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CN106463716B - 非水电解质二次电池用负极、其材料、非水电解质二次电池及负极活性物质颗粒的制造方法 - Google Patents

非水电解质二次电池用负极、其材料、非水电解质二次电池及负极活性物质颗粒的制造方法 Download PDF

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CN106463716B CN201580033985.0A CN201580033985A CN106463716B CN 106463716 B CN106463716 B CN 106463716B CN 201580033985 A CN201580033985 A CN 201580033985A CN 106463716 B CN106463716 B CN 106463716B
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吉川博树
加茂博道
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明是一种非水电解质二次电池用负极材料，其包含负极活性物质颗粒，所述负极活性物质颗粒由包含锂化合物的硅化合物SiOx构成，其中，0.5≤x≤1.6，所述非水电解质二次电池用负极材料的特征在于，所述负极活性物质颗粒是由被膜所覆盖，所述被膜包含一分子中具有2个以上羟基的物质、磷酰氟、碳酸锂以及在由TOF‑SIMS测得的正离子质谱中检测出CyHz的烃中的至少2种以上，其中，1≤y≤3，2≤z≤5。由此，可以提供一种非水电解质二次电池用负极材料、具有使用了此非水电解质二次电池用负极材料的负极电极的非水电解质二次电池以及负极活性物质颗粒的制造方法，所述负极材料能够增加电池容量，并提高循环特性和初始充放电特性。

Description

非水电解质二次电池用负极、其材料、非水电解质二次电池及 负极活性物质颗粒的制造方法
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池用负极材料、非水电解质二次电池以及负极活性物质颗粒的制造方法。
背景技术
近年来，以移动终端等为代表的小型电子机器得到广泛普及，迫切需要进一步小型化、轻量化及延长寿命化。针对这种市场要求，正在开发一种二次电池，尤其小型、轻量且可以获得高能量密度。
此二次电池不仅应用于小型电子机器，对于以汽车等为代表的大型电子机器、以房屋等为代表的蓄电系统的应用也正在进行研究。
其中，锂离子二次电池由于小型且容易进行高容量化，另外，可以获得比铅电池、镍镉电池更高的能量密度，因此备受期待。
所述锂离子二次电池具备正极、负极、隔膜及电解液，此负极含有与充放电反应相关的负极活性物质。
作为此负极活性物质，广泛使用碳材料，另一方面，应最近的市场要求，电池容量需进一步提高。
为了提高电池容量，正在研究使用硅来作为负极活性物质材料。其原因在于：由于硅的理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)大10倍以上，因此能够期待大幅提高电池容量。
负极活性物质材料也就是硅材料的开发并非仅限于硅单体，还可以对以合金、氧化物为代表的化合物等进行研究。
此外，关于活性物质的形状，正在研究从由碳材料所实施的标准涂布型到直接沉积在集电体上的一体型。
然而，如果使用硅作为负极活性物质的主原料，由于负极活性物质会在充放电时膨胀收缩，因此，主要是在负极活性物质表层附近容易碎裂。而且，在活性物质内部生成离子性物质，使负极活性物质成为容易碎裂的物质。
如果负极活性物质表层碎裂，会由此导致产生新生表面，活性物质的反应面积增加。此时，在新生表面中，电解液会发生分解反应，并且新生表面上会形成电解液的分解物也就是被膜，因而消耗电解液。因此，循环特性容易降低。
至此，为了提高电池初始效率和循环特性，针对以硅为主要材料的锂离子二次电池用负极材料以及电极结构进行了各种研究。
具体来说，使用气相法使硅和非晶态二氧化硅同时沉积，以获得良好的循环特性和高安全性等(参照例如专利文献1)。
此外，在硅氧化物颗粒的表层设置碳材料(导电材料)，以获得高电池容量和安全性等(参照例如专利文献2)。
进一步地，制作含硅和氧的活性物质，且在集电体附近形成氧比率较高的活性物质层，以改善循环特性并获得高输入输出特性(参照例如专利文献3)。
此外，使硅活性物质中含氧，形成为平均含氧量为40at％以下且集电体附近的含氧量较多，以提高循环特性(参照例如专利文献4)。
此外，使用含有Si相、SiO2、MyO金属氧化物的纳米复合物，以改善初次充放电效率(参照例如专利文献5)。
此外，将SiOx(0.8≤x≤1.5，粒径范围＝1μm～50μm)与碳材料混合，并高温煅烧，以改善循环特性(参照例如专利文献6)。
此外，使负极活性物质中的氧相对于硅的摩尔比为0.1～1.2，并控制活性物质，使得活性物质与集电体的界面附近的氧相对于硅的摩尔比的最大值与最小值的差在0.4以下的范围内，以改善循环特性(参照例如专利文献7)。
此外，使用含锂的金属氧化物，以提高电池负荷特性(参照例如专利文献8)。
此外，在硅材料表层形成硅烷化合物等的疏水层，以改善循环特性(参照例如专利文献9)。
此外，使用氧化硅，并利用在氧化硅的表层形成石墨被膜来赋予导电性，以改善循环特性(参照例如专利文献10)。在专利文献10中，关于由石墨被膜的拉曼光谱(Ramanspectrum)所获得的偏移值，在1330cm-1和1580cm-1处出现宽峰，并且它们的强度比I1330/I1580为1.5＜I1330/I1580＜3。
此外，使用一种具有分散在二氧化硅中的硅微晶相的颗粒，以获得高电池容量、改善循环特性(参照例如专利文献11)。
此外，使用一种将硅与氧的原子数比控制为1：y(0＜y＜2)的硅氧化物，以提高过度充电特性、过度放电特性(参照例如专利文献12)。
此外，制作硅与碳的混合电极，并将硅比例设为5质量％以上且13质量以下，以获得高电池容量、改善循环特性(参照例如专利文献13)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-185127号公报；
专利文献2：日本特开2002-042806号公报；
专利文献3：日本特开2006-164954号公报；
专利文献4：日本特开2006-114454号公报；
专利文献5：日本特开2009-070825号公报；
专利文献6：日本特开2008-282819号公报；
专利文献7：日本特开2008-251369号公报；
专利文献8：日本特开2008-177346号公报；
专利文献9：日本特开2007-234255号公报；
专利文献10：日本特开2009-212074号公报；
专利文献11：日本特开2009-205950号公报；
专利文献12：日本专利第2997741号说明书；
专利文献13：日本特开2010-092830号公报。
发明内容
发明所要解决的问题
如上所述，近年来，以移动终端等为代表的小型电子机器的高性能化、多功能化不断进展，其主要电源也就是锂离子二次电池需要增加电池容量。
作为解决此问题的方法之一，期望开发一种由使用硅材料作为主要材料的负极所构成的锂离子二次电池。
此外，期望使用硅材料的锂离子二次电池的循环特性与使用碳材料的锂离子二次电池同等近似。
但是，尚未提出一种负极电极，其表现出与使用碳材料的锂离子二次电池同等的循环稳定性。
本发明是鉴于上述问题点而完成的，其目的在于提供一种非水电解质二次电池用负极材料、具有使用了此非水电解质二次电池用负极材料的负极电极的非水电解质二次电池以及负极活性物质颗粒的制造方法，所述负极材料能够增加电池容量，并提高循环特性和初始充放电特性。
解决问题的技术方案
为了达成上述目的，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极材料，其包含负极活性物质颗粒，所述负极活性物质颗粒由包含锂化合物的硅化合物SiOx构成，其中，0.5≤x≤1.6，所述非水电解质二次电池用负极材料的特征在于，所述负极活性物质颗粒是由被膜所覆盖，所述被膜包含一分子中具有2个以上羟基的物质、磷酰氟、碳酸锂以及在由TOF-SIMS测得的正离子质谱中检测出CyHz的烃中的至少2种以上，其中，1≤y≤3，2≤z≤5。
这种非水电解质二次电池用负极材料，能够抑制充放电引起的与电解液的表面反应，可以提高在使用硅化合物时的问题也就是初始效率。此外，通过在硅化合物的块体内部生成锂化合物，可以将插入的不可逆锂成分从正极去除，因此可以提高电池容量。
此外，本发明的非水电解质二次电池用负极材料中的负极活性颗粒，其表面由被膜所覆盖，所述被膜包含一分子中具有2个以上羟基的物质、磷酰氟、碳酸锂以及烃中的至少2种以上。尤其，一分子中具有2个以上羟基的物质会抑制电池的电解液中包含的环状碳酸酯的分解，磷酰氟会抑制电解液中包含的支撑盐的分解。碳酸锂会抑制电解液中包含的链状碳酸酯的分解，烃对于电解液中包含的添加剂的分解抑制，尤其对于碳酸亚乙烯酯的分解抑制是有效的。通过这样覆盖在负极活性物质颗粒上的所述被膜，可以有效地抑制电池内的电解液的分解反应。
通过基于此被膜的反应抑制机构和存在于硅化合物内部的锂化合物，可以获得稳定的电池循环特性，并且能够大幅改善在使用硅化合物作为负极活性物质时的问题也就是初始效率。
此时优选为，所述负极活性物质颗粒，进一步由包含碳酸亚乙酯的聚合物和碳酸亚丙酯的聚合物中的至少1种以上的被膜所覆盖。
这样一来，尤其可以更有效地抑制环状碳酸酯的分解。
此外，此时优选为，所述负极活性物质颗粒，进一步由包含氟化锂和氧化锂中的至少1种以上的被膜所覆盖。
这样一来，尤其可以有效地提高循环维持率。
此时优选为，所述负极活性物质颗粒是由碳被膜所覆盖。
这样一来，可以大幅提高导电性。此外，此时期望为，在碳被膜的表面实质上覆盖有所述分解抑制机构。
此外，此时优选为，相对于所述负极活性物质颗粒和所述碳被膜的总和，所述碳被膜的含率为0.1质量％以上且15质量％以下。
如果碳被膜的所述含率为0.1质量％以上，可以获得充分提高导电性的效果。此外，如果含率为15质量％以下，可以充分确保电池容量。
此时优选为，所述负极活性物质颗粒在其表层隔著具有羧基的粘合剂而粘附有碳颗粒。
这样一来，可以平顺地获得负极活性物质颗粒间的电子接触及负极活性物质颗粒与其他活性物质颗粒(例如碳系活性物质颗粒)的电子接触。
此外，此时优选为，粘附在所述负极活性物质颗粒上的所述碳颗粒的中值粒径为20nm以上且200nm以下。
如果中值粒径为20nm以上，可以充分取得电子接触，而且碳颗粒不会对电池特性造成不良影响。此外，如果中值粒径为200nm以下，为了充分获得电子接触，所需的碳颗粒不会过多，可以充分确保电池整体的容量。
此时优选为，所述具有羧基的粘合剂，包含羧甲基纤维素和其金属盐以及聚丙烯酸和其金属盐中的至少1种以上。
这种具有羧基的粘合剂适合作为介于负极活性物质颗粒与碳颗粒之间的粘合剂。
此外，此时优选为，所述一分子中具有2个以上羟基的物质，包含乙二醇和丙二醇中的至少1种以上。
作为用于本发明的一分子中具有2个以上羟基的物质，这些物质特别适合，可以更进一步抑制电池的电解液中包含的环状碳酸酯的分解。
优选为，作为所述硅化合物中包含的锂化合物，Li2SiO3、Li6Si2O7以及Li4SiO4中的至少1种以上存在于所述硅化合物的内部。
这样一来，由于预先将硅化合物的在插入、脱离锂时不稳定化的SiO2成分部改性成别的锂化合物，因此可以减少在充电时所产生的不可逆容量。其结果，可以获得高充放电效率，并且可以提高块体稳定性。此外，可以通过利用例如电化学方法对硅化合物进行改性，来获得这种硅化合物。
优选为，所述硅化合物的利用X射线衍射所获得的由Si(111)结晶面所产生的衍射峰的半值宽度(2θ)为1.2°以上，且由该结晶面所产生的微晶尺寸为7.5nm以下。
这样一来，由于硅晶核少，因此可以获得良好的电池循环特性。
优选为，所述负极活性物质颗粒的中值粒径为0.5μm以上且20μm以下。
如果中值粒径为0.5μm以上，可以抑制在负极活性物质颗粒表面的副反应量。此外，如果中值粒径为20μm以下，不易受到充放电引起的体积变化的影响，不易发生负极活性物质颗粒的崩解。
进一步地，根据本发明，提供一种非水电解质二次电池用负极，其包含所述本发明的非水电解质二次电池用负极材料，所述非水电解质二次电池用负极的特征在于，相对于所述非水电解质二次电池用负极中的负极活性物质的总量，所述硅化合物的比例为4质量％以上。
这样一来，可以显着地增加电池容量。
此时优选为，所述非水电解质二次电池用负极包含碳纳米管。
碳纳米管(CNT)适合于获得膨胀率和收缩率高的硅系活性物质与碳系活性物质的电接触，可以对负极赋予良好的导电性。
此外，此时优选为，负极活性物质层包含：作为粘合剂的羧甲基纤维素或其金属盐、聚丙烯酸或其金属盐以及苯乙烯丁二烯橡胶。
如果包含这种物质作为粘合剂，可以稳定地使用本发明的非水电解质二次电池用负极材料。
进一步地，根据本发明，提供一种非水电解质二次电池，其特征在于，具备含有正极活性物质的正极、所述本发明的非水电解质二次电池用负极以及非水电解质，所述非水电解质具有非水溶剂、支撑盐及添加剂。
这样一来，由于通过本发明的非水电解质二次电池用负极材料，可以有效地抑制非水电解质的分解反应，因此可以成为一种高容量并且可以获得良好循环特性和初始充放电特性的非水电解质二次电池。
此时，所述非水电解质包含：作为所述非水溶剂的链状碳酸酯、环状碳酸酯、或链状碳酸酯和环状碳酸酯双方。
在本发明的非水电解质二次电池中的非水电解质中，尤其是链状碳酸酯、环状碳酸酯的分解反应可以有效地受到抑制。
进一步地，本发明提供一种负极活性物质颗粒的制造方法，所述负极活性物质颗粒包含于非水电解质二次电池用负极材料中，所述负极活性物质颗粒的制造方法的特征在于，通过以下步骤来制造所述负极活性物质颗粒：制作由SiOx所表示的硅化合物，其中，0.5≤x≤1.6；通过向所述硅化合物中插入锂，在该硅化合物中生成锂化合物，对该硅化合物进行改性；以及，利用被膜层来覆盖所述硅化合物的表面，所述被膜层包含一分子中具有2个以上羟基的物质、磷酰氟、碳酸锂以及在由TOF-SIMS测得的正离子质谱中检测出CyHz的烃中的至少2种以上，其中，1≤y≤3，2≤z≤5。
利用具有这种步骤的负极活性物质颗粒的制造方法，可以制造一种负极活性物质颗粒，所述负极活性物质颗粒包含于所述本发明的非水电解质二次电池用负极材料中，SiO2成分部预先被改性成别的锂化合物，并且具有被膜，所述被膜包含一分子中具有2个以上羟基的物质、磷酰氟、碳酸锂以及在由TOF-SIMS测得的正离子质谱中检测出CyHz的烃中的至少2种以上，其中，1≤y≤3，2≤z≤5。
此时，可以利用电化学方法同时进行对所述硅化合物进行改性的步骤和利用所述被膜层来覆盖的步骤。
通过这样利用电化学方法对硅化合物同时进行改性和覆盖，可以效率良好地获得稳定的锂化合物和被膜层。
发明效果
本发明的非水电解质二次电池用负极材料的负极活性物质颗粒中的硅化合物，由于插入、脱离锂时不稳定化的SiO2成分部，预先被改性成别的化合物，因此，可以降低充电时所产生的不可逆容量。而且，负极活性物质颗粒是由被膜所覆盖，所述被膜包含一分子中具有2个以上羟基的物质、磷酰氟、碳酸锂以及在由TOF-SIMS测得的正离子质谱中检测出CyHz(1≤y≤3，2≤z≤5)的烃中的至少2种以上，由此，能够抑制在负极材料表面的非水电解质的分解反应，可以获得稳定的电池特性和高初始效率。
而且，非水电解质二次电池用负极和使用了此负极的非水电解质二次电池，基于与上述相同的理由，可以提高电池容量、循环特性以及初次充放电特性。此外，使用了本发明的非水电解质二次电池的电子机器、电动工具、电动汽车及蓄电系统等，也可以获得相同的效果。
附图说明
图1是表示本发明的非水电解质二次电池用负极的构成的一个实例的剖面图。
图2是在制造本发明的非水电解质二次电池用负极中包含的负极活性物质时使用的块体内改性装置。
图3是表示包含本发明的非水电解质二次电池用负极的锂二次电池的构成例(层压膜型)的图。
图4是表示增加负极活性物质中的本发明的非水电解质二次电池用负极材料的负极活性物质颗粒的比例时的电池容量的增加率的图。
具体实施方式
以下，说明本发明的实施方式，但本发明并不限定于以下实施方式。
如上所述，作为增加锂二次电池的电池容量的方法之一，正在研究以下方法，也就是将使用硅材料作为主要材料的负极，作为锂二次电池的负极来使用。
虽然期待此使用硅材料的锂二次电池具有与使用碳材料的锂二次电池同等近似的循环特性，但尚未提出一种表现出与使用碳材料的锂二次电池同等的循环稳定性的负极电极。
由此，本发明人反复研究一种负极活性物质，所述负极活性物质制成锂二次电池的负极，可以获得良好循环特性，从而完成本发明。
本发明的非水电解质二次电池用负极材料包含负极活性物质颗粒，所述负极活性物质颗粒由包含锂化合物的硅化合物(SiOx：0.5≤x≤1.6)构成。而且，负极活性物质颗粒是由被膜所覆盖，所述被膜包含一分子中具有2个以上羟基的物质、磷酰氟、碳酸锂以及在由TOF-SIMS测得的正离子质谱中检测出CyHz(1≤y≤3，2≤z≤5)的烃中的至少2种以上。另外，TOF-SIMS是指飞行时间二次离子质谱法(Time-of-Flight Secondary Ion MassSpectrometry)的缩写。
<1.非水电解质二次电池用负极>
对使用了本发明的非水电解质二次电池用负极材料而成的非水电解质二次电池用负极进行说明。图1表示本发明的一实施方式中的非水电解质二次电池用负极(以下，有时仅称作“负极”。)的剖面构成。
[负极的构成]
如图1所示，负极10的构成是在负极集电体11上具有负极活性物质层12。此负极活性物质层12也可以设置于负极集电体11的双面、或仅单面。进一步地，在本发明的非水电解质二次电池用负极中，也可以不要负极集电体11。
[负极集电体]
负极集电体11是优秀的导电性材料，且是由机械强度优秀的物质构成。作为能够用于负极集电体11中的导电性材料，可以列举例如铜(Cu)和镍(Ni)等。此导电性材料优选为不会与锂(Li)形成金属间化合物的材料。
负极集电体11，优选为除主元素外，还含有碳(C)和硫(S)等。原因在于，负极集电体的物理强度会提高。尤其是在具有充电时会膨胀的活性物质层的情况下，如果集电体含有上述元素，具有抑制包含集电体的电极变形的效果。上述含有元素的含量并无特别限定，其中，优选为100ppm以下。原因在于，可以获得更高的抑制变形效果。
负极集电体11的表面可以粗糙化，也可以不粗糙化。表面被粗糙化的负极集电体，例如为经过电解处理、压纹处理、或化学蚀刻的金属箔等。表面未被粗糙化的负极集电体，例如为轧制金属箔等。
[负极活性物质层]
负极活性物质层12含有能够吸留、释放锂离子的多个颗粒状负极活性物质与粘合剂(负极粘合剂)，在电池设计上，也可以进一步含有导电助剂等其他材料。
本发明的负极材料中包含的负极活性物质颗粒，是由硅化合物(满足SiOx：0.5≤x≤1.6)构成，并且该硅化合物包含锂化合物，所述硅化合物的至少一部分由被膜所覆盖，所述被膜包含一分子中具有2个以上羟基的物质、磷酰氟、碳酸锂以及在由TOF-SIMS测得的正离子质谱中检测出CyHz(1≤y≤3，2≤z≤5)的烃中的至少2种以上。
在本发明中，优选为，一分子中具有2个以上羟基的物质，包含乙二醇和丙二醇中的至少1种以上。在本发明中，特别适合使用这种物质作为一分子中具有2个以上羟基的物质，可以更进一步抑制电池的非水电解质中包含的环状碳酸酯的分解。
此外，作为至少由硅化合物与覆盖在其表面上的被膜构成的负极活性物质颗粒的结构，优选为下述结构：对负极活性物质颗粒覆盖具有导电性的碳被膜，进一步地，对该碳被膜的表层覆盖一种包含一分子中具有2个以上羟基的物质、磷酰氟、碳酸锂以及在由TOF-SIMS测得的正离子质谱中检测出CyHz(1≤y≤3，2≤z≤5)的烃中的至少2种以上的被膜。
此外，此时优选为，相对于所述负极活性物质颗粒和所述碳被膜的总和，所述碳被膜的含率为0.1质量％以上且15质量％以下。如果碳被膜的所述含率为0.1质量％以上，可以获得充分提高导电性的效果。此外，如果含率为15质量％以下，可以充分确保电池容量。
这样一来，本发明的负极活性物质颗粒可以设为，能够吸留、释放锂离子，并且在其表层具有可以获得导电性的碳被膜，而且具有包含一分子中具有2个以上羟基的物质、磷酰氟、碳酸锂以及在由TOF-SIMS测得的正离子质谱中检测出CyHz(1≤y≤3，2≤z≤5)的烃中的至少2种以上的被膜(以下也称作“分解反应抑制被膜”)，所述被膜有抑制非水电解质的分解反应的效果。此时，也可以利用至少一部分的碳被膜来进行锂离子的吸留、释放。此外，碳被膜、分解反应抑制被膜不论是岛状、膜状，都可以获得效果。碳被膜的覆盖方法无特别限定，但优选为糖碳化法、烃类气体的热解法。原因在于，可以提高碳被膜的覆盖率。
此外，用于本发明的负极中的硅化合物是氧化硅材料(SiOx：0.5≤x≤1.6)，作为其组成，x越接近1越优选。原因在于，可以获得高循环特性。本发明中的硅材料组成并不一定代表纯度100％，也可以包含微量的杂质元素。
此时优选为，负极活性物质颗粒，进一步由包含碳酸亚乙酯的聚合物和碳酸亚丙酯的聚合物中的至少1种以上的被膜所覆盖。例如可以通过利用电化学方法控制电势、电流的调节、放电过程，来获得此被膜。如果负极活性物质颗粒进一步覆盖有这种被膜来作为分解反应控制被膜，尤其可以更有效地抑制环状碳酸酯的分解。
优选为，负极活性物质颗粒，进一步由包含氟化锂和氧化锂中的至少1种以上的被膜所覆盖。这样一来，可以获得更稳定的循环特性和电池特性。
如上所述的分解反应抑制被膜，优选为实质上覆盖在碳被膜上。
进一步地，负极活性物质颗粒，优选为在其表层隔著具有羧基的粘合剂而粘附有碳颗粒。尤其是本发明的负极材料，可以使碳颗粒粘附在将负极活性物质颗粒覆盖的碳被膜上部，优选为隔著具有羧基的粘合剂来使其牢固地粘附。原因在于，颗粒间容易取得电子接触，可以获得稳定的电池特性。
进一步地，碳颗粒的中值粒径，优选为20nm以上且200nm以下的范围。如果中值粒径为20nm以上，可以充分取得电子接触，而且碳颗粒不会对电池特性造成不良影响。此外，如果中值粒径为200nm以下，不会使所需的碳颗粒过多，以充分获得电子接触，可以充分确保电池整体的容量。
此外，用以使碳颗粒粘附在负极活性物质颗粒上的具有羧基的粘合剂，优选为包含羧甲基纤维素和其金属盐以及聚丙烯酸和其金属盐中的至少1种以上。如果这种具有羧基的粘合剂介于负极活性物质颗粒与碳颗粒之间，可以使碳颗粒牢固地粘附在负极活性物质颗粒的表层。
用于本发明的负极材料中的负极活性物质颗粒，在硅化合物中包含锂化合物。可以通过将内部生成的SiO2成分的一部分选择性地变更为锂化合物，来获得这种硅化合物。其中，Li4SiO4、Li2SiO3、Li6Si2O7显示特别良好的特性。通过进行针对锂对电极的电势调节和电流调节等来变更条件，能够进行选择性化合物的制作。
锂化合物可以通过NMR(核磁共振)与XPS(X射线光电子光谱)进行定量。XPS与NMR的测定可以利用例如以下的条件来进行。
XPS
·装置：X射线光电子光谱装置；
·X射线源：单色化Al Kα线；
·X射线光点直径：100μm；
·Ar离子枪溅射条件：0.5kV 2mm×2mm。
29Si MAS NMR(魔角旋转核磁共振)
·装置：布鲁克公司(Bruker Corporation)制700NMR光谱仪；
·探针：4mmHR-MAS转子50μL；
·试样旋转速度：10kHz；
·测定环境温度：25℃。
选择性化合物的制作方法也就是硅化合物的改性，优选为利用电化学方法来进行。
利用像电化学方法这种改性(块体内改性)方法来制造负极活性物质颗粒，由此，能够降低或避免硅区域的锂化合物化，形成一种在大气中、或水系浆料中、溶剂浆料中稳定的物质。此外，通过利用电化学方法来进行改性，相对于随机化合物化的热改性(热掺杂法)，能够制作更稳定的物质。
通过硅系活性物质的块体内部生成的Li4SiO4、Li2SiO3、Li6Si2O7存在至少1种以上，特性会提高，但2种以上的这些锂化合物共存的状态会使特性进一步提高。
此外，通过以本发明的方式对负极活性物质颗粒覆盖分解反应抑制被膜，粉末的保存特性会飞跃性提高。覆盖分解反应抑制被膜的方法无特别限定，但最优选为电化学法。
本发明的负极材料中含有的硅化合物的结晶性越低越好。具体来说，期望为，硅化合物中，利用X射线衍射所获得的由Si(111)结晶面所产生的衍射峰的半值宽度(2θ)是1.2°以上，且由该结晶面所产生的微晶尺寸是7.5nm以下。这样一来，尤其是通过使结晶性较低并且Si结晶的存在量较少，不仅可以提高电池特性，还可以生成稳定的锂化合物。
此外，除本发明的负极材料外，还可以根据用途，将碳活性物质混合并使用于本发明的非水电解质二次电池用负极。
在本发明中，相对于非水电解质二次电池用负极中的负极活性物质的总量，期望为，硅化合物的比例(比率)为4质量％以上。另外，即使此比例实质上为100％，也可以获得充分的电池容量。原因在于，在考虑到放电曲线、负极容量、初始效率以及厚度膨胀的情况下，可以提高电池容量。
负极活性物质颗粒的中值粒径并无特别限定，优选为0.5μm以上且20μm以下。原因在于，如果是这个范围，充放电时锂离子易于吸留、释放，且颗粒不易碎裂。此中值粒径如果是0.5μm以上，由于表面积不会过大，因此能够降低电池不可逆容量。另一方面，中值粒径如果是20μm以下，负极活性物质颗粒不易碎裂，可以抑制电解质的分解反应，因而优选。
此外，本发明的非水电解质二次电池用负极，在其负极活性物质层包含：作为粘合剂(负极粘合剂)的羧甲基纤维素或其金属盐、聚丙烯酸或其金属盐以及苯乙烯丁二烯橡胶。羧甲基纤维素的金属盐，可以是例如羧甲基纤维素的一部份成为钠盐。作为聚丙烯酸的金属盐的优选例，可以列举例如聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠等。
作为负极导电助剂，可以列举例如：炭黑、乙炔黑、石墨、科琴黑、碳纳米管(CNT)以及碳纳米纤维等碳材料中的任意1种以上。
尤其，优选为包含碳纳米管作为负极导电助剂。碳纳米管适合于获得膨胀收缩率高的硅材料与碳材料的电接触。
负极活性物质层是利用例如涂布法来形成。涂布法是指以下方法：将负极活性物质颗粒与所述粘合剂等，根据需要混合导电助剂、碳材料后，分散于有机溶剂和水等中进行涂布。
[负极的制造方法]
首先说明本发明的非水电解质二次电池用负极材料中包含的负极活性物质颗粒的制造方法。首先，制作由SiOx(0.5≤x≤1.6)所表示的硅化合物。接下来，可以通过向硅化合物中插入锂，在硅化合物的内部生成锂化合物。此时，利用包含一分子中具有2个以上羟基的物质、磷酰氟、碳酸锂以及在由TOF-SIMS测得的正离子质谱中检测出CyHz(1≤y≤3，2≤z≤5)的烃中的至少2种以上的被膜，来覆盖硅化合物。另外，虽然烃会随着其材料的制造方式而变化，但不论在插入锂时或在生成碳被膜时都能够进行控制。
更具体来说，负极活性物质颗粒是利用例如以下的顺序进行制造。
首先，将产生氧化硅气体的原料在惰性气体的存在下或者减压下以900℃～1600℃的温度范围加热，从而产生氧化硅气体。此时，原料是金属硅粉末与二氧化硅粉末的混合物，考虑到存在金属硅粉末的表面氧及反应炉中的微量氧，混合摩尔比期望为0.8＜金属硅粉末/二氧化硅粉末＜1.3的范围。颗粒中的硅微晶通过变更装入范围(混合摩尔比)和气化温度，还有生成后的热处理来控制。产生的气体沉积在吸附板上。在将反应炉内温度降低到100℃以下的状态下取出沉积物，使用球磨机、气流粉碎机等进行粉碎、粉末化。
接下来，可以在所获得的粉末材料(氧化硅粉末)的表层上覆盖碳被膜，但此步骤并非必须。然而，对于更提高电池特性是有效的。
作为对所获得的粉末材料的表层覆盖碳被膜的方法，期望为热解化学气相沉积(热解CVD)。热解CVD是先将硅化合物装入炉内，并使烃类气体充满炉内后，使炉内温度升高，来对烃类气体进行热解，由此，在粉末材料的表面生成碳被膜。分解温度并无特别限定，但尤其期望为1200℃以下。更期望为950℃以下，能够抑制活性物质颗粒的歧化。烃类气体并无特别限定，但期望为CnHm组成中3≥n。原因在于，制造成本低和分解生成物的物性良好。
块体内改性期望为，能够电化学性地插入、脱离锂。并未特别限定装置结构，但能够使用例如图2所示的块体内改性装置20，来进行块体内改性。块体内改性装置20具有：浴槽27，其由有机溶剂23所充满；正极(锂源、改性源)21，其配置于浴槽27内，连接于电源26的一端；粉末容纳容器25，其配置于浴槽27内，连接于电源26的另一端；以及，隔膜24，其设于正极21与粉末容纳容器25之间。粉末容纳容器25中容纳有氧化硅的粉末22。
此时，在块体内改性装置20内，对氧化硅的粉末22进行改性，同时可以利用包含一分子中具有2个以上羟基的物质、磷酰氟、碳酸锂以及在由TOF-SIMS测得的正离子质谱中检测出CyHz(1≤y≤3，2≤z≤5)的烃中的至少2种以上的被膜，来进行覆盖。
如上所述地所获得的改性颗粒(负极活性物质颗粒)，也可以不包含碳被膜。其中，在块体内改性处理中，当要求更均匀的控制时，就需要降低电势分布等，期望存在碳被膜。
作为浴槽27内的有机溶剂23，可以使用：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸氟甲基甲酯(fluoro methyl methyl carbonate)、碳酸二氟甲基甲酯等。而且，作为有机溶剂23中含有的电解质盐，可以使用六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。
正极21也可以使用锂箔，而且，也可以使用含锂化合物。作为含锂化合物，可以列举碳酸锂、氧化锂、钴酸锂、橄榄石型铁锂、镍酸锂、磷酸钒锂等。
接着，将所述硅系活性物质，根据需要与碳系活性物质混合，并且将这些负极活性物质颗粒与粘合剂(负极粘合剂)、导电助剂等其他材料混合，来制成负极合剂后，添加有机溶剂或水等，制成浆料。
此时，在本发明中，可以使用由将羧甲基纤维素或其金属盐、聚丙烯酸或其金属盐添加至苯乙烯丁二烯橡胶后合计3种物质构成的粘合剂。
接着，将此负极合剂的浆料涂布到负极集电体11的表面，使其干燥，形成图1所示的负极活性物质层12。此时，可以根据需要进行热压等。
<2.锂离子二次电池>
接着，作为使用了所述本发明的负极的非水电解质二次电池的具体例，对锂离子二次电池进行说明。
[层压膜型二次电池的构成]
图3所示的层压膜型二次电池30主要是在片状的外部构件35的内部收纳有卷绕电极体31。此卷绕电极体31在正极、负极间具有隔膜，是卷绕而成。此外，也有在正极、负极间具有隔膜并收纳积层体的情况。任意电极体中，正极安装有正极引线32，负极安装有负极引线33。电极体的最外周部通过保护胶带保护。
正负极引线32、33，例如从外部构件35的内部朝着外部以一个方向导出。正极引线32例如由铝等导电性材料形成，负极引线33例如由镍、铜等导电性材料形成。
外部构件35是例如融合层、金属层以及表面保护层按此顺序积层而成的层压膜，此层压膜是以融合层与电极体31相对向的方式，利用2片膜的融合层中的外周边部彼此融合而成，或以粘合剂等粘合而成。融合部是例如聚乙烯和聚丙烯等膜，金属部是铝箔等。保护层是例如尼龙等。
外部构件35与正负极引线之间，为了防止外部气体侵入，插入有密接膜34。此材料是例如聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃树脂。
[正极]
正极，例如与图1的负极10相同地，在正极集电体的双面或单面具有正极活性物质层。
正极集电体，例如由铝等导电性材料形成。
正极活性物质层含有1种或2种以上能够吸留、释放锂离子的正极材料，根据设计，也可以含有正极粘合剂、正极导电助剂、分散剂等其他材料。此时，正极粘合剂、正极导电助剂的详细信息与例如已说明的负极粘合剂、负极导电助剂相同。
作为正极材料，期望为含锂化合物。此含锂化合物可以列举例如：由锂与过渡金属元素构成的复合氧化物、或具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物。优选为这些正极材料中具有镍、铁、锰、钴的至少1种以上的化合物。作为它们的化学式，例如，以LixM1O2或者LiyM2PO4所表示。式中，M1、M2表示至少1种以上的过渡金属元素。x、y的值根据电池充放电状态表示不同的值，但一般以0.05≤x≤1.10、0.05≤y≤1.10表示。
作为具有锂与过渡金属元素的复合氧化物，可以列举例如，锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂镍钴复合氧化物等。作为锂镍钴复合氧化物，可以列举例如，锂镍钴铝复合氧化物(NCA)和锂镍钴锰复合氧化物(NCM)等。
作为具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物，可以列举例如，锂铁磷酸化合物(LiFePO4)或者锂铁锰磷酸化合物(LiFe1-uMnuPO4(0＜u＜1))等。原因在于，如果使用这些正极材料，可以获得高电池容量，且可以获得优秀的循环特性。
[负极]
负极具有与上述图1的锂离子二次电池用负极10相同的构成，例如，集电体的双面具有负极活性物质层。优选为，此负极，相对于从正极活性物质剂所获得的电容量(作为电池的充电容量)，负极充电容量变大。由此，可以抑制负极上的锂金属的析出。
正极活性物质层设于正极集电体的双面的一部分上，同样地，负极活性物质层也设于负极集电体的双面的一部分上。此时，例如，设于负极集电体上的负极活性物质层，设有不存在相对向的正极活性物质层的领域。原因在于，要进行稳定的电池设计。
在非相对向领域，也就是在上述负极活性物质层与正极活性物质层不相对向的领域中，基本不会受到充放电的影响。由此，负极活性物质层的状态形成后就一直保持，由此，负极活性物质的组成等不依赖于充放电的有无，即可重复性良好地正确地检查组成等。
[隔膜]
隔膜将正极、负极隔离，防止两极接触所引起的电流短路，并使锂离子通过。此隔膜根据例如由合成树脂、或者陶瓷构成的多孔膜而形成，也可具有积层有2种以上的多孔膜的积层结构。作为合成树脂，可以列举例如聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
[电解液]
活性物质层的至少一部分，或隔膜中含浸有液状的电解质(电解液)。此电解液溶剂中溶解有电解质盐(支撑盐)，也可以含有添加剂等其他材料。
溶剂可以使用例如非水溶剂。作为非水溶剂，可以列举例如，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、或四氢呋喃等。其中，期望为使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少1种以上。原因在于，可以获得更好的特性。并且此时，组合使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等高粘度溶剂、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等低粘度溶剂，由此，能够获得更优异的特性。原因在于，电解质盐的离解性和离子移动度提高。
使用合金系负极时，尤其期望为含有卤代链状碳酸酯或卤代环状碳酸酯中的至少1种作为溶剂。原因在于，由此，充放电时，尤其是在充电时，负极活性物质表面会形成稳定的被膜。卤代链状碳酸酯是具有卤素作为构成元素(至少1个氢被卤素取代)的链状碳酸酯。卤代环状碳酸酯是具有卤素作为构成元素(至少1个氢被卤素取代)的环状碳酸酯。
卤素的种类并无特别限定，但更优选为氟。原因在于，相比其他卤素，形成更优质的被膜。此外，卤素的数量越多越好。原因在于，所获得的被膜更稳定，电解液的分解反应将得以降低。
卤代链状碳酸酯，可以列举例如，碳酸氟甲基甲酯、碳酸二氟甲基甲酯等。作为卤代环状碳酸酯，可以列举4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮或4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮等。
作为溶剂添加物，优选为含有不饱和碳键环状碳酸酯。原因在于，充放电时在负极表面上形成稳定的被膜，可以抑制电解液的分解反应。作为不饱和碳键环状碳酸酯，可以列举例如，碳酸亚乙烯酯或碳酸乙烯基亚乙酯等。
此外，作为溶剂添加物，优选为含有磺内酯(环状磺酸酯)。原因在于，电池的化学性稳定性提高。作为磺内酯，可以列举例如丙烷磺内酯、丙烯磺内酯。
进一步地，溶剂优选为含有酸酐。原因在于，电解液的化学性稳定性提高。作为酸酐，可以列举例如丙烷二磺酸酐。
支撑盐(电解质盐)可以含有例如锂盐等轻金属盐的任意1种以上。作为锂盐，可以列举例如，六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。
支撑盐的含量，相对于溶剂，优选为0.5mol/kg以上且2.5mol/kg以下。原因在于，可以获得高离子传导性。
[层压膜型二次电池的制造方法]
最初，使用上述的正极材料来制作正极电极。首先，将正极活性物质，根据需要混合正极粘合剂、正极导电助剂等来作为正极合剂后，分散于有机溶剂，作为正极合剂浆料。接着，利用具有刀辊或模头的模具式涂布机(die coater)等涂布装置将合剂浆料涂布到正极集电体上，热风干燥后获得正极活性物质层。最后，用辊压机等来将正极活性物质层压缩成型。此时，也可以加热，或者也可以重复进行多次压缩。
接下来，使用与上述的锂离子二次电池用负极10的制作相同的作业顺序，在负极集电体上形成负极活性物质层，制作负极。
制作正负极时，在正负极集电体的双面分别形成各活性物质层。此时，任一电极中，双面部的活性物质涂布长度也可以不一致(参照图1)。
接着，调整电解液。接着，利用超声波焊接等，向正极集电体安装正极引线32，并向负极集电体安装负极引线33。接着，使正极与负极隔着隔膜积层、或卷绕来制作卷绕电极体31，并使其最外周部粘合保护胶带。接下来，成型卷绕体为扁平形状。接着，将卷绕电极体夹入折叠的膜状外部构件35之间后，利用热融合法粘合外部构件的绝缘部彼此，仅将一个方向设为解放状态，封入卷绕电极体。接着，向正极引线以及负极引线与外部构件之间插入密接膜。接着，从解放部投入规定量的上述调整的电解液，进行真空含浸。含浸后，利用真空热融合法使解放部粘合。
如上所述地，可以制造层压膜型二次电池30。
在所述制作的层压膜型二次电池30等本发明的非水电解质二次电池中，优选为充放电时的负极利用率为93％以上且99％以下。如果将负极利用率设在93％以上的范围内，初次充放电效率不会降低，可以大幅提高电池容量。此外，如果将负极利用率设在99％以下的范围内，锂不会析出，可以确保安全性。
[实施例]
以下，示出本发明的实施例及比较例来更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1-1)
通过以下的顺序，制作图3所示的层压膜型的二次电池30。
首先，制作正极。正极活性物质，混合钴酸锂(LiCoO2)95质量份、正极导电助剂2.5质量份、正极粘合剂(聚偏氟乙烯，PVDF)2.5质量份，制成正极合剂。接着使正极合剂分散于有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮，NMP)，制成糊状的浆料。接着用具有模头的涂布装置将浆料涂布到正极集电体的双面，利用热风式干燥装置干燥。此时，使用厚度15μm的正极集电体。最后用辊压进行压缩成型。
接着，如下所说明地制作负极。
首先，如下所述地制作本发明的负极材料中包含的负极活性物质颗粒。
一开始先将混合有金属硅与二氧化硅的原料(气化起始原料)设置于反应炉，在10Pa的真空环境中气化，并使气化物沉积在吸附板上，充分冷却后，取出沉积物，利用球磨机粉碎。调整粒径后，进行热解CVD，由此，覆盖碳被膜。制作的粉末在碳酸亚乙酯及碳酸二甲酯的体积比为3：7的混合溶剂(含有浓度1.3mol/kg的LiPF6作为电解质盐)中利用电化学法进行块体改性，由此，制作负极活性物质颗粒。
此时，负极活性物质颗粒在内部包含Li2SiO3和Li4SiO4。此外，覆盖负极活性物质颗粒的被膜中，包含：作为一分子中具有2个以上羟基的物质的乙二醇、磷酰氟、碳酸锂以及在由TOF-SIMS测得的正离子质谱中检测出CH2、C2H3、C3H5(均满足CyHz(1≤y≤3，2≤z≤5))的烃。
接着，将此负极活性物质颗粒，根据需要以规定的重量比来与作为碳系活性物质的天然石墨(根据需要调配一部分的人造石墨、硬碳、软碳)进行调配，来制作负极材料。
接下来，将所制作的负极材料、导电助剂1(碳纳米管，CNT)、导电助剂2、苯乙烯丁二烯橡胶(苯乙烯丁二烯共聚物，以下称作SBR)、羧甲基纤维素(以下称作CMC)、聚丙烯酸(以下称作PAA)，按90：1.25：1.25：2.5：4：1的干燥重量比混合后，用纯水稀释，制成糊状的负极合剂浆料。另外，所述SBR、CMC以及PAA为负极粘合剂(负极粘合剂)。
此外，作为此负极集电体，使用电解铜箔(厚度15μm)。最后，向负极集电体涂布负极合剂浆料，在真空环境中以100℃×1小时的条件进行干燥。干燥后，在负极的单面上每单位面积的负极活性物质层的沉积量为5mg/cm2。
本实验中使用的聚丙烯酸无特别限定，但期望为在25万～125万的分子量范围内，更期望为100万(可以使用例如和光纯药工业股份有限公司的产品)。
接着，将溶剂(4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC))、碳酸亚乙酯(EC)以及碳酸二甲酯(DMC))混合后，溶解电解质盐(六氟磷酸锂：LiPF6)，制备电解液。此时将溶剂的组成按体积比设为FEC：EC：DMC＝10：20：70，电解质盐的含量相对于溶剂设为1.3mol/kg。
接下来，如下所述地装配二次电池。首先，向正极集电体的一端超声波焊接铝引线，向负极集电体焊接镍引线。接着，将正极、隔膜、负极、隔膜按此顺序积层，纵向卷绕而获得卷绕电极体。将其卷止部分用聚对苯二甲酸乙二酯(PET)保护胶带固定。隔膜使用积层膜12μm，所述积层膜是由以多孔性聚丙烯为主要成分的膜，夹于以多孔性聚乙烯为主要成分的膜中。接着，将电极体夹于外部构件间后，除一边外，热融合外周边部彼此，收纳电极体于内部。外部构件使用积层有尼龙膜、铝箔以及聚丙烯膜的铝层压膜。接着，从开口部注入调整后的电解液，在真空环境下含浸后，热融合并密封。
(实施例1-2、实施例1-3、比较例1-1、比较例1-2)
除了调整制造负极材料时的硅化合物的块体内氧量以外，其他与实施例1-1相同地，进行二次电池的制造。此时，通过使气化起始原料的比率和温度变化，来调整沉积的氧量。实施例1-1～1-3、下述比较例1-1、1-2中，由SiOx所表示的硅化合物的x的值示于表1中。
实施例1-1～1-3、比较例1-1、1-2中的负极活性物质颗粒都具有以下物性。负极活性物质颗粒的中值粒径D50是4μm。利用X射线衍射所获得的由Si(111)结晶面所产生的衍射峰的半值宽度(2θ)是2.593°，且由该结晶面(111)所产生的微晶尺寸是3.29nm。负极活性物质颗粒在内部包含Li2SiO3和Li4SiO4。此外，相对于负极活性物质颗粒和碳被膜的总和，碳被膜的含率为5质量％。
此外，覆盖负极活性物质颗粒的被膜中，包含：作为一分子中具有2个以上羟基的物质的乙二醇、碳酸锂、磷酰氟以及在由TOF-SIMS测得的正离子质谱中检测出CH2、C2H3、C3H5的烃。
检查实施例1-1～1-3、比较例1-1、1-2的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，获得表1所示的结果。
[表1]
D50＝40μm，半值宽度2θ＝2.593°，Si(111)微晶3.29nm，SBR/CMC/PAA
FEC：EC：DMC＝(1：2：7vol％)，LIPF6 1.3mol/kg，正极LiCoO2
CNT 1wt％，Li2SiO3、Li4SiO4、碳覆盖5wt％
乙二醇、碳酸锂、磷酰氟、CH2、C2H3、C3H5
从表1可知，当氧不足时(比较例1-1，x＝0.3)，初始效率提高，但容量维持率显着恶化。此外，当氧量过多时(比较例1-2，x＝l.8)，发生导电性的降低，且无法表现SiO材料的容量。在以下的实施例中，使用SiOX的x值是1.0的物质。
(实施例2-1～实施例2-5)
与实施例1-2(x＝l.0)相同地制作二次电池，但变更负极材料中的覆盖硅化合物粉末表面的被膜中包含的物质。在实施例2-1中，覆盖包含乙二醇与碳酸锂的被膜；在实施例2-2中，覆盖包含丙二醇与碳酸锂的被膜；在实施例2-3中，覆盖包含乙二醇、碳酸锂以及磷酰氟的被膜；在实施例2-4中，覆盖包含碳酸锂与磷酰氟的被膜；在实施例2-5中，覆盖包含乙二醇、碳酸锂以及在由TOF-SIMS测得的正离子质谱中检测出CH2、C2H3、C3H5的烃的被膜。
(比较例2-1)
与实施例1-2(x＝l.0)相同地制作二次电池，但将负极材料中的覆盖硅化合物粉末表面的被膜中包含的物质设为碳酸锂1种。
实施例2-1～2-5、比较例2-1中的负极活性物质颗粒都具有以下物性。
负极活性物质颗粒的中值粒径D50是4μm。利用X射线衍射所获得的由Si(111)结晶面所产生的衍射峰的半值宽度(2θ)是2.593°，且由该结晶面(111)所产生的微晶尺寸是3.29nm。负极活性物质颗粒在内部包含Li2SiO3和Li4SiO4。此外，相对于负极活性物质颗粒和碳被膜的总和，碳被膜的含率为5质量％。
检查实施例2-1～2-5、比较例2-1的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，获得表2所示的结果。
[表2]
D50＝40μm，半值宽度2θ＝2.593°，Si(111)微晶3.29nm，SBR/CMC/PAA
FEC：EC：DMC＝(1：2：7vol％)，LIPF6 1.3mol/kg，正极LiCoO2
CNT 1wt％，Li2SiO3、Li4SiO4、碳覆盖5wt％
表2 分解反应抑制被膜1 容量维持率(％) 初始效率(％)
比较例2-1 碳酸锂 73 69.0
实施例2-1 乙二醇、碳酸锂 80.1 78.0
实施例2-2 丙二醇、碳酸锂 80 77.0
实施例2-3 乙二醇、碳酸锂、磷酰氟 80.3 79.0
实施例2-4 碳酸锂、磷酰氟 80.2 76.0
实施例2-5 乙二醇、碳酸锂、CH<sub>2</sub>、C<sub>2</sub>H<sub>3</sub>、C<sub>3</sub>H<sub>5</sub> 80 79.0
当以比较例2-1的方式仅覆盖碳酸锂时，将利用电化学方法进行块体改性时使用的溶剂设为DMC，使用LiBF4盐和LiPF6作为电解质盐，由此，来使碳酸锂粘附在负极活性物质颗粒的表面。然后，可以利用碳酸亚丙酯等去除成为残渣的盐，但表面状态不充分，无法充分获得抑制电池的非水电解质的分解反应的效果。此被认为原因在于，虽然利用碳酸锂可以抑制链状碳酸酯的分解反应，但也有使用环状碳酸酯作为实质上电池的非水电解质(电解液)，而仅包含碳酸锂的被膜无法成为抑制环状碳酸酯的分解反应的物质。
尤其可以通过利用碳酸亚乙酯的电化学方法进行改性，来轻易地获得乙二醇。乙二醇会抑制电池的非水电解质内的环状碳酸酯的分解，碳酸锂会抑制链状碳酸酯的分解。此外，丙二醇也能够获得与乙二醇相同的效果。因此，在实施例2-1、实施例2-2中，不仅可以抑制链状碳酸酯的分解，也可以抑制环状碳酸酯的分解，与比较例2-1相比，可以明显地抑制非水电解质的分解，可以大幅提高电池特性。
可以通过利用电化学方法进行块体改性时使用的电解质盐LiPF6的分解，来获得磷酰氟。磷酰氟可以抑制添加在非水电解质中的电解质盐(支撑盐)的分解。因此，生成后不需要特别去除。
从表2可知，在实施例2-3中，除乙二醇、碳酸锂外，被膜中还包含磷酰氟，因此也可以抑制电解质盐(支撑盐)的分解，可以获得比实施例2-1、2-2进一步更良好的电池特性。
在由TOF-SIMS测得的正离子质谱中检测出CyHz(1≤y≤3，2≤z≤5)的烃，可以在利用热解CVD形成碳被膜时，通过变更热解温度和气体种类，来获得所希望的所述烃。此外，在电化学方法中，通过将作为溶剂使用的碳酸亚乙烯酯等进行分解，也能够作成所述烃，成为优质的反应抑制被膜。因此，如实施例2-5所示，可以获得良好的电池特性。另外，TOF-SIMS的测量条件可以设为如下所述。
装置：ION-TOF公司制的飞行时间二次离子质谱仪(TOF-SIMS)
一次离子：Bi3+；
离子枪加速电压：25kV；
操作范围：250μm×250μm
(实施例3-1～实施例3-3)
基本上与实施例1-2相同地制作二次电池，但进一步利用包含碳酸亚乙酯的聚合物和碳酸亚丙酯的聚合物中的至少1种以上的被膜，来覆盖负极活性物质颗粒。在实施例3-1中，进一步覆盖包含碳酸亚乙酯(EC)的聚合物的被膜；在实施例3-2中，进一步覆盖包含碳酸亚丙酯(PC)的聚合物的被膜；在实施例3-3中，进一步覆盖包含碳酸亚乙酯的聚合物与碳酸亚丙酯的聚合物两者的被膜。在电化学方法中，通过使用控制电势和电流的调节、放电过程的方法，来生成这些被膜。
实施例3-1～3-3中的负极活性物质颗粒都具有以下物性。
负极活性物质颗粒的中值粒径D50是4μm。利用X射线衍射所获得的由Si(111)结晶面所产生的衍射峰的半值宽度(2θ)是2.593°，且由该结晶面(111)所产生的微晶尺寸是3.29nm。负极活性物质颗粒在内部包含Li2SiO3和Li4SiO4。此外，相对于负极活性物质颗粒和碳被膜的总和，碳被膜的含率为5质量％。
此外，覆盖负极活性物质颗粒的被膜中，包含：作为一分子中具有2个以上羟基的物质的乙二醇、磷酰氟、碳酸锂以及在由TOF-SIMS测得的正离子质谱中检测出CH2、C2H3、C3H5的烃。
检查实施例3-1～3-3的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，获得表3所示的结果。
[表3]
D50＝40μm，半值宽度2θ＝2.593°，Si(111)微晶3.29nm，SBR/CMC/PAA
FEC：EC：DMC＝(1：2：7vol％)，LIPF6 1.3mol/kg，正极LiCoO2
CNT 1wt％，Li2SiO3、Li4SiO4、碳覆盖5wt％
乙二醇、碳酸锂、磷酰氟、CH2、C2H3、C3H5
表3 分解反应抑制被膜2 容量维持率(％) 初始效率(％)
实施例3-1 EC聚合物 81.0 81.5
实施例3-2 PC聚合物 81.3 81.3
实施例3-3 EC聚合物、PC聚合物 81.2 81.2
从表3可知，如果利用包含碳酸亚乙酯的聚合物和碳酸亚丙酯的聚合物中的至少1种以上的被膜，来覆盖负极活性物质颗粒，可以获得更良好的电池特性。此被认为原因在于，这种被膜会进一步抑制环状碳酸酯的分解反应。
(实施例4-1～实施例4-3)
基本上与实施例1-2相同地制作二次电池，但进一步利用包含氟化锂和氧化锂中的至少1种以上的被膜，来覆盖负极活性物质颗粒。在实施例4-1中，进一步覆盖包含氟化锂的被膜；在实施例4-2中，进一步覆盖包含氧化锂的被膜；在实施例4-3中，进一步覆盖包含氟化锂与氧化锂两者的被膜。
实施例4-1～4-3中的负极活性物质颗粒都具有以下物性。
负极活性物质颗粒的中值粒径D50是4μm。利用X射线衍射所获得的由Si(111)结晶面所产生的衍射峰的半值宽度(2θ)是2.593°，且由该结晶面(111)所产生的微晶尺寸是3.29nm。负极活性物质颗粒在内部包含Li2SiO3和Li4SiO4。此外，相对于负极活性物质颗粒和碳被膜的总和，碳被膜的含率为5质量％。
此外，覆盖负极活性物质颗粒的被膜中，包含：作为一分子中具有2个以上羟基的物质的乙二醇、磷酰氟、碳酸锂以及在由TOF-SIMS测得的正离子质谱中检测出CH2、C2H3、C3H5的烃。
检查实施例4-1～4-3的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，获得表4所示的结果。
[表4]
D50＝40μm，半值宽度2θ＝2.593°，Si(111)微晶3.29nm，SBR/CMC/PAA
FEC：EC：DMC＝(1：2：7vol％)，LIPF6 1.3mol/kg，正极LiCoO2
CNT 1wt％，Li2SiO3、Li4SiO4、碳覆盖5wt％，EC聚合物
乙二醇、碳酸锂、磷酰氟、CH2、C2H3、C3H5
表4 分解反应抑制被膜3 容量维持率(％) 初始效率(％)
实施例4-1 LiF 83.2 82.0
实施例4-2 Li<sub>2</sub>O 82.6 81.9
实施例4-3 LiF、Li<sub>2</sub>O 83.1 81.8
从表4可知，如果利用包含氟化锂和氧化锂中的至少1种以上的被膜，来覆盖负极活性物质颗粒，尤其可以提高循环维持率，可以获得更良好的电池特性。
(实施例5-1～实施例5-10)
基本上与实施例1-2相同地制作二次电池，但隔著具有羧基的粘合剂，将如下表5所示的中值粒径的碳颗粒，粘附在负极活性物质颗粒的表层。
实施例5-1～5-10中的负极活性物质颗粒都具有以下物性。
负极活性物质颗粒的中值粒径D50是4μm。利用X射线衍射所获得的由Si(111)结晶面所产生的衍射峰的半值宽度(2θ)是2.593°，且由该结晶面(111)所产生的微晶尺寸是3.29nm。负极活性物质颗粒在内部包含Li2SiO3和Li4SiO4。此外，相对于负极活性物质颗粒和碳被膜的总和，碳被膜的含率为5质量％。
此外，覆盖负极活性物质颗粒的被膜中，包含：作为一分子中具有2个以上羟基的物质的乙二醇、磷酰氟、碳酸锂以及在由TOF-SIMS测得的正离子质谱中检测出CH2、C2H3、C3H5的烃。进一步地，负极活性物质颗粒，是由包含碳酸亚乙酯聚合物的被膜所覆盖。此外，进一步地，负极活性物质颗粒，是由包含氟化锂的被膜所覆盖。
检查实施例5-1～5-10的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，获得表5所示的结果。
[表5]
FEC：EC：DMC＝(1：2：7vol％)，LIPF6 1.3mol/kg，正极LiCoO2
CNT 1wt％，Li2SiO3、Li4SiO4、碳覆盖5wt％，EC聚合物，LiF
乙二醇、碳酸锂、磷酰氟、CH2、C2H3、C3H5
表5 碳颗粒 碳颗粒粘合剂 容量维持率(％) 初始效率(％)
实施例5-1 15nm PAA 84.0 78.0
实施例5-2 20nm PAA 84.5 80.0
实施例5-3 35nm PAA 84.6 83.0
实施例5-4 50nm PAA 84.6 83.2
实施例5-5 100nm PAA 84.5 83.3
实施例5-6 200nm PAA 83.8 83.2
实施例5-7 300nm PAA 81.2 83.3
实施例5-8 35nm CMC 83.9 82.8
实施例5-9 35nm PAA-Na 83.8 83.1
实施例5-10 35nm CMC-Na 83.6 83.0
利用将碳颗粒粘附在表层部，能够充分取得颗粒间接触，电池特性提高。碳颗粒需要粘附在负极活性物质颗粒上，尤其，如果使用聚丙烯酸等粘合剂，承载性会更提高。尤其，如果以实施例5-2～5-6、5-8～5-10的方式使碳颗粒的中值粒径为20nm以上且200nm以下，可以获得进一步良好的电池特性。如果中值粒径为20nm以上，可以充分取得电子接触，而且不会使碳颗粒的表面积过大，因此碳颗粒不会对电池特性造成不良影响。此外，如果中值粒径为200nm以下，对电子接触没有帮助的碳颗粒会减少，因此不会使所需的碳颗粒过多，以充分获得电子接触，可以充分确保电池整体的容量。
(实施例6-1)
基本上与实施例5-3相同地制作二次电池，但覆盖负极活性物质颗粒的被膜中，包含：作为一分子中具有2个以上羟基的物质的丙二醇、碳酸锂、磷酰氟以及在由TOF-SIMS测得的正离子质谱中检测出CH2、C2H3、C3H5的烃。
而且，实施例6-1中的负极活性物质颗粒具有以下物性。
负极活性物质颗粒的中值粒径D50是4μm。利用X射线衍射所获得的由Si(111)结晶面所产生的衍射峰的半值宽度(2θ)是2.593°，且由该结晶面(111)所产生的微晶尺寸是3.29nm。负极活性物质颗粒在内部包含Li2SiO3和Li4SiO4。此外，相对于负极活性物质颗粒和碳被膜的总和，碳被膜的含率为5质量％。
检查实施例6-1的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，获得表6所示的结果。
[表6]
D50＝40μm，半值宽度2θ＝2.593°，Si(111)微晶3.29nm，SBR/CMC/PAA
FEC：EC：DMC＝(1：2：7vol％)，LIPF6 1.3mol/kg，正极LiCoO2
CNT 1wt％，Li2SiO3、Li4SiO4、碳覆盖5wt％，EC聚合物，LiF、碳颗粒35nm+PAA
如表6所示，当将实施例5-3的乙二醇变更成丙二醇时，也与实施例5-3相同地，可以获得良好的电池特性。
(实施例7-1～7-3)
基本上与实施例5-3相同地制作二次电池，但控制硅化合物的块体改性时也就是制作锂化合物时的电势、电流量、锂的插入、脱离方法，使硅化合物中所生成的含有物的状态变化。如果电化学性地进行改性，在内部会生成Li2SiO3、Li6Si2O7、Li4SiO4。由此，在实施例7-1中，设为以下状态：硅化合物内部生成有Li2SiO3、Li6Si2O7、Li4SiO4。在实施例7-2中，设为硅化合物内部存在有Li2SiO3的状态；在实施例7-3中，设为硅化合物内部存在有Li4SiO4的状态。
所获得的锂化合物可以通过NMR(核磁共振)与XPS(X射线光电子光谱)进行定量。XPS与NMR的测定可以利用例如以下的条件来进行。
XPS
·装置：X射线光电子光谱装置
·X射线源：单色化Al Kα线
·X射线光点直径：100μm
·Ar离子枪溅射条件：0.5kV 2mm×2mm
29Si MAS NMR(魔角旋转核磁共振)
·装置：布鲁克公司(Bruker Corporation)制700NMR光谱仪
·探针：4mmHR-MAS转子50μL
·试样旋转速度：10kHz
·测定环境温度：25℃
而且，实施例7-1～7-3中的负极活性物质颗粒都具有以下物性。
负极活性物质颗粒的中值粒径D50是4μm。利用X射线衍射所获得的由Si(111)结晶面所产生的衍射峰的半值宽度(2θ)是2.593°，且由该结晶面(111)所产生的微晶尺寸是3.29nm。此外，相对于负极活性物质颗粒和碳被膜的总和，碳被膜的含率为5质量％。
检查实施例7-1～7-3的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，获得表7所示的结果。
[表7]
D50＝40μm，半值宽度2θ＝2.593°，Si(111)微晶3.29nm，SBR/CMC/PAA
FEC：EC：DMC＝(1：2：7vol％)，LIPF6 1.3mol/kg，正极LiCoO2
CNT 1wt％，碳覆盖5wt％，EC聚合物，LiF、碳颗粒35nm+PAA
乙二醇、碳酸锂、磷酰氟、CH2、C2H3、C3H5
表7 锂化合物 容量维持率(％) 初始效率(％)
实施例7-1 Li<sub>2</sub>SiO<sub>3</sub>、Li<sub>6</sub>Si<sub>2</sub>O<sub>7</sub>、Li<sub>4</sub>SiO<sub>4</sub> 88.0 87.5
实施例7-2 Li<sub>2</sub>SiO<sub>3</sub> 88.1 86.1
实施例7-3 Li<sub>4</sub>SiO<sub>4</sub> 88.0 85.8
从表7可知，像实施例7-2、7-3这样，硅化合物的内部中包含的锂化合物即使是Li2SiO3、Li6Si2O7以及Li4SiO4中的1种，也可以获得良好的电池特性，但像实施例7-1这样，在这些锂化合物的2种以上共存的状态下，可以获得特别良好的电池特性。
(实施例8-1～8-6)
基本上与实施例5-3相同地制作二次电池，但通过改变覆盖负极活性物质颗粒的碳被膜的量，相对于负极活性物质颗粒和碳被膜的总和，使碳被膜的含率变化如表8所示。碳被膜的量，是通过改变对硅化合物进行热解CVD处理时的温度、处理时间，来进行调整。
实施例8-1～8-6中的负极活性物质颗粒都具有以下物性。
负极活性物质颗粒的中值粒径D50是4μm。利用X射线衍射所获得的由Si(111)结晶面所产生的衍射峰的半值宽度(2θ)是2.593°，且由该结晶面(111)所产生的微晶尺寸是3.29nm。
检查实施例8-1～8-6的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，获得表8所示的结果。
[表8]
D50＝40μm，半值宽度2θ＝2.593°，Si(111)微晶3.29nm，SBR/CMC/PAA
FEC：EC：DMC＝(1：2：7vol％)，LIPF6 1.3mol/kg，正极LiCoO2
CNT 1wt％，EC聚合物，LiF、碳颗粒35nm+PAA，Li2SiO3、Li4SiO4
乙二醇、碳酸锂、磷酰氟、CH2、C2H3、C3H5
表8 碳被膜的含率(质量％) 容量维持率(％) 初始效率(％)
实施例8-1 - 76.0 78.0
实施例8-2 0.1 80.3 80.0
实施例8-3 3 82.0 81.5
实施例5-3 5 84.6 83.0
实施例8-4 10 84.5 83.3
实施例8-5 15 84.6 83.6
实施例8-6 20 84.5(容量降低) 83.7
从表8可知，即使少量，覆盖碳被膜时也可以看到导电性提高，电池特性提高。此外，如果碳被膜的含率为0.1质量％～15质量％，可以防止电池容量的恶化。在实施例8-6中，与实施例8-2～8-5相比，电池容量降低。
(实施例9-1～实施例9-9)
除了改变硅化合物的结晶性以外，其他与实施例5-3相同地进行二次电池的制造。可以通过锂的插入、脱离后的非大气环境下的热处理，来控制结晶性的变化。实施例9-1～9-9的硅化合物的半值宽度示于表9中。实施例9-9中，算出半值宽度为20°以上，但此为使用解析软件进行拟合的结果，实际上未获得峰。因而，实施例9-9的硅系活性物质实际上可称为非晶质。
实施例9-1～9-9中的负极活性物质颗粒的中值粒径D50都是4μm。
检查实施例9-1～9-9的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，获得表9所示的结果。
[表9]
D50＝40μm，碳覆盖5wt％，SBR/CMC/PAA
FEC：EC：DMC＝(1：2：7vol％)，LIPF6 1.3mol/kg，正极LiCoO2
CNT 1wt％，EC聚合物，LiF、碳颗粒35nm+PAA，Li2SiO3、Li4SiO4
乙二醇、碳酸锂、磷酰氟、CH2、C2H3、C3H5
表9 半值宽度2θ(°) Si(111)微晶尺寸(nm) 容量维持率(％) 初始效率(％)
实施例9-1 0.756 11.42 75.0 84.0
实施例9-2 0.796 10.84 76.0 83.6
实施例9-3 1.025 8.55 77.0 83.2
实施例9-4 1.218 7.21 80.0 83.0
实施例9-5 1.271 6.63 81.0 83.0
实施例9-6 1.845 4.62 82.0 83.0
实施例9-7 2.257 3.77 83.0 83.0
实施例5-3 2.593 3.29 84.6 83.0
实施例9-8 10.123 1.524 85.0 83.0
实施例9-9 20.221 0 85.5 83.0
从表9可知，改变硅化合物的结晶性后，容量维持率及初次效率随着它们的结晶性而变化。尤其半值宽度为1.2°以上、由Si(111)面所导致的微晶尺寸7.5nm以下的低结晶性材料，能够形成高维持率、初始效率。尤其是非结晶领域可以获得最佳特性。
(实施例10-1～实施例10-7)
除了改变硅化合物的中值粒径以外，其他与实施例5-3相同地进行二次电池的制造。实施例10-1～10-7的硅化合物的中值粒径示于表10中。
实施例10-1～10-7中的负极活性物质颗粒都具有以下物性。
利用X射线衍射所获得的由Si(111)结晶面所产生的衍射峰的半值宽度(2θ)是2.593°，且由该结晶面(111)所产生的微晶尺寸是3.29nm。
检查实施例10-1～10-7的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，获得表10所示的结果。
[表10]
碳覆盖5wt％，半值宽度2θ＝2.593°，Si(111)微晶3.29nm，SBR/CMC/PAA
FEC：EC：DMC＝(1：2：7vol％)，LIPF6 1.3mol/kg，正极LiCoO2
CNT 1wt％，EC聚合物，LiF、碳颗粒35nm+PAA，Li2SiO3、Li4SiO4
乙二醇、碳酸锂、磷酰氟、CH2、C2H3、C3H5
表10 中值粒径(μm) 容量维持率(％) 初始效率(％)
实施例10-1 0.3 79.0 78.0
实施例10-2 0.5 80.0 81.0
实施例10-3 1 82.6 82.0
实施例5-3 4 84.6 83.0
实施例10-4 8 84.5 83.0
实施例10-5 10 83.2 83.0
实施例10-6 20 81.0 82.0
实施例10-7 30 77.0 79.0
从表10可知，如果硅化合物颗粒的中值粒径为0.5μm～20μm，可以保持较高的容量维持率和初次效率。
(实施例11-1～实施例11-8)
基本上与实施例5-3相同地制作二次电池，但改变本发明的负极材料与混合的碳系活性物质的比例，来进行负极电极的制作。
硅化合物相对于负极中的负极活性物质的总量的比例，表示于表11中。
实施例11-1～11-8中的负极活性物质颗粒都具有以下物性。
负极活性物质颗粒的中值粒径D50是4μm。利用X射线衍射所获得的由Si(111)结晶面所产生的衍射峰的半值宽度(2θ)是2.593°，且由该结晶面(111)所产生的微晶尺寸是3.29nm。
检查实施例11-1～11-8的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，获得表11所示的结果。
[表11]
FEC：EC：DMC＝(1：2：7vol％)，LIPF6 1.3mol/kg，正极LiCoO2
CNT 1wt％，EC聚合物，LiF、碳颗粒35nm+PAA，Li2SiO3、Li4SiO4
乙二醇、碳酸锂、磷酰氟、CH2、C2H3、C3H5
表11 硅化合物比例(质量％) 容量维持率(％) 初始效率(％)
实施例11-1 3 92.0 91.5
实施例11-2 4 91.5 91.0
实施例11-3 5 91.0 89.0
实施例11-4 6 90.0 87.5
实施例11-5 10 88.1 87.0
实施例11-6 15 87.6 86.0
实施例11-7 30 86.9 84.6
实施例11-8 50 86.0 84.0
实施例5-3 100 84.6 83.0
硅化合物的比例越小且碳系活性物质的比例越大，则越容易获得碳系活性物质的特性，电池特性越良好。
然而，一般的碳材料的可逆容量为330mAh/g左右，而硅材料可以获得1500mAh/g(0V－1.2V)，其容量充分高，作为实质的使用方法，是添加硅材料，由此，虽然电池容量维持率会降低，但电池容量会大幅提高。尤其，相对于碳材料，硅材料的放电电势较高，在考虑到电池容量的情况下，难以导致实质的容量提高。
由此，以实际获得的硅材料来计算出是从哪个区域获得容量提高后，可知只要添加4质量％左右就会使容量提高。
图4表示本发明的负极材料相对于负极活性物质的总量的比例与二次电池的电池容量的增加率的关系的图表。
图4中由a所表示的图表，表示在负极活性物质中，增加本发明的负极材料的比例时的电池容量的增加率。另一方面，图4中由b所表示的图表，表示增加未掺杂锂的硅系活性物质的比例时的电池容量的增加率。由图4可知，如果使负极活性物质中的本发明的负极活性物质颗粒的比例为4质量％以上，与过去相比，电池容量的增加率会变大，体积能量密度会特别明显地增加。
(实施例12-1)
基本上与实施例5-3相同地制作二次电池，但在实施例12-1中，制作负极合剂浆料时，不添加碳纳米管(CNT)作为导电助剂。
实施例12-1中的负极活性物质颗粒具有以下物性。
负极活性物质颗粒的中值粒径D50是4μm。利用X射线衍射所获得的由Si(111)结晶面所产生的衍射峰的半值宽度(2θ)是2.593°，且由该结晶面(111)所产生的微晶尺寸是3.29nm。
检查实施例12-1的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，获得表12所示的结果。
[表12]
D50＝40μm，碳覆盖5wt％，半值宽度2θ＝2.593°，Si(111)微晶3.29nm，SBR/CMC/PAA
FEC：EC：DMC＝(1：2：7vol％)，LIPF6 1.3mol/kg，正极LiCoO2
EC聚合物，LiF、碳颗粒35nm+PAA，Li2SiO3、Li4SiO4
乙二醇、碳酸锂、磷酰氟、CH2、C2H3、C3H5
表12 CNT 容量维持率(％) 初始效率(％)
实施例12-1 无 80.3 83.1
实施例5-3 有1wt％ 84.6 83.0
从表12可知，添加有CNT者确认到容量维持率、初始效率都更提高。可知如果以这样的方式添加CNT至负极中，可以获得硅系活性物质(SiO材料)和碳系活性物质间的电子接触，因此电池特性提高。
另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为示例，具有与本发明的权利要求书所述的技术思想实质相同的结构并发挥相同作用效果的技术方案，均包含在本发明的技术范围内。

Claims (18)

1.一种非水电解质二次电池用负极材料，其包含负极活性物质颗粒，所述负极活性物质颗粒由包含锂化合物的硅化合物SiOx构成，其中，0.5≤x≤1.6，所述非水电解质二次电池用负极材料的特征在于，
所述负极活性物质颗粒是由被膜所覆盖，所述被膜包含一分子中具有2个以上羟基的物质、磷酰氟、碳酸锂以及在由TOF-SIMS测得的正离子质谱中检测出CyHz的烃中的至少2种以上，其中，1≤y≤3，2≤z≤5，
所述硅化合物的利用X射线衍射所获得的由Si(111)结晶面所产生的衍射峰的半值宽度(2θ)为1.2°以上，且由该结晶面所产生的微晶尺寸为7.5nm以下。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述负极活性颗粒，进一步由包含碳酸亚乙酯的聚合物和碳酸亚丙酯的聚合物中的至少1种以上的被膜所覆盖。
3.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述负极活性物质颗粒，进一步由包含氟化锂和氧化锂中的至少1种以上的被膜所覆盖。
4.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述负极活性物质颗粒是由碳被膜所覆盖。
5.如权利要求4所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，相对于所述负极活性物质颗粒和所述碳被膜的总和，所述碳被膜的含率为0.1质量％以上且15质量％以下。
6.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述负极活性物质颗粒在其表层隔著具有羧基的粘合剂而粘附有碳颗粒。
7.如权利要求6所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，粘附在所述负极活性物质颗粒上的所述碳颗粒的中值粒径为20nm以上且200nm以下。
8.如权利要求6所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述具有羧基的粘合剂，包含羧甲基纤维素和其金属盐以及聚丙烯酸和其金属盐中的至少1种以上。
9.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述一分子中具有2个以上羟基的物质，包含乙二醇和丙二醇中的至少1种以上。
10.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，作为所述硅化合物中包含的锂化合物，Li2SiO3、Li6Si2O7以及Li4SiO4中的至少1种以上存在于所述硅化合物的内部。
11.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述负极活性物质颗粒的中值粒径为0.5μm以上且20μm以下。
12.一种非水电解质二次电池用负极，其包含权利要求1至11中的任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，所述非水电解质二次电池用负极的特征在于，相对于所述非水电解质二次电池用负极中的负极活性物质的总量，所述硅化合物的比例为4质量％以上。
13.如权利要求12所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述非水电解质二次电池用负极包含碳纳米管。
14.如权利要求12所述的非水电解质二次电池用负极，其中，负极活性物质层包含：作为粘合剂的羧甲基纤维素或其金属盐、聚丙烯酸或其金属盐以及苯乙烯丁二烯橡胶。
15.一种非水电解质二次电池，其特征在于，具备含有正极活性物质的正极、权利要求12所述的非水电解质二次电池用负极以及非水电解质，所述非水电解质具有非水溶剂、支撑盐及添加剂。
16.如权利要求15所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质包含：作为所述非水溶剂的链状碳酸酯、环状碳酸酯、或链状碳酸酯和环状碳酸酯双方。
17.一种负极活性物质颗粒的制造方法，所述负极活性物质颗粒包含于非水电解质二次电池用负极材料中，所述负极活性物质颗粒的制造方法的特征在于，通过以下步骤来制造所述负极活性物质颗粒：
制作由SiOx所表示的硅化合物，其中，0.5≤x≤1.6；
通过向所述硅化合物中插入锂，在该硅化合物中生成锂化合物，对该硅化合物进行改性；以及，
利用被膜层来覆盖所述硅化合物的表面，所述被膜层包含一分子中具有2个以上羟基的物质、磷酰氟、碳酸锂以及在由TOF-SIMS测得的正离子质谱中检测出CyHz的烃中的至少2种以上，其中，1≤y≤3，2≤z≤5，
所述硅化合物的利用X射线衍射所获得的由Si(111)结晶面所产生的衍射峰的半值宽度(2θ)为1.2°以上，且由该结晶面所产生的微晶尺寸为7.5nm以下。
18.如权利要求17所述的负极活性物质颗粒的制造方法，其中，利用电化学方法同时进行对所述硅化合物进行改性的步骤和利用所述被膜层来覆盖的步骤。
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