JP2002237333A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 初充電時及び高温貯蔵時に発生する炭酸ガス
により内圧が上昇するのが抑制され、安全性及び充放電
サイクル特性が向上された非水電解質二次電池を提供す
ることを目的とする。 【解決手段】 密閉容器１と、前記密閉容器１内に収納
される正極８と、前記密閉容器１内に収納される負極６
と、前記密閉容器１内に収納される非水電解質とを具備
する非水電解質二次電池において、前記密閉容器１内
に、炭酸ガスを吸収するリチウム複合酸化物が存在し、
前記リチウム複合酸化物は電池理論容量１ｍＡｈ当り４
ｍｇ以下の量で存在していることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、携帯電話などの携帯機器向けの非
水電解質二次電池として、リチウムイオン二次電池が商
品化されている。この電池としては、密閉容器内に、リ
チウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）のような活物質
を含む正極と、黒鉛質材料や炭素質材料を含む負極と、
前記正極及び前記負極の間に介在されるセパレータと、
リチウム塩を溶解した有機溶媒からなる非水電解液とが
収納された構成を有するものが知られている。

【０００３】前記電解液の溶媒としては、低粘度、低沸
点の非水溶媒が用いられている。このような非水溶媒と
して、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカー
ボネート（ＥＣ）のような環状カーボネート、メチルエ
チルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）のような
鎖状カーボネート等が知られている。環状カーボネート
または鎖状カーボネートを含む非水溶媒を備える非水電
解液は、正極と反応し難いという利点を有する。

【０００４】しかしながら、環状カーボネートまたは鎖
状カーボネートを含む非水溶媒を備える非水電解液が用
いられた非水電解質二次電池は、初充電時あるいは高温
で貯蔵した際に非水溶媒が分解して炭酸ガス（ＣＯ₂）
を発生するため、内圧が上昇しやすく、開放弁作動によ
る液漏れで密閉性が低下したり、急激な内圧上昇で破裂
に至るという問題点を有する。また、発生した炭酸ガス
の量が開放弁の作動や破裂に至らないような量であった
としても、炭酸ガスが二次電池中に残存したままである
と、炭酸ガスにより充放電反応が阻害されるため、長寿
命を得られなくなる。さらに、電池の薄型化のために密
閉容器の壁の厚さを薄くすると、発生した炭酸ガスによ
り容器が膨れるという問題点を生じる。容器の膨れは、
電池が電子機器に納まらなくなったり、電子機器が誤作
動する等の不具合を招く。特に、非水溶媒として、ＭＥ
Ｃ、ＤＥＣまたはＤＭＣを含む場合に、炭酸ガスの発生
が顕著になる。

【０００５】上述したような問題点を解決するために、
炭酸ガスを発生しない新規な非水電解質に関する種々の
研究がなされているものの、いまだ炭酸ガスを全く発生
しない理想的な非水電解質は開発されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、初充電時及
び高温貯蔵時に発生する炭酸ガスにより内圧が上昇する
のが抑制され、安全性及び充放電サイクル特性が向上さ
れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に係る非水電解質
二次電池は、密閉容器と、前記密閉容器内に収納される
正極と、前記密閉容器内に収納される負極と、前記密閉
容器内に収納される非水電解質とを具備する非水電解質
二次電池において、前記密閉容器内に、炭酸ガスを吸収
するリチウム複合酸化物が存在し、前記リチウム複合酸
化物は電池理論容量（設計容量）１ｍＡｈ当り４ｍｇ以
下の量で存在していることを特徴とするものである。

【０００８】本発明に係る非水電解質二次電池は、密閉
容器と、前記密閉容器内に収納される正極と、前記密閉
容器内に収納される負極と、前記密閉容器内に収納され
る非水電解質とを具備する非水電解質二次電池におい
て、前記非水電解質中に、炭酸ガスを吸収するリチウム
複合酸化物が含有されていることを特徴とするものであ
る。

【０００９】本発明に係る非水電解質二次電池は、密閉
容器と、前記密閉容器内に収納される正極と、前記密閉
容器内に収納される負極と、前記密閉容器内に収納され
る非水電解質とを具備する非水電解質二次電池におい
て、前記負極中に、炭酸ガスを吸収するリチウム複合酸
化物が含有されていることを特徴とするものである。

【００１０】本発明に係る非水電解質二次電池は、密閉
容器と、前記密閉容器内に収納され、正極及び負極を含
む電極群と、前記密閉容器内に収納される非水電解質と
を具備する非水電解質二次電池において、前記密閉容器
と前記電極群との間に存在する空間内に、リチウム複合
酸化物を含有する炭酸ガス吸収層を存在させることを特
徴とするものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明に係る非水電解質二次電池
は、正極及び負極を含む電極群と、前記電極群に含有さ
れる非水電解質と、前記電極群及び前記非水電解質が収
納される密閉容器とを具備する非水電解質二次電池にお
いて、前記密閉容器内に、炭酸ガスを吸収する性質を有
するリチウム複合酸化物を存在させることを特徴とする
ものである。

【００１２】電極群の構造としては、（ａ）正極及び負
極を含む積層物か、（ｂ）前記積層物を渦巻き状に捲回
した渦巻型か、（ｃ）前記積層物を扁平形状に捲回した
扁平型か、（ｄ）前記積層物を１回以上折り曲げた扁平
型などを挙げることができる。前記積層物においては、
正極と負極の間にセパレータを配置するか、あるいは電
解質層を配置することができる。さらに、正極とセパレ
ータの間並びに負極とセパレータの間に電解質層を配置
することも可能である。

【００１３】密閉容器としては、例えば、外装缶と蓋体
を有するもの、袋状のものなどを使用することができ
る。

【００１４】密閉容器は、例えば、フィルム材、金属
板、プラスチック等から形成することができる。

【００１５】フィルム材としては、例えば、金属フィル
ム、熱可塑性樹脂などの樹脂シート、可撓性を有する金
属層の片面または両面に熱可塑性樹脂のような樹脂層が
被覆されている多層シート等から形成することができ
る。前記樹脂製シートおよび前記樹脂層は、１種類の樹
脂もしくは２種類以上の樹脂からそれぞれ形成すること
ができる。前記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、
ポリプロピレンなどを挙げることができる。特に、融点
が１５０℃以上のポリプロピレンは、ヒートシール部の
封止強度を向上することができるため、望ましい。一
方、前記金属層は、１種類の金属もしくは２種類の以上
の金属から形成することできる。また、前記金属層及び
前記金属フィルムは、例えば、アルミニウム、鉄、ステ
ンレス、ニッケル、銅などからそれぞれ形成することが
できる。中でも、軽量で、水分を遮断する機能が高いア
ルミニウムが好ましい。

【００１６】密閉容器を構成するフィルム材の厚さは、
０．３ｍｍ以下にすることが好ましい。フィルム材の厚
さが０．３ｍｍより厚いと、薄型化の効果が小さい、つ
まり重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度を十分
に高くすることが困難になる。フィルム材の厚さは、
０．２５ｍｍ以下にすることが好ましく、更に好ましい
範囲は０．２ｍｍ以下である。また、厚さが０．０５ｍ
ｍより薄いと、落下等の物理的な衝撃により変形や破損
し易くなる。このため、厚さの下限値は０．０５ｍｍに
することが好ましい。

【００１７】金属板としては、例えば、アルミニウム系
金属、鉄、ステンレス等を挙げることができる。アルミ
ニウム系金属としては、例えば純アルミニウム、０．０
５重量％以下のＭｇおよび０．２重量％以下のＣｕを含
むアルミニウム合金を挙げることができる。このような
アルミニウム系金属としては、例えばＪＩＳの合金番号
でＡ１０５０、Ａ１１００、Ａ１２００、Ａ３００３等
を挙げることができる。

【００１８】金属製の密閉容器の形状は、有底円筒形の
外装缶に蓋がレーザ溶接もしくはかしめ固定により取り
付けられているもの、有底矩形筒状の外装缶に蓋がレー
ザ溶接もしくはかしめ固定により取り付けられているも
のなどにすることができる。また、金属製密閉容器に
は、防爆のための開放弁を形成することができる。

【００１９】金属製密閉容器の場合、板厚を０．５ｍｍ
以下にすることが好ましい。板厚が０．５ｍｍより厚い
と、薄型化の効果が小さい、つまり重量エネルギー密度
及び体積エネルギー密度を十分に高くすることが困難に
なる。また、板厚を０．１ｍｍ未満にすると、強度が低
下して外装缶に収納された電極群を十分に保護すること
が困難になる可能性がある。このため、板厚は、０．１
ｍｍ以上、０．５ｍｍ以下にすることが好ましい。更に
好ましい範囲は０．２〜０．３ｍｍである。

【００２０】プラスチックとしては、例えば、ポリエチ
レン、ナイロン、ＡＢＳ樹脂などを挙げることができ
る。

【００２１】リチウム複合酸化物には、例えば、リチウ
ムオルソシリケート（Ｌｉ₄ＳｉＯ₄）、リチウムメタシ
リケート（Ｌｉ₂ＳｉＯ₃）、リチウムジルコネート（Ｌ
ｉ₂ＺｒＯ₃）、リチウムアルミネート（ＬｉＡｌ
Ｏ₂）、リチウムフェライト（ＬｉＦｅＯ₂）及びリチウ
ムチタネート（Ｌｉ₂ＴｉＯ₃）よりなる群から選択され
る１種類以上の酸化物を使用することができる。Ｌｉ₄
ＳｉＯ₄やＬｉ₂ＳｉＯ₃のようなケイ酸リチウムは、非
水電解質二次電池の使用温度範囲（−２０℃〜１５０℃
の範囲）内において炭酸ガスを速やかに吸収することが
できるため、リチウム複合酸化物には、Ｌｉ₄ＳｉＯ
₄か、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃か、もしくはＬｉ₄ＳｉＯ₄とＬｉ₂Ｓ
ｉＯ₃の両者を使用することが好ましい。

【００２２】リチウムオルソシリケート（Ｌｉ₄Ｓｉ
Ｏ₄）は、大気中の炭酸ガスのような極低濃度（大気中
の炭酸ガスの濃度は約３００ｐｐｍ）で存在する炭酸ガ
スを常温において速やかに吸収する特性を有し、具体的
にはリチウムオルソシリケート１ｍｌあたり約７００〜
９００ｍｌ（標準状態）の炭酸ガスを吸収することが可
能である。また、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄は、原料に二酸化珪素
（ＳｉＯ₂）を使用していることから低コスト化を期待
することができ、軽量で（例えば、Ｌｉ₂ＺｒＯ₃と比較
して２０％も軽量）、非伝導性で、しかも非水電解質に
対して化学的に安定である。さらに、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄が炭
酸ガスを吸収すると、下記反応式（１）及び（２）に示
すように、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）が生成するた
め、負極の表面にＬｉ₂ＣＯ₃を含有する保護皮膜（固体
電解質皮膜）を形成することができる。

【００２３】 Ｌｉ₄ＳｉＯ₄＋ＣＯ₂ → Ｌｉ₂ＳｉＯ₃＋Ｌｉ₂ＣＯ₃ （１） Ｌｉ₂ＳｉＯ₃＋ＣＯ₂ → ＳｉＯ₂＋Ｌｉ₂ＣＯ₃ （２） リチウムフェライト（ＬｉＦｅＯ₂）及びリチウムチタ
ネート（Ｌｉ₂ＴｉＯ₃）は、電子伝導性を有するため、
この炭酸ガス吸収材によって内部短絡を生じないような
方法で密閉容器内に充填することが望ましい。

【００２４】電池理論容量（電池設計容量）１ｍＡｈ当
りのリチウム複合酸化物の存在量は、４ｍｇ／ｍＡｈ以
下にすることが好ましい。これは次のような理由による
ものである。存在量が４ｍｇ／ｍＡｈを超えると、高い
重量エネルギー密度が得られないばかりか、電池の内部
抵抗が上昇して高い充電容量を得られなくなる可能性が
ある。一方、最小存在量は、０．１μｇ／ｍＡｈにする
ことが好ましい。存在量を０．１μｇ／ｍＡｈ未満にす
ると、電池内で発生した炭酸ガスを十分に吸収すること
ができなくなる恐れがある。よって、存在量は、０．１
μｇ／ｍＡｈ以上、４ｍｇ／ｍＡｈ以下にすることが好
ましい。より好ましい範囲は、０．２ｍｇ／ｍＡｈ以
上、２ｍｇ／ｍＡｈ以下で、最も好ましい範囲は０．３
ｍｇ／ｍＡｈ以上、０．９１ｍｇ／ｍＡｈ以下である。

【００２５】密閉容器内のリチウム複合酸化物の同定
は、以下の方法により測定することが可能である。

【００２６】（１）サンプルの採取 正極、負極、セパレータ、絶縁板、スペーサ、密閉容器
等については、その断片をサンプルとすることができ
る。

【００２７】正極及び負極については、断片の代わり
に、後述する（ｃ；坩堝Ｃ）で説明する方法により分離
された正極合剤層、負極合剤層をサンプルとして使用す
ることができる。サンプルである正極合剤層及び負極合
剤層は、塊状でも、粉末状でも良い。

【００２８】絶縁板及び密閉容器については、断片の代
わりに、後述する（ｄ；坩堝Ｄ）で説明する方法により
分離された材料膜をサンプルとして使用することができ
る。サンプルである材料膜は、塊状でも、粉末状でも良
い。

【００２９】非水電解質については、２通りの方法でサ
ンプリングすることができる。

【００３０】（Ｉ）非水電解質が液体の場合、濾過し、
得られた残渣を乾燥させ、サンプルとする。 （II）後述する（ａ；坩堝Ａ）で説明する方法により得
られる残渣をサンプルとして使用する。

【００３１】（２）前述した（１）の方法で得られたサ
ンプルに含まれるリチウム複合酸化物の結晶構造と組成
をＸ線回折装置（ＸＲＤ）及び薄膜Ｘ線回折装置（ＴＦ
−ＸＲＤ）により同定する。この際、Ｘ線として放射光
を使用すると、強いＸ線を得ることができるため、約１
ｍｇ程度の試料での分析が可能である。

【００３２】また、電池内のリチウム複合酸化物の存在
量は、以下の方法により測定することが可能である。

【００３３】二次電池を解体後、以下の手順に従ってリ
チウム複合酸化物の元素分析を行う。

【００３４】（ａ）Ａｒガス雰囲気中で非水電解質二次
電池をカッターで切断した後、メタノール溶液の入った
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製ビーカーに
入れ、超音波洗浄器を使用して洗浄を行う。この操作は
メタノール溶液を変えて３回繰り返す。この洗浄操作に
よって、リチウム複合酸化物と非水電解質の混合物がメ
タノール中に抽出される。洗浄に使用したメタノール溶
液をガラスビーカーに移し入れ、加熱によりメタノール
を蒸発させると、リチウム複合酸化物と非水電解質を含
む残渣が得られる。この残渣を坩堝Ａに移す。

【００３５】（ｂ）セパレータを坩堝Ｂに移す。二次電
池が絶縁板を備える場合には、この絶縁板も坩堝Ｂに移
す。

【００３６】（ｃ）正極及び負極をｎ−メチルピロリド
ン溶媒で濡らし、正極合剤層を正極集電体から剥離させ
ると共に、負極合剤層を負極集電体から剥離させる。得
られた正極合剤層及び負極合剤層を坩堝Ｃに移す。

【００３７】（ｄ）密閉容器の内面（蓋を備える場合に
は蓋の内面も含まれる）をｎ−メチルピロリドン溶媒で
濡らし、これらの表面に付着している材料膜を剥離させ
る。剥離させたものを坩堝Ｄに移す。

【００３８】各坩堝Ａ〜Ｄにアルカリ剤を添加し、アル
カリ融解を行う。融解後、溶液化し、Ｓｉ元素について
はモリブデンブルー吸光光度法あるいは誘導結合プラズ
マ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で定量を行い、Ｆ
ｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒの各元素については誘導結合プラ
ズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で定量を行う。一
方、原子吸光法でリチウムの定量を行う。測定量に基づ
き、リチウム複合酸化物の各構成元素の量を算出し、こ
の値からリチウム複合酸化物の存在量を決定する。

【００３９】リチウム複合酸化物は、以下の（１）〜
（５）に説明する方法で密閉容器内に存在させることが
できる。

【００４０】（１）正極に含有させる。 （２）負極に含有させる。 （３）セパレータに含有させる。 （４）非水電解質に含有させる。 （５）密閉容器と電極群との間に存在する空間内に、リ
チウム複合酸化物を含有する炭酸ガス吸収層を存在させ
る。

【００４１】前述した（１）〜（５）の方法は、単独で
使用しても良いが、２つ以上の方法を組み合わせて使用
しても良い。中でも、（２）、（４）、（５）の方法が
好ましい。

【００４２】以下、各方法について詳細に説明する。

【００４３】１）正極 この正極は、炭酸ガスを吸収する性質を有するリチウム
複合酸化物及び活物質を含有する正極合剤層と、前記正
極合剤層が担持される正極集電体とを備える。

【００４４】このような正極は、例えば、活物質、リチ
ウム複合酸化物の粉末、導電剤および結着剤を適当な溶
媒に懸濁し、得られた懸濁物を正極集電体に塗布し、乾
燥した後、加圧成形を施すことにより作製される。この
ような方法によると、正極中にリチウム複合酸化物を分
散させることができる。

【００４５】前記正極活物質としては、種々の酸化物、
例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、
リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト化
合物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム
含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二
硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物
などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバ
ルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ₂）、リチウム含有ニ
ッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ
₂）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ ₂）を用いると、高電圧が得られるため
に好ましい。

【００４６】前記導電剤としては、例えば、アセチレン
ブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることがで
きる。

【００４７】前記結着剤としては、例えば、ポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等
を用いることができる。

【００４８】正極活物質、導電剤および結着剤の配合割
合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重
量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好まし
い。

【００４９】集電体には、例えば、アルミニウム箔、ス
テンレス箔、ニッケル箔、タングステン箔等を使用する
ことができる。

【００５０】２）負極 この負極は、炭酸ガスを吸収する性質を有するリチウム
複合酸化物及びリチウムを吸蔵・放出する炭素質物を含
有する負極合剤層と、前記負極合剤層が担持される負極
集電体とを備える。

【００５１】この負極は、例えば、リチウムを吸蔵・放
出する炭素質物とリチウム複合酸化物粉末と結着剤とを
溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を負極集電体に
塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは
２〜５回多段階プレスすることにより作製される。この
ような方法によると、負極中にリチウム複合酸化物を分
散させることができる。

【００５２】リチウムを吸蔵・放出する炭素質物として
は、例えば、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素など
の黒鉛質材料もしくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方
性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系
炭素繊維、メソフェーズ小球体など（特に、メソフェー
ズピッチ系炭素繊維が好ましい）に５００〜３０００℃
で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭
素質材料等を挙げることができる。中でも、熱処理の温
度を２０００℃以上にすることにより得られ、（００
２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３４ｎｍ以下である黒鉛結
晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好ましい。このよう
な黒鉛質材料を炭素質物として含む負極を備えた非水電
解液二次電池は、電池容量および大電流特性を大幅に向
上することができる。面間隔ｄ₀₀₂は、０．３３６ｎｍ
以下であることが更に好ましい。

【００５３】前記結着剤としては、例えば、ポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いること
ができる。

【００５４】炭素質物及び結着剤の配合割合は、炭素質
物９０重量％以上、結着剤１０重量％以下であることが
好ましい。特に、炭素質物は負極を作製した状態で５０
〜２００ｇ／ｍ²の範囲にすることが好ましい。

【００５５】集電体としては、例えば、銅箔、ステンレ
ス箔、ニッケル箔、タングステン箔、モリブテン箔等を
用いることができる。

【００５６】本発明は、前述したリチウムを吸蔵・放出
する炭素質物を含む負極を備える非水電解質二次電池の
他に、金属酸化物か、金属硫化物か、もしくは金属窒化
物を含む負極を備える非水電解質二次電池や、リチウム
金属またはリチウム合金からなる負極を備える非水電解
質二次電池にも同様に適用することができる。

【００５７】金属酸化物としては、例えば、スズ酸化
物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化
物、タングステン酸化物等を挙げることができる。

【００５８】金属硫化物としては、例えば、スズ硫化
物、チタン硫化物等を挙げることができる。

【００５９】金属窒化物としては、例えば、リチウムコ
バルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒
化物等を挙げることができる。

【００６０】リチウム合金としては、例えば、リチウム
アルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合
金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。

【００６１】３）セパレータ セパレータにリチウム複合酸化物を含有させる際、セパ
レータの表面の少なくとも一部に、リチウム複合酸化物
を含有する炭酸ガス吸収層を形成することが好ましい。
炭酸ガス吸収層は、セパレータに全面的に形成するので
はなく、リチウムイオンおよび非水電解質の透過を妨げ
ないように分散的に形成することが好ましい。

【００６２】炭酸ガス吸収層は、例えば、リチウム複合
酸化物の粉末と結合剤を適宜な溶媒に懸濁し、この懸濁
物をセパレータの表面の少なくとも一部に塗布し、乾燥
することにより形成される。結合剤としては、非水電解
質に対して安定であり、かつリチウム複合酸化物の炭酸
ガス吸収力を阻害しない限り、特に限定されるものでは
ない。例えば、正極並びに負極で使用する結着剤を使用
することができる。リチウム複合酸化物と結合剤との割
合は、結合剤を３〜１０重量％の範囲内にすることが好
ましい。より好ましい結合剤の割合は３〜４重量％であ
る。また、溶媒には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン（ＮＭＰ）、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）等
を使用することができる。

【００６３】炭酸ガス吸収層の厚さは、５０μｍ以下に
することが好ましい。炭酸ガス吸収層の厚さが５０μｍ
を超えると、体積あたりの容量が低下する恐れがある。
また、炭酸ガス吸収層の厚さを０．１μｍ未満にする
と、非水電解質の酸化分解により発生した炭酸ガスを十
分に吸収することができなくなる恐れがある。よって、
厚さのより好ましい範囲は、１μｍ〜５０μｍの範囲内
である。さらに好ましい厚さは、１０μｍ〜２５μｍの
範囲内である。

【００６４】炭酸ガス吸収層は、多孔質構造を有するこ
とが好ましい。多孔質構造の炭酸ガス吸収層は、多孔質
である分、比表面積を多くすることができるため、炭酸
ガス吸収量を増加させることが可能になる。多孔質構造
の炭酸ガス吸収層は、例えば、リチウム複合酸化物及び
結合剤を含む懸濁液をセパレータに塗布し、乾燥するこ
とにより形成することができる。

【００６５】以下、炭酸ガス吸収材が含有されるセパレ
ータについて説明する。

【００６６】セパレータとしては、例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンまたはポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用
いることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいは
ポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルム
は、二次電池の安全性を向上できるため、好ましい。

【００６７】セパレータの厚さは、３０μｍ以下にする
ことが好ましい。厚さが３０μｍを越えると、正負極間
の距離が大きくなって内部抵抗が大きくなる恐れがあ
る。また、厚さの下限値は、５μｍにすることが好まし
い。厚さを５μｍ未満にすると、セパレータの強度が著
しく低下して内部ショートが生じやすくなる恐れがあ
る。厚さの上限値は、２５μｍにすることがより好まし
く、また、下限値は１０μｍにすることがより好まし
い。

【００６８】セパレータは、１２０℃の条件で１時間の
放置したときの熱収縮率が２０％以下であることが好ま
しい。熱収縮率は、１５％以下にすることがより好まし
い。

【００６９】セパレータは、多孔度が３０〜６０％の範
囲であることが好ましい。これは次のような理由による
ものである。多孔度を３０％未満にすると、セパレータ
において高い電解液保持性を得ることが困難になる恐れ
がある。一方、多孔度が６０％を超えると、十分なセパ
レータ強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより
好ましい範囲は、３５〜５０％である。

【００７０】セパレータは、空気透過率が６００秒／１
００ｃｍ³以下であることが好ましい。空気透過率が６
００秒／１００ｃｍ³を超えると、セパレータにおいて
高いリチウムイオン移動度を得ることが困難になる恐れ
がある。また、空気透過率の下限値は、１００秒／１０
０ｃｍ³にすることが好ましい。空気透過率を１００秒
／１００ｃｍ³未満にすると、十分なセパレータ強度を
得られなくなる恐れがあるからである。空気透過率の上
限値は５００秒／１００ｃｍ³にすることより好まし
く、また、下限値は１５０秒／１００ｃｍ³にすること
より好ましい。

【００７１】セパレータの４辺のうち少なくとも１辺
が、正極及び負極の端部より延出していることが好まし
い。セパレータの延出寸法は、負極の端部より０．２５
ｍｍ以上とすることが望ましい。延出寸法が不足する
と、内部ショートが生じ易くなる。セパレータの４辺全
てが正極及び負極の端部より延出していることが内部シ
ョートを防止する点で望ましい。

【００７２】４）非水電解質 リチウム複合酸化物は、非水電解質中に分散される。以
下、非水電解質について説明する。

【００７３】この非水電解質には、例えば、液状非水電
解質、ゲル状非水電解質、高分子固体電解質が挙げられ
る。

【００７４】液状非水電解質は、例えば、非水溶媒に電
解質を溶解することにより調製される。

【００７５】ゲル状非水電解質は、例えば、非水溶媒と
電解質を高分子材料に溶解させ、熱処理等でゲル化する
ことにより得られる。前記高分子材料としては、例え
ば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオ
キシド（ＰＥＯ）、ジアクリル酸（Ｃ１０）等が挙げら
れる。

【００７６】固体非水電解質は、例えば、電解質を高分
子材料に溶解し、固体化することにより得られる。前記
高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキ
シド（ＰＥＯ）、あるいはアクリロニトリル、フッ化ビ
ニリデンまたはエチレンオキシドを単量体として含む共
重合体等が挙げられる。

【００７７】ゲル状非水電解質または固体非水電解質を
用いる場合、正極と負極の間にゲル状非水電解質または
固体非水電解質の層を介在させても良い。このような構
成にする際には、セパレータを使用しなくても良い。

【００７８】以下、非水電解質に含まれる非水溶媒及び
電解質について説明する。

【００７９】非水溶媒としては、リチウム二次電池の溶
媒として公知の非水溶媒を用いることができ、特に限定
はされないが、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエ
チレンカーボネート（ＥＣ）よりなる群から選択される
１種類以上からなる第１の溶媒と、ＰＣ及びＥＣより低
粘度であり且つドナー数が１８以下である溶媒１種以上
から構成される第２の溶媒とからなる混合溶媒を主体と
する非水溶媒を用いることが好ましい。かかる混合溶媒
を主体とする非水溶媒を含む非水電解質は、負極の表面
に保護皮膜を形成することができるため、充電により負
極にリチウムが挿入されるのに伴ってリチウムと溶媒和
した非水溶媒が負極にコインターカレーションするのを
抑制することができる。

【００８０】第２の溶媒としては、鎖状カーボンが好ま
しく、中でもジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチル
エチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチ
ル、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、アセトニトリル
（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレン、
酢酸メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（ＭＦ）などが挙げら
れる。かかる第２の溶媒は、単独または２種以上の混合
物の形態で用いることができる。特に、第２の溶媒のド
ナー数は、１６．５以下であることがより好ましい。

【００８１】第２の溶媒の粘度は、２５℃において２８
ｍｐ以下であることが好ましい。

【００８２】第１の溶媒と第２の溶媒からなる混合溶媒
中の第１の溶媒の配合量は、体積比率で１０〜８０％で
あることが好ましい。より好ましい第１の溶媒の配合量
は、体積比率で２０〜７５％である。

【００８３】第１の溶媒と第２の溶媒からなる混合溶媒
のうちより好ましいのは、ＥＣとＭＥＣ、ＥＣとＰＣと
ＭＥＣ、ＥＣとＭＥＣとＤＥＣ、ＥＣとＭＥＣとＤＭ
Ｃ、ＥＣとＭＥＣとＰＣとＤＥＣの混合溶媒である。こ
の混合溶媒中のＭＥＣの体積比率は３０〜８０％とする
ことが好ましい。より好ましいＭＥＣの体積比率は、４
０〜７０％の範囲である。また、第１の溶媒と第２の溶
媒からなる混合溶媒として、ＥＣとγ―ＢＬの混合溶媒
も好ましい。この混合溶媒中のγ―ＢＬの体積比率は３
０〜８０％であることが好ましい。

【００８４】電解質としては、例えば、過塩素酸リチウ
ム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ₆）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒
素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタスルホ
ン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ ₃）、ビストリフルオロメ
チルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）
₂］などのリチウム塩が挙げられる。かかる電解質に
は、前述した種類の中から選ばれる１種以上もしくは２
種類以上のリチウム塩を使用することができる。中で
も、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄を用いるのが好ましい。

【００８５】電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．
５〜２モル／Ｌとすることが望ましい。

【００８６】非水電解質には、負極表面に形成される保
護皮膜の安定性を向上させる目的で、添加物を含有させ
ることが好ましい。かかる添加物としては、例えば、ビ
ニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ビニレンカーボ
ネート（ＶＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）及びプ
ロピレンサルファイト（ＰＳ）よりなる群から選択され
る少なくとも１種類からなる有機溶媒等を挙げることが
できる。非水溶媒全体に占める添加物の体積比率は、５
％以下とすることが望ましい。特に、負極表面に皮膜を
緻密に形成する観点から、非水溶媒全体に占める添加物
の体積比率は０．０１％以上、５％以下にすることがよ
り好ましい。

【００８７】非水電解質には、水を含有させることがで
きる。水の添加量は、７００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの
範囲内にすることが望ましい。水を添加することによっ
て、水と負極表面の皮膜との化学反応により炭酸ガスが
生成するが、この炭酸ガスをリチウム複合酸化物で吸収
することができるため、水を添加した際の内圧上昇を抑
制することができる。

【００８８】非水電解質には、正極や負極のような電極
及びセパレータの濡れ性を向上させる観点から、界面活
性剤を含むことが好ましい。前記界面活性剤としては、
例えば、トリオクチルホスフェート（ＴＯＰ）などを挙
げることができる。

【００８９】非水電解質には、フッ化水素をトラップさ
せる機能を有する物質（例えば、炭酸リチウム）を添加
しても良い。

【００９０】非水電解質として液状非水電解質を用いる
場合、液状非水電解質の量は、電池単位容量１００ｍＡ
ｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ましい。

【００９１】（５）密閉容器と電極群との間に存在する
空間内に、リチウム複合酸化物を含有する炭酸ガス吸収
層を存在させる。例えば、以下に説明する（ｉ）〜（ii
i）の構成が挙げられる。（ｉ）〜（iii）のうち２つ以
上の構成を組み合わせることも可能である。

【００９２】（ｉ）電極群の表面の少なくとも一部を炭
酸ガス吸収層で被覆する。 （ii）電極群の周囲に炭酸ガス吸収層を配置する。 （iii）密閉容器内に存在する電極群以外の電池構成部
材に炭酸ガス吸収層を形成する。

【００９３】特に、前述した（ｉ）、（ii）によると、
二次電池の製造工程に大きな変更を加えずに炭酸ガス吸
収層を形成することができるため、好ましい。

【００９４】炭酸ガス吸収層は、電極群の表面と対向し
ていることが望ましい。このような構成にすることによ
って、非水電解質の分解により生成した炭酸ガスを迅速
に吸収することが可能になる。特に、炭酸ガス吸収層が
電極群の表面のうち最外層と対向していることが好まし
い。

【００９５】炭酸ガス吸収層は、例えば、リチウム複合
酸化物及び結合剤を溶媒に分散させ、得られた懸濁液を
塗布し、乾燥させることにより得られる。結合剤の種類
と添加量、溶媒としては、前述したセパレータにおいて
説明したのと同様な構成にすることができる。なお、炭
酸ガス吸収層は、乾燥時の溶媒の蒸発により薄くなる分
を考慮して予め厚めに塗布することが好ましい。

【００９６】炭酸ガス吸収層は、多孔質構造を有するこ
とが好ましい。多孔質構造の炭酸ガス吸収層は、多孔質
である分、比表面積を多くすることができるため、炭酸
ガス吸収量を増加させることが可能になる。多孔質構造
の炭酸ガス吸収層は、例えば、前述した懸濁液塗布法に
より形成することができる。

【００９７】炭酸ガス吸収層の厚さは、２００μｍ以下
にすることが好ましい。炭酸ガス吸収層の厚さが２００
μｍを超えると、体積あたりの容量が低下する恐れがあ
る。また、炭酸ガス吸収層の厚さを２μｍ未満にする
と、非水電解質の酸化分解により発生した炭酸ガスを十
分に吸収することができなくなる恐れがある。よって、
厚さのより好ましい範囲は、５μｍ〜５０μｍの範囲内
である。さらに好ましい厚さは、１０μｍ〜２５μｍの
範囲内である。

【００９８】炭酸ガス吸収層には、炭酸ガス吸収層を補
強する目的で担体に保持させることができる。担体とし
ては、例えば、和紙、紙、高分子ゲル、不織布、非水電
解質に非可溶な高分子から作られた補強繊維からなる織
布もしくは不織布、微多孔質フィルム等を用いることが
できる。担体は、多孔質構造を有することが好ましい。

【００９９】次いで、電極群以外の電池構成部材につい
て説明する。

【０１００】非水電解質二次電池として、外装缶と、前
記外装缶内に収納され、正極及び負極を含む電極群と、
前記外装缶内に収納される非水電解質と、前記外装缶の
底部内面と前記電極群の間に配置される絶縁板と、前記
外装缶の開口部に取り付けられる蓋体と、前記外装缶内
の電極群と前記蓋体の間に配置されるスペーサと、前記
外装缶または前記蓋体に形成される防爆のための開放弁
とを具備する場合、電極群以外の電池構成部材に炭酸ガ
ス吸収層を形成するには、以下の方法が挙げられる。ま
た、（Ａ）〜（Ｄ）のうちの２種類以上を組み合わせる
ことが可能である。

【０１０１】（Ａ）前記外装缶の内面の少なくとも一部
に炭酸ガス吸収層を形成する。 （Ｂ）前記蓋体の内面の少なくとも一部に炭酸ガス吸収
層を形成する。 （Ｃ）前記絶縁板の表面の少なくとも一部に炭酸ガス吸
収層を形成する。 （Ｄ）前記スペーサの表面の少なくとも一部に炭酸ガス
吸収層を形成する。 （Ｅ）開放弁形成領域を含む内面に炭酸ガス吸収層を形
成する。

【０１０２】また、非水電解質二次電池として、フィル
ム製密閉容器と、前記容器内に収納され、正極及び負極
を含む電極群と、前記容器内に収納される非水電解質と
を具備する場合、電極群以外の電池構成部材に炭酸ガス
吸収層を形成するには、例えば、（Ｆ）前記密閉容器の
内面の少なくとも一部に炭酸ガス吸収層を形成すること
ができる。

【０１０３】前述した（Ｃ）及び（Ｄ）において、絶縁
板及びスペーサの電極群と対向する面に炭酸ガス吸収層
をそれぞれ形成することが好ましい。このような構成に
することによって、非水電解質の分解により生成した炭
酸ガスを迅速に吸収することが可能になる。

【０１０４】炭酸ガス吸収層に含まれるリチウム複合酸
化物は、絶縁板及びスペーサの絶縁機能が損なわれるの
を回避する観点から、非伝導性を有することが望まし
い。中でも、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃が好ましい。

【０１０５】前述した（Ｆ）において、フィルム材から
なる密閉容器の内面に炭酸ガス吸収層を形成する場合に
は、フィルム材の片面の目的とする領域に炭酸ガス吸収
層を形成し、この炭酸ガス吸収層形成面を内側にしてヒ
ートシールを施すことにより密閉容器を作製すると良
い。炭酸ガス吸収層は、例えば、リチウム複合酸化物及
び結合剤を溶媒に懸濁させ、得られた懸濁液をフィルム
材に塗布し、乾燥することにより形成される。結合剤の
種類と添加量、溶媒としては、前述したセパレータにお
いて説明したのと同様な構成にすることができる。な
お、密閉容器の封止強度を高めるため、フィルム材のヒ
ートシール領域には、炭酸ガス吸収層を形成しないこと
が望ましい。この場合は、例えば、フィルム材のヒート
シール領域をカバーシートで覆い、この状態で懸濁液を
塗布すると良い。カバーシートの厚さは、作製したい炭
酸ガス吸収層の厚さより１０μｍ以上厚いことが好まし
い。これには以下のような理由がある。フィルム材に懸
濁液を塗布し、乾燥させた後に、溶媒の蒸発などによ
り、炭酸ガス吸収層が薄くなる恐れがあるからである。
また、ヒートシール領域の幅は、５ｍｍ以下にすること
が好ましく、さらに好ましい範囲は２ｍｍ以下である。

【０１０６】なお、本発明に係る非水電解質二次電池に
おいては、以下に説明する構成にすることができる。

【０１０７】すなわち、正極で非水溶媒が酸化され、非
水溶媒の液面から発生した炭酸ガスを毛細管現象を利用
して炭酸ガスのみを通気孔を通過させ、通気層を有する
炭酸ガス吸収材保有の空間に導入し、そこで、炭酸ガス
吸収材により炭酸ガスを吸収させてもよい。前記通気層
は、炭酸ガスを速やかに透過、拡散させることのできる
ものであれば特に限定されるものではないが、例えば、
ガラス繊維、ポリプロピレン繊維などを用いることがで
きる。

【０１０８】炭酸ガスだけを透過させるためには、通気
孔を利用するほか、気相透過膜を用いることができる。
気相透過膜としては、炭酸ガスを選択的に透過させるも
のであれば、特に限定されるものではない。例えば、ポ
リイミド、ポリスルホン、ポリエーテルイミドおよび酢
酸セルロースよりなる群から選択される少なくとも1種
類の材料を使用することができる。気相透過膜は、リチ
ウム複合酸化物と非水電解質の間に配置され、リチウム
複合酸化物と非水電解質との接触を少なくすることがで
きる。

【０１０９】以上詳述したように本発明に係る非水電解
質二次電池は、密閉容器と、前記密閉容器内に収納され
る正極と、前記密閉容器内に収納される負極と、前記密
閉容器内に収納される非水電解質とを具備する。このよ
うな非水電解質二次電池においては、初充電時または高
温貯蔵時に非水電解質が正極で分解されて炭酸ガスを発
生するが、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、炭酸ガ
スを吸収する性質を有するリチウム複合酸化物が、非水
電解質に対して安定で、かつ二次電池の使用温度範囲
（常温付近）において炭酸ガスを吸収することを見出し
た。従って、前記密閉容器内に、炭酸ガスを吸収する性
質を有するリチウム複合酸化物を存在させることによっ
て、充放電特性を損なうことなく、炭酸ガスを吸収して
内圧上昇を抑制することができる。その結果、破裂や液
漏れを回避することができるため、安全性を向上するこ
とができ、かつ充放電サイクル寿命を向上することがで
きる。また、電池の薄型化を図るために密閉容器の壁の
厚さを薄くした際に、容器がガス圧で膨れて変形するの
を抑制することが可能になると共に、正極で分解されや
すい非水溶媒（例えば、環状カーボネート、鎖状カーボ
ネート）を使用することが可能になる。よって、環状カ
ーボネートや鎖状カーボネートが持つ負極と反応し難い
という特長を生かして充放電サイクル寿命に優れる薄型
非水電解質二次電池を提供することが可能になる。

【０１１０】本発明に係る非水電解質二次電池におい
て、電池理論容量１ｍＡｈ当りのリチウム複合酸化物存
在量を４ｍｇ以下にすることによって、高い重量エネル
ギー密度と低い内部抵抗を維持しつつ、炭酸ガスによる
内圧上昇を抑制することができるため、破裂及び液漏れ
が少なくて安全性が高く、かつ重量エネルギー密度及び
充放電サイクル寿命に優れる非水電解質二次電池を実現
することができる。

【０１１１】本発明に係る非水電解質二次電池におい
て、非水電解質中にリチウム複合酸化物を含有させるこ
とによって、リチウム複合酸化物の有効表面積を多くす
ることができ、また、リチウム複合酸化物の非水電解質
の酸化分解で発生した炭酸ガスの多くは非水溶媒中に溶
存するため、炭酸ガスを迅速に吸収することが可能にな
る。その結果、特に初充電時の内圧上昇を大幅に抑制す
ることができ、二次電池中の炭酸ガス存在量を少なくす
ることができるため、炭酸ガスにより充放電反応が阻害
されるのを抑制することができ、充放電サイクル寿命を
向上することができる。

【０１１２】本発明に係る非水電解質二次電池におい
て、炭酸ガスの吸収により炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）
を生成するリチウム複合酸化物（例えば、Ｌｉ₄Ｓｉ
Ｏ₄、Ｌｉ ₂ＳｉＯ₃）を使用することによって、負極の
表面にＬｉ₂ＣＯ₃含有の保護皮膜（固体電解質皮膜）を
形成することができるため、負極にリチウムが吸蔵され
る際に非水溶媒がコインターカレーションするのを抑制
することができる。その結果、負極の劣化を抑制するこ
とができるため、充放電サイクル特性と高温保存特性を
改善することができる。特に、炭酸ガスの吸収により炭
酸リチウムを生成するリチウム複合酸化物を負極に含有
させると、保護皮膜を負極表面に十分に形成することが
可能になるため、充放電サイクル特性を大幅に改善する
ことができる。但し、電池理論容量１ｍＡｈ当りのリチ
ウム複合酸化物存在量が４ｍｇを超えると、負極におい
て、リチウムを吸蔵・放出する物質の含有量が低下する
と共に、保護皮膜が厚くなってリチウムの吸蔵・放出反
応が阻害されるため、優れた充放電サイクル特性を得る
ことが困難になる恐れがある。

【０１１３】本発明に係る非水電解質二次電池におい
て、密閉容器と電極群との間に存在する空間内に、リチ
ウム複合酸化物を含有する炭酸ガス吸収層を存在させる
ことによって、密閉容器内における炭酸ガス吸収層の位
置を固定することができるため、密閉容器内におけるリ
チウム複合酸化物の分布を常に均一な状態に維持してお
くことができる。その結果、特に高温貯蔵時に炭酸ガス
を安定して吸収することができるようになるため、高温
貯蔵時の安全性を大幅に改善することができる。また、
電極群の外側に炭酸ガス吸収層が配置されているため、
炭酸ガス吸収材が充放電反応を阻害するのを回避するこ
とができ、放電容量及び充放電サイクル寿命を向上する
ことができる。

【０１１４】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。

【０１１５】（実施例１） ＜正極の作製＞まず、リチウムコバルト酸化物（Ｌｉ_x
ＣｏＯ₂；ただし、Ｘは０≦Ｘ≦１である）粉末９１重
量％をアセチレンブラック３重量％、グラファイト３重
量％および結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄ
Ｆ）３重量％と溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）を加えて混合し，スラリーを調製した。前記
スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電
体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより
電極密度が３ｇ／ｃｍ³の正極合剤層が集電体の両面に
担持された構造の正極を作製した。

【０１１６】＜負極の作製＞炭素質材料として３０００
℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径
が８μｍ、平均繊維長が２０μｍ、平均面間隔
（ｄ₀₀₂）が０．３３６０ｎｍ）の粉末を９３重量％
と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）７
重量％と、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリー
を厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布
し、乾燥し、プレスすることにより電極密度が１．４ｇ
／ｃｍ³の負極合剤層が集電体に担持された構造の負極
を作製した。

【０１１７】＜セパレータ＞厚さが２５μｍ、１２０
℃、１時間での熱収縮が２０％で、多孔度が５０％のポ
リエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを用意
した。

【０１１８】＜非水電解液の調整＞エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混
合溶媒（混合体積比率１：２）に六フッ化リン酸リチウ
ム（ＬｉＰＦ₆）をその濃度が１Ｍになるように溶解さ
せて、非水電解液を調製した。

【０１１９】＜電極群の作製＞前記正極の集電体に帯状
の正極リードを溶接し、前記負極の集電体に帯状の負極
リードを溶接した後、前記正極および前記負極をその間
に前記セパレータを介して捲回し、電極群を作製した。

【０１２０】＜電池の組立て＞リチウムオルソシリケー
ト（Ｌｉ₄ＳｉＯ₄）９７重量％と結合剤であるポリフッ
化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３重量％を溶媒であるＮ−メ
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、懸濁液を
調製した。有底角筒形をなし、板厚が０．２５ｍｍのア
ルミニウム系金属製外装缶の内側面に前記懸濁液を電池
理論容量１ｍＡｈ当りのリチウム複合酸化物存在量が
０．３６ｍｇ／ｍＡｈになるように塗布し、乾燥させる
ことにより炭酸ガス吸収層を形成した。このような外装
缶内に前記電極群及び前記電解液をそれぞれ収納して、
図１〜図３に示す構造を有し、厚さが４．８ｍｍで、幅
が３０ｍｍで、高さが４０ｍｍの外形寸法を持つ理論容
量（設計容量）が５５０ｍＡｈの角型リチウムイオン二
次電池を組み立てた。

【０１２１】すなわち、例えば角型リチウムイオン二次
電池の斜視図を図１に示したように、角型の密閉容器１
は、例えばアルミニウム合金からなる有底矩形筒状をな
す外装缶２の開口部にアルミニウム系金属からなる蓋体
３を例えばレーザ溶接により気密に接合した構造を有す
る。前記外装缶２は、例えば正極端子を兼ね、底部内面
に絶縁フィルム４（例えば、ポリイミド樹脂から形成さ
れている）が配置されている。電極群５は、前記密閉容
器１の外装缶２内に収納されている。前記電極群５は、
例えば負極６とセパレータ７と正極８とを前記正極８が
最外周に位置するように渦巻状に捲回した後、扁平状に
プレス成形することにより作製される。中心付近にリー
ド取出穴を有する例えば合成樹脂からなるスペーサ９
（絶縁板；例えば、ポリプロピレン樹脂から形成されて
いる）は、前記外装缶２内の前記電極群５上に配置され
ている。

【０１２２】前記蓋体３の中心付近には、負極端子の取
出し穴１０が開口されている。注入孔１１は、前記取出
し穴１０から離れた前記蓋体３の箇所に開口されてい
る。電解液は、前記注入孔１１を通して前記外装缶２内
に注入されている。負極端子１２は、前記蓋体３の穴１
０にガラス製または樹脂製の絶縁材１３を介してハーメ
ティクシールされている。前記負極端子１２の下端面に
は、リード１４が接続され、かつこのリード１４の他端
は前記電極群５の負極６に接続されている。例えば金属
円板からなる封止部材１５は、前記蓋体３の前記注入孔
１１を通して電解液を注入した後において前記注入孔１
１周囲の前記蓋体３に対して超音波溶接により接合さ
れ、前記注入孔１１を気密封止している。

【０１２３】上部側絶縁紙１７は、前記蓋体３の外表面
全体に被覆されている。スリット１８を有する下部側絶
縁紙１９は、前記外装缶２の底面に配置されている。二
つ折りされたＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｈｅｒｍａ
ｌ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子２０は、一方の面が
前記外装缶２の底面と前記下部側絶縁紙１９の間に介装
され、かつ他方の面が前記スリット１８を通して前記絶
縁紙１９の外側に延出されている。外装チューブ２１
は、前記外装缶２側面から上下面の絶縁紙１７、１９の
周辺まで延出するように配置され、前記上部側絶縁紙１
７および下部側絶縁紙１９を前記外装缶２に固定してい
る。このような外装チューブ２１の配置により、外部に
延出された前記ＰＴＣ素子２０の他方の面が前記下部側
絶縁紙１９の底面に向けて折り曲げられる。正極リード
２２は、一端が正極８に接続され、かつ他端が蓋体３の
下面に接続されている。

【０１２４】図２に示すように、前記外装缶２の底面に
は、刻印によって、直線部の両端にＶ字部を持つ形状を
持つ薄肉部からなる開放弁２３が形成されている。この
開放弁２３は、密閉容器１内の内圧が上昇した際、この
ガス圧により破断し、密閉容器１内のガスを外部に放出
して爆発を未然に防ぐ役割をなす。

【０１２５】また、外装缶２の内側面には、図３に示す
ように、リチウム複合酸化物を含有する炭酸ガス吸収層
２４が形成されている。この炭酸ガス吸収層２４は、前
記電極群５の最外周（最外層）と対向している。

【０１２６】（実施例２）外装缶の内側面に炭酸ガス吸
収層を形成する代わりに、非水電解液中に粒径が１〜１
０μｍのリチウムオルソシリケート（Ｌｉ₄ＳｉＯ₄）の
微粒子を２００ｍｇ添加すること以外は、前述した実施
例１で説明したのと同様な構成の角形リチウムイオン二
次電池を組み立てた。

【０１２７】（実施例３）外装缶の内側面に炭酸ガス吸
収層を形成する代わりに、非水電解液中に粒径が１〜１
０μｍのリチウムメタシリケート（Ｌｉ₂ＳｉＯ₃）の微
粒子を２００ｍｇ添加すること以外は、前述した実施例
１で説明したのと同様な構成の角形リチウムイオン二次
電池を組み立てた。

【０１２８】（実施例４）外装缶の内側面に炭酸ガス吸
収層を形成する代わりに、スペーサ９の電極群５と対向
する面及び絶縁フィルム４の電極群５と対向する面に、
以下に説明する方法で炭酸ガス吸収層を形成すること以
外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の角
形リチウムイオン二次電池を組み立てた。

【０１２９】すなわち、リチウムオルソシリケート（Ｌ
ｉ₄ＳｉＯ₄）９７重量％と結合剤であるポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶｄＦ）３重量％をＮ−メチル−２−ピロリ
ドン（ＮＭＰ）に分散させ、懸濁液を調製した。得られ
た懸濁液をスペーサ９の電極群５と対向する面及び絶縁
フィルム４の電極群５と対向する面に塗布し、乾燥させ
ることにより炭酸ガス吸収層を形成した。

【０１３０】（実施例５）外装缶の内側面に炭酸ガス吸
収層を形成する代わりに、スペーサ９の電極群５と対向
する面及び絶縁フィルム４の電極群５と対向する面に、
以下に説明する方法で炭酸ガス吸収層を形成すること以
外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の角
形リチウムイオン二次電池を組み立てた。

【０１３１】すなわち、リチウムメタシリケート（Ｌｉ
₂ＳｉＯ₃）９７重量％と結合剤であるポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶｄＦ）３重量％をＮ−メチル−２−ピロリド
ン（ＮＭＰ）に分散させ、懸濁液を調製した。得られた
懸濁液をスペーサ９の電極群５と対向する面及び絶縁フ
ィルム４の電極群５と対向する面に塗布し、乾燥させる
ことにより炭酸ガス吸収層を形成した。

【０１３２】（実施例６）外装缶の内側面に炭酸ガス吸
収層を形成する代わりに、図４及び図５に示すように、
扁平型電極群５の最外周（最外層）を、９０％のリチウ
ムオルソシリケート（Ｌｉ₄ＳｉＯ₄）と１０％のポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含有する炭酸ガス吸収シ
ート２５で被覆すること以外は、前述した実施例１で説
明したのと同様にして、図４及び図５に示す構造を有
し、厚さが４．８ｍｍで、幅が３０ｍｍで、高さが４０
ｍｍの外形寸法を持つ理論容量（設計容量）が５５０ｍ
Ａｈの角型リチウムイオン二次電池を組み立てた。な
お、図４及び図５において、前述した図１〜図２と同様
な部材については図１〜図２と同符号を付して説明を省
略する。

【０１３３】（実施例７）外装缶の内側面に炭酸ガス吸
収層を形成する代わりに、図４及び図５に示すように、
扁平型電極群５の最外周（最外層）を、９０％のリチウ
ムメタシリケート（Ｌｉ₂ＳｉＯ₃）と１０％のポリフッ
化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含有する炭酸ガス吸収シー
ト２５で被覆すること以外は、前述した実施例１で説明
したのと同様にして、図４及び図５に示す構造を有し、
厚さが４．８ｍｍで、幅が３０ｍｍで、高さが４０ｍｍ
の外形寸法を持つ理論容量（設計容量）が５５０ｍＡｈ
の角型リチウムイオン二次電池を組み立てた。

【０１３４】（実施例８）外装缶の内側面に炭酸ガス吸
収層を形成する代わりに、以下に説明する方法で作製さ
れた負極を用いること以外は、前述した実施例１で説明
したのと同様な角形リチウムイオン二次電池を組み立て
た。

【０１３５】すなわち、炭素質材料として３０００℃で
熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径が８
μｍ、平均繊維長が２０μｍ、平均面間隔（ｄ₀₀₂）が
０．３３６０ｎｍ）の粉末を９３重量％と、リチウムオ
ルソシリケート（Ｌｉ₄ＳｉＯ₄）粉末２重量％と、結着
剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％と
を混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが
１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥
し、プレスすることにより電極密度が１．４ｇ／ｃｍ³
の負極合剤層が集電体に担持された構造の負極を作製し
た。

【０１３６】（実施例９）外装缶の内側面に炭酸ガス吸
収層を形成する代わりに、以下に説明する方法で作製さ
れた負極を用いること以外は、前述した実施例１で説明
したのと同様な角形リチウムイオン二次電池を組み立て
た。

【０１３７】すなわち、炭素質材料として３０００℃で
熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径が８
μｍ、平均繊維長が２０μｍ、平均面間隔（ｄ₀₀₂）が
０．３３６０ｎｍ）の粉末を９３重量％と、リチウムメ
タシリケート（Ｌｉ₂ＳｉＯ₃）粉末２重量％と、結着剤
としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％とを
混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１
２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、
プレスすることにより電極密度が１．４ｇ／ｃｍ³の負
極合剤層が集電体に担持された構造の負極を作製した。

【０１３８】（実施例１０）外装缶の内側面に炭酸ガス
吸収層を形成する代わりに、以下に説明する方法で外装
缶２の底部内面（開放弁２３を含む領域）に炭酸ガス吸
収層を形成すること以外は、前述した実施例１で説明し
たのと同様な角形リチウムイオン二次電池を組み立て
た。

【０１３９】すなわち、前述した実施例１で説明したの
と同様な外装缶２の底部内面に、リチウムオルソシリケ
ート（Ｌｉ₄ＳｉＯ₄）９７重量％とポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶｄＦ）３重量％を含有する混合物をＮ−メチル
−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させた懸濁液を塗布
し、乾燥させることにより炭酸ガス吸収層を形成した。

【０１４０】（実施例１１）外装缶の内側面に炭酸ガス
吸収層を形成する代わりに、以下に説明する方法で外装
缶２の底部内面（開放弁２３を含む領域）に炭酸ガス吸
収層を形成すること以外は、前述した実施例１で説明し
たのと同様な角形リチウムイオン二次電池を組み立て
た。

【０１４１】すなわち、前述した実施例１で説明したの
と同様な外装缶２の底部内面に、リチウムメタシリケー
ト（Ｌｉ₂ＳｉＯ₃）９７重量％とポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）３重量％を含有する混合物をＮ−メチル−
２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させた懸濁液を塗布
し、乾燥させることにより炭酸ガス吸収層を形成した。

【０１４２】（実施例１２）９０％のリチウムジルコネ
ート（Ｌｉ₂ＺｒＯ₃）と１０％のポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）を含有する炭酸ガス吸収シート２５を用
い、かつ電池理論容量１ｍＡｈ当りのリチウム複合酸化
物添加量を下記表１に示す値に変更すること以外は、前
述した実施例６で説明したのと同様な構成の角型リチウ
ムイオン二次電池を組み立てた。

【０１４３】（実施例１３）９０％のリチウムアルミネ
ート（ＬｉＡｌＯ₂）と１０％のポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）を含有する炭酸ガス吸収シート２５を用
い、かつ電池理論容量１ｍＡｈ当りのリチウム複合酸化
物添加量を下記表１に示す値に変更すること以外は、前
述した実施例６で説明したのと同様な構成の角型リチウ
ムイオン二次電池を組み立てた。

【０１４４】（実施例１４）９０％のリチウムフェライ
ト（ＬｉＦｅＯ₂）と１０％のポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）を含有する炭酸ガス吸収シート２５を用
い、かつ電池理論容量１ｍＡｈ当りのリチウム複合酸化
物添加量を下記表１に示す値に変更すること以外は、前
述した実施例６で説明したのと同様な構成の角型リチウ
ムイオン二次電池を組み立てた。

【０１４５】（実施例１５）９０％のリチウムチタネー
ト（Ｌｉ₂ＴｉＯ₃）と１０％のポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）を含有する炭酸ガス吸収シート２５を用
い、かつ電池理論容量１ｍＡｈ当りのリチウム複合酸化
物添加量を下記表１に示す値に変更すること以外は、前
述した実施例６で説明したのと同様な構成の角型リチウ
ムイオン二次電池を組み立てた。

【０１４６】（比較例１）炭酸ガス吸収材を使用しない
こと以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にし
て角型リチウムイオン二次電池を組み立てた。

【０１４７】（比較例２）エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）の混合溶媒（混
合体積比率１：２）にホウフッ化リチウム（ＬｉＢ
Ｆ₄）をその濃度が１．５Ｍになるように溶解させて調
製された非水電解液を用い、かつ炭酸ガス吸収材を使用
しないこと以外は、前述した実施例１で説明したのと同
様にして角型リチウムイオン二次電池を組み立てた。

【０１４８】得られた実施例１〜１５および比較例１〜
２のリチウムイオン二次電池について、初期充電を施し
た。初期充電においては、１１０ｍＡ（０．２Ｃ相当）
４．２Ｖの定電流・定電圧充電を１０時間行い、初期充
電後の電池の膨れ状態を調べ、その結果を下記表１に示
す。続いて、放電は１１０ｍＡの定電流放電を行い、カ
ットオフ電圧は３．０Ｖで電池容量の確認を行った。こ
れら二次電池に５５０ｍＡ（１．０Ｃ相当）で４．２Ｖ
まで定電流定電圧充電を３時間かけて施した後、５５０
ｍＡ（１．０Ｃ相当）で３．０Ｖカットの定電流放電を
行う充放電サイクル試験を５００サイクルまで行い、５
００サイクル目の容量維持率（１サイクル目の放電容量
を１００％とする）を求め、その結果を下記表１に示
す。なお、表１には、電池の理論容量１ｍＡｈ当りのリ
チウム複合酸化物存在量を併記する。

【０１４９】また、実施例１〜１５および比較例１〜２
のリチウムイオン二次電池について、初期充電並びに電
池容量の確認を行った後、これらの電池を５５０ｍＡ
（１．０Ｃ相当）、４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を
３時間かけて施した後、４．２Ｖの充電状態で８５℃、
１５０時間貯蔵後の電池の膨れ状態を調べ、その結果を
表１に示す。

【０１５０】

【表１】

【０１５１】表１から明らかなように、ＥＣ及びＭＥＣ
を含む非水電解質を備え、炭酸ガス吸収材としてリチウ
ム複合酸化物を含む実施例１〜１５の二次電池は、初期
充電時及び高温貯蔵時の容器の膨れが小さく、かつ５０
０サイクル時の容量維持率が比較例１〜２に比べて高い
ことがわかる。

【０１５２】これに対し、ＥＣ及びＭＥＣを含む非水電
解質を備え、炭酸ガス吸収材を使用しない比較例１の二
次電池は、初期充電後の膨れが１ｍｍで、高温貯蔵後の
膨れが５ｍｍと大きくなることがわかる。一方、ＥＣ及
びγ−ＢＬを含む非水電解質を備え、炭酸ガス吸収材を
使用しない比較例２の二次電池は、初期充電時及び高温
貯蔵時の容器の膨れを小さくできるものの、５００サイ
クル時の容量維持率が６０％と低くなることがわかる。

【０１５３】特に、リチウム複合酸化物としてリチウム
オルソシリケート（Ｌｉ₄ＳｉＯ₄）を用いる場合、Ｌｉ
₄ＳｉＯ₄を非水電解質に添加した実施例２の二次電池
は、初期充電後の膨れを実施例１，４，６，８，１０の
二次電池に比べて小さくできることがわかる。また、実
施例８のように負極にＬｉ₄ＳｉＯ₄を添加すると、初期
充電後の膨れが０．４ｍｍと実施例２に比べて大きくな
るものの、５００サイクル時の容量維持率は実施例２に
比べて高くなることがわかる。

【０１５４】一方、リチウム複合酸化物としてリチウム
オルソシリケート（Ｌｉ₄ＳｉＯ₄）を用いる場合、密閉
容器と電極群の空間内に、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄を含有する炭酸
ガス吸収層を存在させる実施例１，４，６，１０の二次
電池は、高温貯蔵時の膨れが実施例２，８に比べて小さ
くなることがわかる。

【０１５５】（実施例１６〜２０）電池の理論容量１ｍ
Ａｈ当りの負極のリチウム複合酸化物含有量を下記表２
に示すように変更すること以外は、前述した実施例２で
説明したのと同様な角型リチウムイオン二次電池を組み
立てた。

【０１５６】実施例１６〜２０の二次電池について、前
述したのと同様にして初期充電後の膨れ、５００サイク
ル時の容量維持率及び高温貯蔵後の膨れを測定し、その
結果を下記表２に示す。なお、表２には、前述した実施
例８の結果を併記する。

【０１５７】

【表２】

【０１５８】表２から明らかなように、リチウム複合酸
化物の存在量が多くなるほど、初期充電後及び高温貯蔵
後の膨れが小さくなり、また、リチウム複合酸化物の存
在量が少ない方が５００サイクル時の容量維持率に優れ
ることがわかる。特に、実施例８，１７，１８の二次電
池は、初期充電後及び高温貯蔵後の膨れを抑えつつ、５
００サイクル時の容量維持率を高くできることがわか
る。

【０１５９】（実施例２１） ＜正極の作製＞まず、リチウムコバルト酸化物（Ｌｉ_ｘ
ＣｏＯ₂；但し、Ｘは０≦Ｘ≦１である）粉末９０．５
重量％、アセチレンブラック２．５重量％、グラファイ
ト３重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４重量
％およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を混合す
ることによりスラリーを調製した。前記スラリーを厚さ
１０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体に塗布
し、乾燥後、プレスすることにより電極密度が３．０ｇ
／ｃｍ³の正極を作製した。得られた正極は、正極集電
体の両面に厚さが４８μｍの正極合剤層が担持された構
造を有していた。なお、正極合剤層の合計厚さは９６μ
ｍである。

【０１６０】＜負極の作製＞炭素質物として３０００℃
で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維を用意し
た。前記炭素繊維は、平均繊維径が８μｍで、平均繊維
長が２０μｍで、面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３６ｎｍで
あった。前記炭素質物の粉末９３重量％、結着剤として
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）７重量％及びＮＭＰ
溶液を混合することによりスラリーを調製した。得られ
たスラリーを厚さが１０μｍの銅箔からなる負極集電体
の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより電極密
度が１．３５ｇ／ｃｍ³の負極を作製した。得られた負
極は、負極集電体の両面に厚さが４５μｍの負極合剤層
が担持された構造を有していた。なお、負極合剤層の合
計厚さは９０μｍである。

【０１６１】＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混
合溶媒（混合体積比率１：２）に六フッ化リン酸リチウ
ム（ＬｉＰＦ₆）をその濃度が１Ｍになるように溶解さ
せて、非水電解液を調製した。

【０１６２】＜電極群の作製＞厚さが２７μｍ、多孔度
が５０％、空気透過率が９０秒／１００ｃｍ³のポリエ
チレン製セパレータを用意した。前記正極と前記負極を
その間にセパレータを介在して渦巻き状に捲回した後、
これを径方向に加圧することにより偏平形状に成形し、
厚さが２．７ｍｍで、幅が３０ｍｍ、高さが５０ｍｍの
電極群を作製した。

【０１６３】＜電池組み立て＞リチウムオルソシリケー
ト（Ｌｉ₄ＳｉＯ₄）９７重量％と結合剤であるポリフッ
化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３重量％をＮ−メチル−２−
ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、懸濁液を調製した。
アルミニウム箔の両面がポリプロピレンで被覆された多
層構造を持つ厚さ０．１ｍｍのラミネートフィルムの片
面にヒートシール部を除いて前記懸濁液を電池理論容量
１ｍＡｈ当りのリチウム複合酸化物存在量が０．３６ｍ
ｇ／ｍＡｈになるように塗布し、乾燥させることにより
炭酸ガス吸収層を形成した。炭酸ガス吸収層面が内側に
なるようにラミネートフィルムをヒートシールで袋状に
加工した。これに前記電極群を収納し、得られたものを
電池厚さが２．７５ｍｍになるようにホルダで挟んだ。
ホルダに挿入直後、電極群にかかる圧力は０．５ｋｇ／
ｃｍ²であった。接着性を有する高分子であるポリフッ
化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を有機溶媒であるジメチルフ
ォルムアミド（ＤＭＦ）（沸点が１５３℃）に０．３重
量％溶解させた。得られた溶液を前記ラミネートフィル
ム内の電極群に電池容量０．６ｍＬとなるように注入
し、前記溶液を前記電極群の内部に浸透させると共に、
前記電極群の表面全体に付着させた。

【０１６４】次いで、前記ラミネートフィルム内の電極
群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより前記有
機溶媒を蒸発させ、正極、負極及びセパレータの空隙に
接着性を有する高分子を保持させて正極、負極及びセパ
レータが一体化させると共に、前記電極群の表面に多孔
質な接着部を形成した。

【０１６５】次いで、ホルダを解除した。電極群をホル
ダにより挟んでいたトータル時間は、１２０分であっ
た。前記ラミネートフィルム内の電極群に前記非水電解
液を２ｇ注入し、図６〜図８に示す構造を有し、厚さが
２．７５ｍｍで、幅が３２ｍｍで、高さが５５ｍｍの薄
型非水電解質二次電池を組み立てた。

【０１６６】図６〜図８に示すように、ラミネートフィ
ルム製の密閉容器３１内には、電極群３２が収納されて
いる。電極群３２は、正極、セパレータ及び負極からな
る積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。密閉容
器３１の内面には、容器３１の長辺側の両端部とリード
が延出されている端部に形成されているヒートシール部
３４を除き、炭酸ガス吸収層３３が形成されている。炭
酸ガス吸収層３３は、電極群３２の最外周（最外層）と
対向している。電極群３２の前記積層物は、図７の下側
から、セパレータ３５、正極合剤層３６と正極集電体３
７と正極合剤層３６を備えた正極３８、セパレータ３
５、負極合剤層３９と負極集電体４０と負極合剤層３９
を備えた負極４１、セパレータ３５、正極合剤層３６と
正極集電体３７と正極合剤層３６を備えた正極３８、セ
パレータ３５、負極合剤層３９と負極集電体４０を備え
た負極４１がこの順番に積層された構造を有する。前記
電極群３２の最外周は、負極集電体４０が位置してい
る。帯状の正極リード４２は、一端が電極群３２の正極
集電体３７に接続され、かつ他端が密閉容器３１から延
出されている。一方、帯状の負極リード４３は、一端が
電極群３２の負極集電体４０に接続され、かつ他端が密
閉容器３１から延出されている。なお、炭酸ガス吸収層
３３を構成するリチウム複合酸化物が電子伝導性を有す
る場合、内部短絡を回避する観点から、電極群３２の最
外層（最外周）はセパレータ３５であることが好まし
い。

【０１６７】（実施例２２）前述した実施例２１で説明
したのと同様な正極、セパレータ、負極、セパレータの
順序に積層した後、渦巻き状に捲回した。これを９０℃
で加熱プレスすることにより、厚さが２．７ｍｍで、幅
が３０ｍｍ、高さが５０ｍｍの電極群を作製した。

【０１６８】前述した実施例２１で説明したのと同様な
非水電解液中に粒径が１〜１０μｍのリチウムシリケー
ト（Ｌｉ₄ＳｉＯ₄）の微粒子を２００ｍｇ添加した。

【０１６９】アルミニウム箔の両面がポリプロピレンで
被覆された多層構造を持つ厚さ０．１ｍｍのラミネート
フィルムをヒートシールで袋状に加工した。これに前記
電極群を収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。

【０１７０】前記電極群が収納されたラミネートフィル
ムパック内に前記非水電解液を注入した後、前記ラミネ
ートフィルムパックをヒートシールにより完全密閉し、
厚さが２．７５ｍｍで、幅が３２ｍｍで、高さが５５ｍ
ｍの薄型非水電解質二次電池を組み立てた。

【０１７１】（実施例２３）実施例２１で説明したのと
同様な炭素質物の粉末９３重量％、結着剤としてポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％、リチウムオルソ
シリケート（Ｌｉ₄ＳｉＯ₄）粉末２重量％及びＮＭＰ溶
液を混合することによりスラリーを調製した。得られた
スラリーを厚さが１０μｍの銅箔からなる負極集電体の
両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより電極密度
が１．３５ｇ／ｃｍ³の負極を作製した。得られた負極
は、負極集電体の両面に厚さが４５μｍの負極合剤層が
担持された構造を有していた。なお、負極合剤層の合計
厚さは９０μｍである。

【０１７２】得られた負極と、前述した実施例２１で説
明したのと同様な正極並びにセパレータを用意し、正
極、セパレータ、負極、セパレータの順序に積層した
後、渦巻き状に捲回した。これを９０℃で加熱プレスす
ることにより、厚さが２．７ｍｍで、幅が３０ｍｍ、高
さが５０ｍｍの電極群を作製した。

【０１７３】アルミニウム箔の両面がポリプロピレンで
被覆された多層構造を持つ厚さ０．１ｍｍのラミネート
フィルムをヒートシールで袋状に加工した。これに前記
電極群を収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。

【０１７４】前記電極群が収納されたラミネートフィル
ムパック内に前述した実施例２１で説明したのと同様な
非水電解液を注入した後、前記ラミネートフィルムパッ
クをヒートシールにより完全密閉し、厚さが２．７５ｍ
ｍで、幅が３２ｍｍで、高さが５５ｍｍの薄型非水電解
質二次電池を組み立てた。

【０１７５】（比較例３）炭酸ガス吸収層を形成しない
こと以外は、前述した実施例２１で説明したのと同様な
薄型非水電解質二次電池を組み立てた。

【０１７６】得られた実施例２１〜２３および比較例３
のリチウムイオン二次電池について、初期充電を施し
た。初期充電においては、１００ｍＡ（０．２Ｃ相当）
４．２Ｖの定電流・定電圧充電を１０時間行い、初期充
電後の電池の膨れ状態を調べ、その結果を下記表３に示
す。続いて、放電は１００ｍＡの定電流放電を行い、カ
ットオフ電圧は３．０Ｖで電池容量の確認を行った。こ
れら二次電池に５００ｍＡ（１．０Ｃ相当）で４．２Ｖ
まで定電流定電圧充電を３時間かけて施した後、５００
ｍＡ（１．０Ｃ相当）で３．０Ｖカットの定電流放電を
行なう充放電サイクル試験を５００サイクルまで行い、
５００サイクル目の容量維持率（１サイクル目の放電容
量を１００％とする）を求め、その結果を下記表３に示
す。なお、表３には、電池の理論容量１ｍＡｈ当りのリ
チウム複合酸化物存在量を併記する。

【０１７７】また、実施例２１〜２３および比較例３の
リチウムイオン二次電池について、初期充電並びに電池
容量の確認を行った後、これらの電池を５００ｍＡ
（１．０Ｃ相当）、４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を
３時間かけて施した後、４．２Ｖの充電状態で８５℃、
１５０時間貯蔵後の電池の膨れ状態を調べ、その結果を
表３に示す。

【０１７８】

【表３】

【０１７９】表３から明らかなように、実施例２１〜２
３の薄型二次電池は、高温貯蔵試験後の炭酸ガス残存量
が１ｍＬ以下で、比較例３の二次電池に比べて、初期充
電時及び高温貯蔵時の容器の膨れが小さく、かつ５００
サイクル時の容量維持率が高いことがわかる。

【０１８０】なお、前述した実施例１〜２０では、外装
缶２の底面に開放弁２３を形成したが、開放弁２３は、
例えば、外装缶２の側面、蓋体３等に形成することがで
きる。

【０１８１】また、前述した実施例１〜２０では、正極
と負極と前記正極と前記負極の間に配置されるセパレー
タとを含む積層物が扁平形状に捲回された構造の電極群
を使用する例を説明したが、電極群の形状は特に限定さ
れず、例えば、前記積層物を渦巻き状に捲回した渦巻型
電極群、図９に示すように、負極６と正極８をその間に
セパレータ７を介在させながら５回折り曲げることによ
り得られた扁平型電極群、図１０に示すように、負極６
と正極８をその間にセパレータ７を介在させながら交互
に積層した積層型電極群などを使用することができる。

【０１８２】

【発明の効果】以上詳述したように本発明に係る非水電
解質二次電池によれば、非水電解質の分解反応で生成す
る炭酸ガスによる内圧上昇を抑制することができ、安全
性と充放電サイクル寿命を向上することができる等の顕
著な効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の角形リチウムイオン二次電池を示す
部分切欠斜視図。

【図２】図１の角形リチウムイオン二次電池の外装缶を
示す斜視図。

【図３】図２のIII−III線に沿う断面図。

【図４】実施例６の角形リチウムイオン二次電池を示す
部分切欠斜視図。

【図５】図４の角形リチウムイオン二次電池の電極群を
示す斜視図。

【図６】実施例２１の薄型リチウムイオン二次電池を示
す平面図。

【図７】図６の薄型リチウムイオン二次電池を示す断面
図。

【図８】図７のＡ部を示す拡大断面図。

【図９】本発明に係る非水電解質二次電池の電極群の別
な例を示す側面図。

【図１０】本発明に係る非水電解質二次電池の電極群の
さらに別な例を示す側面図。

【符号の説明】

１…密閉容器、 ２…外装缶、 ３…蓋体、 ４…絶縁フィルム、 ５…電極群、 ６…負極、 ７…セパレータ、 ８…正極、 ９…スペーサ、 ２３…開放弁、 ２４…炭酸ガス吸収層、 ２５…炭酸ガス吸収シート、 ３１…密閉容器、 ３２…電極群、 ３３…炭酸ガス吸収層、 ３５…セパレータ、 ３８…正極、 ４１…負極。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 麻子 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 小塚 祥二 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 中西 博 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AJ12 AK02 AK03 AK05 AL01 AL02 AL04 AL06 AL07 AL12 AM00 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 CJ08 CJ22 CJ23 DJ02 DJ04 DJ08 DJ10 EJ03 EJ12 EJ14 HJ01 HJ19 5H050 AA07 AA15 BA17 CA02 CA08 CA09 CA11 CB01 CB02 CB04 CB07 CB08 CB12 DA15 EA12 GA10 GA22 HA01 HA19

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 密閉容器と、前記密閉容器内に収納され
   る正極と、前記密閉容器内に収納される負極と、前記密
   閉容器内に収納される非水電解質とを具備する非水電解
   質二次電池において、 前記密閉容器内に、炭酸ガスを吸収するリチウム複合酸
   化物が存在し、前記リチウム複合酸化物は電池理論容量
   １ｍＡｈ当り４ｍｇ以下の量で存在していることを特徴
   とする非水電解質二次電池。
2. 【請求項２】 密閉容器と、前記密閉容器内に収納され
   る正極と、前記密閉容器内に収納される負極と、前記密
   閉容器内に収納される非水電解質とを具備する非水電解
   質二次電池において、 前記非水電解質中に、炭酸ガスを吸収するリチウム複合
   酸化物が含有されていることを特徴とする非水電解質二
   次電池。
3. 【請求項３】 密閉容器と、前記密閉容器内に収納され
   る正極と、前記密閉容器内に収納される負極と、前記密
   閉容器内に収納される非水電解質とを具備する非水電解
   質二次電池において、 前記負極中に、炭酸ガスを吸収するリチウム複合酸化物
   が含有されていることを特徴とする非水電解質二次電
   池。
4. 【請求項４】 密閉容器と、前記密閉容器内に収納さ
   れ、正極及び負極を含む電極群と、前記密閉容器内に収
   納される非水電解質とを具備する非水電解質二次電池に
   おいて、 前記密閉容器と前記電極群との間に存在する空間内に、
   リチウム複合酸化物を含有する炭酸ガス吸収層を存在さ
   せることを特徴とする非水電解質二次電池。
5. 【請求項５】 前記リチウム複合酸化物は、炭酸ガスの
   吸収により炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）を生成すること
   を特徴とする請求項１〜４いずれか１記載の非水電解質
   二次電池。