯烷酮中分散均匀，然后加入85g碳酸锂并高速分散均匀，制得浆料；

2)通过喷涂机将浆料喷涂在孔隙率为25％、厚度为30μm、网孔为圆形的网状镍箔集流体表面，在网状集流体表面的非网孔区域形成厚度为3μm的锂盐层，得到初级极片；

3)将初级极片转移至气相沉积设备中，安装好SiH₄硅源，充氩气到压力为5Mpa；再将初级极片加热至800℃保温1h，然后加热至1300℃进行热化学气相沉积，时间为20min，在初级极片表面形成沉积厚度为1.0μm硅层，即得。

本实施例的锂离子电池复合负极极片采用上述制备方法制得，其SEM图如图1所示，由图1可知，锂离子电池复合负极极片表面颗粒均一，平整。

实施例2

本实施例的锂离子电池复合负极极片的制备方法，包括以下步骤：

1)称取40g的羧甲基纤维素钠，20g聚丙烯酸，19g聚乙烯醇，10g海藻酸钠，1g碳酸乙烯酯，5g乙醚，5g丙酮添加到100g的N-甲基吡咯烷酮中，分散均匀后得到粘结剂分散液；

然后取10g粘结剂分散液加入100g的N-甲基吡咯烷酮中分散均匀，然后加入90g碳酸氢锂并高速分散均匀，制得浆料；

2)通过喷涂机将浆料喷涂在孔隙率为20％、厚度为50μm、网孔为菱形的网状铜箔集流体表面，在网状集流体表面的非网孔区域形成厚度为1μm的锂盐层，得到初级极片；

3)将初级极片转移至气相沉积设备中，安装好Si₂H₆硅源，充氩气到压力为2Mpa；再将初级极片加热至200℃保温1h，然后加热至800℃进行热化学气相沉积，时间为20min，在初级极片表面形成沉积厚度为1.5μm硅层，即得。

本实施例的锂离子电池复合负极极片采用上述制备方法制得。

实施例3

本实施例的锂离子电池复合负极极片的制备方法，包括以下步骤：

1)称取59g的羧甲基纤维素钠，10g聚丙烯酸，10g聚乙烯醇，10g海藻酸钠，1g碳酸乙烯酯，5g乙醚，5g丙酮添加到100g的N-甲基吡咯烷酮中，分散均匀后得到粘结剂分散液；

然后取20g粘结剂分散液加入100g的N-甲基吡咯烷酮中分散均匀，然后加入80g碳酸锂并高速分散均匀，制得浆料；

2)通过喷涂机将浆料喷涂在孔隙率为30％、厚度为20μm、网孔为正方形的网状铜箔集流体表面，在网状集流体表面的非网孔区域形成厚度为5μm的锂盐层，得到初级极片；

3)将初级极片转移至气相沉积设备中，安装好SiCl₄硅源，充氩气到压力为10Mpa；再将初级极片加热至800℃保温1h，然后加热至1400℃进行离子气体辅助化学气相沉积，时间为20min，在初级极片表面形成沉积厚度为2.0μm硅层，即得。

本实施例的锂离子电池复合负极极片采用上述制备方法制得。

实施例4

本实施例的锂离子电池复合负极极片的制备方法，包括以下步骤：

1)称取60g的羧甲基纤维素钠，20g聚丙烯酸，20g聚乙烯醇，20g海藻酸钠，5g碳酸乙烯酯，10g乙醚，10g丙酮添加到100g的N-甲基吡咯烷酮中，分散均匀后得到粘结剂分散液；

然后取20g粘结剂分散液加入100g的N-甲基吡咯烷酮中分散均匀，然后加入90g碳酸氢锂并高速分散均匀，制得浆料；

2)通过喷涂机将浆料喷涂在孔隙率为24％、厚度为40μm、网孔为菱形的网状镍箔集流体表面，在网状集流体表面的非网孔区域形成厚度为2μm的锂盐层，得到初级极片；

3)将初级极片转移至气相沉积设备中，安装好SiHCl₃硅源，充氩气到压力为2Mpa；再将初级极片加热至600℃保温0.5h，然后加热至1000℃进行热化学气相沉积，时间为20min，在初级极片表面形成沉积厚度为1.5μm硅层，即得。

本实施例的锂离子电池复合负极极片采用上述制备方法制得。

实施例5

本实施例的锂离子电池复合负极极片的制备方法，包括以下步骤：

1)取3.5g羧甲基纤维素钠溶于100g N-甲基吡咯烷酮中，再加入80g亚硫酸锂分散均匀，制得浆料；

2)通过喷涂机将浆料喷涂在孔隙率为26％、厚度为40μm、网孔为正方形的网状集流体表面，在网状集流体表面的非网孔区域形成厚度为4μm的锂盐层，得到初级极片；

3)将初级极片转移至气相沉积设备中，安装好Si₆Cl₆硅源，充氩气到压力为5Mpa；再将初级极片加热至400℃保温2h，然后加热至1400℃进行离子气体辅助化学气相沉积，时间为20min，在初级极片表面形成沉积厚度为2.0μm硅层，即得。

本实施例的锂离子电池复合负极极片采用上述制备方法制得。

对比例

对比例的负极极片是采用化学气相沉积法在15μm厚的铜箔表面沉积硅得到的，具体过程为：将15μm厚的铜箔放置到气相沉积设备中，安装SiH₄硅源，充氩气到压力为5Mpa，升温至1300℃进行热化学气相沉积，时间为20min，在铜箔表面形成厚度为1.0μm的硅层，即得。

实验例1

分别将实施例1～5以及对比例的负极极片组装成扣式电池A1、A2、A3、A4、A5和B1；扣式电池是以LiPF₆/EC+DEC(1:1)为电解液，以金属锂片为对电极，以聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或聚乙丙烯(PEP)复合膜为隔膜；扣式电池装配在充氢气的手套箱中进行。

扣式电池电化学性能在武汉蓝电新威5v/10mA型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电速率为0.1C。扣电测试结果如表1所示。

表1 实施例1～5与对比例的负极极片的扣电测试结果

扣式电池	A1	A2	A3	A4	A5	B
							负极极片	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比例
首次放电容量(mAh/g)	812.4	800.1	781.7	785.3	748.6	639.5
							首次效率(％)	90.1	89.8	89.3	89.1	88.9	84.4

从表1可以看出，采用实施例1～5所得负极极片制得的扣式电池的放电容量及效率都明显高于对比例。实验结果表明，本发明的负极极片能使电池具有良好的放电容量和效率；原因在于：采用网状铜箔集流体，提高充放电过程中锂离子的传输距离，提高其材料的克容量发挥，同时高温烧结后，极片留下纳米孔洞，提高材料的吸液能力，促进材料的克容量发挥。

实验例2

分别对实施例1～5以及对比例的负极极片进行吸液保液能力测试，测试方法为：在手套箱中，选取1cm×1cm的负极极片，在滴定管中吸入电解液，并滴定在极片上，直至电解液在极片表面明显无电解液时终止，记下时间和电解液的滴加量，即得吸液速度。保液率的测试方法：按照极片参数计算出理论注液量m1，并将极片放置到理论电解液中，放置24h，称量出极片吸收的电解液m2，最后得到保液率＝m2/m1*100％。测试结果见表2。

表2 实施例1～5及以对比例的负极极片的吸液保液能力

从表2可以看出，实施例1～5所得负极极片的吸液保液能力明显高于对比例。实验结果表明，本发明的负极极片具有较高的吸液保液能力，原因在于：网孔集流体具有锂离子传输距离短的特性提高材料的吸液能力，同时负极极片表面中含有碳酸锂或碳酸氢锂高温分解后留下的纳米孔洞能够吸收电解液，提高材料的吸液保液能力。

实施例3

分别测试实施例1～5以及对比例的负极极片的反弹率，测试方法为：在露点为-50℃的干燥房中，采用测厚仪测试其极片的平均厚度为D1微米，之后将此极片放置在真空干燥箱，并在温度为80℃干燥24h，测试其极片的厚度为D2微米，之后计算极片反弹率＝(D2-D1)/D1即得。测试结果见表3。

表3 实施例1～5以及对比例负极极片的反弹率

负极极片	极片反弹率(％)
		实施例1	4.8
实施例2	5.6
		实施例3	5.1
实施例4	5.3
		实施例5	5.4
对比例	19.6

从表3可以看出，采用实施例1～5所得负极材料制备的负极极片反弹率明显低于对比例。采用本申请的负极材料所得负极极片具有较低反弹率的原因在于：碳酸锂、碳酸氢锂或亚硫酸锂高温分解后留下纳米孔洞结构较多，能够缓冲外层硅充放电过程中极片的反弹，降低其极片的反弹率。

实验例4

分别采用实施例1～5以及对比例的负极极片，以磷酸铁锂为正极材料，以LiPF6/EC+DEC(体积比1:1)为电解液，Celgard 2400膜为隔膜，制备出5AH软包锂离子电池C1、C2、C3、C4、C5和D；分别测试软包锂离子电池的循环性能，循环性能的测试方法：充放电倍率为1.0C/1.0C，电压范围2.5～3.65V，温度23±5℃。测试结果见表4。

表4 软包锂离子电池循环性能

电池	负极极片	循环500次容量保持率(％)
			C1	实施例1	90.62
C2	实施例2	89.78
			C3	实施例3	86.39
C4	实施例4	85.38
			C5	实施例5	84.99
D	对比例	81.55

由表4中可以看出，采用实施例1～5的负极极片的锂离子软包电池的循环性能明显优于对比例，其原因为：采用气相沉积法在极片表面沉积硅具有致密度高的特性降低其极片的反弹，同时极片中间含有纳米孔洞缓冲硅材料的膨胀，并在极片中含有氧化锂物质，为充放电过程中提供充足的锂离子，提高其循环性能。

Claims (9)

1.一种锂离子电池复合负极极片的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）将粘结剂溶于有机溶剂中并加入锂盐分散均匀，得到浆料，然后将浆料涂覆在集流体上，干燥后在集流体上形成锂盐层，得到初级极片；所述粘结剂与锂盐的质量比为3.5~9.5：80~90；所述锂盐为碳酸锂、碳酸氢锂、亚硫酸锂中至少一种；

2）通过化学气相沉积法，在温度为800~1400℃，压力为1~10Mpa的条件下，在初级极片上沉积硅层，即得；所述硅层的厚度为1~2μm；化学气相沉积法升温至800~1400℃时，锂盐发生分解，留下纳米孔洞和氧化锂。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池复合负极极片的制备方法，其特征在于：所述锂盐层的厚度为1~5μm。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池复合负极极片的制备方法，其特征在于：所述集流体的厚度为20~50μm。

4.根据权利要求1~3中任意一项所述的锂离子电池复合负极极片的制备方法，其特征在于：所述集流体为网状集流体；所述网状集流体的孔隙率为20~30%。

5.根据权利要求4所述的锂离子电池复合负极极片的制备方法，其特征在于：所述锂盐层形成于所述网状集流体的非网孔区域。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池复合负极极片的制备方法，其特征在于：所述粘结剂由以下重量份数的组分组成：羧甲基纤维素钠40~60份、聚丙烯酸10~20份、聚乙烯醇10~20份、海藻酸钠10~20份。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池复合负极极片的制备方法，其特征在于：沉积硅层时采用的硅源为SiH₄、Si₂H₆、Si₃H₈、SiCl₄、SiHCl₃、Si₂Cl₆、SiH₂Cl₂、SiH₃Cl中的一种。

8.一种采用如权利要求1所述的制备方法得到的锂离子电池复合负极极片。

9.一种采用如权利要求8所述的锂离子电池复合负极极片的锂离子电池。

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