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CN106537663A - 非水电解质二次电池用负极材料以及负极活性物质颗粒的制造方法 - Google Patents

非水电解质二次电池用负极材料以及负极活性物质颗粒的制造方法 Download PDF

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CN106537663A
CN106537663A CN201580038214.0A CN201580038214A CN106537663A CN 106537663 A CN106537663 A CN 106537663A CN 201580038214 A CN201580038214 A CN 201580038214A CN 106537663 A CN106537663 A CN 106537663A
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Abstract

本发明是一种非水电解质二次电池用负极材料，其具有负极活性物质颗粒，所述负极材料的特征在于，负极活性物质颗粒由用SiOx表示的硅化合物以及碳覆盖层构成，其中，0.5≤x≤1.6，所述碳覆盖层覆盖该硅化合物表面且由碳成分构成，负极活性物质颗粒包含具有鳞石英结构的SiO2成分，且在X射线衍射中，在21.825°附近获得的衍射峰的半值宽度2θ为0.15°以下。由此，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极材料，其能够增加电池容量并提高循环特性和初始充放电特性。

Description

非水电解质二次电池用负极材料以及负极活性物质颗粒的制 造方法
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池用负极材料，且涉及一种负极活性物质颗粒的制造方法。此外，本发明也涉及一种使用所述负极材料的非水电解质二次电池用负极以及使用所述负极的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，以移动终端等为代表的小型电子设备广泛普及，迫切要求进一步小型化、轻量化及长寿化。针对市场要求，推进了一种二次电池的开发，所述二次电池尤其小型且轻量，可以获得高能量密度。此二次电池的应用并非限定于小型电子设备，对于以汽车等为代表的大型电子设备、以房屋等为代表的蓄电系统的应用也正在研究之中。
其中，锂离子二次电池由于容易进行小型化及高容量化，且可以获得比铅电池、镍镉电池更高的能量密度，因此，备受期待。
锂离子二次电池具备正极和负极、隔膜以及电解液。此负极含有与充放电反应相关的负极活性物质。
作为负极活性物质，广泛使用碳材料，但最近的市场要求进一步提高电池容量。作为提高电池容量的要素，正在研究使用硅作为负极活性物质材料。原因在于，由于硅的理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)大10倍以上，因此可以期待大幅提高电池容量。负极活性物质材料也就是硅材料，不仅针对硅单体进行开发，对以合金、氧化物为代表的化合物等的开发也正在研究中。关于活性物质形状，正在研究从由碳材料所实施的标准涂布型到直接沉积在集电体上的一体型。
但是，如果使用硅作为负极活性物质的主原料，由于负极活性物质在充放电时会膨胀收缩，因此，主要在负极活性物质颗粒的表层附近容易碎裂。而且，活性物质内部会生成离子性物质，负极活性物质颗粒变得容易碎裂。负极活性物质表层会碎裂，从而产生新生表面，活性物质的反应面积增加。此时，在新生表面中，电解液会发生分解反应，并且在新生表面上会形成电解液的分解物也就是被膜，因而耗费电解液。因此，循环特性容易降低。
至此，对以硅材料为主要材料的锂离子二次电池用负极材料以及电极结构进行了各种研究，以提高电池初始效率和循环特性等。
具体来说，使用气相法，使硅和非晶二氧化硅同时沉积，以获得良好的循环特性和高安全性等(参照例如专利文献1)。而且，将碳材料(导电材料)设置于硅氧化物颗粒的表层，以获得高电池容量和安全性等(参照例如专利文献2)。进一步地，制作含硅和氧的活性物质，且在集电体附近形成氧比率较高的活性物质层，以改善循环特性并获得高输入输出特性(参照例如专利文献3)。此外，使硅活性物质中含有氧，形成为平均含氧量为40at％以下，且集电体附近的含氧量较多，以提高循环特性(参照例如专利文献4)。
此外，使用含有Si相、SiO2、MyO金属氧化物的纳米复合物，以改善初次充放电效率(参照例如专利文献5)。此外，进行预掺杂，以改善初次充放电效率，所述预掺杂是对负极添加含锂的物质，在负极电势较高处对锂进行分解，使锂回到正极(参照例如专利文献6)。
此外，将SiOx(0.8≤x≤1.5，粒径范围＝1μm～50μm)与碳材料混合，并高温煅烧，以改善循环特性(参照例如专利文献7)。此外，使负极活性物质中的氧与硅的摩尔比为0.1～1.2，并控制活性物质，使活性物质与集电体的界面附近的氧与硅的摩尔比的最大值与最小值的差在0.4以下的范围内，以改善循环特性(参照例如专利文献8)。此外，使用含锂金属氧化物，以提高电池负荷特性(参照例如专利文献9)。此外，在硅材料表层上形成硅烷化合物等疏水层，以改善循环特性(参照例如专利文献10)。
此外，使用氧化硅，并在氧化硅的表层形成石墨被膜来赋予导电性，以改善循环特性(参照例如专利文献11)。此时，在专利文献11中，关于由与石墨被膜相关的拉曼光谱(Raman spectrum)所获得的位移值，在1330cm-1和1580cm-1处出现宽峰，并且它们的强度比I1330/I1580为1.5＜I1330/I1580＜3。
此外，使用具有分散在二氧化硅中的硅微晶相的颗粒，以改善高电池容量以及循环特性(参照例如专利文献12)。此外，使用将硅与氧的原子数比控制为1：y(0＜y＜2)的硅氧化物，以提高过充电、过放电特性(参照例如专利文献13)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-185127号公报；
专利文献2：日本特开2002-042806号公报；
专利文献3：日本特开2006-164954号公报；
专利文献4：日本特开2006-114454号公报；
专利文献5：日本特开2009-070825号公报；
专利文献6：日本特表2013-513206号公报；
专利文献7：日本特开2008-282819号公报；
专利文献8：日本特开2008-251369号公报；
专利文献9：日本特开2008-177346号公报；
专利文献10：日本特开2007-234255号公报；
专利文献11：日本特开2009-212074号公报；
专利文献12：日本特开2009-205950号公报；
专利文献13：日本专利第2997741号说明书。
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，近年来，以移动终端为代表的小型电子设备的高性能化及多功能化不断进展，其主要电源也就是非水电解质二次电池、尤其是锂离子二次电池要求增加电池容量。作为解决此问题的方法之一，迫切期望开发一种非水电解质二次电池，其由使用硅材料作为主要材料的负极构成。此外，期望使用硅材料的非水电解质二次电池的循环特性与使用碳材料的非水电解质二次电池同等近似。
本发明是鉴于所述问题点而完成，其目的在于，提供一种非水电解质二次电池用负极材料，其能够增加电池容量并提高循环特性和电池初始效率。此外，本发明的目的也在于，提供一种使用所述负极材料的非水电解质二次电池用负极以及使用所述负极的非水电解质二次电池。此外，本发明的目的也在于，提供一种负极活性物质颗粒的制造方法，所述负极活性物质颗粒可以使用于所述负极材料。
解决课题的技术方案
为了实现上述目的，根据本发明，提供一种非水电解质二次电池用负极材料，其具有负极活性物质颗粒，所述负极材料的特征在于，所述负极活性物质颗粒由用SiOx表示的硅化合物以及碳覆盖层构成，其中，0.5≤x≤1.6，所述碳覆盖层覆盖该硅化合物表面且由碳成分构成，所述负极活性物质颗粒包含具有鳞石英结构的SiO2成分，且在X射线衍射中，在21.825°附近获得的衍射峰的半值宽度2θ为0.15°以下。
本发明的非水电解质二次电池用负极材料，根据利用由碳成分构成的碳覆盖层来提高负极活性物质颗粒的导电性，可以获得良好的电池特性。进一步地，在至少一部分的负极活性物质颗粒中包含具有鳞石英结构的SiO2成分，且在X射线衍射中，在21.825°附近获得的衍射峰的半值宽度(2θ)为0.15°以下，由此，可以减少在充电时产生的不可逆容量，可以获得优异的电池特性。如果以本发明的方式使负极活性物质粒子包含具有鳞石英结构的SiO2成分，可以预先将插入锂或使锂脱离时会不稳定化的SiO2成分部分，有效地改性成别的化合物，可以获得减少在充电时产生的不可逆容量的效果。进一步地，在X射线衍射中，在21.825°附近获得的衍射峰的半值宽度(2θ)为0.15°以下，由此可以使根据锂的插入、脱离来进行的SiO2成分的改性，有效率地进展，并可以进一步地减少电池的不可逆容量。此外，采用了使用本发明的非水电解质二次电池用负极材料而得的二次电池的电子设备中，也可以获得相同的效果。
此时优选为，所述碳覆盖层根据飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)检测出CxHy系化合物的片段。
如果是在碳覆盖层检测出CxHy系化合物的片段的表面状态，则与粘结剂(粘合剂)的亲和性良好，作为结果，可以更提高电池特性。
此外，此时，由碳覆盖层检测出来的CxHy系化合物，优选为C4H9峰强度相对于C3H5峰强度为0.005以上且0.035以下。
在由碳覆盖层检测出来的CxHy系化合物中，尤其是C4H9成分的量与电池特性相关。如果C4H9峰强度相对于C3H5峰强度即(C4H9峰强度/C3H5峰强度)为0.005以上，可以进一步地提高容量维持率。此外，如果C4H9峰为0.035以下，可以防止初始效率和容量维持率下降，可以获得优异的电池特性。
此时优选为，相对于所述硅化合物与所述碳覆盖层的总和，所述碳覆盖层的覆盖量为0.5质量％以上且15质量％以下。
如果碳覆盖层的上述覆盖量为0.5质量％以上，可以获得充分的提高导电性的效果。此外，如果上述覆盖量为15质量％以下，可以充分确保电池容量。
此外，此时优选为，所述负极活性物质颗粒，在施加20kN的荷重时的体积电阻率为0.10Ωcm以上且10Ωcm以下。
如果在施加20kN的荷重时的体积电阻率为10Ωcm以下，会使导电性良好，提高电池特性。此外，如果体积电阻率为0.10Ωcm以上，可以确实地防止短路的发生，可以提高电池的安全性。
此时优选为，所述硅化合物，根据X射线衍射所获得的由Si(111)结晶面所导致的衍射峰的半值宽度(2θ)是1.2°以上，并且由其结晶面所导致的微晶尺寸是7.5nm以下。
硅化合物的硅成分的结晶性越低越好，期望为，根据X射线衍射所获得的由(111)结晶面所产生的衍射峰的半值宽度度(2θ)以及由该结晶面所产生的微晶尺寸是7.5nm在上述范围内。通过使硅成分的结晶性较低，可以提高电池特性。
此外，此时优选为，所述硅化合物，根据X射线衍射所获得的由Si(111)结晶面所导致的衍射峰强度C与源自所述具有鳞石英结构的SiO2成分的衍射峰强度D的比值C/D，满足C/D≤1.8。这样一来，在硅化合物中，以硅成分为基准计，具有鳞石英结构的SiO2成分的比例变较大，由此，可以提高容量维持率和初次效率。
此时优选为，所述硅化合物的硅成分是非晶质。
通过使用硅成分的结晶性低的硅化合物，可以提高电池特性。此外，进一步地，容易稳定地生成锂化合物。
优选为，所述负极活性物质颗粒，在其颗粒表层部包含LiF、Li2CO3、Li2O中的至少一种以上锂化合物。此外，优选为，所述负极活性物质颗粒，在其颗粒内部包含Li4SiO4、Li6Si2O7、Li2SiO3中的至少一种以上锂化合物。
如果存在于负极活性物质颗粒的表层部或内部的化合物、或存在于这两方的化合物是这些化合物，可以更有效地发挥本发明的效果。
优选为，所述负极活性物质颗粒的颗粒表层部或内部的锂化合物、或这两方的锂化合物是利用电化学方法来制作。
这样一来，根据将硅化合物中包含的锂化合物，设为利用包含电化学方法的步骤来制作的锂化合物，能够制成稳定的锂化合物。
此外，根据本发明，提供一种非水电解质二次电池用负极，其特征在于，使用上述中任一种的本发明的非水电解质二次电池用负极材料。
使用上述本发明的负极材料的负极，在用于非水电解质二次电池时，可以提高循环特性和初次充放电特性。
优选为，进一步包含碳系负极材料，所述硅化合物的中值粒径Y与所述碳系负极材料的中值粒径X满足X/Y≥1的关系。
这样一来，根据制成一种负极，可以防止由于负极的体积变化导致的破坏，所述负极包含由包含锂化合物的硅化合物和碳覆盖层构成的负极材料，且进一步包含碳系负极材料。尤其，在碳系负极材料相对于硅化合物为同等以上大小的情况下，能够有效地发挥此效果。
优选为，对所述非水电解质二次电池用负极进行恒定电流充电至0.2V为止时的容量A与进行恒定电流恒定电压充电至0V为止时的容量B的比值A/B，满足A/B≥0.2。
这样一来，如果上述A/B为0.2以上，会使硅化合物的块体内的锂容易扩散，因此可以同时提高初始效率、容量维持率。
此外，根据本发明，提供一种非水电解质二次电池，其特征在于，使用上述中任一种负极。
使用本发明的负极的非水电解质二次电池，可以提高循环特性和初次充放电特性。
此外，根据本发明，提供一种负极活性物质颗粒的制造方法，所述负极活性物质颗粒包含硅化合物SiOx，其中，0.5≤x≤1.6，所述负极活性物质颗粒的制造方法的特征在于，通过下述步骤来制造负极活性物质颗粒：制作用SiOx表示的硅化合物颗粒，其中，0.5≤x≤1.6；评价该制作的硅化合物颗粒是否包含具有鳞石英结构的SiO2成分；筛选硅化合物颗粒，所述硅化合物颗粒在该评价中包含具有鳞石英结构的SiO2成分，且在X射线衍射中测得的在21.825°附近获得的衍射峰的半值宽度2θ为0.15°以下；以由碳成分构成的碳覆盖层来覆盖该筛选出的硅化合物颗粒的表面。
根据具有这样步骤的负极活性物质颗粒的制造方法，可以制造一种负极活性物质颗粒，所述负极活性物质颗粒包含于上述本发明的非水电解质二次电池用负极材料中，且所述负极活性物质颗粒包含具有鳞石英的SiO2成分，进一步地，根据X射线衍射所获得的源自鳞石英结构的在21.825°附近获得的衍射峰的半值宽度为0.15°以下，并且具有由碳成分构成的碳覆盖层。
此外，根据本发明，提供一种负极活性物质颗粒的制造方法，所述负极活性物质颗粒包含硅化合物SiOx，其中，0.5≤x≤1.6，所述负极活性物质颗粒的制造方法的特征在于，具有下述步骤：制作用SiOx表示的硅化合物颗粒的步骤，其中，0.5≤x≤1.6；在所述硅化合物颗粒的表面形成碳覆盖层的步骤，所述碳覆盖层由碳成分构成；并且，在所述形成碳覆盖层的步骤中，根据将反应温度设为1000℃以下，使所述硅化合物颗粒包含具有鳞石英结构的SiO2成分，且在X射线衍射中，在21.825°附近获得的衍射峰的半值宽度2θ为0.15°以下。
根据具有这样步骤的负极活性物质颗粒的制造方法，可以确实地制造一种负极活性物质颗粒，所述负极活性物质颗粒包含于上述本发明的非水电解质二次电池用负极材料中，且所述负极活性物质颗粒包含具有鳞石英的SiO2成分，并且，根据X射线衍射所获得的源自鳞石英结构的在21.825°附近获得的衍射峰的半值宽度为0.15°以下，并且具有由碳成分构成的碳覆盖层。
发明的效果
本发明的非水电解质二次电池用负极材料，根据利用由碳成分构成的碳覆盖层来提高负极活性物质颗粒的导电性，可以获得良好的电池特性。进一步地，在至少一部分的负极活性物质颗粒中包含具有鳞石英结构的SiO2成分，进一步地，根据X射线衍射所获得的源自鳞石英结构的在21.825°附近获得的衍射峰的半值宽度为0.15°以下，由此，可以减少在充电时产生的不可逆容量，可以获得优异的电池特性。此外，采用了使用本发明的非水电解质二次电池用负极材料而得的二次电池的电子设备中，也可以获得相同的效果。
此外，利用负极活性物质粒子包含具有鳞石英结构的SiO2成分，可以预先将插入锂或使锂脱离时会不稳定化的SiO2成分部分，有效地改性成别的化合物，会有减少在充电时产生的不可逆容量的效果。进一步地，根据X射线衍射所获得的源自鳞石英结构的在21.825°附近获得的衍射峰的半值宽度为0.15°以下，由此可以使根据锂的插入、脱离来进行的SiO2成分的改性，有效率地进展，可以减少电池的不可逆容量。
此外，根据本发明的负极活性物质颗粒的制造方法，可以制造这种非水电解质二次电池用负极材料中包含的负极活性物质颗粒。
附图说明
图1是表示本发明的一实施方式中的锂离子二次电池用负极的构成的剖面图。
图2是本发明技术的一实施方式中的块体内改性装置的简易图。
图3是表示本发明技术的一实施方式的二次电池(层压膜型)的构成的分解图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式。另外，说明的顺序如下所述。
1.非水电解质二次电池用负极
2.非水电解质二次电池(层压膜型锂离子二次电池)
<1.非水电解质二次电池用负极>
对使用本发明的非水电解质二次电池用负极材料的非水电解质二次电池用负极进行说明。图1表示本发明的一实施方式中的非水电解质二次电池用负极(以下，有时仅称作“负极”)的剖面构成。
[负极的构成]
如图1所示，负极10的构成为，在负极集电体11上具有负极活性物质层12。此负极活性物质层12也可以设置于负极集电体11的双面、或仅单面。进一步地，如果使用了本发明的负极活性物质，也可以不要负极集电体11。
[负极集电体]
负极集电体11是优异的导电性材料，且由机械强度优异的物质构成。作为可以用于负极集电体11中的导电性材料，可以列举例如铜(Cu)和镍(Ni)。此导电性材料优选为不会与锂(Li)形成金属间化合物的材料。
负极集电体11优选为除主元素以外，还含有碳(C)和硫(S)。原因在于，负极集电体的物理强度会提高。尤其是在具有充电时会膨胀的活性物质层的情况下，如果集电体包含上述元素，具有抑制含有集电体的电极变形的效果。上述含有元素的含量并无特别限定，但优选为100ppm以下。原因在于，可以获得更高的变形抑制效果。
负极集电体11的表面可以粗化，也可以不粗化。被粗化的负极集电体，可以是例如经过电解处理、压纹处理、或化学蚀刻处理的金属箔等。未被粗化的负极集电体，可以是列举例如轧制金属箔等。
[负极活性物质层]
负极活性物质层12包含能够吸留、释放锂离子的多个负极活性物质颗粒，在电池设计上，也可以进一步含有负极粘结剂(粘合剂)和导电助剂等其它材料。本发明的非水电解质二次电池用负极材料，是用以构成此负极活性物质层12的材料。
用于本发明的负极材料中的负极活性物质颗粒，由能够吸留、释放锂离子且用SiOx(0.5≤x≤1.6)表示的硅化合物、及碳覆盖层构成，所述碳覆盖层覆盖该硅化合物的表面且由碳成分构成。进一步地，负极活性物质颗粒，在硅化合物中包含具有鳞石英结构的SiO2成分，且在X射线衍射中，在21.825°附近获得的衍射峰的半值宽度(2θ)为0.15°以下。此结构是利用TEM-EDX(透射电子显微镜-能量色散X射线光谱法)照片来进行确认。此时，可以根据由碳成分而得的碳覆盖层的至少一部分，来进行锂的吸留释放。
用于本发明的负极材料中的负极活性物质颗粒，是含有硅化合物(SiOx：0.5≤x≤1.6)的氧化硅材料，作为硅化合物的组成，优选为x接近1。原因在于，可以获得高循环特性。本发明中的硅材料组成并非意味着纯度为100％，也可含有微量的杂质元素。
如上所述，用于本发明的负极材料中的负极活性物质颗粒的特征在于，包含具有鳞石英结构的SiO2成分。具有鳞石英结构的SiO2成分，可以通过下述步骤制作：在制成硅化合物时，通过改变硅化合物的原料也就是汽化原始材料的温度，来控制所沉积的SiO2结构。
这样一来，利用负极活性物质颗粒包含具有鳞石英结构的SiO2成分，可以使根据锂的插入、脱离来进行的SiO2成分的改性，有效率地进展，可以大幅减少在充电时产生的不可逆容量。
进一步地，本发明的负极活性物质颗粒，在X射线衍射中的源自具有鳞石英结构的SiO2成分的在21.825°附近获得的衍射峰的半值宽度(2θ)为0.15°以下。此外，此半值宽度(2θ)，更优选为0.1以下。如果源自具有鳞石英结构的SiO2成分的衍射峰的半值宽度大到超过0.15°，当进行使根据锂的插入、脱离来实行的块体改性时，SiO2成分的改性无法有效率地进展，无法减少不可逆容量。
此外，本发明中，期望为，硅化合物的硅成分的结晶性越低越好，根据X射线衍射所获得的由Si(111)结晶面所导致的衍射峰的半值宽度(2θ)是1.2°以上，并且其结晶面所导致的微晶尺寸是7.5nm以下。尤其，通过减少硅结晶的存在，可以抑制由于硅结晶的存在而导致的电池特性的恶化，且更容易生成稳定的锂化合物。
此外，此时优选为，硅化合物，根据X射线衍射所获得的由Si(111)结晶面所导致的衍射峰强度C与源自具有鳞石英结构的SiO2成分的衍射峰强度D的比值C/D，满足C/D≤1.8。进一步地，比值C/D较小者为优选，尤其，期望为实质上是0。这样一来，在硅化合物中，以硅成分为基准计，具有鳞石英结构的SiO2成分的比例变较大，由此，可以提高容量维持率和初次效率。而且，如果比值C/D实质上是0，即硅化合物中包含具有鳞石英结构的SiO2成分，另一方面硅成分是非晶质时，可以进一步地提高容量维持率和初次效率。
此外，如上所述，负极活性物质颗粒，是被由碳成分构成的碳覆盖层覆盖。该碳覆盖层的覆盖量优选为，相对于硅化合物与碳覆盖层的质量的总和为0.5质量％以上且15质量％以上。如果碳覆盖层的上述覆盖量为0.1质量％以上，可以获得充分的提高导电性的效果。此外，如果上述覆盖量为15质量％以下，不会使碳量过多，可以充分确保电池容量。此碳成分的覆盖方法并无特别限定，但优选为糖碳化法、烃气的热解法。原因在于，可以提高负极活性物质颗粒的表面的碳覆盖层的覆盖率。
此时优选为，碳覆盖层根据TOF-SIMS检测出CxHy系化合物的片段。如果是在碳覆盖层检测出CxHy系化合物的片段的表面状态，与粘结剂(粘合剂)的亲和性良好，作为结果，可以更提高电池特性。
此外，此时，由碳覆盖层检测出来的CxHy系化合物，优选为C4H9峰强度相对于C3H5峰强度为0.005以上且0.035以下。在由碳覆盖层检测出来的CxHy系化合物中，尤其是C4H9成分的量与电池特性有高度相关。如果C4H9峰为0.005以上，可以进一步地提高容量维持率。此外，如果C4H9峰为0.035以下，可以防止初始效率和容量维持率下降，可以获得优异的电池特性。
负极活性物质颗粒期望为，在施加20kN的荷重时的体积电阻率为0.10Ωcm以上且10Ωcm以下。如果在施加20kN的荷重时的体积电阻率为10Ωcm以下，导电性良好，提高电池特性。此外，如果体积电阻率为0.10Ωcm以上，可以确实地防止短路的发生，可以提高电池的安全性。
此外，在负极活性物质颗粒的周围，期望为包含中值粒径比硅化合物更小的颗粒状碳系化合物。由此，能够提高负极活性物质颗粒间的导电性。可以通过与负极活性物质颗粒进行物理性混合，来使此碳系化合物存在于负极活性物质颗粒的周围。
此外，硅化合物的中值粒径比并无特别限定，但优选为0.5μm～20μm。原因在于，在充放电时使锂离子容易被吸留释放，且颗粒不易碎裂。如果是0.5μm以上的中值粒径，则表面积不会过大，可以防止电池不可逆容量增加。进一步地，如果中值粒径为20μm以下时，颗粒不易碎裂，且新生表面不易出现。
本发明的负极材料中包含的负极活性物质颗粒，优选为硅化合物内部生成的部份SiO2成分的选择性地被变更成锂化合物。其中，作为硅化合物内部生成的锂化合物，Li4SiO4、Li6Si2O7、Li2SiO3显示特别良好的特性。
锂化合物可以根据NMR(核磁共振)与XPS(X射线光电子光谱)进行定量。XPS与NMR的测定可以利用例如以下的条件来进行。
XPS
·装置：X射线光电子光谱装置；
·X射线源：单色化Al Kα线；
·X射线光点直径：100μm；
·Ar离子枪溅射条件：0.5kV 2mm×2mm。
29Si MAS NMR(魔角旋转核磁共振)
·装置：布鲁克公司(Bruker Corporation)制700NMR光谱仪；
·探针：4mmHR-MAS转子50μL；
·试样旋转速度：10kHz；
·测量环境温度：25℃。
选择性化合物的制作方法也就是硅化合物的改性，优选为利用电化学方法来进行。
根据使用这种改性(块体内改性)方法来制造负极活性物质颗粒，能够降低或避免硅区域的锂化合物化，形成一种在大气中、或水系浆料中、溶剂浆料中稳定的物质。此外，根据利用电化学方法来进行改性，相对于随机化合物化的热改性(热掺杂法)，能够制作更稳定的锂化合物。
根据硅化合物的块体内部生成的Li4SiO4、Li6Si2O7、Li2SiO3存在至少一种以上，特性会提高，但两种以上共存的状态会使特性进一步提高。
此外，优选为硅化合物的表面存在LiF、Li2CO3、Li2O中的至少一种以上锂化合物。
其中，根据在硅化合物的最外表层生成LiF等氟化合物，飞跃地提高粉末的保存特性。尤其，优选为，以30％以上的覆盖率存在，材料最期望为LiF，覆盖方法并无特别限定，但最优选为电化学法。
作为负极粘结剂，可以列举例如高分子材料以及合成橡胶等任一种以上。高分子材料，可以是例如，聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、芳纶、聚丙烯酸、或聚丙烯酸锂、羧甲基纤维素等。合成橡胶，例如可以是苯乙烯丁二烯橡胶、氟系橡胶以及乙烯丙烯二烯等。
作为负极导电助剂，可以列举例如，炭黑、乙炔黑、石墨、科琴黑、碳纳米管、碳纳米纤维等碳材料的任意一种以上。
负极活性物质层可以在本发明的负极材料与碳材料(碳系负极材料)的混合状态下来制作。通过使碳系负极材料与本发明的硅系负极材料混合，减少负极活性物质层的电阻，并且能够缓和充电引起的膨胀应力。此碳系负极材料有例如，热解碳类、焦炭类、玻璃碳纤维、有机高分子化合物煅烧体以及炭黑类等。
优选为，进一步地，硅化合物的中值粒径Y与碳系负极材料的中值粒径X满足X/Y≥1的关系。这样一来，根据制成一种负极，可以防止由于负极的体积变化导致的破坏，所述负极包含由包含锂化合物的硅化合物和碳覆盖层构成的负极材料，且进一步包含碳系负极材料。尤其，在碳系负极材料相对于硅化合物为同等以上大小的情况下，能够有效地发挥此效果。
优选为，对如上所述的非水电解质二次电池用负极进行恒定电流充电至0.2V为止时的容量A与进行恒定电流恒定电压充电至0V为止时的容量B的比值A/B，满足A/B≥0.2。这样一来，如果上述A/B为0.2以上，可以同时提高初始效率、容量维持率。具体来说，可以如下述所地进行此容量A、B的测量。
首先，制作纽扣电池。然后，将金属锂用于对电极，至电压为0(V)为止是以CC(恒定电流)模式(电流密度0.2mA/cm2)进行充电，从0(V)开始是以CV(恒定电压)模式进行充电，在电流值成为0.04mA/cm2时结束充电。接下来，进行放电，放电时是以0.2mA/cm2的恒定电流密度进行放电至电池电压达到1.2V为止。然后，在进行此充电后，以CC(恒定电流)模式进行放电至电池电压达到1.2V为止。此时，可以测量进行恒定电流充电至0.2V为止时的容量A、与进行恒定电流恒定电压充电至0V为止时的容量B。
负极活性物质层以例如涂布法而形成。涂布法是指以下方法：将负极活性物质颗粒与上述的粘结剂等，根据需要混合导电助剂、碳材料后，分散于有机溶剂和水等进行涂布。
[负极的制造方法]
对制造本发明的负极的方法进行说明。
先说明本发明的非水电解质二次电池用负极材料中包含的负极活性物质颗粒的制造方法。首先，对会产生氧化硅气体的原料，在惰性气体的存在下，或在减压下以900度～1600度的温度范围加热，产生氧化硅气体。此时，原料是金属硅粉末与二氧化硅粉末的混合物，考虑到存在于金属硅粉末的表面氧及反应炉中的微量氧，混合摩尔比期望为0.8＜金属硅粉末/二氧化硅粉末＜1.3的范围。颗粒中的硅微晶是用投料范围、气化温度的变更、或生成后的热处理来控制。产生的气体在吸附板上沉积。在将反应炉内温度降低到100度以下的状态下取出沉积物，使用球磨机、气流粉碎机等粉碎，进行粉末化。
此外，本发明中，评价以上述方式制作的氧化硅粉末(硅化合物颗粒)是否包含具有鳞石英结构的SiO2成分。此外，计算出在根据X射线衍射所获得的谱图中，在21.825°附近获得的衍射峰的半值宽度(2θ)。然后，在此评价和测量中筛选出满足以下条件的硅化合物颗粒：包含具有鳞石英结构的SiO2成分，且在X射线衍射中所测量得到的在21.825°附近获得的衍射峰的半值宽度(2θ)为0.15°以下。另外，如后所述，在之后的步骤也就是形成碳覆盖层的步骤中，当将反应温度设为1000℃以下时，可以省略此筛选步骤。
接下来，在所获得的粉末材料(硅化合物颗粒)的表层上形成碳覆盖层。
作为在所获得的粉末材料的表层上生成碳覆盖层的方法，期望为热解化学气相沉积(热解CVD)法。热解CVD是将氧化硅粉末装入炉内，并使烃气充满炉内，使炉内温度升温。反应温度并无特别限定，但期望为1200度以下。进一步，通过将分解温度设为1000℃以下，可以确实地使氧化硅粉末(硅化合物颗粒)包含具有鳞石英结构的SiO2成分，且X射线衍射中，在21.825°附近获得的衍射峰的半值宽度(2θ)为0.15°以下。当以这样的方式将形成碳覆盖层的步骤中的反应温度设为1000℃以下时，可以更确实地获得包含上述具有鳞石英结构的SiO2成分且满足上述半值宽度的氧化硅粉末，因此不一定必须在制作氧化硅粉末后进行筛选。此外，即使在将反应温度设为大于1000℃的情况下，在形成碳覆盖层后，筛选出一种硅化合物颗粒，所述硅化合物颗粒包含具有鳞石英结构的SiO2成分，且X射线衍射中所测量的在21.825°附近获得的衍射峰的半值宽度(2θ)为0.15°以下，只要将所筛选出的硅化合物颗粒作为负极活性物质颗粒使用，也可以确实地获得本发明的非水电解质二次电池用负极材料中包含的负极活性物质颗粒。此外，更期望的反应温度是950度以下，能够抑制硅化合物颗粒的意料外的歧化。烃类气体并无特别限定，但期望为在CnHm组成中3≥n。原因在于，低制造成本且分解生成物的物性良好。
块体内改性期望为电化学性地插入锂或使锂脱离。不特别限定装置结构，可以使用例如图2所示的块体内改性装置20，来进行块体内改性。块体内改性装置20具有：充满有机溶剂23的浴槽27；配置于浴槽27内，并连接于电源26的一处的正极(锂源)21；配置于浴槽27内，并连接于电源26的另一处的粉末容纳容器25；以及，设于正极21与粉末容纳容器25之间的隔膜24。粉末容纳容器25中容纳有氧化硅粉末22。
在上述块体内改性处理中，于表面生成氟化合物时，期望为改变电势、温度条件，来使氟化合物生成。由此，可以获得更致密的膜。尤其是使氟化合物生成时，期望为在插入锂或使锂脱离时保持在45℃以上。
此处，根据存在碳包覆层，可以降低电势分布等，能够均匀地控制。
作为浴槽27内的有机溶剂23，可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸氟甲基甲酯(Carbonic acid fluoromethylmethyl ester)、碳酸二氟甲基甲酯(Carbonic acid difluoromethylfluoromethyl ester)等。此外，作为有机溶剂23中包含的电解质盐，可以使用六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。
正极21可以使用锂箔，此外，也可以使用含锂化合物。作为含锂化合物，可以列举碳酸锂、氧化锂等。
接着，混合负极活性物质颗粒与负极粘结剂、导电助剂等其它材料，制成负极混合剂后，加入有机溶剂或水等制成浆料。
接下来向负极集电体的表面，涂布混合剂浆料，并使其干燥，形成图1所示的负极活性物质层12。此时，也可以根据需要进行热压等。
根据此负极，通过使块体内存在的具有鳞石英结构的SiO2成分变化为稳定的锂化合物，成为一种电池初始效率提高且即使循环次数增加也稳定的活性物质，因此活性物质的稳定性提高。此时，如果在块体内部生成硅酸锂，则可以获得更高效果。
此外，根据利用由碳成分构成的碳覆盖层来进行覆盖，能够使块体内部的化合物状态更为均匀，根据氟化物存在于表层，提高作为活性物质的稳定性，可以获得更高效果。
此外，尤其，如果负极集电体含有90ppm以下的碳和硫，则可以获得更高效果。
<2.锂离子二次电池>
接下来，作为使用上述负极的非水电解质二次电池的具体例，对锂离子二次电池进行说明。
[层压膜型二次电池的构成]
如图3所示的层压膜型二次电池30，主要在片状的外装构件35的内部收纳有卷绕电极体31。此卷绕体在正极、负极间具有隔膜，且是卷绕而成。此外也存在正极、负极间具有隔膜并收纳积层体的情况。在任一电极体中，正极上安装有正极引线32，负极上安装有负极引线33。电极体的最外周部利用保护胶带进行保护。
正负极引线，例如从外装构件35的内部朝着外部以一个方向导出。正极引线32由例如铝等导电性材料形成，负极引线33由例如镍、铜等导电性材料形成。
外装构件35是例如融合层、金属层、表面保护层按此顺序积层而成的层压膜，此层压膜是以融合层与电极体31相对向的方式，利用2片膜的融合层中的外周边部彼此融合而成，或以粘合剂等粘合而成。融合部是例如聚乙烯和聚丙烯等膜，金属层是铝箔等。保护层是例如尼龙等。
外装构件35与正负极引线之间，为了防止外部气体侵入，插入有密接膜34。此材料是例如聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃树脂。
[正极]
正极，例如与图1的负极10同样地，在正极集电体的双面或单面具有正极活性物质层。
正极集电体例如由铝等导电性材形成。
正极活性物质层，包含能吸留和释放锂离子的正极材的任意一种或两种以上，根据设计也可以包含粘结剂、导电助剂以及分散剂等其它材料。此时，粘结剂、导电助剂的详细信息与例如已说明的负极粘结剂、负极导电助剂相同。
作为正极材料，期望为含锂化合物。此含锂化合物可以列举例如，由锂与过渡金属元素构成的复合氧化物、或具有锂与过渡金属元素的磷酸合物。优选为这些所叙述的正极材中具有镍、铁、锰、钴的至少一种以上的化合物。作为这些化合物的化学式，以例如LixM1O2或者LiyM2PO4表示。上述式中，M1、M2表示至少一种以上的过渡金属元素。x、y的值根据电池充放电状态表示不同的值，但一般以0.05≤x≤1.10、0.05≤y≤1.10表示。
作为具有锂与过渡金属元素的复合氧化物，可以列举例如，锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)等。作为具有锂与过渡金属元素的磷酸合物，可以列举例如，锂铁磷酸化合物(LiFePO4)以及锂铁锰磷酸化合物(LiFe1-uMnuPO4(0<u<1))等。原因在于，如果使用这些正极材料，则可以获得高电池容量，并且也可以获得优异的循环特性。
[负极]
负极具有与上述的图1的锂离子二次电池用负极10相同的构成，例如，集电体11的双面具有负极活性物质层12。优选为，此负极相对于从正极活性物质剂所获得的电容量(作为电池的充电容量)，负极充电容量变大。原因在于，可以抑制负极上的锂金属的析出。
正极活性物质层设于正极集电体的双面的一部分上，负极活性物质层也设于负极集电体的双面的一部分上。此时，例如，设于负极集电体上的负极活性物质层，设有不存在相对向的正极活性物质层的区域。原因在于，要进行稳定的电池设计。
在非相对区域也就是上述负极活性物质层与正极活性物质层不相对向的区域中，几乎不会受到充放电的影响。因此，负极活性物质层的状态形成后就一直保持。由此，负极活性物质的组成等不依赖于充放电的有无，即可重复性良好地正确地检查组成等。
[隔膜]
隔膜将正极、负极隔离，防止两极接触引起的电流短路，并使锂离子通过。此隔膜根据由例如合成树脂、或者陶瓷构成的多孔膜而形成，也可以具有积层有两种以上的多孔膜的积层结构。作为合成树脂，可以列举例如聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
[电解液]
活性物质层的至少一部分，或隔膜中含浸有液状的电解质(电解液)。此电解液在溶剂中溶解有电解质盐，也可以包含添加剂等其它材料。
溶剂可以使用例如非水溶剂。作为非水溶剂，可以列举例如，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等。其中，期望为使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种以上。原因在于，可以获得更良好的特性。此外，此时，通过组合碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等高粘度溶剂以及碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等低粘度溶剂，可以获得更优势的特性。原因在于，电解质盐的离解性和离子移动度提高。
作为溶剂添加物，优选为包含不饱和碳键环状碳酸酯。原因在于，充放电时在负极表面上形成稳定的被膜，可以抑制电解液的分解反应。作为不饱和碳键环状碳酸酯，可以列举例如碳酸亚乙烯酯以及碳酸乙烯基亚乙酯等。
此外，作为溶剂添加物，优选为包含磺内酯(环状磺酸酯)。原因在于，电池的化学性稳定性提高。作为磺内酯，可以列举例如，丙烷磺内酯、丙烯磺内酯。
进一步地，溶剂优选为包含酸酐。原因在于，电解液的化学性稳定性提高。作为酸酐，可以列举例如，丙烷二磺酸酐。
电解质盐可以含有例如锂盐等轻金属盐的任意一种以上。作为锂盐，可以列举例如，六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。
电解质盐的含量，优选为相对于溶剂是0.5mol/kg以上且2.5mol/kg以下。原因在于，可以获得高离子传导性。
[层压膜型二次电池的制造方法]
先使用上述的正极材来制作正极电极。首先，根据需要将正极活性物质与粘结剂、导电助剂等混合来制成正极混合剂后，分散于有机溶剂中，制成正极混合剂浆料。接着，利用具有刀辊或模头的模具式涂布机(die coater)等涂布装置向正极集电体涂布混合剂浆料，热风干燥后获得正极活性物质层。最后，利用辊压机等来压缩成型正极活性物质层。此时，可以加热，并且也可以重复数次压缩。
接下来，使用与上述的锂离子二次电池用负极10的制作相同的作业顺序，在负极集电体上形成负极活性物质层来制作负极。
在制作正极和负极时，在正极和负极集电体的双面上形成各活性物质层。此时，任一电极中，双面部的活性物质涂布长度可以不一致(参照图1)。
接着，制备电解液。接着，利用超声波焊接等，向正极集电体安装正极引线32，并向负极集电体安装负极引线33。接着，正极与负极隔着隔膜积层、或卷绕来制作卷绕电极体31，并使其最外周部粘结保护胶带。接下来，成型卷绕体为扁平形状。接着，将卷绕电极体夹入折迭的膜状外装构件35之间后，利用热融合法来粘结外装构件的绝缘部彼此，仅将一个方向设为开放状态，封入卷绕电极体。向正极引线以及负极引线与外装构件之间插入密接膜。从开放部投入规定量的上述制备的电解液，进行真空含浸。含浸后，利用真空热融合法使开放部粘结。
如上所述地，可以制造层压膜型二次电池30。
[实施例]
以下，示出本发明的实施例及比较例来更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1-1)
根据以下的顺序，制作如图3所示的层压膜型二次电池30。
首先制作正极。正极活性物质是混合锂钴酸锂(LiCoO2)95质量份、正极导电助剂2.5质量份、正极粘结剂(聚偏氟乙烯，PVDF)2.5质量份来制成正极混合剂。接着，使正极混合剂分散于有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮，以下亦称作NMP)后制成糊状的浆料。接着利用具有模头的涂布装置向正极集电体的双面涂布浆料，并利用热风式干燥装置干燥。此时，正极集电体使用厚度15μm者。最后用辊压进行压缩成型。
接下来，如以下所说明地制作负极。
首先，本发明的负极材料中包含的负极活性物质颗粒是以下述步骤制作。
先将混合金属硅与二氧化硅后的原料(汽化原始材料)设置到反应炉，在10Pa的真空度的环境中使其汽化后，使其沉积在吸附板上，充分冷却后，取出沉积物利用球磨机粉碎。调整粒径后，通过进行热解CVD，来覆盖碳被膜。此外，热解CVD中的反应温度设为980℃。对制作的粉末，在碳酸亚乙酯及和碳酸二甲酯的体积比为3：7的混合溶剂(包含1.3mol/kg的浓度的电解质盐)中，使用电化学法进行块体内改性，由此，制作负极活性物质颗粒。另外，制作的负极活性物质颗粒，在施加20kN的荷重时的体积电阻率是0.18Ω·cm。
此时，负极活性物质颗粒的用SiOx表示的硅化合物的x值为0.9，硅化合物的中值粒径D50是4μm。此外，相对于硅化合物与碳覆盖层的总和，碳覆盖层的覆盖量为5质量％。此外，在X射线衍射中，在21.825°附近获得的衍射峰的半值宽度(2θ)为0.10°。
接着，按照50：50的重量比来调配负极活性物质颗粒与天然石墨。按照80～83：10：2：5～8的干燥重量比，将调配的活性物质材料、导电助剂1、导电助剂2、负极粘结剂(聚酰亚胺)的前驱物混合后，利用NMP稀释后制成糊状的负极混合剂浆料。此时，作为聚酰胺酸的溶剂是使用NMP。接着，利用涂布装置向负极集电体的双面涂布负极混合剂浆料后使其干燥。作为此负极集电体，使用电解铜箔(厚度＝15μm)。最后，在真空环境中进行400℃×1小时的煅烧。由此，形成负极粘结剂(聚酰亚胺)。
接下来，混合溶剂(4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC))后，溶解电解质盐(六氟磷酸锂：LiPF6)来制备电解液。此时将溶剂的组成按体积比设为FEC：EC：DMC＝10：20：70，电解质盐的含量相对于溶剂设为1.2mol/kg。
接下来，如下所述地装配二次电池。首先向正极集电体的一端超声波焊接铝引线，向负极集电体焊接镍引线。接着将正极、隔膜、负极、隔膜按此顺序积层，获得纵向卷绕的卷绕电极体。将其卷绕终端部分利用PET保护胶带固定。隔膜使用12μm的积层膜，所述积层膜是由以多孔性聚丙烯为主要成分的膜，夹于以多孔性聚乙烯为主要成分的膜中。接着，将电极体夹于外装构件间后，除一边外，热融合外周边部彼此，并将电极体收纳于内部。外装构件使用积层有尼龙膜、铝箔以及聚丙烯膜的铝层压膜。接着，从开口部注入制备的电解液，在真空环境下含浸后，热融合并密封。
(比较例1-1～比较例1-3)
除负极材料中的硅化合物不含具有鳞石英的SiO2成分以外，其他与实施例1-1同样地制作二次电池。另外，比较例1-1的SiO2成分的结构包含非晶质(amorphous)。比较例1-2的SiO2成分的结构包含石英。比较例1-3的SiO2成分的结构包含方石英(cristobalite)。
比较例1-1～1-3中的硅化合物均具有以下物性。用SiOx表示的硅化合物的x值为0.9，中值粒径D50是4μm。
此外，在负极活性物质颗粒中，相对于硅化合物与碳覆盖层的总和，碳覆盖层的覆盖量为5质量％。
检查实施例1-1、比较例1-1～1-3的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，获得表1所示的结果。
对循环特性如下所述地进行检查。首先，为了电池稳定化在25℃的环境下，进行2次循环充放电，测量第2次循环放电容量。接着，进行充放电直至总循环数达到100次循环，测量每次放电容量。最后，用第2次循环的放电容量除第100次循环的放电容量，且为了表示为％而乘以100，来计算容量维持率(以下有时也仅称作维持率)。作为循环条件，以恒定电流密度2.5mA/cm2充电，直至达到4.2V，达到4.2V电压的阶段下，以4.2V恒定电压充电，直至电流密度达到0.25mA/cm2。此外，放电时以2.5mA/cm2的恒定电流密度放电，直至电压达到2.5V。
在检查初次充放电特性时，计算初始效率(以下有时也称作初始效率)。初始效率由用初始效率(％)＝(初次放电容量/初次充电容量)×100表示的公式算出。环境温度设为与检查循环特性时相同。充放电条件按循环特性的0.2倍进行。
[表1]
SiOx(x＝0.9)，D50＝4μm，碳覆盖量5wt％，聚酰亚胺
FEC：EC：DMC(1：2：7vol％)LiPF6 1.2mol/kg，正极LiCoO2
表1 SiO2结构 维持率％ 初始效率％
比较例1-1 非晶质 78.0 64.0
比较例1-2 石英 76.0 65.5
比较例1-3 方石英 69.0 66.0
实施例1-1 具有鳞石英结构 80.1 67.5
如表1所示，改变硅化合物中包含的SiO2成分的结构后，由于结构而导致电池特性变化。在像实施例1-1这样包含具有鳞石英结构的SiO2成分的情况下，可以看到容量维持率和初次效率的提高。另外，SiO2成分的结构能够利用X射线衍射(XRD)来进行确认。在以下的实施例、比较例中，是使用包含具有鳞石英结构的SiO2成分的硅化合物。
(实施例2-1～实施例2-4、比较例2-1～比较例2-2)
除调整制造负极材料时的硅化合物的块体内氧量以外，其他与实施例1同样地进行二次电池的制造。此时，改变汽化原始材料的比例和温度来调整沉积的氧量。实施例2-1～2-4、比较例2-1～2-2中的用SiOx表示的硅化合物x值表示于表2中。
实施例2-1～实施例2-4、比较例2-1～比较例2-2中的硅化合物均具有以下物性。硅化合物的中值粒径D50是4μm。此外，硅化合物包含具有鳞石英结构的SiO2成分，在X射线衍射中，在21.825°附近获得的衍射峰的半值宽度(2θ)为0.10°。
此外，实施例2-1～实施例2-4、比较例2-1～比较例2-2中，相对于硅化合物与碳覆盖层的总和，碳覆盖层的覆盖量为5质量％。
检查实施例2-1～实施例2-4、比较例2-1～比较例2-2的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，获得表2所示的结果。
[表2]
SiOx，D50＝4μm，鳞石英结构，碳覆盖量5wt％，聚酰亚胺
FEC：EC：DMC(1：2：7vol％)LiPF6 1.2mol/kg，正极LiCoO2
表2 SiOx 维持率％ 初始效率％
实施例1-1 x＝0.9 80.1 67.5
比较例2-1 x＝0.3 65.0 72.0
实施例2-1 x＝0.5 73.5 70.0
实施例2-2 x＝0.7 77.5 68.5
实施例2-3 x＝1.2 80.1 67.5
实施例2-4 x＝1.6 80.1 67.0
比较例2-2 x＝1.8 - -
从表2可知，当氧不足时(比较例1-1，x＝0.3)，初始效率提高，但容量维持率显著恶化。此外，当氧量过多时(比较例1-2，x＝l.8)，发生导电性的降低，且无法显现SiO材料的容量，因此无法测量维持率和初始效率。在以下的实施例中，使用SiOx的x值是0.9的物质。
(实施例3-1、比较例3-1)
除调整硅化合物的具有鳞石英结构的SiO2成分的结晶性以外，其他与实施例1-1同样地进行二次电池的制造。此时，在制造硅化合物时，改变汽化原始材料的温度来进行调整。
实施例3-1、比较例3-1中的硅化合物均具有以下物性。硅化合物的中值粒径D50是4μm。
此外，实施例3-1、比较例3-1中，相对于硅化合物与碳覆盖层的总和，碳覆盖层的覆盖量为5质量％。
检查实施例3-1、比较例3-1的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，获得表3所示的结果。
[表3]
SiOx(x＝0.9)，D50＝4μm，鳞石英结构，碳覆盖量5wt％，聚酰亚胺
FEC：EC：DMC(1：2：7vol％)LiPF6 1.2mol/kg，正极LiCoO2
如表3所示，当源自鳞石英结构的在21.825°附近获得的衍射峰的半值宽度(2θ)大于0.15°时，也就是当具有鳞石英结构的SiO2成分的结晶性较低时(比较例3-1、所述的比较例1-1)，初始效率与维持率同时恶化。相较于此，如果上述半值宽度(2θ)为0.15°以下，初始效率与维持率同时为良好的值。
(实施例4-1～实施例4-4)
改变对非水电解质二次电池用负极进行恒定电流充电至0.2V为止时的容量A与进行恒定电流恒定电压充电至0V为止时的容量B的比值A/B，此外与实施例1-1同样地进行二次电池的制造。此时，调整硅化合物，进行块体改性时的锂对电极中的至0.2V为止的充电容量的比较。比值A/B，是通过改变SiO析出温度来进行调整。此外，容量A、B是以下述方式进行测量。
首先，制作纽扣电池。然后，将金属锂用于对电极，至电压为0(V)为止是以CC(恒定电流)模式(电流密度0.2mA/cm2)进行充电，从0(V)开始是以CV(恒定电压)模式进行充电，在电流值成为0.04mA/cm2时结束充电。接下来，进行放电，放电时是以0.2mA/cm2的恒定电流密度进行放电至电池电压达到1.2V为止。此时，测量进行恒定电流充电至0.2V为止时的容量A、与进行恒定电流恒定电压充电至0V为止时的容量B。
实施例4-1～实施例4-4中的硅化合物均具有以下物性。硅化合物的中值粒径D50是4μm。此外，硅化合物包含具有鳞石英结构的SiO2成分，在X射线衍射中，在21.825°附近获得的衍射峰的半值宽度(2θ)为0.10°。
此外，实施例4-1～实施例4-4中，相对于硅化合物与碳覆盖层的总和，碳覆盖层的覆盖量为5质量％。
检查实施例4-1～实施例4-4的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，获得表4所示的结果。
[表4]
SiOx(x＝0.9)，D50＝4μm，鳞石英结构，半值宽度θ＝0.1，碳覆盖量5wt％，聚酰亚胺
FEC：EC：DMC(1：2：7vol％)LiPF6 1.2mol/kg，正极LiCoO2
表4 A/B 维持率％ 初始效率％
实施例1-1 0.2 80.1 67.5
实施例4-1 0 79.9 73.0
实施例4-2 0.05 80.0 70.0
实施例4-3 0.25 80.8 67.9
实施例4-4 0.35 81.1 67.1
如表4所示，比值A/B在0.2以上时可以看到容量维持率的提高。如果块体内的硅比例低，比值A/B会变大。如果块体中的硅比例较低，可以抑制电池循环的增加所引起的膨胀劣化，因此容量维持率提高。在以下的实施例、比较例中，是使用比值A/B为0.35的硅化合物。
(实施例5-1～实施例5-5)
调整由碳覆盖层检测出来的CxHy系化合物中的C4H9峰的大小，此外与实施例1-1同样地进行二次电池的制造。C4H9峰的大小，是通过控制碳覆盖步骤的热解CVD步骤时的温度等来进行调整。此时，根据TOF-SIMS来检测源自CxHy系化合物的负离子质谱。
实施例5-1～实施例5-5中的硅化合物均具有以下物性。硅化合物的中值粒径D50是4μm。此外，硅化合物包含具有鳞石英结构的SiO2成分，在X射线衍射中，在21.825°附近获得的衍射峰的半值宽度(2θ)为0.10°。
此外，实施例5-1～实施例5-5中，相对于硅化合物与碳覆盖层的总和，碳覆盖层的覆盖量为5质量％。
检查实施例5-1～实施例5-5的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，获得表5所示的结果。
[表5]
SiOx(x＝0.9)，D50＝4μm，鳞石英结构，半值宽度θ＝0.1，碳覆盖量5wt％，聚酰亚胺
FEC：EC：DMC(1：2：7vol％)LiPF6 1.2mol/kg，正极LiCoO2，A/B＝0.35
如表5所示，如果C4H9峰的大小为0.005以上，可以进一步地提高容量维持率。此外，如果C4H9峰的大小为0.035以下，可以防止初始效率和容量维持率的下降，可以获得优异的电池特性。由此可知，在由碳覆盖层检测出来的CxHy系化合物中，尤其是C4H9成分的量与电池特性有高度相关。在以下的实施例、比较例中，是使用具有C4H9峰的大小为0.030的碳覆盖层的硅化合物。
(实施例6-1～实施例6-3)
调整碳覆盖层的覆盖量与在施加20kN的荷重时所测量的体积电阻率，此外与实施例1-1同样地进行二次电池的制造。此时，使用热解CVD法，在硅化合物的表面形成碳覆盖层。碳被膜的量，是通过改变对硅化合物进行热CVD处理时的温度、处理时间，来进行调整。
(比较例6-1)
在比较例6-1中，在不形成碳覆盖层的情况下进行负极活性物质颗粒的制造，此外与实施例1-1同样地进行二次电池的制造。
此外，实施例6-1～实施例6-3、比较例6-1中的硅化合物均具有以下物性。硅化合物的中值粒径D50是4μm。此外，硅化合物包含具有鳞石英结构的SiO2成分，在X射线衍射中，在21.825°附近获得的衍射峰的半值宽度(2θ)为0.10°。
检查实施例6-1～实施例6-3、比较例6-1的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，获得表6所示的结果。
[表6]
SiOx(x＝0.9)，D50＝4μm，鳞石英结构，半值宽度θ＝0.1，聚酰亚胺，(C4H9谱图量)＝3.0×10-2
FEC：EC：DMC(1：2：7vol％)LiPF6 1.2mol/kg，正极LiCoO2，A/B＝0.35
如表6所示，如果碳覆盖层的覆盖量为0.1质量％以上，可以获得充分的提高导电性的效果。此外，如果上述覆盖量为15质量％以下，可以充分确保电池容量。
此外，如表6所示，如果施加20kN的荷重时的体积电阻率为10Ωcm以下，导电性良好，可以提高电池特性。此外，如果体积电阻率为0.1Ωcm以上，可以确实地防止短路的发生，可以提升电池的安全性。另外，比较例6-1中，不存在碳覆盖层，因此无法测量施加20kN的荷重时的体积电阻率。
(实施例7-1～实施例7-4)
改变硅化合物的硅成分的结晶性，此外与实施例1-1同样地进行二次电池的制造。硅成分的结晶性的改变，是通过改变SiO的析出温度、时间来进行调整。
此外，实施例7-1～实施例7-4中的硅化合物均具有以下物性。硅化合物的中值粒径D50是4μm。此外，硅化合物包含具有鳞石英结构的SiO2成分，在X射线衍射中，在21.825°附近获得的衍射峰的半值宽度(2θ)为0.10°。
此外，实施例7-1～实施例7-4中，相对于硅化合物与碳覆盖层的总和，碳覆盖层的覆盖量为5质量％。
检查实施例7-1～实施例7-4的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，获得表7所示的结果。
[表7]
SiOx(x＝0.9)，D50＝4μm，鳞石英结构，半值宽度θ＝0.1，碳覆盖量5wt％，聚酰亚胺，(C4H9谱图量)＝3.0×10-2，电阻率0.18Ωcm
FEC：EC：DMC(1：2：7vol％)LiPF6 1.2mol/kg，正极LiCoO2，A/B＝0.35
改变硅化合物的硅成分的结晶性后，容量维持率及初次效率随着它们的结晶性而变化。尤其半值宽度为1.2°以上、由Si(111)面所导致的微晶尺寸7.5nm以下的低结晶性材料，能够形成高维持率、初始效率。尤其是非结晶区域可以获得最佳特性。实施例7-4中，算出半值宽度为20°以上，但此为使用解析软件进行拟合的结果，实际上未获得峰。因而，实际上可称为非晶质。
(实施例8-1、实施例8-2)
基本上与实施例1-1同样地进行二次电池的制造，但控制硅化合物的块体改性时的制作锂化合物时的电势、电流量、锂的插入、脱离方法，使硅化合物中所生成的含有物的状态变化。例如，如果电化学性地对硅化合物进行改性，在表面会生成LiF、Li2CO3、Li2O等，在内部会生成Li2SiO3、Li6Si2O7、Li4SiO4等。此外，通过水洗，可以去除表面的锂化合物。
此外，实施例8-1、实施例8-2中的硅化合物均具有以下物性。硅化合物的中值粒径D50是4μm。此外，硅化合物包含具有鳞石英结构的SiO2成分，在X射线衍射中，在21.825°附近获得的衍射峰的半值宽度(2θ)为0.10°。
此外，实施例8-1、实施例8-2中，相对于硅化合物与碳覆盖层的总和，碳覆盖层的覆盖量为5质量％。
检查实施例8-1、实施例8-2的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，获得表8所示的结果。
[表8]
SiOx(x＝0.9)，D50＝4μm，鳞石英结构，半值宽度θ＝0.1，碳覆盖量5wt％，聚酰亚胺，(C4H9谱图量)＝3.0×10-2，电阻率0.18Ωcm，C/D＝1.0
FEC：EC：DMC(1：2：7vol％)LiPF6 1.2mol/kg，正极LiCoO2，A/B＝0.35
如表8所示，如果是在表面存在LiF、Li2CO3、Li2O等且在内部存在Li2SiO3、Li6Si2O7、Li4SiO4等的硅化合物，可以更提高电池特性。
(实施例9-1、实施例9-2)
基本上与实施例1-1同样地进行二次电池的制造，但在实施例9-1不进行硅化合物的块体改性，在实施例9-2中利用热掺杂法来进行硅化合物的块体改性。另外，热掺杂法是指下述改性方法：将硅化合物与锂金属或锂化合物混合后，进行热处理。
此外，实施例9-1、实施例9-2中的硅化合物均具有以下物性。硅化合物的中值粒径D50是4μm。此外，硅化合物包含具有鳞石英结构的SiO2成分，在X射线衍射中，在21.825°附近获得的衍射峰的半值宽度(2θ)为0.10°。
此外，实施例9-1、实施例9-2中，相对于硅化合物与碳覆盖层的总和，碳覆盖层的覆盖量为5质量％。
检查实施例9-1、实施例9-2的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，获得表9所示的结果。
[表9]
SiOx(x＝0.9)，D50＝4μm，鳞石英结构，半值宽度θ＝0.1，碳覆盖量5wt％，聚酰亚胺，(C4H9谱图量)＝3.0×10-2，电阻率0.18Ωcm，C/D＝1.0
FEC：EC：DMC(1：2：7vol％)LiPF6 1.2mol/kg，正极LiCoO2，A/B＝0.35
表9 改性方法 维持率％ 初始效率％
实施例9-1 - 81.5 67.0
实施例1-1 电化学改性法 82.7 76.0
实施例9-2 热掺杂法 78.0 75.2
根据利用电化学方法来进行改性，相对于随机地化合物化的热改性(热掺杂法)，能够制作更稳定的物质。
(实施例10-1～实施例10-9)
基本上与实施例1-1同样地进行二次电池的制造，但将负极活性物质颗粒与碳系活性物质颗粒混合，来制作负极。进一步地，如表10所示地，改变硅化合物的中值粒径Y与碳系活性物质的中值粒径X的比值X/Y。此外，如表10所示，在实施例10-1中，是使用表面和内部不存在锂化合物的硅化合物。相较于此，在实施例10-2～实施例10-9中，是使用表面包含LiF、Li2CO3及Li2O且内部包含Li4SiO4、Li6Si2O7及Li2SiO3的硅化合物。
此外，实施例10-1～实施例10-9中的硅化合物均具有以下物性。硅化合物的中值粒径D50是4μm。此外，硅化合物包含具有鳞石英结构的SiO2成分，在X射线衍射中，在21.825°附近获得的衍射峰的半值宽度(2θ)为0.10°。
此外，实施例10-1～实施例10-9中，相对于硅化合物与碳覆盖层的总和，碳覆盖层的覆盖量为5质量％。
检查实施例10-1～实施例10-9的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，获得表10所示的结果。
[表10]
SiOx(x＝0.9)，鳞石英结构，半值宽度θ＝0.1，碳覆盖量5wt％，聚丙烯酸，(C4H9谱图量)＝3.0×10-2，电阻率0.18Ωcm，C/D＝1.0
FEC：EC：DMC(1：2：7vol％)LiPF6 1.2mol/kg，正极LiCoO2，A/B＝0.35
从表10可知，负极活性物质层中的碳系活性物质，期望为相对硅系活性物质为同等以上的大小。当膨胀收缩的硅系活性物质相对于碳系活性物质为同等以下的大小时，可以防止复合材料层的破坏。如果使碳系活性物质相对大于硅系活性物质，则充电时的负极体积密度、初始效率提升，电池能量密度提升。
另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为示例，具有与本发明的权利要求书所述的技术思想实质相同的结构并发挥相同作用效果的技术方案，均包含在本发明的技术范围内。

Claims (17)

1.一种非水电解质二次电池用负极材料，其具有负极活性物质颗粒，所述负极材料的特征在于，
所述负极活性物质颗粒由用SiOx表示的硅化合物以及碳覆盖层构成，式中，0.5≤x≤1.6，所述碳覆盖层覆盖该硅化合物表面且由碳成分构成，
所述负极活性物质颗粒包含具有鳞石英结构的SiO2成分，且在X射线衍射中，在21.825°附近获得的衍射峰的半值宽度2θ为0.15°以下。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述碳覆盖层根据飞行时间二次离子质谱法检测出CxHy系化合物的片段。
3.如权利要求2所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，由所述碳覆盖层检测出来的CxHy系化合物中，C4H9峰强度相对于C3H5峰强度为0.005以上且0.035以下。
4.如权利要求1至3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，相对于所述硅化合物与所述碳覆盖层的总和，所述碳覆盖层的覆盖量为0.5质量％以上且15质量％以下。
5.如权利要求1至4中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述负极活性物质颗粒，在施加20kN的荷重时的体积电阻率为0.10Ωcm以上且10Ωcm以下。
6.如权利要求1至5中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述硅化合物，根据X射线衍射所获得的由Si(111)结晶面所导致的衍射峰的半值宽度2θ是1.2°以上，并且由其结晶面所导致的微晶尺寸是7.5nm以下。
7.如权利要求1至6中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述硅化合物，根据X射线衍射所获得的由Si(111)结晶面所导致的衍射峰强度C与源自所述具有鳞石英结构的SiO2成分的衍射峰强度D的比值C/D，满足C/D≤1.8。
8.如权利要求1至7中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述硅化合物的硅成分是非晶质。
9.如权利要求1至8中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述负极活性物质颗粒，在其颗粒表层部包含LiF、Li2CO3、Li2O中的至少一种以上锂化合物。
10.如权利要求1至9中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述负极活性物质颗粒，在其颗粒内部包含Li4SiO4、Li6Si2O7、Li2SiO3中的至少一种以上锂化合物。
11.如权利要求9或10所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述负极活性物质颗粒的颗粒表层部或内部的锂化合物、或这两方的锂化合物是利用电化学方法来制作。
12.一种非水电解质二次电池用负极，其特征在于，使用权利要求1至11中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料。
13.如权利要求12所述的非水电解质二次电池用负极，其中，进一步包含碳系负极材料，所述硅化合物的中值粒径Y与所述碳系负极材料的中值粒径X满足X/Y≥1的关系。
14.如权利要求12或13所述的非水电解质二次电池用负极，其中，对所述非水电解质二次电池用负极进行恒定电流充电至0.2V为止时的容量A与进行恒定电流恒定电压充电至0V为止时的容量B的比值A/B，满足A/B≥0.2。
15.一种非水电解质二次电池，其特征在于，使用权利要求12至14中任一项所述的非水电解质二次电池用负极。
16.一种负极活性物质颗粒的制造方法，所述负极活性物质颗粒包含硅化合物SiOx，式中，0.5≤x≤1.6，所述负极活性物质颗粒的制造方法的特征在于，通过下述步骤来制造负极活性物质颗粒：
制作用SiOx表示的硅化合物颗粒，式中，0.5≤x≤1.6；
评价该制作的硅化合物颗粒是否包含具有鳞石英结构的SiO2成分；
筛选硅化合物颗粒，所述硅化合物颗粒在该评价中包含具有鳞石英结构的SiO2成分，且在X射线衍射中测得的在21.825°附近获得的衍射峰的半值宽度2θ为0.15°以下；
以由碳成分构成的碳覆盖层来覆盖该筛选出的硅化合物颗粒的表面。
17.一种负极活性物质颗粒的制造方法，所述负极活性物质颗粒包含硅化合物SiOx，式中，0.5≤x≤1.6，所述负极活性物质颗粒的制造方法的特征在于，具有下述步骤：
制作用SiOx表示的硅化合物颗粒的步骤，式中，0.5≤x≤1.6；
在所述硅化合物颗粒的表面形成碳覆盖层的步骤，所述碳覆盖层由碳成分构成；
并且，在所述形成碳覆盖层的步骤中，根据将反应温度设为1000℃以下，使所述硅化合物颗粒包含具有鳞石英结构的SiO2成分，且在X射线衍射中，在21.825°附近获得的衍射峰的半值宽度2θ为0.15°以下。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107195884A (zh) * 2017-06-01 2017-09-22 河南理工大学 一种偏硅酸锂掺杂石墨烯锂离子电池负极材料及其制备方法
CN110462892A (zh) * 2017-03-28 2019-11-15 日立化成株式会社 锂离子二次电池用负极活性物质、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池
CN111373581A (zh) * 2017-11-09 2020-07-03 株式会社Lg化学 负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的二次电池
CN111656583A (zh) * 2018-01-31 2020-09-11 日立化成株式会社 锂离子二次电池用负极活性物质、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池
CN111656584A (zh) * 2018-01-31 2020-09-11 日立化成株式会社 锂离子二次电池用负极活性物质、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池
CN114204006A (zh) * 2021-11-26 2022-03-18 安普瑞斯（南京）有限公司 电池负极活性材料及其制备方法、电池负极以及二次电池
CN114503302A (zh) * 2019-10-03 2022-05-13 信越化学工业株式会社 负极活性物质、负极及负极活性物质的制造方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2732344B1 (en) 2011-07-11 2019-06-05 Board of Regents of the University of Nebraska Robotic surgical system
JP6082355B2 (ja) 2014-02-07 2017-02-15 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池の負極材用の負極活物質、及び非水電解質二次電池用負極電極、並びに非水電解質二次電池
US10376322B2 (en) 2014-11-11 2019-08-13 Board Of Regents Of The University Of Nebraska Robotic device with compact joint design and related systems and methods
JP2017168406A (ja) * 2016-03-18 2017-09-21 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池負極活物質、負極及び電池の製造方法
JP6719262B2 (ja) * 2016-04-18 2020-07-08 信越化学工業株式会社 負極活物質、混合負極活物質材料、負極活物質の製造方法
EP4353182A3 (en) 2016-05-18 2024-07-10 Virtual Incision Corporation Robotic surgical devices and systems
US11005095B2 (en) 2016-05-30 2021-05-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Negative electrode active material, mixed negative electrode active material, and method for producing negative electrode active material
JP6895450B2 (ja) * 2016-10-19 2021-06-30 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ 酸化珪素系負極材及びその製造方法
JP6964386B2 (ja) 2017-08-03 2021-11-10 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池、並びに非水電解質二次電池用負極材の製造方法
KR102244953B1 (ko) * 2017-11-09 2021-04-27 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
JP2019145292A (ja) * 2018-02-20 2019-08-29 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
US11949091B2 (en) * 2018-02-28 2024-04-02 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Charging method of non-aqueous electrolyte secondary battery, and charging system of non-aqueous electrolyte secondary battery
US10714788B2 (en) 2018-06-20 2020-07-14 University Of Maryland, College Park Silicate compounds as solid Li-ion conductors
US12224433B2 (en) 2023-06-19 2025-02-11 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode for lithium secondary battery with improved safety or internal short, lithium secondary battery containing the same and lithium secondary battery system therefor
CN119585916A (zh) * 2023-06-19 2025-03-07 株式会社Lg新能源 具有改善的内部短路安全性的锂二次电池用负极、包含其的锂二次电池及其锂二次电池系统

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1794494A (zh) * 2004-09-24 2006-06-28 株式会社东芝 用于非水电解质二次电池的负极活性材料和非水电解质二次电池
JP2013251097A (ja) * 2012-05-31 2013-12-12 Toyota Industries Corp 非水電解質二次電池
US20140030597A1 (en) * 2012-07-24 2014-01-30 Unist Academy-Industry Research Corporation Porous Silicon-Based Electrode Active Material And Secondary Battery Comprising The Same
WO2014069117A1 (ja) * 2012-10-30 2014-05-08 日立マクセル株式会社 非水二次電池用負極活物質および非水二次電池
CN104813522A (zh) * 2013-10-31 2015-07-29 株式会社Lg化学 锂二次电池用负极活性物质及其制备方法
CN105981204A (zh) * 2014-02-07 2016-09-28 信越化学工业株式会社 非水电解质二次电池的负极材料用的负极活性物质、非水电解质二次电池用负极电极、以及非水电解质二次电池

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2997741B2 (ja) 1992-07-29 2000-01-11 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2001185127A (ja) 1999-12-24 2001-07-06 Fdk Corp リチウム２次電池
JP2002042806A (ja) 2000-07-19 2002-02-08 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
TWI278429B (en) * 2002-05-17 2007-04-11 Shinetsu Chemical Co Conductive silicon composite, preparation thereof, and negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary cell
JP4025995B2 (ja) * 2002-11-26 2007-12-26 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
JP2004335195A (ja) 2003-05-02 2004-11-25 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用負極の製造方法
JP4338506B2 (ja) * 2003-12-03 2009-10-07 三洋電機株式会社 リチウム二次電池およびその製造方法
JP4367311B2 (ja) 2004-10-18 2009-11-18 ソニー株式会社 電池
JP4994634B2 (ja) 2004-11-11 2012-08-08 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP4533822B2 (ja) * 2005-08-24 2010-09-01 株式会社東芝 非水電解質電池および負極活物質
JP5008180B2 (ja) 2006-02-13 2012-08-22 日立マクセルエナジー株式会社 非水二次電池
US8216719B2 (en) 2006-02-13 2012-07-10 Hitachi Maxell Energy, Ltd. Non-aqueous secondary battery and method for producing the same
JP4911990B2 (ja) 2006-02-27 2012-04-04 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池
JP2008177346A (ja) 2007-01-18 2008-07-31 Sanyo Electric Co Ltd エネルギー貯蔵デバイス
JP5108355B2 (ja) 2007-03-30 2012-12-26 パナソニック株式会社 リチウム二次電池用負極およびそれを備えたリチウム二次電池、ならびにリチウム二次電池用負極の製造方法
KR100913177B1 (ko) 2007-09-17 2009-08-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법
JP5196149B2 (ja) 2008-02-07 2013-05-15 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP5555978B2 (ja) 2008-02-28 2014-07-23 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP5329858B2 (ja) 2008-07-10 2013-10-30 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法およびこれによって得られる非水電解質電池用負極活物質
US20110135810A1 (en) 2009-12-03 2011-06-09 Marina Yakovleva Finely deposited lithium metal powder
JP5659696B2 (ja) * 2009-12-24 2015-01-28 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電動工具、電気自動車および電力貯蔵システム
JP5454353B2 (ja) 2010-05-21 2014-03-26 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物及びその製造方法、ならびに負極、リチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
US20130149606A1 (en) * 2010-08-25 2013-06-13 Osaka Titanium Technologies Co., Ltd Negative electrode material powder for lithium-ion secondary battery, negative electrode for lithium-ion secondary battery and negative electrode for capacitor using the same, and lithium-ion secondary battery and capacitor
JP6194794B2 (ja) * 2011-06-23 2017-09-13 日本電気株式会社 リチウム二次電池
JP5636351B2 (ja) 2011-09-27 2014-12-03 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池、電池パック及び非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法
WO2013054481A1 (ja) * 2011-10-12 2013-04-18 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池用負極材料
WO2013062313A1 (ko) * 2011-10-24 2013-05-02 주식회사 엘지화학 음극활물질의 제조방법, 그 음극활물질 및 이를 구비한 리튬이차전지
JP5668667B2 (ja) 2011-11-02 2015-02-12 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用負極及びその負極を用いたリチウムイオン二次電池
KR101579641B1 (ko) * 2012-05-30 2015-12-22 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20150221950A1 (en) 2012-09-27 2015-08-06 Sanyo Electric Co., Ltd. Negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries and non-aqueous electrolyte secondary battery using negative electrode active material
KR101610995B1 (ko) * 2012-11-30 2016-04-08 주식회사 엘지화학 규소계 복합체 및 이의 제조방법
JP6208957B2 (ja) 2013-03-06 2017-10-04 ソニー株式会社 二次電池用活物質、二次電池用電極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP6196183B2 (ja) 2014-04-22 2017-09-13 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池用負極活物質層、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池
US10446837B2 (en) * 2015-02-26 2019-10-15 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrolyte secondary battery, and method of producing negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery
JP6386414B2 (ja) * 2015-04-22 2018-09-05 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法、並びにその負極活物質を用いた非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法
JP6548959B2 (ja) * 2015-06-02 2019-07-24 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池、並びに負極活物質粒子の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1794494A (zh) * 2004-09-24 2006-06-28 株式会社东芝 用于非水电解质二次电池的负极活性材料和非水电解质二次电池
JP2013251097A (ja) * 2012-05-31 2013-12-12 Toyota Industries Corp 非水電解質二次電池
US20140030597A1 (en) * 2012-07-24 2014-01-30 Unist Academy-Industry Research Corporation Porous Silicon-Based Electrode Active Material And Secondary Battery Comprising The Same
WO2014069117A1 (ja) * 2012-10-30 2014-05-08 日立マクセル株式会社 非水二次電池用負極活物質および非水二次電池
CN104813522A (zh) * 2013-10-31 2015-07-29 株式会社Lg化学 锂二次电池用负极活性物质及其制备方法
CN105981204A (zh) * 2014-02-07 2016-09-28 信越化学工业株式会社 非水电解质二次电池的负极材料用的负极活性物质、非水电解质二次电池用负极电极、以及非水电解质二次电池

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110462892A (zh) * 2017-03-28 2019-11-15 日立化成株式会社 锂离子二次电池用负极活性物质、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池
CN107195884A (zh) * 2017-06-01 2017-09-22 河南理工大学 一种偏硅酸锂掺杂石墨烯锂离子电池负极材料及其制备方法
CN107195884B (zh) * 2017-06-01 2019-11-29 河南理工大学 一种偏硅酸锂掺杂石墨烯锂离子电池负极材料及其制备方法
CN111373581A (zh) * 2017-11-09 2020-07-03 株式会社Lg化学 负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的二次电池
CN111373581B (zh) * 2017-11-09 2022-07-08 株式会社Lg新能源 负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的二次电池
CN111656583A (zh) * 2018-01-31 2020-09-11 日立化成株式会社 锂离子二次电池用负极活性物质、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池
CN111656584A (zh) * 2018-01-31 2020-09-11 日立化成株式会社 锂离子二次电池用负极活性物质、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池
CN114503302A (zh) * 2019-10-03 2022-05-13 信越化学工业株式会社 负极活性物质、负极及负极活性物质的制造方法
CN114503302B (zh) * 2019-10-03 2024-06-28 信越化学工业株式会社 负极活性物质、负极及负极活性物质的制造方法
CN114204006A (zh) * 2021-11-26 2022-03-18 安普瑞斯（南京）有限公司 电池负极活性材料及其制备方法、电池负极以及二次电池
CN114204006B (zh) * 2021-11-26 2024-01-30 博赛利斯（南京）有限公司 电池负极活性材料及其制备方法、电池负极以及二次电池

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Publication number Publication date
WO2016009590A1 (ja) 2016-01-21
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CN106537663B (zh) 2020-01-24
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US10529984B2 (en) 2020-01-07
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KR102367610B1 (ko) 2022-02-28
EP3171432A4 (en) 2017-12-27

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