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CN105684197B - 负极活性物质、负极活性物质的制造方法、及锂离子二次电池 - Google Patents

负极活性物质、负极活性物质的制造方法、及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的负极活性物质，其用于锂二次电池的负极活性物质层，所述负极活性物质的特征在于，前述负极活性物质含有硅类材料SiOx，且0.5≤x≤1.6；在由X射线光电子光谱法所获得的O1s波形中，在键能为520eV以上且537eV以下的范围内具有至少2个以上的峰。由此，本发明提供一种负极活性物质，当作为锂离子二次电池的负极活性物质来使用时，能够增加电池容量并提高循环特性和初期充放电特性。

Description

负极活性物质、负极活性物质的制造方法、及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种能吸留、释放锂离子的负极活性物质、此负极活性物质的制造方法、以及锂离子二次电池，所述锂离子二次电池具有使用此负极活性物质的负极电极。
背景技术
近年来，以移动终端等为代表的小型电子设备广泛普及，迫切要求进一步小型化、轻量化及长寿化。针对这种市场要求，推进了一种二次电池的开发，所述二次电池尤其小型且轻量，可以获得高能量密度。
此二次电池的应用并非限定于小型电子设备，对于以汽车等为代表的大型电子设备、以房屋等为代表的蓄电系统的应用也正在研究之中。
其中，锂离子二次电池由于容易进行小型化及高容量化，且可以获得比铅电池、镍镉电池更高的能量密度，因此，备受期待。
上述锂离子二次电池具备正负极、隔膜、及电解液。负极含有与充放电反应相关的负极活性物质。
作为此负极活性物质，广泛使用碳材料，但最近的市场要求进一步提高电池容量。
为了提高电池容量，正在研究使用硅来作为负极活性物质材料。原因在于，由于硅的理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)大10倍以上，因此可以期待大幅提高电池容量。
负极活性物质材料也就是硅材料，不仅针对硅单体进行开发，对以合金、氧化物为代表的化合物等的开发也正在研究中。
此外，关于活性物质形状，正在研究从由碳材料所实施的标准涂布型到直接沉积在集电体上的一体型。
但是，如果使用硅作为负极活性物质的主原料，由于负极活性物质在充放电时会膨胀收缩，因此，主要在负极活性物质表层附近容易碎裂。而且，活性物质内部会生成离子性物质，负极活性物质变得容易碎裂。
如果负极活性物质表层碎裂而导致产生新生表面，活性物质的反应面积增加。此时，在新生表面中，电解液会发生分解反应，并且在新生表面上会形成电解液的分解物也就是被膜，因而耗费电解液。因此，循环特性容易降低。
至此，对以硅材料为主要材料的锂离子二次电池用负极材料、及电极构造进行了各种研究，以提高电池初始效率和循环特性等。
具体来说，使用气相法，使硅和非晶二氧化硅同时沉积，以获得良好的循环特性和高安全性等(参照例如专利文献1)。
而且，将碳材料(导电材料)设置于硅氧化物颗粒的表层，以获得高电池容量和安全性等(参照例如专利文献2)。
进一步，制作含硅和氧的活性物质，且在集电体附近形成氧比率较高的活性物质层，以改善循环特性并获得高输入输出特性(参照例如专利文献3)。
此外，使硅活性物质中含有氧，形成为平均含氧量为40at％以下，且集电体附近的含氧量较多，以提高循环特性(参照例如专利文献4)。
此外，使用含有Si相、SiO2、MyO金属氧化物的纳米复合体，以改善初次充放电效率(参照例如专利文献5)。
此外，将SiOx(0.8≤x≤1.5，粒径范围＝1μm～50μm)与碳材料混合，并高温煅烧，以改善循环特性(参照例如专利文献6)。
此外，使负极活性物质中的氧与硅的摩尔比为0.1～1.2，并控制活性物质，使活性物质与集电体界面附近的摩尔比的最大值与最小值的差在0.4以下的范围内，以改善循环特性(参照例如专利文献7)。
此外，使用含锂金属氧化物，以提高电池负荷特性(参照例如专利文献8)。
此外，在硅材料表层上形成硅烷化合物等疏水层，以改善循环特性(参照例如专利文献9)。
此外，使用氧化硅，并在氧化硅的表层形成石墨被膜来赋予导电性，以改善循环特性(参照例如专利文献10)。在专利文献10中，关于由与石墨被膜相关的拉曼光谱(Ramanspectrum)所获得的位移值，在1330cm-1和1580cm-1处出现宽峰，并且它们的强度比I1330/I1580为1.5＜I1330/I1580＜3。
此外，使用具有分散在二氧化硅中的硅微晶相的颗粒，以改善高电池容量、及循环特性(参照例如专利文献11)。
此外，使用将硅与氧的原子数比控制为1：y(0＜y＜2)的硅氧化物，以提高过充电、过放电特性(参照例如专利文献12)。
[现有技术文献]
(专利文献)
专利文献1：日本特开2001-185127号公报；
专利文献2：日本特开2002-042806号公报；
专利文献3：日本特开2006-164954号公报；
专利文献4：日本特开2006-114454号公报；
专利文献5：日本特开2009-070825号公报；
专利文献6：日本特开2008-282819号公报；
专利文献7：日本特开2008-251369号公报；
专利文献8：日本特开2008-177346号公报；
专利文献9：日本特开2007-234255号公报；
专利文献10：日本特开2009-212074号公报；
专利文献11：日本特开2009-205950号公报；
专利文献12：日本专利第2997741号说明书。
发明内容
[发明要解决的课题]
如上所述，近年来，以电子设备为代表的小型移动设备的高性能化及多功能化不断进展，其主要电源也就是锂离子二次电池要求增加电池容量。
作为解决此问题的方法之一，迫切期望开发一种由使用硅材料作为主要材料的负极所构成的锂离子二次电池。
此外，期望使用硅材料的锂离子二次电池的循环特性与使用碳材料的锂离子二次电池同等近似。
但是，尚未提出一种负极活性物质，所述负极活性物质表现出与使用碳材料的锂离子二次电池同等的循环稳定性。
本发明是鉴于上述问题点而完成的，其目的在于提供一种负极活性物质、此负极活性物质的制造方法、及锂离子二次电池，所述负极活性物质在作为锂离子二次电池的负极活性物质来使用时，可增加电池容量并提高循环特性和初期充放电特性，所述锂离子二次电池具有使用此负极电极活性物质而成的负极电极。
[解决课题的技术手段]
为了实现上述目的，本发明提供一种负极活性物质，其用于锂二次电池的负极活性物质层，其特征在于，前述负极活性物质含有硅类材料SiOx，并且0.5≤x≤1.6；在由X射线光电子光谱法所获得的O1s波形中，于键能为520eV以上且537eV以下的范围内具有至少2个以上的峰。
这样一来，作为硅类材料，通过使用具有上述组成比及上述2个以上峰的硅类材料，在使用含有此硅类材料的负极活性物质作为锂离子二次电池的负极活性物质来使用时，具有高电池容量，并可以获得良好的循环特性和初期充放电特性。
优选为，前述至少2个以上的峰，是由选自SiO2、Li4SiO4、Li2SiO3、Li2O、Li2CO3、Li2Si2O5、Li2Si2O3中的至少2种以上所导致的峰。
可以适当地使用这种构造的硅类材料。
优选为，前述负极活性物质，当使用于锂二次电池时，在重复50次0V恒定电流恒定电压充电/1.5V恒定电流放电之间的至少1点，当以0V恒定电流恒定电压充电并于进行充电70小时后结束充电的状态下，由7Li固体核磁共振谱图所获得的化学位移峰，在15～50ppm的范围内具有峰。
通过使用这种构造的负极活性物质，可以获得良好的循环特性。
优选为，前述负极活性物质，在由X射线光电子光谱法所获得的Si2p波形中，存在于90eV以上且105eV以下的范围内的键能峰的峰强度值A与存在于106eV以上的范围内的键能峰的峰强度值B，满足0.3≤A/B≤3的关系。
作为负极活性物质，通过使用具有上述峰强度值比的负极活性物质，可以获得良好的循环特性和初期充放电特性。
尤其优选为，前述峰强度值A与前述峰强度值B满足0.5≤A/B≤2的关系的负极活性物质。
作为负极活性物质，通过使用具有上述峰强度值比的负极活性物质，可以获得进一步良好的初期充放电特性。
优选为，前述负极活性物质包含Li2SiO3，且利用由Li2SiO3所导致的X射线衍射所获得的在38.2680°附近的衍射峰的半值宽(2θ)是0.75°以上。
通过使负极活性物质颗粒含有这种结晶度的锂化合物，可以获得更良好的循环特性和初期充放电特性。
优选为，前述负极活性物质包含Li4SiO4，并且利用由Li4SiO4所导致的X射线衍射所获得的在23.9661°附近的衍射峰的半值宽(2θ)是0.2°以上。
通过使负极活性物质颗粒含有具有这种结晶性的锂化合物，可以获得更良好的循环特性和初期充放电特性。
优选为，形成有前述2个以上的峰的锂化合物，实质上为非晶质。
这样一来，通过使负极活性物质颗粒含有2种以上的非晶质的锂化合物，可以获得更良好的循环特性和初期充放电特性。
优选为，在前述负极活性物质中，利用X射线衍射所获得的由Si(111)结晶面所导致的衍射峰的半值宽(2θ)是1.2°以上，并且由其结晶面所导致的微晶尺寸是7.5nm以下。
通过使负极活性物质具有上述的结晶性，可以获得更良好的循环特性和初期充放电特性。
此外，本发明是提供一种负极活性物质的制造方法，其是制造上述本发明的负极活性物质的方法，其特征在于，其包含改性的工序，所述改性的工序使用电化学法来改性前述硅类材料。
此制造方法，通过包含使用电化学法来改性前述硅类材料的工序，能够制造一种负极活性物质，所述负极活性物质在作为锂离子二次电池的负极活性物质来使用时，为高容量并且具有良好的循环特性和初期充放电特性。
优选为，前述改性的工序包含插入锂的阶段，所述插入锂的阶段是一边进行电势调节和电流调节一边将锂插入前述硅类材料。
这样一来，可以有效地改性前述硅类材料。
优选为，前述改性的工序进一步包含部分离脱锂的阶段，所述部分离脱锂的阶段是一边进行电势调节和电流调节一边自前述硅类材料部分离脱已插入的锂。
通过如上述地进行改性，能够制造一种负极活性物质，所述负极活性物质在作为锂离子二次电池的负极活性物质来使用时，具有更良好的循环特性和初期充放电特性。
尤其优选为，分别重复多次前述插入锂的阶段和前述离脱锂的阶段。
通过如上述地进行改性，能够制造一种负极活性物质，所述负极活性物质在作为锂离子二次电池的负极活性物质来使用时，具有进一步良好的循环特性和初期充放电特性。
优选为，使用选自锂金属、氯化锂、碳酸锂、氧化锂、锂复合氧化物中的至少1种以上，来作为插入锂时所使用的锂源。
可以适当地使用上述插入锂时所使用的锂源。
优选为，进一步包含气相沉积前述硅类材料到表面被粗化后的金属集电体上的工序，并且，前述改性的工序是使用电化学法来将形成于前述金属集电体上的前述硅类材料改性的工序。
这样一来，通过使用电化学法，将利用气相沉积而形成于金属集电体上的硅类材料改性，从而能够制造一种负极活性物质，所述负极活性物质在作为锂离子二次电池的负极活性物质来使用时，具有更良好的循环特性。
进一步，本发明提供一种锂离子二次电池，其具有由负极活性物质层与负极集电体所构成的负极电极，来作为负极电极，所述负极活性物质层包含上述本发明的负极活性物质。
如果是使用了包含这种负极活性物质的负极电极的锂离子二次电池，为高容量并且可以获得良好的循环特性和初期充放电特性。
[发明的效果]
如上所述，本发明的负极活性物质，在作为锂离子二次电池的负极活性物质来使用时，为高容量并可以获得良好的循环特性和初期充放电特性。此外，如果是本发明的负极活性物质的制造方法，能够制造一种具有良好的循环特性和初期充放电特性的锂离子二次电池用负极活性物质。
附图说明
图1是表示本发明的锂离子二次电池用负极的构成的剖面图。
图2是表示负极活性物质的剖面构造的透射型电子显微镜照片。
图3是表示本发明的锂二次电池的构成例(层压膜型)的图。
图4是制造本发明的负极活性物质时所使用的块体内改性装置。
图5是表示利用X射线光电子光谱法所获得的O1s波形的图。
具体实施方式
以下，关于本发明，作为实施方式的一个实例，参照附图详细说明，但本发明并非限定于以下说明。
如前所述，作为增加锂离子二次电池的电池容量的方法之一，正在研究以下方法，也就是使用以硅材料为主要材料的负极，来作为锂离子二次电池的负极。
对于此使用硅材料的锂离子二次电池，期望其循环特性与使用碳材料的锂离子二次电池同等近似，但并未提出一种表现出与使用碳材料的锂离子二次电池同等循环稳定性的负极材料。
由此，本发明人反复研究一种负极活性物质，所述负极活性物质在用于锂离子二次电池的负极时，可以获得良好的循环特性。
结果，发现通过使用一种硅类材料，在使用包含此硅类材料的负极活性物质来作为锂离子二次电池的负极活性物质时，可以获得良好的循环特性和初期充放电特性，所述硅类材料具有SiOx(0.5≤x≤1.6)的组成比，并且，在由X射线光电子光谱法所获得的O1s波形中，在键能为520eV以上且537eV以下的范围内具有至少2个以上的峰，从而完成本发明。
<锂离子二次电池用负极>
首先，对锂离子二次电池用负极进行说明。
图1表示本发明的一实施方式中的锂离子二次电池用负极(以下，记作“负极”)的剖面构成，图2是表示负极活性物质的剖面构造的透射型电子显微镜(TransmissionElectron Microscope，TEM)照片。
[负极的构成]
如图1所示，负极10的构成为，在负极集电体11上具有负极活性物质层12。此外，负极活性物质层12也可以设置于负极集电体11的双面、或仅单面。进一步，如果使用了本发明的负极活性物质，也可以不要负极集电体11。
[负极集电体]
负极集电体11是优异的导电性材料，且是由机械强度优异的物质构成。作为导电性材料，可以列举例如铜(Cu)和镍(Ni)。
此外，此导电性材料优选为不会与锂(Li)形成金属间化合物的材料。
负极集电体11优选为除主元素以外，还含有碳(C)和硫(S)。原因在于，负极集电体11的物理强度会提高。
尤其是在负极具有充电时会膨胀的活性物质层的情况下，如果集电体含有上述元素，具有抑制含有集电体的电极变形的效果。
上述含有元素的含量并无特别限定，但优选为100ppm以下。原因在于，可以获得更高的变形抑制效果。
此外，负极集电体11的表面可以粗化，也可以不粗化。被粗化的负极集电体为例如经过电解处理、压纹处理、或化学蚀刻处理的金属箔等。未被粗化的负极集电体为例如轧制金属箔等。
[负极活性物质层]
负极活性物质层12包含能够吸留、释放锂离子的多个颗粒状负极活性物质(以下，也称为负极活性物质颗粒)，在电池设计上，也可以进一步含有负极粘结剂(粘合剂)和导电助剂等其它材料。
此外，在使用上述粗化箔来作为负极集电体的情况下，可以直接在负极集电体上形成负极活性物质层。此时，并无特别限定形成方法，期望为气相法，且可以列举蒸镀法、化学气相沉积法(CVD法)。
负极活性物质颗粒由能够吸留和释放锂离子的芯(core)部与锂化合物所构成，所述锂化合物生成于所述活性物质内部或其表层部分中的至少一部分。
负极活性物质颗粒是含有硅类材料(SiOx：0.5≤x≤1.6)的氧化硅材料，作为硅类材料的组成，优选为x接近1。原因在于，可以获得高循环特性。
另外，本发明中的硅材料组成并非意味着纯度100％，也可含有微量的杂质元素。
当硅类材料在由X射线光电子光谱法所获得的O1s波形中，在键能为520eV以上且537eV以下的范围内包含至少2个以上的化合物的状态时(也就是说，当在上述范围内具有2个以上的峰时)，可以获得稳定的电池特性。
图5表示利用X射线光电子光谱法所获得的O1s波形的一个实例。如图5所示，O1s波形的峰呈不对称的形状时，包含2个峰，并且可以分解为由拟合峰1(Peakfit 1)表示的第1峰与由拟合峰2(Peakfit 2)表示的第2峰。
另外，在利用X射线光电子光谱法进行的O1s波形测量中，使用X射线光电子光谱装置，X射线源使用经单色化的AlKα射线，X射线斑点直径设为直径100μm，Ar离子枪溅射条件设为0.5～3.0kV/2mm×2mm。
通过使2个以上的峰在上述范围内，可以选择性地将硅氧化物内所生成的部分SiO2成分变更为锂化合物。
优选为，2个以上的峰，是由选自SiO2、Li4SiO4、Li2SiO3、Li2O、Li2CO3、Li2Si2O5、Li2Si2O3中的至少2种以上所导致的峰。
其中，当2个以上的峰是由选自Li4SiO4、Li2SiO3、Li2CO3、Li2O中的至少2种以上所导致的峰时，表现出尤其好的特性。
作为选择性化合物(锂化合物)的制作方法，优选为使用电化学法。
在电化学法中，通过变更针对锂对电极的电势调节、或电流调节等条件，能够进行选择性化合物的制作。此外，利用部分电化学法生成选择性化合物后，在碳酸环境下，或者在氧环境等环境下进行干燥，可以获得更致密的物质。
通过电化学法来进行的改性次数并无特别限定，相较于1次的锂插入和部分离脱，进行多次锂插入和部分离脱能够更稳定地进行物质生成。此时，插入电势/电流、离脱电势/电流、改性次数，与负极活性物质的特性改善有密切的关系。
此外，通过使用上述的方法，能够降低或避免硅区域中的锂化合物化，在大气中、水系浆料中、或溶剂浆料中成为稳定的物质。
此外，根据上述的方法，与随机地化合物化的热改性相比较，能够制作更稳定的物质。
尤其是水系、溶剂系浆料的稳定性，在活性物质的最表层上进行的表面处理法是有效的。表面处理法，只要包覆有至少部分的耐水性或泼水、疏水性物质即可。材质并无特别限定，氟化物是有效的，其它例如硅氮烷类、硅氧烷类、硅烷类、金属、金属氧化物等易于应用。
此外，通过存在至少1种以上块体内部生成的Li4SiO4、Li2SiO3、Li2O、Li2CO3会提高特性，但要进一步提高特性有时会使上述锂化合物的2种以上共存。
硅材料优选为，在使用锂对电极的电池中，于重复50次0V恒定电流恒定电压(cccv)充电/1.5V恒定电流(cc)放电循环之间的至少1点，当实行0V恒定电流恒定电压充电并于进行充电70小时后结束充电时，由7Li-固体核磁共振谱图所获得的化学位移峰产生于15ppm以上且50ppm以下的范围内。原因在于，会生成稳定的锂化合物，其在循环初期有助于充放电。
此处，0V恒定电流恒定电压充电是指以恒定电流(电流密度：0.2mA/cm2)模式充电至0V为止，并且由0V开始变成恒定电压模式，电流密度为0.05mA/cm2时结束充电。
此外，1.5V恒定电流放电是指以恒定电流(电流密度：0.2mA/cm2)模式放电，电势为1.5V时结束放电。
另外，在7Li-固体核磁共振谱图的测量中，使用布鲁克公司(BrukerCorporation)制造的700NMR光谱仪作为装置，使用4mm的HR-MAS转子50μL作为探针，试料旋转速度设为10kHz，测量环境温度设为25℃。
由7Li-固体核磁共振谱图所获得的产生于15ppm以上且50ppm以下的范围内的化学位移峰，暗示为锂化合物。
但是，例如试药Li4SiO4和锂盐的7Li-固体核磁共振谱图中，峰出现在几乎0ppm处。
如上所述，本材料从由X射线光电子光谱法所获得的波形来看，作为化合物，可以列举锂化合物。
如果考虑到这些情况，暗示作为一般试药来贩卖的Li4SiO4或锂盐可能与硅的价数或配位数不同。
硅材料优选为，在由X射线光电子光谱法所获得的Si2p波形中，存在于键能为90eV以上且105eV的范围内(低键能位置)的峰的峰强度值A与存在于键能为106eV以上的范围内(高键能位置)的峰的峰强度值B，满足0.3≤A/B≤3的关系。如果峰强度值在上述范围内，能够获得更稳定的电池特性。
尤其是当峰强度值比满足0.5≤A/B≤2的关系时，特性会更提高，因此更优选。
主要是在峰值较高的范围(高键能位置)，选择硅价数较高的状态。已由O1s峰的波形说明锂化合物状态，但如果尤其选择性减少硅价数较高的状态，来改性为锂化合物，会更稳定。
生成于块体内的锂化合物Li2SiO3、Li4SiO4，优选为结晶性低的锂化合物，尤其优选为非晶质的锂化合物。原因在于，当结晶度高时会使负极活性物质的电阻增加。
具体来说，利用由Li2SiO3所导致的X射线衍射所获得的在38.2680°附近的衍射峰的半值宽(2θ)，优选为0.75°以上。
通过使负极活性物质颗粒包含这种结晶度的锂化合物，可以获得更良好的循环特性和初期充放电特性。
此外，利用由Li4SiO4所导致的X射线衍射所获得的在23.9661°附近的衍射峰的半值宽(2θ)，优选为0.2°以上。
通过使负极活性物质颗粒包含这种结晶度的锂化合物，可以获得更良好的循环特性和初期充放电特性。
期望为，负极活性物质的结晶性越低越好，利用X射线衍射所获得的由Si(111)结晶面所导致的衍射峰的半值宽(2θ)是1.2°以上，并且其结晶面所导致的微晶尺寸是7.5nm以下。尤其，由于存在硅结晶，不仅会使电池特性恶化，还难以生成稳定的锂化合物。
中值粒径并无特别限定，其中，优选为0.5μm～20μm。原因在于，如果是上述的范围，在充放电时锂离子易于被吸留/释放，且颗粒不易碎裂。
由于更小的粒径会使表面积增加，因此电池不可逆容量会易于增加。另一方面，当中值粒径过大时，颗粒可能会易于碎裂且新生表面可能会易于出现。
可以使用例如高分子材料、及合成橡胶等任1种以上，作为负极粘结剂。
高分子材料是例如聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、芳纶、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、及羧甲基纤维素等。
合成橡胶是例如苯乙烯丁二烯橡胶、氟系橡胶、及乙烯丙烯二烯等。
作为负极导电助剂，可以使用例如，炭黑、乙炔黑、石墨、科琴黑、碳纳米管、及碳纳米纤维等碳材料的任意1种以上。
负极活性物质层12也可以与碳材料以混合状态来制作。由此，能够降低负极活性物质层12的电阻，并缓和伴随充电的膨胀应力。此碳材料有例如，热解碳类、焦炭类、玻璃碳纤维、有机高分子化合物煅烧体、及炭黑类等。
负极活性物质层12以例如涂布法而形成。涂布法是指以下方法：将负极活性物质颗粒与上述的粘结剂等，根据需要混合导电助剂、碳材料后，分散于有机溶剂和水等进行涂布。
作为块体改性方法，期望为电化学法。通过使用电势调节、电流调节，能够进行选择性锂化合物的生成。
优选为，在使用电化学法作为块体改性方法的情况下，包含从块体离脱可逆的锂的工序。原因在于，块体稳定性会更提高。
此外，优选为，在使用电化学法作为块体改性方法的情况下，进行锂的插入和离脱。尤其通过进行多次锂的插入和离脱，可以在块体表层获得优质的被膜。
作为电化学方法，插入锂时所使用的锂源并无特别限定，期望为使用锂金属、氯化锂、碳酸锂、氧化锂、锂复合氧化物，来作为锂源。
作为锂源，尤其期望为锂复合氧化物。原因在于，可以获得高充放电率特性、环境稳定性。
作为插入锂时所使用的锂源来使用的锂复合氧化物，能够进行回收。
尤其将利用块体改性离脱锂后的氧化物，通过与例如碳酸锂等混合并煅烧，能够进行再利用。
此外，使用气相法而直接在铜箔形成电极，如果使用所述电极，特性会提高。原因在于，集电性和活性物质结构会稳定。
[负极的制造方法]
负极10利用例如以下的程序制造。
首先，将产生氧化硅气体的原料在惰性气体的存在下，在减压下以900℃～1600℃的温度范围加热，产生氧化硅气体。此时，原料是金属硅粉末与二氧化硅粉末的混合物，考虑到存在金属硅粉末的表面氧及反应炉中的微量氧，混合摩尔比期望为0.8＜金属硅粉末/二氧化硅粉末＜1.3的范围。
接下来，产生的气体在吸附板上固化、沉积。
接下来，在将反应炉内温度降低到100℃以下的状态下取出沉积物，使用球磨机、气流粉碎机等粉碎，进行粉末化。
另外，颗粒中的硅微晶通过气化温度的变更、或生成后的热处理而被控制。
通过将吸附板变更为铜箔，可以获得直接形成的电极。使用的铜箔，期望为经由筒辊使其移动。
接下来，在所获得的氧化硅粉末材料的表层上优选生成碳层。作为生成碳材料的层的方法，期望为热解CVD法。
对用热解CVD法生成碳材料的层的方法进行说明。
首先，将氧化硅粉末装入炉内。
接下来，向炉内导入烃类气体，使炉内温度升温。
分解温度并无特别限定，但期望为1200℃以下，更期望为950℃以下。通过将分解温度设为1200℃以下，可以抑制活性物质颗粒的歧化。
使炉内温度升温至规定温度后，在氧化硅粉末上生成碳层。
此外，烃类气体并无特别限定，但期望为在CnHm组成中n≤3。如果n≤3，可以降低制造成本，此外，可以使分解生成物的物性变得良好。
接下来，对氧化硅粉末实施块体内改性。
块体内改性期望为电化学性地插入锂。此时，通过变化插入电势、离脱电势的调整和电流密度、浴槽温度、插入离脱次数，可以控制块体内生成物质。
不特别限定装置构造，可以使用例如如图4所示的块体内改性装置20，来进行块体内改性。
块体内改性装置20具有：充满有机溶剂23的浴槽27；配置于浴槽27内，并连接于电源26的一处的正极(锂源)21；配置于浴槽27内，并连接于电源26的另一处的粉末容纳容器25；及，设于正极21与粉末容纳容器25之间的隔膜24。
改性后的活性物质，其后期望为用氧环境、碳酸环境、氟环境、或氢环境等干燥。由此，成为更良好的块体组成。并且此时，温度并无特别限定，但期望为800℃以下的温度。原因在于，能够抑制颗粒歧化。
在上述块体内改性处理中，氟化合物期望为变化电势、温度条件来生成。由此，可以获得更致密的膜。
尤其，氟化锂，在锂插入、锂离脱时，期望为保持45℃以上。
另外，所获得的改性颗粒也可以不包含碳层。但是，在上述块体内改性处理中，要求得更均匀的控制时，需要降低电势分布，期望为存在碳层。
作为浴槽27内的有机溶剂23，可以使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸氟甲基甲酯(Carbonic acid fluoromethylmethyl ester)、碳酸二氟甲基甲酯(Carbonic acid difluoromethylfluoromethyl ester)等。
此外，作为有机溶剂23中包含的电解质盐，可以使用六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。
正极21也可以使用锂箔，此外，也可以使用含锂化合物、含锂复合氧化物。进一步，作为含锂化合物，可以使用氯化锂、碳酸锂、氧化锂，作为含锂复合氧化物，可以使用钴酸锂、橄榄石型铁锂作为主要成分。
接着，混合负极活性物质颗粒与负极粘结剂、导电助剂等其它材料，作为负极混合剂后，加入有机溶剂或水等成为浆料。
接下来向负极集电体11的表面，涂布上述的负极混合剂浆料，并使其干燥，形成负极活性物质层12。此时，也可以根据需要进行热压等。
根据上述的负极，通过将负极活性物质颗粒的块体内存在的SiO2成分变化为稳定的锂化合物，电池初始效率的提高和循环特性带来的活性物质的稳定性提高。
尤其，需要在由X射线光电子光谱获得的O1s波形中于键能为520eV以上且537eV以下的范围内具有至少2个以上的峰的锂化合物，此时，块体内部或其表层如果生成锂硅酸盐、碳酸锂、氧化锂就可以获得更高效果。
此外，通过用碳材料来覆盖负极活性物质颗粒，可以使块体内部的化合物状态更为均匀，此外，通过氟化物存在于负极活性物质颗粒的表层，作为活性物质的稳定性提高，可以获得更高效果。
此外，如果负极集电体11含有90ppm以下的碳和硫，可以获得抑制包含集电体的电极的变形的效果。
<锂离子二次电池>
接下来，对使用上述的锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池，参照图3进行说明。
[层压膜型二次电池的构成]
如图3所示的层压膜型二次电池30，主要在片状的外装构件35的内部收纳有卷绕电极体31。此卷绕体在正极、负极间具有隔膜，卷绕而成。此外也存在正极、负极间具有隔膜并收纳积层体的情况。
在任一电极体中，正极上安装有正极引线32，负极上安装有负极引线33。电极体的最外周部通过保护胶带保护。
正负极引线，例如从外装构件35的内部朝着外部以一个方向导出。正极引线32由例如铝等导电性材料形成，负极引线33由例如镍、铜等导电性材料形成。
外装构件35是例如融合层、金属层、表面保护层按此顺序积层的层压膜，此层压膜是以融合层与电极体31相对向的方式，通过2片膜的融合层中的外周边部彼此融合而成，或以粘合剂等粘合而成。
融合部是例如聚乙烯和聚丙烯等膜，金属层是铝箔等。保护层是例如尼龙等。
外装构件35与正负极引线之间，为了防止外部气体侵入，插入有密接膜34。此材料是例如聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃树脂。
[正极]
正极，例如与图1的负极10同样地，在正极集电体的双面或单面具有正极活性物质层。
正极集电体例如由铝等导电性材形成。
正极活性物质层，包含能吸留释放锂离子的正极材的任意1种或2种以上，根据设计也可以包含粘结剂、导电助剂、及分散剂等其它材料。此时，粘结剂、导电助剂的详细信息与例如已说明的负极粘结剂、负极导电助剂相同。
作为正极材料，期望为含锂化合物。此含锂化合物可以列举例如，由锂与过渡金属元素所构成的复合氧化物、或具有锂与过渡金属元素的磷酸合物。优选为这些正极材中具有镍、铁、锰、钴的至少1种以上的化合物。
作为这些正极材的化学式，以例如LixM1O2或者LiyM2PO4所表示。上述的化学式中，M1、M2表示至少1种以上的过渡金属元素，x、y的值根据电池充放电状态表示不同的值，但一般以0.05≤x≤1.10、0.05≤y≤1.10表示。
作为具有锂与过渡金属元素的复合氧化物，可以列举例如，锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)等，作为具有锂与过渡金属元素的磷酸合物，可以列举例如，锂铁磷酸化合物(LiFePO4)、锂铁锰磷酸化合物(LiFe1-uMnuPO4(0<u<1))等。如果使用上述的正极材料，可以获得高电池容量，并且可以获得优异的循环特性。
[负极]
负极具有与上述的图1的锂离子二次电池用负极10相同的构成，例如，集电体的双面具有负极活性物质层。优选为，此负极相对于从正极活性物质剂所获得的电容量(作为电池的充电容量)，负极充电容量变大。由此，可以抑制负极上的锂金属的析出。
正极活性物质层设于正极集电体的双面的一部分上，负极活性物质层也设于负极集电体的双面的一部分上。此时，例如，设于负极集电体上的负极活性物质层，设有不存在相对向的正极活性物质层的区域。原因在于，要进行稳定的电池设计。
在上述负极活性物质层与正极活性物质层不相对向的区域中，几乎不会受到充放电的影响。因此，负极活性物质层的状态形成后就一直保持。由此，负极活性物质的组成等不依赖于充放电的有无，即可重复性良好地正确地检查组成等。
[隔膜]
隔膜将正极、负极隔离，防止两极接触所引起的电流短路，并使锂离子通过。此隔膜通过由例如合成树脂、或者陶瓷所构成的多孔膜而形成，也可具有积层有2种以上的多孔膜的积层构造。作为合成树脂，可以列举例如聚四氟乙烯、聚丙烯或者聚乙烯等。
[电解液]
活性物质层的至少一部分，或隔膜中含浸有液状的电解质(电解液)。此电解液在溶剂中溶解有电解质盐，也可以包含添加剂等其它材料。
溶剂可以使用例如非水溶剂。作为非水溶剂，可以列举例如，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等。其中，期望为使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少1种以上。原因在于，可以获得更良好的特性。
并且此时，通过组合使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等高粘度溶剂、以及碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等低粘度溶剂，可以提高电解质盐的离解性和离子移动度。
使用合金系负极时，作为溶剂尤其期望为包含卤化链状碳酸酯、或卤化环状碳酸酯中的至少1种。
由此，充放电时，尤其充电时，负极活性物质表面形成有稳定的被膜。
此处，卤化链状碳酸酯是指，具有卤素作为构成元素的(至少1个氢是由卤素取代的)链状碳酸酯。此外，卤化环状碳酸酯是指，具有卤素作为构成元素的(也就是说，至少1个氢是由卤素取代的)环状碳酸酯。
卤素的种类并无特别限定，但优选为氟。原因在于，会形成比其它卤素更优质的被膜。此外，期望为卤素数量越多越好。原因在于，所获得的被膜更稳定，电解液的分解反应被降低。
卤化链状碳酸酯可以列举例如，碳酸氟甲基甲酯、碳酸二氟甲基甲酯等。作为卤化环状碳酸酯，可以列举4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮等。
作为溶剂添加物，优选为包含不饱和碳键环状碳酸酯。原因在于，充放电时负极表面上形成稳定的被膜，可以抑制电解液的分解反应。作为不饱和碳键环状碳酸酯，可以列举例如碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯等。
此外，作为溶剂添加物，优选为包含磺内酯(环状磺酸酯)。原因在于，电池的化学性稳定性提高。作为磺内酯，可以列举例如，丙烷磺内酯、丙烯磺内酯。
进一步，溶剂优选为包含酸酐。原因在于，电解液的化学性稳定性提高。作为酸酐，可以列举例如，丙烷二磺酸酐。
电解质盐可以含有例如锂盐等轻金属盐的任意1种以上。作为锂盐，可以列举例如，六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。
电解质盐的含量优选为相对于溶剂是0.5mol/kg以上且2.5mol/kg以下。原因在于，可以获得高离子传导性。
[层压膜型二次电池的制造方法]
先使用上述的正极材制作正极电极。
首先，根据需要将正极活性物质与粘结剂、导电助剂等混合来作为正极混合剂后，分散于有机溶剂，作为正极混合剂浆料。
接着，用具有刀辊或模头的模具式涂布机(die coater)等涂布装置将混合剂浆料涂布到正极集电体上，热风干燥后获得正极活性物质层。
最后，用辊压机等来压缩成型正极活性物质层。此时，也可以重复数次加热。
此处，在正极集电体的双面上形成正极活性物质层。此时，双面部的活性物质涂布长度也可以不一致。
接下来，使用与上述的锂离子二次电池用负极10相同的作业程序，在负极集电体上形成负极活性物质层制作负极。
制作正极及负极时，在正极及负极集电体的双面上形成各活性物质层。此时，任一电极中，双面部的活性物质涂布长度以也可不一致(参照图1)。
接着，制备电解液。接着，利用超声波焊接等，向正极集电体安装正极引线32，并向负极集电体安装负极引线33。
接着，正极与负极隔着隔膜积层、或卷绕来制作卷绕电极体31，并使其最外周部粘结保护胶带。接下来，成型卷绕体为扁平形状。
接着，将卷绕电极体夹入折叠的膜状外装构件之间后，利用热融合法粘结外装构件35的绝缘部彼此，仅将一个方向设为解放状态，封入卷绕电极体。向正极引线、及负极引线与外装构件之间插入密接膜。
从解放部投入规定量的上述制备的电解液，进行真空含浸。含浸后，利用真空热融合法使解放部粘结。
如上所述地，可以制造层压膜型二次电池30。
[实施例]
以下，示出实施例及比较例来更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
(比较例1-1～比较例1-6)
利用以下的程序，制作如图3所示的层压膜型锂二次电池30。
首先制作正极。正极活性物质混合锂钴复合氧化物也就是LiCoO2 95质量份、正极导电助剂2.5质量份、正极粘结剂(聚偏氟乙烯：PVDF)2.5质量份来作为正极混合剂。接着使正极混合剂分散于有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮：NMP)后成为糊状的浆料。接着用具有模头的涂布装置将浆料涂布到正极集电体的双面，用热风式干燥装置干燥。此时，正极集电体使用厚度15μm者。最后用辊压实行压缩成型。
接下来，制作负极。负极活性物质是将混合金属硅与二氧化硅的原料导入反应炉，在10Pa的真空度的环境中气化后沉积于吸附板上，充分冷却后，取出沉积物用球磨机粉碎。
调整粒径后，根据需要通过进行热解化学气相沉积(热解CVD)而用碳层覆盖。
对制作的粉末，使用块体内改性装置20，在碳酸丙烯酯及碳酸乙烯酯的1：1混合溶剂(含有电解质盐1.3mol/kg)中，使用电化学法实行块体内改性。
根据需要在碳酸环境下对所获得的材料实行干燥处理。
接着，按照80：8：10：2的干燥重量比，将负极活性物质颗粒与负极粘结剂的前驱体、导电助剂1与导电助剂2混合后，用NMP稀释后成为糊状的负极混合剂浆料。此时，使用NMP作为聚酰胺酸的溶剂。
接着，用涂布装置向负极集电体的双面涂布负极混合剂浆料后使其干燥。作为此负极集电体，使用电解铜箔(厚度＝15μm)。
最后，在真空环境中以400℃煅烧1小时。由此，形成负极粘结剂(聚酰亚胺)。
接下来，混合溶剂(碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC))后，溶解电解质盐(六氟磷酸锂：LiPF6)制备电解液。此时将溶剂的组成按体积比设为EC：DMC＝30：70，电解质盐的含量相对于溶剂设为1.2mol/kg。
接下来，如以下所述地装配二次电池。
首先向正极集电体的一端超声波焊接铝引线，向负极集电体焊接镍引线。
接着将正极、隔膜、负极、隔膜按此顺序积层，获得纵向卷绕的卷绕电极体。将其卷止部分用PET保护胶带固定。隔膜使用积层膜(厚度12μm)，所述积层膜是由以多孔性聚丙烯为主要成分的膜，夹于以多孔性聚乙烯为主要成分的膜中。
接着，将电极体夹于外装构件间后，除一边外，热融合外周边部彼此，收纳电极体于内部。外装构件使用积层有尼龙膜、铝箔、及聚丙烯膜的铝层压膜。
接着，从开口部注入制备的电解液，在真空环境下含浸后，热融合并密封。
此处，比较例1-1～比较例1-6中，SiOx的x固定为0.9，低键能区域的峰强度值A与高键能区域的峰强度值B的比：A/B固定为1，在电化学法中使锂插入、锂离脱条件变化，控制生成的物质，使块体内所生成的物质变化。另外，比较例1-1～比较例1-6中，在由X射线光电子光谱法所获得的O1s波形中，于520eV以上且537eV以下的范围内，峰的数量是1以下。此外，比较例1-2、比较例1-3、比较例1-4、比较例1-5、比较例1-6的生成物质分别为SiO2、Li4SiO4、Li2SiO3、Li2CO3、Li2O，在比较例1-1中，由X射线光电子光谱法所获得的O1s波形中并无出现峰，而无法特定出生成物质。
此外，负极活性物质颗粒的中值粒径是4μm，负极活性物质的利用X射线衍射所获得的由(111)结晶面所导致的衍射峰的半值宽(2θ)是1.22°，负极活性物质的Si(111)微晶是7.21nm。
关于比较例1-1～比较例1-6，检查二次电池的循环特性及初次充放电特性。
对循环特性如下所述地进行检查。
首先，为了电池稳定化在25℃的环境下，进行2次循环充放电，测量第2次循环放电容量。
接着，进行充放电直至总循环数达到100次循环，测量每次放电容量。
最后，用第2次循环的放电容量除第100次循环的放电容量，来计算容量维持率。
另外，作为循环条件，以恒定电流密度2.5mA/cm2充电，直至达到4.2V，达到4.2V电压的阶段下，以4.2V恒定电压充电，直至电流密度达到0.25mA/cm2。此外，放电时以2.5mA/cm2的恒定电流密度放电，直至电压达到2.5V。
关于初次充放电特性，计算初始效率(％)＝(初次放电容量/初次充电容量)×100。
另外，环境及温度与检查循环特性时同样地，充放电条件按循环特性的0.2倍实行。也就是，以恒定电流密度0.5mA/cm2充电，直至达到4.2V，达到4.2V电压的阶段下，以4.2V恒定电压充电，直至电流密度达到0.05mA/cm2，放电时以0.5mA/cm2的恒定电流密度放电，直至电压达到2.5V。
比较例1-1～比较例1-6的测量结果示于表1。
[表1]
(实施例1-1～实施例1-11)
与比较例1-1～比较例1-6同样地制作二次电池，使电化学法中的锂插入、锂离脱条件缓和条件变化，控制生成的物质，使块体内所生成的物质变化。但是，实施例1-1～实施例1-11中，在由X射线光电子光谱法所获得的O1s波形中，在键能520eV以上且537eV以下的范围内，峰的数量为2以上，并且在重复50次0V恒定电流恒定电压充电/1.5V恒定电流放电之间的至少1点，当以0V恒定电流恒定电压充电并于进行充电70小时后结束充电的状态下，由7Li-固体核磁共振谱图所获得的化学位移峰，在15～50ppm的范围内具有峰。此外，实施例1-1～实施例1-11的生成物质如表2所示。
对于实施例1-1～实施例1-11，与比较例1-1～比较例1-6同样地，检查二次电池的循环特性及初次充放电特性。
实施例1-1～实施例1-11的测量结果示于表2。
[表2]
从表1、表2可以得知，在由X射线光电子光谱法所获得的O1s波形中，在键能520eV以上且537eV以下的范围内，实施例1-1～实施例1-11的峰的数量为2以上，比较例1-1～比较例1-6的峰为1以下，与所述比较例1-1～比较例1-6相比较，在所述实施例1-1～实施例1-11中，容量维持率、初始效率提高。
此外，生成物质大致被分类为硅氧化物、锂氧化化合物、硅酸锂，尤其，如果生成锂氧化化合物、硅酸锂，容量维持率、初始效率提高。
另外，生成物制作条件，通过控制作成硅类材料时的环境和原料比、添加剂，可以控制块体内平衡，并且在其后的电化学法时可以利用浴槽电解液的添加剂、尤其电势调节来控制。
(实施例2-1～实施例2-4)
与实施例1-1～实施例1-11同样地制作二次电池。但是，块体内改性使用电化学法的锂插入离脱法来进行，生成Li2SiO3、SiO2、Li4SiO4、Li2O(也就是在O1s波形中，于键能为520eV以上且537eV以下的范围内，峰的数量为2以上)。另外，所生成的Li2SiO3、Li4SiO4为非晶质。进一步，调整块体内氧量，使SiOx的X变化。此时，通过使气化起始材料的比率和气化温度变化，从而使沉积物的氧量变化。
实施例2-1、实施例2-2、实施例2-3、实施例2-4的SiOx的x分别是0.5、0.7、1.2、1.6。
对于实施例2-1～实施例2-4，与比较例1-1～比较例1-6同样地，检查二次电池的循环特性及初次充放电特性。
(比较例2-1～比较例2-2)
与实施例1-1～实施例1-11同样地制作二次电池。但是，块体内改性使用电化学法的锂插入离脱法来进行，生成Li2SiO3、SiO2、Li4SiO4、Li2O(也就是在由X射线光电子光谱法所获得的O1s波形中，于键能为520eV以上且537eV以下的范围内，峰的数量为2以上)。进一步，调整块体内氧量，使SiOx的X变化。此时，通过使气化起始材料的比率和气化温度变化，从而使沉积物的氧量变化。
比较例2-1、比较例2-2的SiOx的x分别是0.3、1.8。
此外，对比较例2-1～比较例2-2，也与比较例1-1～比较例1-6同样地，检查二次电池的循环特性及初次充放电特性。
比较例2-1～比较例2-2、实施例2-1～实施例2-4的测量结果示于表3。
此外，SiOx的x是0.9的实施例1-8也示于表3。
[表3]
SiOx的x 容量维持率[％] 初始效率[％]
比较例2-1 0.3 61 80
实施例2-1 0.5 76 79
实施例2-2 0.7 78 80
实施例1-8 0.9 82 81
实施例2-3 1.2 83 80
实施例2-4 1.6 81 80
比较例2-2 1.8 69 79
从表3可以得知，氧不充分时(x＝0.3)初始效率虽然提高，但容量维持率显着恶化。另一方面，氧量较多时(x＝1.8)发生导电性的降低，容量维持率降低。
(比较例3-1～比较例3-4)
与比较例1-1～比较例1-6同样地制作二次电池。但是，在重复50次0V恒定电流恒定电压充电/1.5V恒定电流放电之间的至少1点，当以0V恒定电流恒定电压充电并于进行充电70小时后结束充电的状态下，由7Li-固体核磁共振谱图所获得的化学位移峰，在15～50ppm的范围内具有峰，且使电化学法中的锂插入、锂离脱条件变化，控制生成的物质，使块体内所生成的物质变化，并且使SiOx的X变化。但是，在比较例3-1～比较例3-4中，在由X射线光电子光谱法所获得的O1s波形中，于键能为520eV以上且537eV以下的范围内，峰的数量为1。此外，比较例3-1、比较例3-3的生成物质为Li4SiO4，比较例3-2、比较例3-4的生成物质为Li2O。进一步，比较例3-1、比较例3-2的SiOx的X设为0.7，比较例3-3、比较例3-4的SiOx的x设为1.2。
对比较例3-1～比较例3-4，与比较例1-1～比较例1-6同样地，检查二次电池的循环特性及初次充放电特性。
比较例3-1～比较例3-4的测量结果示于表4。
[表4]
生成物质 SiOx的x 容量维持率[％] 初始效率[％]
比较例3-1 Li4SiO4 0.7 60 61
比较例3-2 Li2O 0.7 61 60
比较例3-3 Li4SiO4 1.2 61 60
比较例3-4 Li2O 1.2 60 61
从表1、表4可以得知，在块体内生成物为1种时(也就是O1s波形中的峰为1个时)，即便调整氧量，容量维持率、初始效率也不会提高。
(实施例3-1)
与实施例1-1～实施例1-11同样地制作二次电池。但是，块体内改性使用电化学法的锂插入离脱法来进行，生成Li2SiO3、SiO2、Li4SiO4、Li2O。另外，所生成的Li2SiO3、Li4SiO4为非晶质。此外，在重复50次0V恒定电流恒定电压充电/1.5V恒定电流放电之间的至少1点，当以0V恒定电流恒定电压充电并于进行充电70小时后结束充电的状态下，在由7Li-固体核磁共振谱图所获得的化学位移峰，在15～50ppm的范围内未具有峰。
对实施例3-1，与比较例1-1～比较例1-5同样地，检查二次电池的循环特性及初次充放电特性。
实施例3-1的测量结果示于表5。此外，关于实施例1-8，该等实施例1-8在由7Li-固体核磁共振谱图所获得的化学位移峰，在15～50ppm的范围内具有峰，也示于表5。
[表5]
从表5可以得知，在由7Li-固体核磁共振谱图所获得的化学位移峰，在15～50ppm的范围内具有峰时，与未具有峰时相比较，容量维持率提高。
通过在由7Li-固体核磁共振谱图所获得的化学位移峰，在15～50ppm的范围内具有峰，至少在循环初期重复充放电中实现稳定化。
此外，从由X射线光电子光谱法所获得的O1s波形、Si2p波形，可以认为由核磁共振所获得的化学位移峰是硅酸锂所导致的。但是，由于一般的硅酸锂在0ppm附近拥有峰，因此这暗示至少第2邻近以后的原子的状态不同。
(实施例4-1～实施例4-8)
与实施例1-1～实施例1-11同样地制作二次电池。但是，块体内改性使用电化学法的锂插入离脱法来进行，生成Li2SiO3、SiO2、Li4SiO4、Li2O。另外，所生成的Li2SiO3、Li4SiO4为非晶质。进一步，使由X射线光电子光谱法所获得的Si2p波形中的低键能区域的峰强度值A与高键能区域的峰强度值B的比：A/B变化。
在实施例4-1、实施例4-2、实施例4-3、实施例4-4、实施例4-5、实施例4-6、实施例4-7、实施例4-8中，峰强度值比A/B分别是0.2、0.3、0.5、0.75、1.5、2、3、4。
对实施例4-1～实施例4-8，与实施例1-1～实施例1-5同样地，检查二次电池的循环特性及初次充放电特性。
实施例4-1～实施例4-8的测量结果示于表6。
此外，峰强度值比A/B为1的实施例1-8也示于表6。
[表6]
从表6可以得知，如果峰强度值A/B为0.3以上且3以下，可以获得更良好的容量维持率和初始效率，尤其，如果A/B为0.5以上且2以下，可以获得进一步良好的初始效率。
(实施例5-1～实施例5-12)
与实施例1-1～实施例1-11同样地制作二次电池。但是，块体内改性使用电化学法的锂插入离脱法来进行，生成Li2SiO3、SiO2、Li4SiO4、Li2O。
此外，控制作成锂化合物时的电势、电流量、锂的插入离脱方法，使所生成的含有物的状态变化，在生成后调整气体环境进行热干燥，由此，使含有物的状态变化，并且使生成物的结晶性变化。
在实施例5-1～实施例5-12中，使Li2SiO3的结晶性和Li4SiO4的结晶性变化。
对实施例5-1～实施例5-12，与比较例1-1～比较例1-6同样地，检查二次电池的循环特性及初次充放电特性。
实施例5-1～实施例5-12的测量结果示于表7。
此外，Li2SiO3的结晶性和Li4SiO4的结晶性皆为非晶质的实施例1-8也示于表7。
[表7]
从表7可以得知，如果利用由Li2SiO3所导致的X射线衍射所获得的38.2680°附近的衍射峰的半值宽(2θ)为0.75°以上，可以获得更良好的容量维持率和初始效率，如果利用由Li4SiO4所导致的X射线衍射所获得的23.9661°附近的衍射峰的半值宽(2θ)为0.2°以上，可以获得更良好的容量维持率和初始效率。
此外，从表7可以得知，所生成的锂化合物期望为实质上是非晶质。原因在于，当所生成的锂化合物的结晶度高时，会使活性物质的电阻增加。
(实施例6-1～实施例6-9)
与实施例1-1～实施例1-11同样地制作二次电池。但是，块体内改性使用电化学法的锂插入离脱法来进行，生成Li2SiO3、SiO2、Li4SiO4、Li2O。另外，所生成的Li2SiO3、Li4SiO4是非晶质。此外，使活性物质的结晶性变化。
在实施例6-1、实施例6-2、实施例6-3、实施例6-4、实施例6-5、实施例6-6、实施例6-7、实施例6-8、实施例6-9中，利用X射线衍射所获得的由Si(111)结晶面所导致的衍射峰的半值宽(2θ)表示结晶性，分别是0.756°、0.796°、1.025°、1.271°、1.845°、2.257°、2.593°、10.123°、20.221°，Si(111)微晶尺寸分别是11.42nm、10.84nm、8.55nm、6.63nm、4.62nm、3.77nm、3.29nm、1.524nm、0nm。
另外，实施例6-9中，计算出半值宽为20°以上，然而是使用分析软件拟合的结果，实质上无法获得峰。因而，实施例6-9中，实质上可称为非晶质。
对实施例6-1～实施例6-9，与比较例1-1～比较例1-6同样地，检查二次电池的循环特性及初次充放电特性。
实施例6-1～实施例6-9的测量结果示于表8。
此外，半值宽(2θ)为1.22，Si(111)微晶尺寸为7.21nm的实施例1-8也示于表8。
[表8]
从表8可以得知，使活性物质的结晶性变化的结果，容量维持率根据这些活性物质的结晶性而变化，尤其用低结晶性材料可以获得高容量维持率，所述低结晶性材料的半值宽(2θ)为1.2以上，由Si(111)面所导致的微晶尺寸为7.5nm以上。尤其，在非结晶区域中可以获得最高容量维持率。
(实施例7-1～实施例7-3)
与实施例1-1～实施例1-11同样地制作二次电池。但是，利用块体内改性，生成Li2SiO3、SiO2、Li4SiO4、Li2O。另外，所生成的Li2SiO3、Li4SiO4是非晶质。此外，使用各种方法作为硅类材料的块体内改性方法。
在实施例7-1、实施例7-2、实施例7-3中，改性方法分别是电势/电流控制+锂插入法、重复3次电势/电流控制+锂插入后部分离脱法的方法、热掺杂法。
此处，电势/电流控制+锂插入法是指以下方法：使用如图4所示的块体内改性装置20，一边控制供给至锂源21的电势/电流，一边将锂插入块体内。
此外，电势/电流控制+锂插入后部分离脱法是指以下方法：使用如图4所示的块体内改性装置20，一边控制供给至锂源21的电势/电流，一边将锂插入块体内后，一边控制电势/电流一边部分离脱已插入的锂。
此外，热掺杂法是指以下方法：混合硅材料与锂金属、或锂化合物，进行热处理。
对实施例7-1～实施例7-3，与比较例1-1～比较例1-6同样地，检查二次电池的循环特性及初次充放电特性。
实施例7-1～实施例7-3的测量结果示于表9。
此外，改性方法为电势/电流控制+锂插入后部分离脱法的实施例1-8也示于表9。
[表9]
从表9可以得知，作为块体内改性法，期望为电势/电流控制+锂插入后部分离脱法。此外更期望为，多次进行插入/离脱。
另一方面可以得知，热掺杂法不是被改性为更优质的活性物质的方法。
(实施例8-1～实施例8-7)
与实施例1-1～实施例1-11同样地制作二次电池。但是，块体内改性使用电化学法的锂插入离脱法来进行，生成Li2SiO3、SiO2、Li4SiO4、Li2O。另外，所生成的Li2SiO3、Li4SiO4是非晶质。
并且，使用各种源，作为改性源(锂源)。
在实施例8-1、实施例8-2、实施例8-3、实施例8-4、实施例8-5、实施例8-6、及实施例8-7中，分别使用锂金属、氯化锂、碳酸锂、氧化锂、橄榄石型铁锂、含Ni锂复合氧化物、及含Mn锂复合氧化物，作为改性源。
对实施例8-1～实施例8-7，与比较例1-1～比较例1-6同样地，检查二次电池的循环特性及初次充放电特性。
实施例8-1～实施例8-7的测量结果示于表10。
此外，作为改性源，使用钴酸锂的实施例1-8也示于表10。
[表10]
改性源(锂源) 容量维持率[％] 初始效率[％]
实施例1-8 钴酸锂 82 81
实施例8-1 锂金属 82 81
实施例8-2 氯化锂 81 81
实施例8-3 碳酸锂 80.5 81
实施例8-4 氧化锂 80.5 81
实施例8-5 橄榄石型铁锂 82 81
实施例8-6 含Ni锂复合氧化物 82 81
实施例8-7 含Mn锂复合氧化物 82 81
从表10可以得知，在表中记载的任一改性源中可以获得良好的容量维持率及初期特性。
因而，改性源并无特别限定，但在考虑制造制程时，期望为更稳定的物质。
比起锂金属更期望为锂复合氧化物，期望为例如钴酸锂、橄榄石型铁锂。
其中，橄榄石型铁锂由于充电电势较低，工业上能够低成本化，且输出特性也良好，因此尤其期望。
此外具有以下优点：通过锂复合氧化物在重复超规定的锂的插入-离脱后，与含锂复合物质混合，进行热处理，能够进行再利用。
另外，锂复合氧化物实质上与电池等级大为劣化的正极材类似，作为改性源使用时，尤其是电池特性即便较低也被容许。
(实施例9-1～实施例9-2)
与实施例1-1～实施例1-11同样地制作二次电池。但是，块体内改性使用电化学法的锂插入离脱法来进行，生成Li2SiO3、SiO2、Li4SiO4、Li2O。另外，所生成的Li2SiO3、Li4SiO4是非晶质。此外，负极活性物质的结晶性的半值宽(2θ)是20.221(非晶质)。
并且，在实施例9-1中，以利用蒸镀直接在铜箔上形成SiO膜的状态，作为改性形态，进行块体内改性；在实施例9-2中，以利用热解CVD(也就是通过在将硅氧烷与氩气导入真空腔室的状态下，加热到650℃以上，来热解并析出到基板上后成膜的方法)直接在铜箔上形成SiO的状态，作为改性形态，实行块体内改性。
对实施例9-1～实施例9-2，与比较例1-1～比较例1-6同样地，检查二次电池的循环特性及初次充放电特性。
实施例9-1～实施例9-2的测量结果示于表11。
此外，以粉末状态作为改性形态来进行块体内改性的实施例6-9也示于表11。
[表11]
改性形态 容量维持率[％] 初始效率[％]
实施例6-9 粉末状态 86.5 81
实施例9-1 蒸镀SiO 88 81
实施例9-2 CVD-SiO 87 81
从表11可以得知，通过利用蒸镀直接在铜箔上作成SiO膜并使用电化学法进行改性，容量维持率、及初始效率提高；通过利用热解CVD直接在铜箔上作成SiO膜并使用电化学法进行改性，初始效率提高。
(实施例10-1～实施例10-8)
与实施例1-1～实施例1-11同样地制作二次电池。但是，块体内改性使用电化学法的锂插入离脱法来进行，生成Li2SiO3、SiO2、Li4SiO4、Li2O。另外，所生成的Li2SiO3、Li4SiO4是非晶质。
进一步，使用各种粘结剂，作为负极粘结剂。
在实施例10-1、实施例10-2、实施例10-3、实施例10-4、实施例10-5、实施例10-6、实施例10-7、实施例10-8中，负极粘结剂分别是聚酰胺酰亚胺、聚偏氟乙烯、芳纶、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、碳化聚酰亚胺、聚乙烯、聚马来酸。
对实施例10-1～实施例10-8，与比较例1-1～比较例1-6同样地，检查二次电池的循环特性及初次充放电特性。
实施例10-1～实施例10-8的测量结果示于表12。
此外，负极粘结剂为聚酰亚胺的实施例1-8也示于表12。
[表12]
负极粘结剂 容量维持率[％] 初始效率[％]
实施例1-8 聚酰亚胺 82 81
实施例10-1 聚酰胺酰亚胺 82 81
实施例10-2 聚偏氟乙烯 80 82
实施例10-3 芳纶 82 82
实施例10-4 聚丙烯酸 82 83
实施例10-5 聚丙烯酸锂 81 83
实施例10-6 碳化聚酰亚胺 82 82
实施例10-7 聚乙烯 81 81
实施例10-8 聚马来酸 80 81
从表12可以得知，用作为负极粘结剂记载于表中的材料来实行评价，结果为，记载于表中的任一负极粘结剂，可以获得良好的容量维持率及初期特性。
(实施例11-1～实施例11-3)
与实施例1-1～实施例1-11同样地制作二次电池。但是，块体内改性使用电化学法的锂插入离脱法来进行，生成Li2SiO3、SiO2、Li4SiO4、Li2O。另外，所生成的Li2SiO3、Li4SiO4是非晶质。
进一步，使负极活性物质组成变化。
在实施例11-1、实施例11-2、实施例11-3中，石墨(粒径约20μm)、SiO的组成比分别是90：10、80：20、65：35。
对实施例11-1～实施例11-3，与比较例1-1～比较例1-6同样地，检查二次电池的循环特性及初次充放电特性。
实施例11-1～实施例11-3的测量结果示于表13。
此外，石墨、SiO的组成比为0：100的实施例1-8也示于表13。
[表13]
负极活性物质组成 容量维持率[％] 初始效率[％]
实施例1-8 SiO100％ 82 81
实施例11-1 石墨90％+SiO10％ 91 89
实施例11-2 石墨80％+SiO20％ 90 87
实施例11-3 石墨65％+SiO35％ 88 86
从表13可以得知，通过使用较多石墨，容量维持率、初始效率皆提高。但是，由于能量密度降低，因此电池设计变得重要。
另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书所述的技术思想实质相同的结构并发挥相同作用效果的技术方案，均包含在本发明的技术范围内。

Claims (15)

1.一种负极活性物质，用于锂二次电池的负极活性物质层，
其特征在于，
前述负极活性物质含有硅类材料SiOx，并且0.5≤x≤1.6；
在由X射线光电子光谱法所获得的O1s波形中，在键能为520eV以上且537eV以下的范围内具有至少2个以上的峰，
所述至少2个以上的峰中的2个峰是由Li2SiO3、Li2Si2O5所导致的峰，
前述负极活性物质，当使用于锂二次电池时，在重复50次0V恒定电流恒定电压充电/1.5V恒定电流放电之间的至少1点，当以0V恒定电流恒定电压充电并于进行充电70小时后结束充电的状态下，由7Li固体核磁共振谱图所获得的化学位移峰，在15～50ppm的范围内具有峰。
2.如权利要求1所述的负极活性物质，其中，前述至少2个以上的峰中的除去上述2个峰以外的峰，是由选自SiO2、Li4SiO4、Li2O、Li2CO3、Li2Si2O3中的物质所导致的峰。
3.如权利要求1所述的负极活性物质，其中，前述负极活性物质，在由X射线光电子光谱法所获得的Si2p波形中，存在于90eV以上且105eV以下的范围内的键能峰的峰强度值A与存在于106eV以上的范围内的键能峰的峰强度值B，满足0.3≤A/B≤3的关系。
4.如权利要求2所述的负极活性物质，其中，前述负极活性物质，在由X射线光电子光谱法所获得的Si2p波形中，存在于90eV以上且105eV以下的范围内的键能峰的峰强度值A与存在于106eV以上的范围内的键能峰的峰强度值B，满足0.3≤A/B≤3的关系。
5.如权利要求3或4所述的负极活性物质，其中，前述峰强度值A与前述峰强度值B满足0.5≤A/B≤2的关系。
6.如权利要求2至4中的任一项所述的负极活性物质，其中，前述负极活性物质包含Li2SiO3，并且利用由Li2SiO3所导致的X射线衍射所获得的在38.2680°附近的衍射峰的半值宽2θ是0.75°以上。
7.如权利要求2至4中的任一项所述的负极活性物质，其中，前述负极活性物质包含Li4SiO4，并且利用由Li4SiO4所导致的X射线衍射所获得的在23.9661°附近的衍射峰的半值宽2θ是0.2°以上。
8.如权利要求2所述的负极活性物质，其中，形成有前述2个以上的峰的锂化合物，实质上为非晶质。
9.如权利要求1至4、以及权利要求8中的任一项所述的负极活性物质，其中，在前述负极活性物质中，利用X射线衍射所获得的由Si(111)结晶面所导致的衍射峰的半值宽2θ是1.2°以上，并且由其结晶面所导致的微晶尺寸是7.5nm以下。
10.一种负极活性物质的制造方法，其是制造权利要求1至4、以及权利要求8中的任一项所述的负极活性物质的方法，
其特征在于，
其包含改性的工序，所述改性的工序使用电化学法来改性前述硅类材料，并且，所述改性的工序包含插入锂的阶段，所述插入锂的阶段是一边进行电势调节和电流调节一边将锂插入前述硅类材料。
11.如权利要求10所述的负极活性物质的制造方法，其中，前述改性的工序进一步包含部分离脱锂的阶段，所述部分离脱锂的阶段是一边进行电势调节和电流调节一边自前述硅类材料部分离脱已插入的锂。
12.如权利要求11中所述的负极活性物质的制造方法，其中，分别重复多次前述插入锂的阶段和前述部分离脱锂的阶段。
13.如权利要求10所述的负极活性物质的制造方法，其中，插入锂时所使用的锂源，选自锂金属、氯化锂、碳酸锂、氧化锂、锂复合氧化物中的至少1种以上。
14.如权利要求10所述的负极活性物质的制造方法，其中，进一步包含气相沉积前述硅类材料到表面被粗化后的金属集电体上的工序，并且，前述改性的工序是使用电化学法来将形成于前述金属集电体上的前述硅类材料改性的工序。
15.一种锂离子二次电池，其具有由负极活性物质层与负极集电体所构成的负极电极，所述负极活性物质层包含权利要求1至4、以及权利要求8中的任一项所述的负极活性物质。
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