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CN105895892B - 非水电解质二次电池及其负极活性物质、以及非水电解质二次电池用负极材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其能够使电池容量增加，并且提高循环特性、电池初始效率。为了解决上述课题，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其具有含硅化合物(SiOx：0.5≤x≤1.6)的负极活性物质颗粒，其中，负极活性物质颗粒的至少部分表面具有碳被膜，在将碳被膜从负极活性物质颗粒离析并测量的X射线衍射光谱中，2θ＝25.5°的峰的半值全宽为1.5°以上且4.5°以下，并且在将碳被膜从负极活性物质颗粒离析并测量的拉曼光谱中，在1330cm‑1与1580cm‑1处具有散射峰，散射峰的强度比I1330/I1580满足0.7＜I1330/I1580＜2.0。

Description

非水电解质二次电池及其负极活性物质、以及非水电解质二 次电池用负极材料的制造方法
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池用负极活性物质及包含此非水电解质二次电池用负极活性物质的非水电解质二次电池、以及非水电解质二次电池用负极材料的制造方法。
背景技术
近年来，以移动终端等为代表的小型电子设备广泛普及，迫切要求进一步小型化、轻量化及长寿化。针对这种市场要求，推进了一种二次电池的开发，所述二次电池尤其小型且轻量，可以获得高能量密度。此二次电池的应用并非限定于小型电子设备，对于以汽车等为代表的大型电子设备、以房屋等为代表的蓄电系统的应用也正在研究之中。
其中，锂离子二次电池由于容易进行小型化及高容量化，且可以获得比铅电池、镍镉电池更高的能量密度，因此，备受期待。
锂离子二次电池具备正负极、隔膜、及电解液。此负极含有与充放电反应关联的负极活性物质。
作为负极活性物质，广泛使用碳材料，但从最近的市场要求进一步提高电池容量。作为提高电池容量的要素，正在研究使用硅来作为负极活性物质材料。原因在于，由于硅的理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)大10倍以上，因此可以期待大幅提高电池容量。负极活性物质材料也就是硅材料，不仅针对硅单体进行开发，对以合金、氧化物为代表的化合物等的开发也正在研究中。关于活性物质形状，正在研究从由碳材料所实施的标准涂布型到直接沉积在集电体上的一体型。
但是，如果使用硅作为负极活性物质的主原料，由于负极活性物质颗粒在充放电时会膨胀收缩，因此，主要在负极活性物质颗粒的表层附近容易碎裂。而且，活性物质内部会生成离子性物质，于是负极活性物质颗粒变得容易碎裂。负极活性物质表层碎裂导致产生新生表面，活性物质的反应面积增加。此时，在新生表面中，电解液会发生分解反应，并且新生表面上会形成电解液的分解物也就是被膜，因而耗费电解液。因此，循环特性容易降低。
至此，对以硅材料为主要材料的锂离子二次电池用负极材料、及电极构造进行了各种研究，以提高电池初始效率和循环特性。
具体来说，使用气相法，使硅和非晶二氧化硅同时沉积，以获得良好循环特性和高安全性等(参照例如专利文献1)。而且，将碳材料(导电材料)设置于硅氧化物颗粒的表层，以获得高电池容量和安全性等(参照例如专利文献2)。进一步，制作含硅及氧的活性物质，且在集电体附近形成氧比率较高的活性物质层，以改善循环特性并获得高输入输出特性(参照例如专利文献3)。此外，使硅活性物质中含氧，形成为平均含氧量为40at％以下且集电体附近的含氧量较多，以提高循环特性(参照例如专利文献4)。
此外，使用含有Si相、SiO2、MyO金属氧化物的纳米复合体，以改善初次充放电效率(参照例如专利文献5)。此外，将含锂物添加到负极中，在负极电势较高时进行预掺杂，也就是分解锂(Li)并使锂返回到正极，以改善初次充放电效率(参照例如专利文献6)。
此外，将SiOx(0.8≤x≤1.5，粒径范围＝1μm～50μm)与碳材料混合，并高温煅烧，以改善循环特性(参照例如专利文献7)。此外，使负极活性物质中的氧与硅的摩尔比为0.1～1.2，并控制活性物质，使活性物质与集电体的界面附近，氧量与硅量的摩尔比的最大值与最小值的差在0.4以下的范围内，以改善循环特性(参照例如专利文献8)。此外，使用含锂金属氧化物，以提高电池负荷特性(参照例如专利文献9)。此外，在硅材料表层上形成硅烷化合物等疏水层，以改善循环特性(参照例如专利文献10)。
此外，使用氧化硅，并在氧化硅的表层形成石墨被膜来赋予导电性，以改善循环特性(参照例如专利文献11)。此时，在专利文献11中，关于利用石墨被膜的相关拉曼光谱(Raman spectrum)所获得的偏移值，在1330cm-1和1580cm-1处出现宽峰，并且它们的强度比I1330/I1580为1.5＜I1330/I1580＜3。
此外，使用具有分散在二氧化硅中的硅微晶相的颗粒，以改善高电池容量、及循环特性(参照例如专利文献12)。此外，使用将硅与氧的原子数比控制为1：y(0＜y＜2)的硅氧化物，以提高过充电、过放电特性(参照例如专利文献13)。
[现有技术文献]
(专利文献)
专利文献1：日本特开2001-185127号公报；
专利文献2：日本特开2002-042806号公报；
专利文献3：日本特开2006-164954号公报；
专利文献4：日本特开2006-114454号公报；
专利文献5：日本特开2009-070825号公报；
专利文献6：日本特表2013-513206号公报；
专利文献7：日本特开2008-282819号公报；
专利文献8：日本特开2008-251369号公报；
专利文献9：日本特开2008-177346号公报；
专利文献10：日本特开2007-234255号公报；
专利文献11：日本特开2009-212074号公报；
专利文献12：日本特开2009－205950号公报；
专利文献13：日本专利第2997741号公报。
发明内容
如上所述，近年来，以移动终端等为代表的小型电子设备的高性能化、及多功能化不断进展，其主要电源也就是非水电解质二次电池，尤其是锂离子二次电池要求增加电池容量。作为解决此问题的方法之一，迫切期望开发一种由使用硅材料作为主要材料的负极所构成的非水电解质二次电池。此外，期望使用硅材料的非水电解质二次电池的循环特性与使用碳材料的非水电解质二次电池同等近似。
本发明是鉴于上述问题点而完成的，其目的在于，提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质，所述物质可增加电池容量，并提高循环特性及电池初始效率。此外，本发明的目的在于提供一种使用此负极活性物质的非水电解质二次电池。进一步，本发明的目的在于提供一种非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，所述方法增加电池容量，循环特性和电池初始效率优异。
为了实现上述目的，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其具有负极活性物质颗粒，该负极活性物质颗粒含有硅化合物(SiOx：0.5≤x≤1.6)，所述非水电解质二次电池用负极活性物质的特征在于：前述负极活性物质颗粒的至少部分表面具有碳被膜(carbon coating)，该碳被膜在将前述碳被膜从前述负极活性物质颗粒离析并测量的X射线衍射光谱中，2θ＝25.5°的峰的半值全宽为1.5°以上且4.5°以下，并且，在将前述碳被膜从前述负极活性物质颗粒离析并测量的拉曼光谱中，前述碳被膜在1330cm-1与1580cm-1处具有散射峰，它们的散射峰的强度比I1330/I1580满足0.7＜I1330/I1580＜2.0。
本发明的负极活性物质，由于具有含有硅化合物的负极活性物质颗粒，因此，相比于将碳系活性物质颗粒作为主体使用的情况，电池容量非常大，此负极活性物质颗粒的至少部分表面由碳被膜所覆盖，因此具有优异的导电性。进一步，从此负极活性物质颗粒离析的碳被膜的X射线衍射光谱中，如果2θ＝25.5°的峰的半值全宽为上述范围，会形成具有更优异的导电性且电解液的含浸性优良的负极活性物质。此外，在从此负极活性物质颗粒离析的碳被膜的拉曼光谱中，如果强度比I1330/I1580为上述范围，就可以使碳被膜中包含的具有金刚石构造的碳材料与具有石墨构造的碳材料的比例最佳化。此外，通过测量离析的碳被膜的X射线衍射光谱及拉曼光谱，可以去除硅化合物等的影响，测量纯粹的碳被膜的特性。如果将这种负极活性物质用于非水电解质二次电池的负极，会形成高容量且具有良好循环特性和初次充放电特性的非水电解质二次电池。以下，将本发明中的由以碳被膜所覆盖的硅化合物所构成的负极活性物质颗粒，又称作“硅系活性物质颗粒”。
此时优选为，前述碳被膜的含有率，相对于前述负极活性物质颗粒为0.1质量％以上且25质量％以下。
如果按这种比例具有碳被膜，可以按照合适的比例含有高容量的硅化合物并确保足够的电池容量。
并且此时优选为，前述碳被膜的真密度为1.2g/cm3以上且1.9g/cm3以下。
如果碳被膜的真密度为1.9g/cm3以下，由于硅化合物的表面的碳被膜不会过于致密，因此，电解液容易含浸至内部的硅化合物，循环特性和初期充放电特性等电池特性进一步提高。此外，如果真密度为1.2g/cm3以上，硅系活性物质颗粒的比表面积成为合适的值，制造负极时仅吸附合适量的粘结剂，使粘结剂的效果提高，电池特性进一步提高。
此时优选为，前述碳被膜，其从前述负极活性物质颗粒离析后的堆积密度为1.0×10-2g/cm3以上且1.2×10-1g/cm3以下。
从硅系活性物质颗粒离析后的碳被膜的堆积密度是在上述范围，如果包含这样的硅系活性物质颗粒，就会成为一种负极活性物质，当构成电池时的电解液的含浸性、及粘结性兼优。
并且此时优选为，将从前述负极活性物质颗粒离析后的前述碳被膜的堆积密度设为H(g/cm3)，并将前述负极活性物质颗粒中包含的碳的质量相对于前述负极活性物质颗粒的质量的比例为I(质量％)时，H/I为1.0×10-1g/cm3以上且1.0g/cm3以下。
如果H/I满足上述范围，碳被膜的密度就会成为合适的值，硅系活性物质颗粒的表面中的粘结剂会被适度吸附。
此时，可以通过使前述负极活性物质颗粒与含有氢氟酸和硝酸的溶液反应，从前述负极活性物质颗粒中去除前述硅化合物，来进行前述碳被膜的离析。
碳被膜的离析，具体来说更可以利用这种方法来进行。
并且此时优选为，前述碳被膜利用飞行时间二次离子质谱分析法(time offlight-secondary ion mass spectrometry，TOF-SIMS)，检测出CyHz系化合物的片段，作为该CyHz系化合物的片段，至少一部分被检测出满足6≥y≥2、2y+2≥z≥2y－2的范围。
利用TOF-SIMS，如果是会被检测出CyHz系片段等化合物片段的表面状态，羧甲基纤维素(Carboxymethyl Cellulose，CMC)和聚酰亚胺等负极粘合剂的相容性变好，电池特性进一步提高。
此时，在前述碳被膜被检测出的CyHz系化合物的片段，优选为TOF-SIMS中的C4H9的检测强度D与C3H5的检测强度E，满足2.5≥D/E≥0.3的关系。
如果C4H9与C3H5的检测强度的比满足上述范围，可以更有效地达成由碳被膜所引起的导电性提高效果。
并且此时优选为，前述负极活性物质颗粒的比表面积为1.0m2/g以上且15m2/g以下。
如果硅系活性物质颗粒的比表面积在上述范围内，当构成电池时，可以使电解液的含浸性、及粘结性兼优。
此时优选为，前述碳被膜的平均厚度为5nm以上且500nm以下。
如果碳被膜满足这种平均厚度，可以赋予充足的导电性，且可以提高硅化合物的比例。
并且此时优选为，前述碳被膜的平均覆盖率为30％以上。
通过设为上述平均覆盖率，将含有这种硅系活性物质颗粒的负极活性物质作为锂离子二次电池的负极活性物质来使用时，碳成分尤其有效地作用于导电性提高。
此时优选为，通过将含有碳的化合物热解，来获得前述碳被膜。
利用这种方法所获得的碳被膜在硅系活性物质颗粒的表面中具有较高的平均覆盖率。
并且此时，在前述硅化合物中，作为从29Si-MAS-NMR光谱所获得的化学性偏移值(chemical shift values)，优选为－20～－74ppm时所赋予的非晶硅领域的峰面积A、－75～－94ppm时所赋予的晶体硅领域的峰面积B、及－95～－150ppm时所赋予的二氧化硅领域的峰面积C，满足下述式(1)：
5.0≥A/B≥0.01、6.0≥(A+B)/C≥0.02式(1)。
硅系活性物质颗粒中所包含的硅化合物，在29Si-MAS-NMR光谱中，如果具有满足上述式(1)的峰面积比，由于抑制锂插入所引起的膨胀的非晶硅的比例较高，因此，负极的膨胀得以被抑制，可以获得更良好的循环特性。此外，如果是这种硅化合物，相对于硅成分，二氧化硅成分的比例较小，因此可以抑制硅化合物内的导电性的降低。
此时优选为，在前述负极活性物质颗粒中，其通过X射线衍射所获得的由Si(111)结晶面所导致的衍射峰的半值宽度(2θ)为1.2°以上，并且由该结晶面所导致的微晶尺寸为7.5nm以下。
具有这种半值宽度和微晶尺寸的硅化合物，由于结晶性低，Si结晶的存在量少，因此，可以提高电池特性。此外，通过存在这种结晶性较低的硅化合物，可以稳定地生成Li化合物。
并且此时优选为，前述负极活性物质颗粒的中值粒径为0.5μm以上且20μm以下。
如果是含有这种中值粒径的硅系活性物质颗粒的负极活性物质，充放电时锂离子易于吸留释放，且硅系活性物质颗粒不易碎裂。结果可以提高容量维持率。
此时优选为，至少部分前述负极活性物质颗粒含Li。
通过使硅系活性物质颗粒中含有Li化合物，初次效率提高。此外，作为非水电解质二次电池时的负极的初次效率上升，因此，循环试验时的正极与负极的失衡得以被抑制，维持率提高。
并且此时优选为，本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质进一步含有碳系活性物质颗粒。
在本发明中，除了硅系活性物质颗粒，通过进一步含有碳系活性物质颗粒，形成一种负极活性物质，所述负极活性物质增加负极的容量，且可以获得更良好的循环特性和初期充放电特性。
此时优选为，前述负极活性物质颗粒的质量，相对于前述负极活性物质颗粒与前述碳系活性物质颗粒的合计质量的比例为5质量％以上。
如果含有硅化合物的负极活性物质颗粒的比例如上所述，可以进一步增加电池容量。
并且此时优选为，前述负极活性物质颗粒的平均粒径F，相对于前述碳系活性物质颗粒的平均粒径G，满足25≥G/F≥0.5的关系。
通过使碳系活性物质颗粒的平均粒径G与含有硅化合物的负极活性物质颗粒的平均粒径F，满足如上所述的关系，可以防止复合层的破坏。此外，如果碳系活性物质相对于含有硅化合物的负极活性物质颗粒变大，充电时的负极体积密度、初始效率提高，电池能量密度提高。
此时优选为，前述碳系活性物质颗粒为石墨材料。
石墨材料相比其他碳系活性物质，可以发挥更良好的初次效率、及容量维持率，因而适合。
此外，为了实现上述目的，本发明提供一种非水电解质二次电池，所述非水电解质二次电池的特征在于含有上述非水电解质二次电池用负极活性物质。
如果是使用本发明的负极活性物质的非水电解质二次电池，高容量且兼具良好循环特性和初期充放电特性。
此外，为了实现上述目的，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，所述非水电解质二次电池用负极材料含有负极活性物质颗粒，所述非水电解质二次电池用负极材料的制造方法的特征在于，具有以下步骤：制作以SiOx(0.5≤x≤1.6)所表示的硅化合物的颗粒；以碳被膜覆盖前述硅化合物的颗粒的至少部分表面；及，挑选覆盖有前述碳被膜的硅化合物的颗粒，所述碳被膜在从覆盖有前述碳被膜的硅化合物的颗粒，将前述碳被膜离析并测量的X射线衍射光谱中，2θ＝25.5°的峰的半值全宽为1.5°以上且4.5°以下，并且，在从覆盖有前述碳被膜的硅化合物的颗粒，将前述碳被膜离析并测量的拉曼光谱中，1330cm-1与1580cm-1处具有散射峰，它们的散射峰的强度比I1330/I1580满足0.7＜I1330/I1580＜2.0；并且，将该挑选的覆盖有前述碳被膜的硅化合物的颗粒作为负极活性物质颗粒，来制造非水电解质二次电池用负极材料。
如果是这种制造方法，通过使用如上所述地挑选的覆盖有碳被膜的硅化合物，来作为负极活性物质颗粒，可以制造一种高容量且发挥优异的容量维持率及初次效率的非水电解质二次电池用负极材料。
本发明的负极活性物质，在作为非水电解质二次电池的负极活性物质使用时，为高容量且可以获得良好循环特性和初期充放电特性。此外，在含有本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质的二次电池中，也可以获得同样的特性。此外，使用本发明的二次电池的电子设备、电动工具、电动汽车及蓄电系统等也可以获得同样的效果。
此外，如果是本发明的负极材料的制造方法，可以制造一种高容量且具有良好循环特性和初期充放电特性的非水电解质二次电池用负极材料。
附图说明
图1是使用本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质的负极的概要剖面图。
图2是用于求出本发明中的负极活性物质颗粒的碳被膜的密度的曲线图。
图3是表示本发明的非水电解质二次电池(层压膜型锂离子二次电池)的构造的一个实例的分解图。
图4是表示在实施例1-1中，将碳被膜离析并测量的X射线衍射光谱(Cu-Kα射线源)与2θ＝25.5°的峰位置的图。
其中，附图标记的说明如下：
10负极；11负极集电体；12负极活性物质层；20锂二次电池(层压膜型二次电池)；21电极体；22正极引线(正极铝引线)；23负极引线(负极镍引线)；24密接膜；25外部构件。
具体实施方式
以下，说明本发明的实施方式，但本发明并非限定于以下说明。
如前所述，作为增加非水电解质二次电池的电池容量的方法之一，正在研究以下方法，也就是将使用硅材料作为主要材料的负极作为非水电解质二次电池的负极来使用。
对于此使用硅材料的非水电解质二次电池，期望其循环特性与使用碳材料的非水电解质二次电池同等近似，但并未提出一种表现与使用碳材料的非水电解质二次电池同等的循环稳定性的负极材料。此外，尤其是含氧的硅化合物，相比碳材料，由于初次效率较低，因此，电池容量的提高也相应地受限。
由此，本发明人反复研究一种负极活性物质，所述负极活性物质在用于非水电解质二次电池的负极时，可以获得良好循环特性和初次效率，从而完成本发明。
本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质，包含负极活性物质颗粒，该负极活性物质颗粒是硅系活性物质颗粒，其含有硅化合物(SiOx：0.5≤x≤1.6)，并且至少部分表面具有碳被膜。并且，碳被膜，在将碳被膜从硅系活性物质颗粒离析并测量的X射线衍射光谱中，2θ＝25.5°的峰的半值全宽为1.5°以上且4.5°以下，并且，在将碳被膜从硅系活性物质颗粒离析并测量的拉曼光谱中，在1330cm-1与1580cm-1处具有散射峰，它们的散射峰的强度比I1330/I1580满足0.7＜I1330/I1580＜2.0。
本发明的负极活性物质，由于具有含有硅化合物的负极活性物质颗粒，因此，电池容量大，此负极活性物质颗粒的至少部分表面由碳被膜所覆盖，从而具有优异的导电性。
此外，在将碳被膜离析并测量的X射线衍射光谱中，当2θ＝25.5°的峰的半值全宽低于1.5°时，电解液的含浸性较差，循环特性和初次充放电特性等电池特性恶化。此外，当2θ＝25.5°的峰的半值全宽高于4.5°时，硅系活性物质颗粒的导电性恶化。此外，如果将碳被膜离析并测量的拉曼光谱中的散射峰的强度比I1330/I1580的值为2.0以上，因为带有由I1330所引起的杂乱的键结形态的碳成分较多，因此碳被膜的电阻率变大，硅系活性物质颗粒的表面的导电性不足，电池特性恶化。此外，如果强度比I1330/I1580的值为0.7以下，硅化合物表面容易发生电流集中，充放电时产生Li的微小沉淀，电池特性恶化。进一步，如果强度比I1330/I1580的值为0.7以下，I1580所引起的石墨等碳成分变多，对离子导电性及碳被膜的硅化合物的Li插入所引起的膨胀的适应性恶化，容量维持率恶化。
与此相对，本发明的负极活性物质，在将碳被膜从硅系活性物质颗粒离析并测量的X射线衍射光谱中，2θ＝25.5°的峰的半值全宽为1.5°以上且4.5°以下，并且，在将碳被膜从硅系活性物质颗粒离析并测量的拉曼光谱中，散射峰的强度比I1330/I1580为0.7＜I1330/I1580＜2.0，因此，当用于二次电池时，不易发生上述电池特性的恶化，可以获得高电池容量、良好循环特性和初次充放电特性。
<1.非水电解质二次电池用负极>
针对使用本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质的负极，加以说明。图1是使用非水电解质二次电池用负极活性物质的负极的概要剖面图。
[负极的构造]
如图1所示，负极10的构造为，在负极集电体11上具有负极活性物质层12。此负极活性物质层12也可以设置于负极集电体11的双面、或仅单面。进一步，如果使用了本发明的负极活性物质，也可以不要负极集电体11。
[负极集电体]
负极集电体11是优异的导电性材料，且是由机械强度优异的物质构成。作为可以用于负极集电体11的导电性材料，可以列举例如铜(Cu)和镍(Ni)。此导电性材料优选为不会与锂(Li)形成金属间化合物的材料。
负极集电体11优选为除主元素以外，还含有碳(C)和硫(S)。原因在于，负极集电体的物理强度会提高。尤其是在具有充电时会膨胀的活性物质层的情况下，如果集电体含有上述元素，具有抑制含有集电体的电极变形的效果。上述含有元素的含量并无特别限定，但优选为100ppm以下。原因在于，可以获得更高的变形抑制效果。
负极集电体11的表面可粗糙化，也以可不粗糙化。表面被粗糙化的负极集电体为例如经过电解处理、压纹处理、或化学蚀刻的金属箔等。表面未被粗糙化的负极集电体为例如轧制金属箔等。
[负极活性物质层]
负极活性物质层12含有本发明的负极活性物质，在电池设计上，也可以进一步含有负极粘结剂和负极导电助剂等其他材料。作为负极活性物质，除了含有硅化合物(SiOx：0.5≤x≤1.6)的负极活性物质颗粒(硅系活性物质颗粒)，也可以包含其他碳系活性物质等。本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质，是构成此负极活性物质层12的材料。
本发明的负极活性物质中所包含的硅系活性物质颗粒，含有能吸留、释放锂离子的硅化合物。
如上所述，本发明的负极活性物质所含有的负极活性物质颗粒，是包含硅化合物(SiOx：0.5≤x≤1.6)的氧化硅材料。作为硅化合物的组成，优选为x接近1。原因在于，可以获得高循环特性。此外，本发明中的硅材料组成并非意味着纯度100％，也可含有微量的杂质元素。
此外，如上所述，本发明的负极活性物质中所包含的硅系活性物质颗粒，其至少部分表面由碳被膜所覆盖。并且，如上所述，碳被膜，在将碳被膜从硅系活性物质颗粒离析并测量的X射线衍射光谱中，2θ＝25.5°的峰的半值全宽为1.5°以上且4.5°以下，并且，在将碳被膜从硅系活性物质颗粒离析并测量的拉曼光谱中，1330cm-1与1580cm-1处具有散射峰，它们的散射峰的强度比I1330/I1580满足0.7＜I1330/I1580＜2.0。
此时，碳被膜从硅系活性物质颗粒离析后的堆积密度优选为1.0×10-2g/cm3以上且1.2×10-1g/cm3以下。如果从硅系活性物质颗粒离析后的碳被膜的堆积密度为上述范围，就可以使构成电池时的电解液的含浸性、及粘结性兼优。并且，当将碳被膜离析并测量的堆积密度为1.0×10-3g/cm以上且1.2×10-2g/cm3以下时，由于充放电时的导电性成为合适的值，因此不易发生Li的析出等，且负极的导电性更易于变得均匀，维持率及初次效率提高。
并且此时，将从硅系活性物质颗粒离析后的碳被膜的堆积密度设为H(g/cm3)，并将硅系活性物质颗粒中包含的碳的质量相对于硅系活性物质颗粒的质量的比例设为1(质量％)时，H/I优选为1.0×10-1g/cm3以上且1.0g/cm3以下。如果H/I满足上述范围，碳被膜的密度成为合适的值，硅系活性物质颗粒的表面中的粘结剂被适量吸附。
从硅系活性物质颗粒离析碳被膜的方法，可以使用例如以下离析方法。首先，向特氟隆(Teflon；注册商标)制烧杯中，加入带有碳被膜的硅化合物，进一步加入离子交换水、乙醇，利用特氟隆(注册商标)制搅拌棒仔细搅拌。然后，加入氢氟酸搅拌，加入硝酸，适时添加离子交换水，进一步加入硝酸后放置3小时。然后，通过过滤所获得的黑色溶液，滤取离析后的碳被膜。然后，用水冲洗离析后的碳被膜，进一步用乙醇冲洗后，以200℃真空干燥10小时。将如此获得的离析的碳被膜作为测量对象，可以进行X射线衍射及拉曼光谱法等各种分析。并且，通过对离析后的碳被膜进行各种分析，能够去除芯材的硅化合物等的影响，并测量纯粹的碳被膜的特性。
此外，作为测量离析后的碳被膜的堆积密度H的方法，例如可以使用如下所述的测量方法。首先，事先测量玻璃制的100mL量筒(基于日本JIS R 3505标准)的皮重，向此量筒中加入离析后的碳被膜(如上述一例所述，以200℃干燥10小时密闭的碳被膜或以湿度2％以下的环境保存的碳被膜)约10mL，轻轻敲击量筒10次左右，使粉体平整。确认此时量筒的填充有碳粉末的面的上方未大量附着碳粉末(按体积比占全体的5％以上)。求出此平整的碳粉末的体积和质量，作为堆积密度，能以(碳粉末的质量)/(碳粉末的体积)来算出。此外，X射线衍射光谱可以利用例如一般的X射线衍射法测量，所述X射线衍射法将铜作为对阴极并使用Cu-Kα射线源。
此外，拉曼光谱可以通过显微拉曼分析(也就是拉曼光谱分析)来获得，利用所获得的拉曼光谱，可以求出具有金刚石构造的碳成分与具有石墨构造的碳成分的比例。也就是说，金刚石的拉曼偏移在1330cm-1，石墨的拉曼偏移在1580cm-1表现出尖峰，根据其强度比，可以简易地求出具有金刚石构造的碳成分与具有石墨构造的碳成分的比例。金刚石为高强度、高密度、高绝缘性，石墨的导电性优秀。由此，满足上述强度比的碳被膜的上述各特征被最优化，结果成为以下负极活性物质，它可以防止伴随充放电时的电极材料的膨胀、收缩所引起的电极破坏，且具有导电网。
此外，在本发明中，硅系活性物质颗粒的中值粒径并无特别限定，其中优选为硅系活性物质颗粒的中值粒径为0.5μm以上且20μm以下。原因在于，如果在此范围内，充放电时锂离子易于被吸留释放，且颗粒不易碎裂。如果硅系活性物质颗粒的中值粒径是0.5μm以上，由于表面积不会增加，因此，可以降低电池不可逆容量。另一方面，如果硅系活性物质颗粒的中值粒径是20μm以下，颗粒不易碎裂，不易出现新生表面。
此外，在本发明中，优选为，利用负极活性物质颗粒含有的硅化合物的X射线衍射所获得的(111)结晶面所导致的衍射峰的半值宽度(2θ)为1.2°以上，其结晶面所导致的微晶尺寸为7.5nm以下。具有这种半值宽度和微晶尺寸的硅化合物的结晶性较低。如此一来，通过使负极活性物质颗粒含有结晶性低且Si结晶的存在量少的硅化合物，可以提高电池特性。此外，存在这种结晶性较低的硅化合物，可以稳定地生成Li化合物。
此外，在负极活性物质颗粒含有的硅化合物中，作为从29Si-MAS-NMR光谱所获得的化学性偏移值，优选为－20～－74ppm时赋予的非晶硅领域的峰面积A、－75～－94ppm时赋予的晶体硅领域的峰面积B、及－95～－150ppm时所赋予的二氧化硅领域的峰面积满足式(1)。另外，化学性偏移是以四甲基硅烷为标准。
式(1)：5.0≥A/B≥0.01、6.0≥(A+B)/C≥0.02
抑制Li插入所引起的膨胀的非晶硅的比例越高，作为电池时，负极的膨胀越得以被抑制，循环特性越高。此外，如果满足上述式(1)的范围，由于二氧化硅成分相对于非晶硅和晶体硅等硅成分的比例较小，因此，可以抑制硅化合物内导电性的降低，从而可以提高电池特性。
29Si-MAS-NMR光谱，可以用例如下述条件进行测量。
29Si-MAS-NMR(魔角旋转核磁共振)
·装置：布鲁克公司(Bruker Corporation)制700NMR光谱仪；
·探针：4mmHR-MAS转子50μL；
·试样旋转速度：10kHz；
·测量环境温度：25℃。
此外，碳被膜的含有率优选为，相对于负极活性物质颗粒(也就是表面具有碳被膜的硅系活性物质颗粒)为0.1质量％以上且25质量％以下。此碳被膜的含有率更优选为4质量％以上且20质量％以下。
如果此含有率是0.1质量％以上，能够确实地提高导电性。此外，含有率如果是25质量％以下，电池特性提高，电池容量变大。含有碳系化合物的碳被膜的覆盖方法并无特别限定，但优选为糖碳化法、烃类气体的热解法。此时，碳被膜是通过热解含有碳的化合物而获得。如果是这些方法，可以提高硅系活性物质颗粒的表面中的碳被膜的覆盖率。
此外，在本发明中，硅系活性物质颗粒的表面中的碳被膜的平均厚度优选为5nm以上且500nm以下。平均厚度如果是5nm以上，可以获得足够的导电性，伴随导电性的提高，电池特性提高。此外，平均厚度如果是500nm以下，碳被膜的厚度相对于硅系活性物质颗粒的粒径不会过大，可以较高地维持负极活性物质中的硅化合物比例，非水电解质二次电池时的能量密度提高。另外，可以利用例如基于聚焦离子束透射电子显微镜(Focused IonBeam-Transmission Electron Microscope；FIB-TEM)的截面观察，来求出硅系活性物质颗粒的表面中的碳被膜的平均厚度。
此外，在本发明中，硅系活性物质颗粒的表面中的碳被膜的平均覆盖率优选为30％以上。平均覆盖率如果是30％以上，碳成分会尤其有效地作用于导电性提高，电池特性提高。另外，平均覆盖率可以利用基于扫描电镜-X射线能谱分析(Scanning ElectronMicroscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscope；SEM-EDX)的局部组成解析，来定义为表面的(碳的检测强度)/(硅的检测强度)。
此外，在本发明中，碳被膜，利用TOF-SIMS检测出CyHz系化合物的片段，作为该CyHz系化合物的片段，优选为至少一部分被检测出满足6≥y≥2、2y+2≥z≥2y－2的范围。如果是被检测出CyHz系片段等化合物片段的表面状态，CMC和聚酰亚胺等负极粘合剂的相容性变好，电池特性提高。
此时，尤其是由碳被膜被检测出的CyHz系化合物的片段，优选为TOF-SIMS中的C4H9的检测强度D与C3H5的检测强度E，满足2.5≥D/E≥0.3的关系。上述检测强度的比D/E如果是2.5以下，表面的电阻较小，因此导电性提高，电池特性提高。此外，上述检测强度的比D/E如果是0.3以上，可以充分形成表面的碳被膜，因此，表面全体通过碳被膜提高导电性，电池特性提高。此外，可以通过改变化学气相沉积(CVD)条件(气体、温度)及然后的处理条件来调整所检测的CyHz系化合物的片段的种类及量。作为这里提及的后处理，也可在化学气相沉积(CVD)处理后，以例如950～1200℃，在真空或者氩气环境下进行煅烧处理。
TOF-SIMS可以用例如下述条件进行测量。
爱发科公司(ULVAC-PHI,INCORPORATED.)制PHI TRIFT 2
·一次离子源：Ga；
·试样温度：25℃；
·加速电压：5kV；
·斑点尺寸：l00μm×100μm；
·溅镀：Ga、l00μm×100μm、10秒；
·阴离子质量光谱；
·样本：粉尘颗粒。
此外，在本发明中，形成于硅系活性物质颗粒的表面上的碳被膜的真密度，优选为1.2g/cm3以上且1.9g/cm3以下。碳被膜的真密度如果是1.9g/cm3以下，硅化合物的表面的碳被膜就不会过于致密，因此，电解液容易含浸至内部的硅化合物，循环特性和初期充放电特性等电池特性提高。此外，真密度如果是1.2g/cm3以上，硅系活性物质颗粒的比表面积成为合适的值，制造负极时，仅吸附合适量的粘结剂，使粘结剂的效果提高，电池特性提高。
这里，形成于硅系活性物质颗粒的表面上的碳被膜的密度，例如，如图2所示，制作数个相对于硅化合物与碳被膜的总量的碳被膜的含有率(质量％)、硅化合物、及由碳被膜所构成的颗粒的密度的曲线，以近似线形进行碳被膜的含有率为100质量％的点的外插，通过仅计算碳被膜的密度可以求得。也就是说，这里测量的碳被膜的密度不是离析并测量的密度。
本发明中硅系活性物质颗粒的比表面积，优选为1.0m2/g以上且15m2/g以下。硅系活性物质颗粒的比表面积如果是上述范围，可以使构成电池时的电解液的含浸性、粘结性兼优。此外，比表面积可以利用BET法测量。
此外，在本发明中，硅系活性物质颗粒的至少一部分优选为含Li。要使硅系活性物质颗粒含有Li，将Li掺杂至硅化合物即可。作为将Li掺杂至硅化合物的方法，可以列举例如，混合加热硅化合物与金属锂的掺杂法、及电化学性方法。通过硅化合物中含有Li化合物，初次效率提高。此外，设为非水电解质二次电池时的负极的初次效率上升，从而循环试验时的正极与负极的失衡得以被抑制，维持率提高。
作为负极导电助剂，可以列举例如，碳黑、乙炔黑、鳞片状石墨等石墨；及，科琴黑、碳纳米管、碳纳米纤维等碳材料的任意一种以上。这些导电助剂优选为比硅系活性物质颗粒的中值粒径更小的颗粒状导电助剂。
此外，本发明的负极活性物质除了硅系活性物质颗粒以外，进一步也可以包含碳系活性物质颗粒。借此，可以降低包含有本发明的负极活性物质的负极活性物质层12(参照图1)的电阻，并缓和伴随充电的膨胀应力。作为此碳系活性物质，可以列举例如热解碳类、焦炭类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物煅烧体、碳黑类等。其中，碳系活性物质颗粒优选为石墨材料。石墨材料相比其他碳系活性物质颗粒，可以发挥更良好的初次效率、容量维持率。
此外，在本发明中，优选为相对于含有硅化合物的负极活性物质颗粒(硅系活性物质颗粒)与碳系活性物质颗粒的合计质量，硅系活性物质颗粒的质量的比例为5质量％以上。此外，更优选为硅系活性物质颗粒的质量的比例低于90质量％。如果是以这种比例含有硅系活性物质颗粒的负极活性物质，当用于非水电解质二次电池的负极时，可以获得良好的初次效率及容量维持率。当然，即便硅系活性物质颗粒的质量的比例为90质量％以上且100％以下，如果使用本发明的负极活性物质，可以获得高电池容量、良好循环特性、及良好的初次充放电特性。
此外，优选为，硅系活性物质颗粒的平均粒径F相对于碳系活性物质颗粒的平均粒径G，满足25≥G/F≥0.5的关系。也就是说，期望为，碳系活性物质颗粒的平均粒径为硅系活性物质颗粒的平均粒径大致等同以上的大小。原因在于，伴随电池的充放电时的Li插入、脱离而膨胀收缩的硅系活性物质颗粒，相对于碳系活性物质颗粒为同等以下的大小时，可以防止复合层的破坏。这样一来，碳系活性物质颗粒相对于硅系活性物质颗粒变大后，充电时的负极体积密度、初始效率提高，电池能量密度提高。
图1的负极活性物质层12是以例如涂布法而形成。涂布法是指以下方法：将硅系活性物质颗粒与上述的粘结剂等，根据需要混合导电助剂、碳系活性物质颗粒后，分散于有机溶剂和水等进行涂布。
[负极的制造方法]
接着，说明含有本发明的负极活性物质的负极的制造方法。
首先，说明负极中包含的负极材料的制造方法。首先，制作以SiOx(0.5≤x≤1.6)所表示的硅化合物。接下来，以碳被膜覆盖硅化合物的表面。这里，可通过将Li插入硅化合物，使该硅化合物的表面或者内部或两者上生成Li化合物来将该硅化合物改性。
然后，取出覆盖有碳被膜的硅化合物的颗粒的一部分，从该取出的硅化合物的颗粒，离析碳被膜，并测量X射线衍射光谱及拉曼光谱。并且，挑选一种覆盖有原来的碳被膜的硅化合物的颗粒，来作为负极活性物质颗粒，所述碳被膜是取出了一种在X射线衍射光谱中，2θ＝25.5°的峰的半值全宽为1.5°以上且4.5°以下，且在拉曼光谱中，1330cm-1与1580cm-1处具有散射峰，它们的散射峰的强度比I1330/I1580满足0.7＜I1330/I1580＜2.0者。并且，使用所挑选的覆盖有碳被膜的硅化合物的颗粒，来制作非水电解质二次电池用负极材料。
更具体来说，负极材料可以通过例如以下程序进行制造。
首先，将产生氧化硅气体的原料(气化原料)在惰性气体的存在下或者减压下以900℃～1600℃的温度范围加热，从而产生氧化硅气体。此时，原料是金属硅粉末与二氧化硅粉末的混合物，考虑到存在金属硅粉末的表面氧及反应炉中的微量氧，混合摩尔比期望为0.8＜金属硅粉末/二氧化硅粉末＜1.3的范围。颗粒中的Si微晶通过装入范围和气化温度的变更，还有生成后的热处理来控制。产生的气体沉积在吸附板上。在将反应炉内温度降低到100℃以下的状态下取出沉积物，然后使用球磨机、气流粉碎机等粉碎，进行粉末化。
接下来，向所获得的粉末材料的表面覆盖碳被膜。作为向所获得的粉末材料的表面生成碳被膜的方法，期望为热解CVD。热解CVD向炉内装入粉末材料，使烃类气体充满，并使炉内温度升高。分解温度并无特别限定，但尤其期望为1200℃以下。更期望为950℃以下，能够抑制硅化合物的颗粒的意外不均化。
利用热解CVD生成碳被膜时，通过例如调节炉内的温度，可以将拉曼光谱中满足期望的峰强度比I1330/I1580的碳被膜形成于粉末材料的表面上。此外，碳被膜的量、厚度、及离析后的碳被膜的堆积密度H(g/cm3)与硅系活性物质颗粒中包含的碳的比例I(质量％)的比H/I，可以通过调节CVD温度、时间及CVD时的粉末材料(硅化合物粉体)的搅拌度等进行控制。此外，碳被膜的真密度可以通过调节CVD时的气体流量等来进行控制。
接着，取出覆盖碳被膜的硅化合物的颗粒的一部分，使用例如上述的碳被膜的离析方法、X射线衍射法、及拉曼光谱法，从取出的硅化合物的颗粒离析碳被膜，测量X射线衍射光谱及拉曼光谱。并且，挑选一种覆盖有原来的碳被膜的硅化合物的颗粒，作为负极活性物质颗粒，所述碳被膜是在X射线衍射光谱中，2θ＝25.5°的峰的半值全宽为1.5°以上且4.5°以下，且在拉曼光谱中，散射峰的强度比I1330/I1580满足0.7＜I1330/I1580＜2.0时取出。
另外，上述硅化合物的颗粒的挑选，未必在每次负极材料的制造中需要进行，一旦，发现可以获得碳被膜的制造条件并选择后，然后，可以用与该所选择的的条件相同的条件来制造负极材料，所述碳被膜在X射线衍射光谱中，2θ＝25,5°的峰的半值全宽为1.5°以上4.5°以下，且在拉曼光谱中，散射峰的强度比I1330/I1580满足0.7＜I1330/I1580＜2.0。
接着，混合负极活性物质颗粒与负极粘结剂、导电助剂等其他材料来作为负极材料后，加入有机溶剂或水等来作为浆料。
接下来，向负极集电体的表面涂布负极材料的浆料，干燥后形成如图1所示的负极活性物质层12。此时，也可根据需要进行热压等。这样一来可以制造负极。
此外，将比硅化合物的中值粒径更小的碳系材料作为导电助剂添加时，可以选择例如乙炔黑来添加。
烃类气体并无特别限定，期望为CnHm组成中3≥n。原因在于，可以降低制造成本，分解生成物的物性良好。
<2.锂离子二次电池>
接下来，对使用上述的锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池进行说明。
[层压膜型二次电池的构成]
如图3所示的层压膜型二次电池20主要是在片状的外部构件25的内部收纳有卷绕电极体21。此卷绕体在正极、负极间具有隔膜，是卷绕而成。此外，有时正极、负极间具有隔膜并收纳积层体。任意电极体中，正极安装有正极引线22，负极安装有负极引线23。电极体的最外周部通过保护胶带保护。
正负极引线，例如从外部构件25的内部朝着外部以一个方向导出。正极引线22由例如铝等导电性材料形成，负极引线23由例如镍、铜等导电性材料形成。
外部构件25是例如融合层、金属层、及表面保护层按此顺序积层的层压膜。并且，此层压膜是以融合层与电极体21相对向的方式，通过2片膜的融合层中的外周边部彼此融合而成，或以粘合剂等粘合而成。融合部是例如聚乙烯和聚丙烯等膜，金属部是铝箔等。保护层是例如尼龙等。
外部构件25与正负极引线之间，为了防止外部气体侵入，插入有密接膜24。此材料是例如聚乙烯、聚丙烯、及聚烯烃树脂。
[正极]
正极例如与图1的负极10相同地，在正极集电体的双面或单面具有正极活性物质层。
正极集电体例如由铝等导电性材料形成。
正极活性物质层含有能吸留、释放锂离子的正极材料的任意1种或2种以上，根据设计也可含有粘结剂、导电助剂、及分散剂等其他材料。此时，粘结剂、导电助剂的详细信息与例如已说明的负极粘结剂、负极导电助剂相同。
作为正极材料，期望为含锂化合物。此含锂化合物可以列举例如由锂与过渡金属元素所构成的复合氧化物，或具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物。优选为这些正极材料中具有镍、铁、锰、钴的至少1种以上的化合物。作为它们的化学式，例如，以LixMiO2或者LiyM2PO4所表示。式中，M1、M2表示至少1种以上的过渡金属元素。x、y的值根据电池充放电状态表示不同的值，但一般以0.05≤x≤1.10、0.05≤y≤1.10表示。
作为具有锂与过渡金属元素的复合氧化物，可以列举例如，锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)，作为具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物，可以列举例如，锂铁磷酸化合物(LiFePO4)或者锂铁锰磷酸化合物(LiFe1-uMnuPO4(u＜1))等。原因在于，如果使用这些正极材料，可以获得高电池容量，且可以获得优异的循环特性。
[负极]
负极具有与上述的图1的锂离子二次电池用负极10相同的构成，例如，集电体11的双面具有负极活性物质层12。优选为，此负极相对于从正极活性物质剂所获得的电容量(作为电池的充电容量)，负极充电容量变大。原因在于，可以抑制负极上的锂金属的析出。
正极活性物质层设于正极集电体的双面的一部分上，负极活性物质层也设于负极集电体的双面的一部分上。此时，例如，设于负极集电体上的负极活性物质层，设有不存在相对向的正极活性物质层的领域。原因在于，要进行稳定的电池设计。
在非相对向领域，也就是上述负极活性物质层与正极活性物质层不相对向的领域中，基本不会受到充放电的影响。由此负极活性物质层的状态形成后就一直保持。借此，负极活性物质的组成等不依存于充放电的有无，即可重复性良好地正确地检查组成等。
[隔膜]
隔膜将正极、负极隔离，防止两极接触所引起的电流短路，并使锂离子通过。此隔膜通过例如由合成树脂、或者陶瓷所构成的多孔膜而形成，也可具有积层有2种以上的多孔膜的积层构造。作为合成树脂，可以列举例如聚四氟乙烯、聚丙烯或者聚乙烯等。
[电解液]
活性物质层的至少一部分，或隔膜中含浸有液状的电解质(电解液)。此电解液溶剂中溶解有电解质盐，也可含有添加剂等其他材料。
溶剂可以使用例如非水溶剂。作为非水溶剂，可以列举例如，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、或者四氢呋喃等。
其中，期望为使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少1种以上。原因在于，可以获得更好的特性。并且此时，组合使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等高粘度溶剂、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等低粘度溶剂，可以获得更优异的特性。原因在于，电解质盐的离解性和离子移动度提高。
作为电解液的溶剂添加物，优选为含有不饱和碳键环状碳酸酯。原因在于，充放电时负极表面上形成稳定的被膜，可以抑制电解液的分解反应。作为不饱和碳键环状碳酸酯，可以列举例如，碳酸亚乙烯酯或碳酸乙烯基亚乙酯等。
此外，作为溶剂添加物，优选为含有磺内酯(环状磺酸酯)。原因在于，电池的化学性稳定性提高。作为磺内酯，可以列举例如丙烷磺内酯、丙烯磺内酯。
进一步，溶剂优选为含有酸酐。原因在于，电解液的化学性稳定性提高。作为酸酐，可以列举例如，丙烷二磺酸酐。
电解质盐可以含有例如锂盐等轻金属盐的任意1种以上。作为锂盐，可以列举例如，六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。
电解质盐的含量相对于溶剂优选为0.5mol/kg以上且2.5mol/kg以下。原因在于，可以获得高离子传导性。
[层压膜型锂离子二次电池的制造方法]
首先使用上述的正极材制作正极电极。首先，将正极活性物质，根据需要混合粘结剂、导电助剂等来作为正极混合剂后，分散于有机溶剂，作为正极混合剂浆料。接着，用具有刀辊或模头的模具式涂布机(die coater)等涂布装置将混合剂浆料涂布到正极集电体上，热风干燥后获得正极活性物质层。最后，用辊压机等来压缩成型正极活性物质层。此时，也可以进行加热。此外，也可重复数次压缩、加热。
接下来，使用与上述的锂离子二次电池用负极10的制作相同的作业程序，在负极集电体上形成负极活性物质层制作负极。
利用与上述相同的制作程序来制作正负极。此时，正负极集电体的双面上形成各活性物质层。此时，任一电极中，双面部的活性物质涂布长度也以可不一致(参照图1)。
接着，调整电解液。接着，利用超声波焊接等，向正极集电体安装正极引线22，并向负极集电体安装负极引线23(参照图3)。接着，使正极与负极隔着隔膜积层、或卷绕来作成卷绕电极体，并使其最外周部粘结保护胶带。接下来，成型卷绕体为扁平形状。接着，将卷绕电极体夹入折叠的膜状外部构件25之间后，利用热融合法粘结外部构件的绝缘部彼此，仅将一个方向设为解放状态，封入卷绕电极体。接下来，向正极引线22、及负极引线23与外部构件25之间插入密接膜24。从解放部投入规定量的上述调整的电解液，进行真空含浸。含浸后，利用真空热融合法使解放部粘结。
如上所述地，可以制造层压膜型二次电池20。
[实施例]
以下，示出本发明的实施例及比较例来具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1-1)
利用以下的程序，制作如图3所示的层压膜型的二次电池20。
首先制作正极。正极活性物质，混合锂钴复合氧化物也就是LiCoO295质量份、正极导电助剂(乙炔黑)2.5质量份、正极粘结剂(聚偏氟乙烯：PVDF)2.5质量份来作为正极混合剂。接着使正极混合剂分散于有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮：NMP)后成为糊状的浆料。接着用具有模头的涂布装置将浆料涂布到正极集电体的双面，用热风式干燥装置干燥。此时，正极集电体使用厚度15μm者。最后用辊压进行压缩成型。
接下来，作成负极。为了制作负极活性物质，首先，将混合金属硅与二氧化硅的原料(气化原料)设置于反应炉，在10Pa的真空下沉积，充分冷却后，取出沉积物用球磨机粉碎。调整粒径后，通过进行热CVD而获得碳被膜。此时，热CVD使用回转窑式反应炉，甲烷气体作为碳源，炉内的温度设为1050℃，压力设为1.0atm，CVD时间设为4小时。
制作的粉末在碳酸丙烯酯及碳酸乙烯酯的1:1混合溶剂(作为电解质盐，含有六氟磷酸锂(LiPF6)1.3mol/kg)中，使用电化学法进行块体改性。所获得的材料在碳酸环境下进行干燥处理。
接着，取出如上所述所获得的粉末的一部分，加入特氟隆(注册商标)制烧杯，进一步加入离子交换水、乙醇，用特氟隆(注册商标)制搅拌棒仔细搅拌。然后，加入氢氟酸搅拌，加入硝酸，适时添加离子交换水，进一步加入硝酸放置3小时。然后，通过过滤所获得的黑色溶液，滤取离析后的碳被膜。接着，用水冲洗离析后的碳被膜，进一步用乙醇冲洗后，以200℃真空干燥10小时。如此使用离析的碳被膜，进行基于X射线衍射及拉曼光谱法的分析。
结果从离析的碳被膜测量的X射线衍射光谱中的2θ＝25.5°的峰的半值全宽为2.7°，拉曼光谱中的散射峰的强度比I1330/I1580为1.0。图4绘示从离析的碳被膜测量的X射线衍射光谱。
接着，将具有上述的碳被膜的硅系粉末设为硅系活性物质颗粒，按80:8:10:2的干燥质量比，将此硅系活性物质颗粒、负极粘结剂的前驱体(聚酰胺酸)、导电助剂1(鳞片状石墨)、及导电助剂2(乙炔黑)混合后，用水稀释后成为糊状的负极混合剂浆料。此时使用水作为聚丙烯酸的溶剂。接着，用涂布装置向负极集电体的双面涂布负极混合剂浆料后使其干燥。作为此负极集电体，使用电解铜箔(厚度＝15μm)。最后，在真空环境中干燥90℃×1小时。
接下来，混合溶剂(4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)、碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC))后，溶解电解质盐(六氟磷酸锂：LiPF6)制备电解液。此时将溶剂的组成按体积比设为FEC:EC:DMC＝10:20:70，电解质盐的含量相对于溶剂设为1.2mol/kg。
接下来，如以下所述地装配二次电池。首先向正极集电体的一端超声波焊接铝引线，向负极集电体焊接镍引线。接着将正极、隔膜、负极、隔膜按此顺序积层，获得纵向卷绕的卷绕电极体。将其卷止部分用PET保护胶带固定。隔膜使用积层膜12μm，所述积层膜是由以多孔性聚丙烯为主要成分的膜，夹于以多孔性聚乙烯为主要成分的膜中。接着，将电极体夹于外部构件间后，除一边外，热融合外周边部彼此，收纳电极体于内部。外部构件使用积层有尼龙膜、铝箔、及聚丙烯膜的铝层压膜。接着，从开口部注入调整的电解液，在真空环境下含浸后，热融合并密封。
(实施例1-2～实施例1-5、比较例1-1、比较例1-2)
以SiOx表示的硅化合物中，除调整氧量以外，其他与实施例1-1相同地来制作二次电池。
此外，在实施例1-1～实施例1-5、比较例1-1、比较例1-2中，硅系活性物质颗粒都具有以下物性。硅系活性物质颗粒中包含的硅化合物的基于29Si-MAS-NMR的峰面积比A/B＝0.6，(A+B)/C＝0.32。此外，硅系活性物质颗粒的中值粒径D50是5.1μm。此外，硅系活性物质颗粒的利用X射线衍射所获得的Si(111)结晶面所导致的衍射峰的半值宽度(2θ)是1.85°，其结晶面Si(111)所导致的微晶尺寸是4.62nm。
此外，实施例1-1～实施例1-5、比较例1-1、比较例1-2中的硅系活性物质颗粒中，碳被膜的含有率是5％，碳被膜的平均厚度是110nm，碳被膜的平均覆盖率是90％，碳被膜的真密度是1.6g/cm3。此外，从离析的碳被膜测量的X射线衍射光谱中的2θ＝25.5°的峰的半值全宽是2.7°，拉曼光谱中的散射峰的强度比I1330/I1580是1.0。此外，碳被膜利用TOF-SIMS，检测出y＝2、3、4，z＝2y－3、2y－l、2y+1的CyHz系化合物的片段。此外，碳被膜检测出的CyHz系化合物的片段的C4H9的检测强度D与C3H5的检测强度E的强度比D/E(Int(C4H9/C3H5))＝0.8。
此外，从硅系活性物质颗粒离析后的碳被膜的堆积密度H＝5.5×10-2g/cm3。此外，将相对于堆积密度H与硅系活性物质颗粒的质量的、硅系活性物质颗粒中包含的碳的质量的比例与I的比H/I＝4.8×10-1。此外，利用硅系活性物质颗粒的多点BET法测量的比表面积是5.1m2/g。
检查实施例1-1～实施例1-5、比较例1-1、比较例1-2的二次电池的循环特性(维持率％)、初次充放电特性(初始效率％)后，可以获得如表1所示的结果。
如下所述地检查循环特性。首先为了电池稳定化在25℃的环境下，进行2次循环充放电，测量第2次循环放电容量。接着进行充放电直至总循环数达到100次循环，测量每次放电容量。最后用第2次循环的放电容量除第100次循环的放电容量(由于以％表示，所以×100)，来计算容量维持率。作为循环条件，以恒定电流密度2.5mA/cm2充电，直至达到4.3V，达到电压的阶段下，以4.3V恒定电压充电，直至电流密度达到0.25mA/cm2。此外，放电时以2.5mA/cm2的恒定电流密度放电，直至电压达到3.0V。
检查初次充放电特性时，计算初始效率(％)＝(初次放电容量/初次充电容量)×100。与检查环境温度循环特性时相同。充放电条件按照循环特性的0.2倍进行。也就是说，以恒定电流密度0.5mA/cm2充电，直至达到4.3V，电压达到4.3V的阶段下，以4.3V恒定电压充电，直至电流密度达到0.05mA/cm2，放电时以0.5mA/cm2的恒定电流密度放电，直至电压达到3.0V。
另外，下述从表1至表9所示的维持率及初次效率表示：不含有天然石墨(例如，中值粒径20μm)等碳系活性物质，仅将具有碳被膜的硅系活性物质粒作为负极活性物质来使用时的维持率及初次效率，也就是基于硅系活性物质颗粒的维持率及初次效率。借此，可以测量仅依存于硅系活性物质颗粒的变化或碳被膜的变化的维持率及初次效率的变化。
[表1]
NMR：A/B＝0.6、(A+B)/C＝0.32、D50＝5.1μm、Si(111)半值全宽θ＝1.85°微晶4.62nm、比表面积＝5.1m2/g、碳膜拉曼I1330/I1580＝1.0、碳膜XRD半值全宽＝2.7°、碳膜堆积密度＝5.5×10-2g/cm3、
H/I＝4.8×10-1、碳膜真密度＝1.6g/cm3、碳膜含有率5％、碳膜平均厚度110nm、碳膜覆盖率90％、
TOF-SIMS CyHzy＝2、3、4 z＝2y－3、2y－l、2y+1 Int(C4H9/C3H5)＝0.8FEC:EC:DMC＝1:2:7
LIPF6 1.2mol/kg、正极LiCoO2、负极粘结剂PAA、活性物质比：硅系活性物质颗粒100％
表1 x 初始效率(％) 维持率(％)
比较例1-1 0.3 75.0 64.4
实施例1-1 0.5 72.2 76.8
实施例1-2 0.7 70.1 78.2
实施例1-3 0.9 68.0 80.1
实施例1-4 1.2 67.7 80.1
实施例1-5 1.6 67.2 80.2
比较例1-2 1.8 - -
如表1所示，以SiOx表示的硅化合物中，x的值是0.5≤x≤1.6的范围以外时，电池特性恶化。例如，如比较例1-1所示，氧不足时(x＝0.3)初次效率虽然提高，但容量维持率显著恶化。另一方面，如比较例1-2所示，氧量较多时(x＝l.8)发生导电性的降低，维持率、初次效率也降低，不可测量。
(实施例2-1～2-3、比较例2-1～2-3)
除下述内容以外，其他与实施例1-3相同地，进行二次电池的制造：使硅系活性物质颗粒的表面的碳被膜的状态变化，并使将碳被膜离析并测量的拉曼光谱中的1330cm-1与1580cm-1的散射峰的强度比I1330/I1580、及将碳被膜离析并测量的X射线衍射光谱中的2θ＝25.5°的峰的半值全宽变化。另外，散射峰的强度比I1330/I1580、及2θ＝25.5°的峰的半值全宽的调节，通过使基于热CVD的碳被膜的覆盖时的CVD温度及气体压力变化来进行。
检查实施例2-1～实施例2-3、比较例2-1～比较例2-3的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，可以获得如表2所示的结果。
[表2]
SiOx(x＝0.9)、NMR：A/B＝0.6、(A+B)/C＝0.32、D50＝5.1μm、Si(111)半值全宽θ＝1.85°微晶4.62nm、比表面积＝5.1m2/g、碳膜堆积密度＝5.5×10-2g/cm3、H/I＝4.8×10-1、碳膜真密度＝1.6g/cm3、
碳膜含有率5％、碳膜平均厚度110nm、碳膜覆盖率90％、
TOF-SIMS CyHzy＝2、3、4 z＝2y－3、2y－l、2y+1 Int(C4H9/C3H5)＝0.8、FEC:EC:DMC＝1:2:7
LIPF6 1.2mol/kg、正极LiCoO2、负极粘结剂PAA、活性物质比：硅系活性物质颗粒100％
如表2所示，将碳被膜离析并测量的拉曼光谱中的散射峰的强度比I1330/I1580低于2.0时，表面带有的I1330所导致的杂乱的键结形态的碳成分较少，导电性高，因此维持率及初次效率提高。此外，I1330/I1580大于0.7时，表面带有的I1580所导致的石墨等碳成分较少，对离子导电性及碳被膜的硅化合物的Li插入所引起的膨胀的适应性提高，容量维持率提高。
此外，当基于将碳被膜离析并测量的X射线衍射的2θ＝25.5°的峰的半值全宽为1.5°以上且4.5°以下时，电解液的含浸性与颗粒的导电性成为被适度调节的状态，初次效率及容量维持率提高。
(实施例3-1～实施例3-6)
除了使硅化合物内的Si成分与SiO2成分的比(Si与二氧化硅的比)、及不均化度变化以外，其他与实施例1-3相同地，进行二次电池的制造。通过变更SiO作成时的金属硅及二氧化硅的装入量，而在实施例3-1～实施例3-6中使Si成分与SiO2成分的比变化。此外，在硅化合物(SiOx)中，作为从29Si-MAS-NMR光谱所获得的化学性偏移值，－20～－74ppm时赋予的非晶硅(a-Si)领域的峰面积A、与－75～－94ppm时赋予的晶体硅(c-Si)领域的峰面积B的比率A/B，是利用热处理控制不均化度并借此来调整。
检查实施例3-1～实施例3-6的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，可以获得如表3所示的结果。
[表3]
SiOx(x＝0.9)、Si(111)半值全宽θ＝1.85°微晶4.62nm、比表面积＝5.1m2/g、
碳膜拉曼I1330/I1580＝1.0、碳膜XRD半值全宽＝2.7°、碳膜堆积密度＝5.5×10-2g/cm3、H/I＝4.8×10-1、
碳膜真密度＝1.6g/cm3、碳膜含有率5％、碳膜平均厚度110nm、碳膜覆盖率90％、
TOF-SIMS CyHzy＝2、3、4 z＝2y－3、2y－l、2y+1 Int(C4H9/C3H5)＝0.8、FEC:EC:DMC＝1:2:7
LIPF6 1.2mol/kg、正极LiCoO2、负极粘结剂PAA、活性物质比：硅系活性物质颗粒100％
从表3可知，满足5.0≥A/B≥0.01、6.0≥(A+B)/C≥0.02的范围时(实施例1-3、3-3、3-4)，维持率、初次效率成为良好的特性。a-Si成分增加后初次效率降低，但维持率提高。原因在于，其平衡被保持在5.0≥A/B≥0.01的范围。此外，如果Si成分与SiO2成分的比(A+B)/C是6以下，可以将Li插入所引起的膨胀抑制变小，维持率提高。此外，(A+B)/C如果是0.02以上，导电性提高，维持率、初次效率也提高。仅满足5.0≥A/B≥0.01时(实施例3-1、3-6)，相比满足A/B及(A+B)/C两者的上述范围时，维持率略微降低。仅满足6.0≥(A+B)/C≥0.02时(实施例3-2、3-5)，相比满足A/B及(A+B)/C两者的上述范围时，维持率略微降低。
(实施例4-1～实施例4-5)
除了使硅化合物的结晶性变化以外，其他与实施例1-3相同地进行二次电池的制造。结晶性的变化通过非大气环境下的热处理能够控制。在实施例4-1中，算出微晶尺寸为1.542，但是是使用解析软件进行拟合的结果，实际上无法获得峰。因而，实施例4-1的硅化合物实际上可称为非晶质。
检查实施例4-1～4-5的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，可以获得如表4所示的结果。
[表4]
SiOx(x＝0.9)、NMR：A/B＝0.6、(A+B)/C＝0.32、D50＝5.1μm、比表面积＝5.1m2/g、
碳膜拉曼I1330/I1580＝1.0、碳膜XRD半值全宽＝2.7°、碳膜堆积密度＝5.5×10-2g/cm3、
H/I＝4.8×10-1、碳膜真密度＝1.6g/cm3、碳膜含有率5％、碳膜平均厚度110nm、碳膜覆盖率90％、
TOF-SIMS CyHzy＝2、3、4 z＝2y－3、2y－l、2y+1 Int(C4H9/C3H5)＝0.8、FEC:EC:DMC＝1:2:7
LIPF6 1.2mol/kg、正极LiCoO2、负极粘结剂PAA、活性物质比：硅系活性物质颗粒100％
从表4可知，使硅化合物的结晶性变化后，结合它们的结晶性，容量维持率及初次效率变化。尤其是Si(111)面所导致的微晶尺寸为7.5nm以下的低结晶性材料能够实现高维持率。可以获得尤其是在非结晶领域中最佳的维持率。此外，初始效率随着结晶性变低会略微降低，但可以获得不至于产生问题的初始效率。
(实施例5-1～实施例5-5)
除了使热CVD的条件变化，并使将碳被膜离析并测量的堆积密度H与硅系活性物质颗粒中包含的碳的质量的比例I的比H/I变化以外，其他与实施例1-3相同地，进行二次电池的制造。另外，离析后的碳被膜的堆积密度H与硅系活性物质颗粒中包含的碳的质量的比例I的比H/I，是通过调节CVD温度、时间及CVD时的粉末材料(硅化合物粉体)的搅拌度及CVD气体流量而进行。
检查实施例5-1～5-5的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，可以获得如表5所示的结果。
[表5]
SiOx(x＝0.9)、NMR：A/B＝0.6、(A+B)/C＝0.32、D50＝5.1μm、Si(111)半值全宽θ＝1.85°微晶4.62nm、
比表面积＝5.1m2/g、碳膜拉曼I1330/I1580＝1.0、碳膜XRD半值全宽＝2.7°、
碳膜真密度＝1.6g/cm3、碳膜含有率5％、碳膜平均厚度110nm、碳膜覆盖率90％、
TOF-SIMS CyHzy＝2、3、4 z＝2y－3、2y－l、2y+1 Int(C4H9/C3H5)＝0.8、FEC:EC:DMC＝1:2:7
LIPF6 1.2mol/kg、正极LiCoO2、负极粘结剂PAA、活性物质比：硅系活性物质颗粒100％
如表5所示，当将碳被膜离析并测量的堆积密度为1.0×10-2g/cm以上且1.2×10- 1g/cm3以下时，充放电时的导电性合适，因此，不易导致Li的析出等，且负极的导电性更易于变得均匀。结果维持率、初次效率提高。此外，离析后的碳被膜的堆积密度H与硅系活性物质颗粒中包含的碳的质量的比例I的比H/I是1.0×10-1g/cm3以上且1.0g/cm3以下时，在硅系活性物质颗粒表面的粘结剂适量吸附，因此，初次效率及容量维持率提高。
(实施例6-1～实施例6-10)
除了变更了硅系活性物质颗粒的比表面积、碳被膜的含有率、平均厚度、平均覆盖率、及平均密度以外，其他与实施例1-3相同地进行二次电池的制造。硅系活性物质颗粒的比表面积、碳被膜的量、厚度、覆盖率、及碳被膜的密度的变化，能够通过调节CVD温度、时间及CVD时的硅化合物粉体的搅拌度，来进行控制。
检查实施例6-1～实施例6-10的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，可以获得如表6所示的结果。
[表6]
SiOx(x＝0.9)、NMR：A/B＝0.6、(A+B)/C＝0.32、D50＝5.1μm、Si(111)半值全宽θ＝1.85°微晶4.62nm、
碳膜拉曼I1330/I1580＝1.0、碳膜XRD半值全宽＝2.7°、碳膜堆积密度＝5.5×10-2g/cm3、H/I＝4.8×10-1、
TOF-SIMS CyHzy＝2、3、4 z＝2y－3、2y－l、2y+1 Int(C4H9/C3H5)＝0.8、FEC:EC:DMC＝1:2:7
LIPF6 1.2mol/kg、正极LiCoO2、负极粘结剂PAA、活性物质比：硅系活性物质颗粒100％
从表6可知，碳被膜的含有率在0.1质量％～25质量％之间，尤其是在4质量％～20质量％之间，维持率、初次效率都成为良好的特性。碳被膜的含有率如果是0.1质量％以上，会形成充分的碳被膜的量，硅系活性物质颗粒的导电性提高。此外，碳被膜的含有率如果是25质量％以下，碳被膜的量成为合适值，离子导电性提高。此外，碳被膜的厚度如果是5nm以上且500nm以下，可以赋予充分的导电性，同时可以提高硅化合物的比例。
此外，碳被膜的平均覆盖率如果是30％以上，碳成分会有效地作用于导电性提高。此外，碳被膜的真密度如果是1.9g/cm3以下，硅化合物的表面的碳被膜就不会过于致密，因此，电解液易于含浸至内部的硅化合物，循环特性和初期充放电特性等电池特性提高。此外，真密度为1.2g/cm3以上后，硅系活性物质颗粒的比表面积成为合适的值，制造负极时仅吸附合适的量的粘结剂使粘结剂的效果提高，电池特性提高。硅系活性物质颗粒的比表面积如果是上述范围，可使构成电池时的电解液的含浸性、粘结性兼优，电池特性提高。
(实施例7-1～实施例7-5、比较例7-1)
除了调整硅化合物表面的碳被膜的状态以外，其他与实施例1-3相同地制作二次电池。也就是说，使在实施例7-1～实施例7-5中利用TOF-SIMS从碳被膜检测出的CyHz片段、及TOF-SIMS中的C4H9的检测强度D与C3H5的检测强度E的强度比D/E变化。此时，调整用于硅化合物的CVD时的气体种类、CVD温度、及CVD后处理温度。此外，在比较例7-1未进行碳被膜的覆盖。
检查实施例7-1～7-5、比较例7-1的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，可以获得如表7所示的结果。
[表7]
SiOx(x＝0.9)、NMR：A/B＝0.6、(A+B)/C＝0.32、D50＝5.1μm、Si(111)半值全宽θ＝1.85°微晶4.62nm、
比表面积＝5.1m2/g、碳膜拉曼I1330/I1580＝1.0、碳膜XRD半值全宽＝2.7°、
碳膜堆积密度＝5.5×10-2g/cm3、H/I＝4.8×10-1、碳膜真密度＝1.6g/cm3、碳膜含有率5％、
碳膜平均厚度110nm、碳膜覆盖率90％、FEC:EC:DMC＝1:2:7 LIPF61.2mol/kg、
正极LiCoO2、负极粘结剂PAA、活性物质比：硅系活性物质颗粒100％
如表7所示，检测出CyHz系化合物的片段时、及满足2.5≥D/E≥0.3的关系时，电池特性提高。此外，如比较例7-1，无碳被膜时在负极的导电性恶化，因此，维持率、初次效率恶化。此外，检查出满足6≥y≥2、2y+2≥z≥2y－2的范围的CyHz系化合物的片段时，电池特性提高。尤其是y的值较小时，也就是说，仅检测出y＝2、3、4的CyHz系化合物的片段时，电池特性进一步提高。
(实施例8-1～8-5)
除了调节硅化合物的中值粒径以外，其他与实施例1-3相同地制造二次电池。中值粒径的调节是通过使硅化合物的制造步骤中的粉碎时间、分级条件变化而进行。检查实施例8-1～8-5的二次电池的循环特性、初次充放电特性及SiO初次效率％后，可以获得如表8所示的结果。
[表8]
SiOx(x＝0.9)、NMR：A/B＝0.6、(A+B)/C＝0.32、D50＝5.1μm、Si(111)半值全宽θ＝1.85°微晶4.62nm、
比表面积＝5.1m2/g、碳膜拉曼I1330/I1580＝1.0、碳膜XRD半值全宽＝2.7°、
碳膜堆积密度＝5.5×10-2g/cm3、H/I＝4.8×10-1、碳膜真密度＝1.6g/cm3、
碳膜含有率5％、碳膜平均厚度110nm、碳膜覆盖率90％、
TOF-SIMS CyHzy＝2、3、4 z＝2y－3、2y－l、2y+1 Int(C4H9/C3H5)＝0.8、FEC:EC:DMC＝1:2:7
LIPF6 1.2mol/kg、正极LiCoO2、负极粘结剂PAA、活性物质比：硅系活性物质颗粒100％
表8 中值粒径(μm) 初始效率(％) 维持率(％)
实施例8-1 0.3 67.2 77.1
实施例8-2 1.3 67.6 79.8
实施例1-3 5.1 68 80
实施例8-3 8.1 67.8 79.9
实施例8-4 12.3 67.4 79.1
实施例8-5 31.1 66.9 77.6
从表8可知，使硅化合物的中值粒径变化后，与此相应地维持率及初次效率变化。如实施例8-2～8-4所示，硅化合物颗粒的中值粒径是0.5μm～20μm后，容量维持率变得更高。尤其是中值粒径是0.5μm以上且12μm以下时，可观察到维持率的提高。
(实施例9-1～9-2)
除了通过对硅化合物进行Li掺杂，使硅系活性物质颗粒的至少一部分含有Li以外，其他与实施例1-3相同地，作成二次电池。在实施例9-1中使用热掺杂法，在实施例9-2中使用电化学性方法来进行Li掺杂。
检查实施例9-1～9-2的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，可以获得如表9所示的结果。
[表9]
SiOx(x＝0.9)、碳膜拉曼I1330/I1580＝1.0、碳膜XRD半值全宽＝2.7°、碳膜堆积密度＝5.5×10-2g/cm3、
D50＝5.1μm、比表面积＝5.1m2/g、H/I＝4.8×10-1、碳膜真密度＝1.6g/cm3、
碳膜含有率5％、碳膜平均厚度110nm、碳膜覆盖率90％、
TOF-SIMS CyHzy＝2、3、4 z＝2y－3、2y－l、2y+1 Int(C4H9/C3H5)＝0.8、FEC:EC:DMC＝1:2:7
LIPF6 1.2mol/kg、正极LiCoO2、负极粘结剂PAA、活性物质比：硅系活性物质颗粒100％
表9 Li掺杂法 维持率(％) 初始效率(％)
实施例1-3 - 68 80
实施例9-1 热掺杂法 74.1 78.8
实施例9-2 电化学性改性法 76.2 81.1
从表9可知，通过使硅系活性物质颗粒含有Li，维持率提高。此外，如实施例9-2，利用电化学性改性法将Li掺杂至硅系活性物质颗粒时，初次效率提高。此外，设为非水电解质二次电池时的负极的初次效率上升，因此，循环试验时的正极与负极的失衡得以被抑制，维持率提高。
(实施例10-1～实施例10-6)
在实施例10-1～实施例10-6中，基本与实施例1-3相同地，进行二次电池的制造，但作为负极活性物质，进一步，加入碳系活性物质颗粒(按1:1的质量比混合人造石墨与天然石墨的产物)，使负极中的硅系活性物质颗粒与碳系活性物质颗粒的质量的比(硅系活性物质颗粒(氧化硅材料)的质量占负极活性物质全体的质量的比例)变化，也结合其比例变更粘结剂。在实施例10-1～10-3中作为粘结剂，使用混合了苯乙烯-丁二烯橡胶(在表10中表述为SBR)与CMC的产物。在实施例10-4～10-6中使用聚酰亚胺(在表10中表述为PI)作为粘结剂。
(比较例10-1)
不含有硅系活性物质颗粒，仅将在实施例10-1～实施例10-6中也使用的碳系活性物质颗粒作为负极活性物质，并将锂镍钴铝复合氧化物作为正极材料使用，除此以外，与实施例1-3相同地制造二次电池。
检查实施例10-1～10-6、比较例10-1的二次电池的循环特性和初次充放电特性。此外，测量实施例10-1～10-6、比较例10-1的二次电池的电力容量密度(mAh/cm3)，并计算各种情况下，将比较例10-1的二次电池的电力容量密度作为标准时的相对的电力容量密度。这些结果示于表10。
[表10]
SiOx(x＝0.9)、NMR：A/B＝0.6、(A+B)/C＝0.32、D50＝5.1μm、Si(111)半值全宽θ＝1.85°微晶4.62nm、
比表面积＝5.1m2/g、碳膜拉曼I1330/I1580＝1.0、碳膜XRD半值全宽＝2.7°、
碳膜堆积密度＝5.5×10-2g/cm3、H/I＝4.8×10-1、碳膜真密度＝1.6g/cm3、
碳膜含有率5％、碳膜平均厚度110nm、碳膜覆盖率90％、
TOF-SIMS CyHzy＝2、3、4 z＝2y－3、2y－l、2y+1 Int(C4H9/C3H5)＝0.8、
FEC:EC:DMC＝1:2:7 LIPF61.2mol/kg、正极LiCoO2
从表10可知，增加硅系活性物质颗粒的比例后负极的容量虽然增加，但可观察到初次效率、维持率的降低。此外，如表10中所示的相対电力容量密度，如上所述硅系活性物质颗粒的比例为0，且组合NCA(锂镍钴铝复合氧化物)正极材料，并将电池中的放电终止电压设为2.5V时的电力容量密度(比较例10-1)作为标准。减少硅系活性物质颗粒的比例后，初次效率、维持率虽然提高，但电力容量密度变小。尤其是如比较例10-1所述地，仅将碳系活性物质作为负极活性物质使用时，无法获得高电力容量密度的锂离子二次电池。尤其是硅系活性物质颗粒的比例为5质量％以上后，可观测到充分的电力容量密度的提高。
(实施例11-1～实施例11-8)
使负极活性物质层中的碳系活性物质的平均粒径G(碳活性物质颗粒的中值粒径D50)与硅系活性物质的平均粒径F(硅系活性物质颗粒的中值粒径D50)变化，并使这些比G/F变化，除此以外，与实施例10-2相同地，进行二次电池的制造。
检查实施例11-1～11-8的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，可以获得如表11所示的结果。
[表11]
SiOx(x＝0.9)、NMR：A/B＝0.6、(A+B)/C＝0.32、Si(111)半值全宽θ＝1.85°
微晶4.62nm、
比表面积＝5.1m2/g、碳膜拉曼I1330/I1580＝1.0、碳膜XRD半值全宽＝2.7°、
碳膜堆积密度＝5.5×10-2g/cm3、H/I＝4.8×10-1、碳膜真密度＝1.6g/cm3、
碳膜含有率5％、碳膜平均厚度110nm、碳膜覆盖率90％、
TOF-SIMS CyHzy＝2、3、4 z＝2y－3、2y－l、2y+1 Int(C4H9/C3H5)＝0.8FEC:EC:DMC＝1:2:7
LIPF61.2mol/kg、正极LiCoO2、负极粘结剂CMC/SBR、活性物质比：硅系活性物质颗粒5％
表11 F(μm) G(μm) G/F 初始效率(％) 维持率(％)
实施例11-1 0.5 40 80 80.4 83.6
实施例10-2 4 20 5 84.9 90
实施例11-2 4 16 4 84.8 90
实施例11-3 4 12 3 84.5 88.8
实施例11-4 4 8 2 84.1 88.5
实施例11-5 4 4 1 83.5 87.8
实施例11-6 4 2 0.5 83.2 87.8
实施例11-7 12 4 0.33 80.5 84.4
实施例11-8 8 16 2 82.2 87.8
从表11可知，期望为，负极活性物质层中的碳系活性物质颗粒相对于硅系活性物质颗粒为同等以上的大小，也就是G/F≥0.5。膨胀收缩的硅化合物相对于碳系负极材料为同等以下的大小时，可以防止复合层的破坏。碳系负极材料相对于硅化合物变大后，充电时的负极体积密度、初始效率提高，电池能量密度提高。此外，尤其是通过满足25≤G/F≤0.5的范围，初次效率、及维持率进一步提高。
(实施例12-1～实施例12-4)
将碳系活性物质颗粒的种类如表12所述地变化，除此以外，其他与实施例10-2相同地，进行二次电池的制造。
检查实施例12-1～12-4的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，可以获得如表12所示的结果。
[表12]
SiOx(x＝0.9)、NMR：A/B＝0.6、(A+B)/C＝0.32、D50＝5.1μm、Si(111)半值全宽θ＝1.85°微晶4.62nm、
比表面积＝5.1m2/g、碳膜拉曼I1330/I1580＝1.0、碳膜XRD半值全宽＝2.7°、
碳膜堆积密度＝5.5×10-2g/cm3、H/I＝4.8×10-1、碳膜真密度＝1.6g/cm3、
碳膜含有率5％、碳膜平均厚度110nm、碳膜覆盖率90％、
TOF-SIMS CyHz y＝2、3、4 z＝2y－3、2y－l、2y+1 Int(C4H9/C3H5)＝0.8FEC:EC:DMC＝1:2:7
LIPF61.2mol/kg、正极LiCoO2、负极粘结剂CMC/SBR、活性物质比：硅系活性物质颗粒5％
从表12可知，作为负极活性物质层中的碳系活性物质颗粒，期望为，含有人造石墨和天然石墨等石墨系材料。原因在于，石墨系碳材料的初次效率、维持率较高，因此，混合硅系活性物质颗粒后制作负极时，电池特性相对地提高。
另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书所述的技术思想实质相同的结构并发挥相同作用效果的技术方案，均包含在本发明的技术范围内。

Claims (23)

1.一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其具有负极活性物质颗粒，该负极活性物质颗粒含有硅化合物SiOx，并且，0.5≤x≤1.6，所述非水电解质二次电池用负极活性物质的特征在于：
前述负极活性物质颗粒的至少部分表面具有碳被膜，
该碳被膜在将前述碳被膜从前述负极活性物质颗粒离析并测量的X射线衍射光谱中，2θ＝25.5°的峰的半值全宽为1.5°以上且4.5°以下，并且，
在将前述碳被膜从前述负极活性物质颗粒离析并测量的拉曼光谱中，前述碳被膜在1330cm-1与1580cm-1处具有散射峰，它们的散射峰的强度比I1330/I1580满足0.7＜I1330/I1580＜2.0，
通过使前述负极活性物质颗粒与含有氢氟酸和硝酸的溶液反应，从前述负极活性物质颗粒中去除前述硅化合物，由此来进行前述碳被膜的离析。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，前述碳被膜的含有率，相对于前述负极活性物质颗粒为0.1质量％以上且25质量％以下。
3.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，前述碳被膜的真密度为1.2g/cm3以上且1.9g/cm3以下。
4.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，前述碳被膜从前述负极活性物质颗粒离析后的堆积密度为1.0×10-2g/cm3以上且1.2×10-1g/cm3以下。
5.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，将从前述负极活性物质颗粒离析后的前述碳被膜的堆积密度设为H g/cm3，并将前述负极活性物质颗粒中包含的碳的质量相对于前述负极活性物质颗粒的质量的比例设为I质量％时，H/I为1.0×10- 1g/cm3以上且1.0g/cm3以下。
6.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，前述碳被膜，利用飞行时间二次离子质谱分析法，检测出CyHz系化合物的片段，作为该CyHz系化合物的片段，至少一部分被检测出满足6≥y≥2、2y+2≥z≥2y－2的范围。
7.如权利要求6所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，由前述碳被膜被检测出的CyHz系化合物的片段，在飞行时间二次离子质谱分析法中的C4H9的检测强度D与C3H5的检测强度E，满足2.5≥D/E≥0.3的关系。
8.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，前述负极活性物质颗粒的比表面积为1.0m2/g以上且15m2/g以下。
9.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，前述碳被膜的平均厚度为5nm以上且500nm以下。
10.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，前述碳被膜的平均覆盖率为30％以上。
11.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，前述碳被膜是利用将含有碳的化合物热解来获得。
12.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，在前述硅化合物中，作为从29Si-MAS-NMR光谱所获得的化学性偏移值，－20～－74ppm时所赋予的非晶硅领域的峰面积A、－75～－94ppm时所赋予的晶体硅领域的峰面积B、及－95～－150ppm时所赋予的二氧化硅领域的峰面积C，满足下述式(1)：
5.0≥A/B≥0.01、6.0≥(A+B)/C≥0.02 式(1)。
13.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，前述负极活性物质颗粒通过X射线衍射所获得的由Si(111)结晶面所导致的衍射峰的半值宽度2θ为1.2°以上，并且由该结晶面所导致的微晶尺寸为7.5nm以下。
14.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，前述负极活性物质颗粒的中值粒径为0.5μm以上且20μm以下。
15.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，至少部分前述负极活性物质颗粒含锂。
16.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，进一步含有碳系活性物质颗粒。
17.如权利要求16所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，前述负极活性物质颗粒的质量，相对于前述负极活性物质颗粒与前述碳系活性物质颗粒的合计质量的比例为5质量％以上。
18.如权利要求16所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，前述负极活性物质颗粒的平均粒径F，相对于前述碳系活性物质颗粒的平均粒径G，满足25≥G/F≥0.5的关系。
19.如权利要求16所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，前述碳系活性物质颗粒是石墨材料。
20.一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其具有负极活性物质颗粒，该负极活性物质颗粒含有硅化合物SiOx，并且，0.5≤x≤1.6，所述非水电解质二次电池用负极活性物质的特征在于：
前述负极活性物质颗粒的至少部分表面具有碳被膜，
该碳被膜在将前述碳被膜从前述负极活性物质颗粒离析并测量的X射线衍射光谱中，2θ＝25.5°的峰的半值全宽为1.5°以上且4.5°以下，并且，
在将前述碳被膜从前述负极活性物质颗粒离析并测量的拉曼光谱中，前述碳被膜在1330cm-1与1580cm-1处具有散射峰，它们的散射峰的强度比I1330/I1580满足0.7＜I1330/I1580＜2.0，
前述碳被膜，利用飞行时间二次离子质谱分析法，检测出CyHz系化合物的片段，作为该CyHz系化合物的片段，至少一部分被检测出满足6≥y≥2、2y+2≥z≥2y－2的范围。
21.一种非水电解质二次电池，其特征在于，其含有权利要求1至20中的任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质。
22.一种非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，所述非水电解质二次电池用负极材料含有负极活性物质颗粒，所述非水电解质二次电池用负极材料的制造方法的特征在于，具有以下步骤：
制作以SiOx所表示的硅化合物的颗粒，并且，0.5≤x≤1.6；
以碳被膜覆盖前述硅化合物的颗粒的至少部分表面；及，
挑选覆盖有前述碳被膜的硅化合物的颗粒，所述碳被膜通过使前述硅化合物的颗粒与含有氢氟酸和硝酸的溶液反应，去除前述硅化合物的颗粒，由此从覆盖有前述碳被膜的硅化合物的颗粒将前述碳被膜离析并测量的X射线衍射光谱中，2θ＝25.5°的峰的半值全宽为1.5°以上且4.5°以下，并且，通过使前述硅化合物的颗粒与含有氢氟酸和硝酸的溶液反应，去除前述硅化合物的颗粒，由此从覆盖有前述碳被膜的硅化合物的颗粒将前述碳被膜离析并测量的拉曼光谱中，在1330cm-1与1580cm-1处具有散射峰，它们的散射峰的强度比I1330/I1580满足0.7＜I1330/I1580＜2.0；
并且，将该挑选的覆盖有前述碳被膜的硅化合物的颗粒，作为负极活性物质颗粒，来制造非水电解质二次电池用负极材料。
23.一种非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，所述非水电解质二次电池用负极材料含有负极活性物质颗粒，所述非水电解质二次电池用负极材料的制造方法的特征在于，具有以下步骤：
制作以SiOx所表示的硅化合物的颗粒，并且，0.5≤x≤1.6；
以碳被膜覆盖前述硅化合物的颗粒的至少部分表面；及，
挑选覆盖有前述碳被膜的硅化合物的颗粒，所述碳被膜在从覆盖有前述碳被膜的硅化合物的颗粒，将前述碳被膜离析并测量的X射线衍射光谱中，2θ＝25.5°的峰的半值全宽为1.5°以上且4.5°以下，并且，在从覆盖有前述碳被膜的硅化合物的颗粒，将前述碳被膜离析并测量的拉曼光谱中，在1330cm-1与1580cm-1处具有散射峰，它们的散射峰的强度比I1330/I1580满足0.7＜I1330/I1580＜2.0；并且，所述碳被膜，利用飞行时间二次离子质谱分析法，检测出CyHz系化合物的片段，作为该CyHz系化合物的片段，至少一部分被检测出满足6≥y≥2、2y+2≥z≥2y－2的范围；
并且，将该挑选的覆盖有前述碳被膜的硅化合物的颗粒，作为负极活性物质颗粒，来制造非水电解质二次电池用负极材料。
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