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TWI669848B - 非水電解質二次電池用負極活性物質、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及非水電解質二次電池用負極材料之製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池用負極活性物質、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及非水電解質二次電池用負極材料之製造方法 Download PDF

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TWI669848B
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高橋広太
廣瀬貴一
渡邊浩一朗
古屋昌浩
吉川博樹
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Abstract

本發明的課題為提供一種可使電池容量增加，並使循環特性及電池初期效率提昇之非水電解質二次電池用負極活性物質。
本發明的解決手段為一種非水電解質二次電池用負極活性物質，其係具有負極活性物質粒子，該負極活性物質粒子含有矽化合物(SiOx：0.5≦x≦1.6)之非水電解質二次電池用負極活性物質，其特徵為負極活性物質粒子至少一部分係以由包含碳之物質所構成之碳被膜所被覆，該碳被膜的密度為1.2g/cm3以上且1.9g/cm3以下，負極活性物質粒子，係藉由由氮氣體之吸脫附等溫線測定所得之吸脫附等溫線為具有在IUPAC分類之II型或III型的特徵者。

Description

非水電解質二次電池用負極活性物質、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及非水電解質二次電池用負極材料之製造方法
本發明係關於非水電解質二次電池用負極活性物質、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池、及非水電解質二次電池用負極材料之製造方法。
近年來移動終端等所代表之小型電子儀器已廣泛普及，進而強烈尋求更小型化、輕量化及長壽命化。對於如此之市場要求，尤其是以小型且輕量可得到高能量密度之二次電池的開發正在進展。此二次電池不限於小型電子儀器，亦正研究對汽車等所代表之大型電子儀器、家屋等所代表之電力儲藏系統的適用。
其中，鋰離子二次電池亦進行小型且高容量化，又，由於得到較鉛電池、鎳鎘電池更高之能量密度，故強烈期待。
鋰離子二次電池係具有正極及負極、與分隔器一起之電解液。此負極包含有關於充放電反應之負極活 性物質。
作為負極活性物質，除了廣泛使用碳材料之外，從最近之市場要求，正尋求電池容量的進一步提昇。作為電池容量提昇的要素，作為負極活性物質材，正研究使用矽。由於矽的理論容量(4199mAh/g)較石墨的理論容量(372mAh/g)更大10倍以上，故期待電池容量的大幅提昇。作為負極活性物質材之矽材料的開發不僅矽單質，即使針對合金、氧化物所代表之化合物等亦進行研究。活性物質形狀從以碳材為標準的塗佈型至直接堆積於集電器之一體型都進行研究。
然而，作為負極活性物質使用矽作為主原料時，充放電時由於負極活性物質粒子膨脹收縮，使得主要於負極活性物質粒子的表層附近易破裂。又，活性物質內部生成離子性物質，使得負極活性物質粒子易破裂。因為負極活性物質表層破裂，而產生新形成的表面，增加活性物質的反應面積。此時在新形成的表面產生電解液的分解反應，同時由於在新形成的表面形成電解液之分解物即被膜而消費電解液。因此變成易降低循環特性。
目前為止，為了提昇電池初期效率或循環特性，針對將矽材料作為主材料之鋰離子二次電池用負極材料、電極構成正進行各式各樣的研究。
具體而言，以得到良好之循環特性或高安全性為目的，使用氣相法同時堆積矽及非晶質二氧化矽(例如參照專利文獻1)。又，為了得到高電池容量或安全性， 於矽氧化物粒子的表層設置碳材(電子傳導材)(例如參照專利文獻2)。進而為了改善循環特性，同時得到高輸入輸出特性，製作含有矽及氧之活性物質，且形成於集電器附近的氧比率高之活性物質層(例如參照專利文獻3)。又，為了提昇循環特性，於矽活性物質中含有氧，平均氧含量為40at%以下，且於靠近集電器的場所以氧含量增多的方式形成(例如參照專利文獻4)。
又，為了改善初期充放電效率，而使用含有Si相、SiO2、MyO金屬氧化物之奈米複合體(例如參照專利文獻5)。又，為了改善初期充放電效率，而將Li含有物添加於負極，於負極電位高時分解Li，而使Li回到正極進行預摻雜(例如參照專利文獻6)。
又，為了改善循環特性，混合SiOx(0.8≦x≦1.5、粒徑範圍=1μm~50μm)與碳材來進行高溫燒成(例如參照專利文獻7)。又，為了改善循環特性，將相對於在負極活性物質中之矽之氧的莫耳比定為0.1~1.2，在活性物質與集電器的界面附近，相對於矽量之氧量之莫耳比的最大值與最小值的差以成為0.4以下的範圍，進行活性物質的調控(例如參照專利文獻8)。又，為了提昇電池負荷特性，使用含有鋰之金屬氧化物(例如參照專利文獻9)。又，為了改善循環特性，於矽材料表層形成矽烷化合物等之疏水層(例如參照專利文獻10)。
又，為了改善循環特性，使用氧化矽，藉由形成石墨被膜於其表層，來賦予導電性(例如參照專利文 獻11)。此情況，於專利文獻11，關於從與石墨被膜相關連之拉曼光譜所得之移位值，於1330cm-1及1580cm-1表示寬廣之峰值，同時該等之強度比I1330/I1580為1.5<I1330/I1580<3。
又，為了高電池容量、循環特性的改善，使用具有分散於二氧化矽中之矽微結晶相之粒子(例如參照專利文獻12)。又，為了提昇過充電、過放電特性，使用將矽與氧的原子數比調控為1：y(0<y<2)之矽氧化物(例如參照專利文獻13)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2001-185127號公報
[專利文獻2]日本特開2002-042806號公報
[專利文獻3]日本特開2006-164954號公報
[專利文獻4]日本特開2006-114454號公報
[專利文獻5]日本特開2009-070825號公報
[專利文獻6]日本特表2013-513206號公報
[專利文獻7]日本特開2008-282819號公報
[專利文獻8]日本特開2008-251369號公報
[專利文獻9]日本特開2008-177346號公報
[專利文獻10]日本特開2007-234255號公報
[專利文獻11]日本特開2009-212074號公報
[專利文獻12]日本特開2009-205950號公報
[專利文獻13]日本專利第2997741號公報
如上述，近年來電子儀器所代表之小型移動設備，已向高性能化、多機能化進展，該主電源即非水電解質二次電池，尤其是鋰離子二次電池正尋求電池容量的增加。作為解決此問題之一種手法，期望由將矽材料作為主材料使用之負極所構成之非水電解質二次電池的開發。又，期望使用矽材料之非水電解質二次電池係與使用碳材之非水電解質二次電池接近同等之循環特性。
由於本發明係鑑於該問題點而完成者，其目的係提供一種使電池容量增加，並可使循環特性、電池初期效率提昇之非水電解質二次電池用負極活性物質。又，本發明亦以提供一種使用該負極活性物質之非水電解質二次電池用負極及使用該負極之非水電解質二次電池作為目的。又，本發明亦以提供一種製造使電池容量增加，且循環特性及電池初期效率優異之非水電解質二次電池用負極材料之方法作為目的。
為了達成上述目的，本發明係提供一種非水電解質二次電池用負極活性物質，其係具有負極活性物質粒子，該負極活性物質粒子含有矽化合物(SiOx： 0.5≦x≦1.6)之非水電解質二次電池用負極活性物質，其特徵為前述負極活性物質粒子至少一部分係以由包含碳之物質所構成之碳被膜所被覆，該碳被膜的密度為1.2g/cm3以上且1.9g/cm3以下，前述負極活性物質粒子，係藉由由氮氣體之吸脫附等溫線測定所得之吸脫附等溫線為具有在IUPAC分類之II型或III型的特徵者。
本發明之負極活性物質由於含有如上述之負極活性物質粒子，具有適度的導電性，同時已適當調整粒子表面的導電性及和結著劑的相容性，成為負極時，發揮優異之容量維持率及初期效率。又，由於將矽化合物作為主體之負極活性物質，較將碳系活性物質作為主體使用時，電池容量可顯著地增加。
此時，相對於前述矽化合物及前述碳被膜的合計，前述碳被膜的含有率較佳為0.1質量%以上且25質量%以下。
若以如此之比例具有碳被膜，可以適當的比例包含高容量的矽化合物，且可確保充分之電池容量。
又此時，前述碳被膜藉由TOF-SIMS，檢出CyHz系化合物的片段，作為該CyHz系化合物的片段，較佳為滿足6≧y≧2、2y+2≧z≧2y-2之範圍者的至少一部分被檢出。
藉由TOF-SIMS(飛行時間型二次離子質量分析法)，若為檢出如CyHz系片段之化合物片段的表面狀態，與CMC(羧基甲基纖維素)或聚醯亞胺等之負極黏結劑 的相容性變佳，提昇電池特性。
此時，前述碳被膜所檢出之CyHz系化合物的片段，較佳為在TOF-SIMS之C4H9的檢出強度D與C3H5的檢出強度E為滿足2.5≧D/E≧0.3的關係者。
C4H9與C3H5的檢出強度的比若為滿足上述範圍者，可將藉由碳被膜之導電性提昇效果成為更有效果者。
又此時，較佳為前述負極活性物質粒子壓縮至1.5g/cm3時的電阻率為1.0×10-2Ω．cm以上且1.0×101Ω．cm以下之範圍者。
將負極活性物質粒子壓縮至1.5g/cm3時的電阻率即壓縮電阻率若為上述範圍，可具有充分且適度之導電性。
此時，前述負極活性物質粒子的比表面積較佳為1.0m2/g以上且15m2/g以下。
負極活性物質粒子的比表面積若為上述範圍，可成為構成電池時之電解液的浸漬性、與結著性皆優異者。
又此時，較佳為前述負極活性物質粒子於0.1%羧基甲基纖維素水溶液中的仄他電位(Zeta potential)為負。
將負極活性物質粒子分散至上述水溶液時之仄他電位若成為如此者，可使負極材料製作時之漿料成為穩定者。
此時，較佳為前述碳被膜在拉曼光譜分析，於1330cm-1與1580cm-1具有散射峰值，該等之強度比I1330/I1580為滿足0.7<I1330/I1580<2.0者。
本發明之負極活性物質所包含之負極活性物質粒子所具有之碳被膜，若為滿足上述強度比者，可最優化具有碳被膜所包含之鑽石構造之碳材與具有石墨構造之碳材的比例。
又此時，較佳為在前述矽化合物之前述碳被膜的平均厚度為5nm以上且500nm以下者。
碳被膜若為滿足如此之平均厚度者，可賦予充分之導電性，同時可提高矽化合物的比例。
此時，較佳為在前述矽化合物之前述碳被膜的平均被覆率為30%以上者。
藉由成為上述之平均被覆率，將包含如此之負極活性物質粒子的負極活性物質，來作為鋰離子二次電池之負極活性物質使用時，碳成分對導電性提昇特別有功效。
又此時，較佳為前述碳被膜係藉由熱分解包含碳之化合物所得到者。
以如此之手法所得之碳被膜，在矽化合物表面成為具有高平均被覆率者。
此時，在前述矽化合物，作為從29Si-MAS-NMR光譜所得之化學移位值，較佳為於-20~-74ppm所給予之非晶質矽區域的峰值面積A與於-75~-94ppm所給予之結 晶性矽區域的峰值面積B與於-95~-150ppm所給予之二氧化矽區域的峰值面積C為滿足式(1)。
式(1)：5.0≧A/B≧0.01、6.0≧(A+B)/C≧0.02
負極活性物質粒子所包含之矽化合物，在29Si-MAS-NMR光譜，若為具有滿足上述式(1)之峰值面積比者，由於抑制伴隨Li插入的膨脹之非晶質矽的比例為高，抑制負極的膨脹，而得到更良好之循環特性。又，若為如此者，由於相對於矽成分二氧化矽成分的比例小，可抑制於矽化合物內之電子傳導性的下降。
又此時，較佳為前述矽化合物藉由起因於X光繞射所得之(111)結晶面之繞射峰值的半值寬度(2θ)為1.2°以上，同時起因於該結晶面之結晶子尺寸為7.5nm以下。
具有如此之半值寬度及結晶子尺寸之矽化合物，由於結晶性低且Si結晶的存在量少，可提昇電池特性。又，藉由存在如此結晶性低之矽化合物，可穩定地進行Li化合物的生成。
此時，前述矽化合物之中位徑較佳為0.5μm以上且20μm以下。
若為包含如此之中位徑之矽化合物的負極活性物質，在充放電時鋰離子的吸藏釋出變為容易，同時粒子變得不易破裂。其結果，可提昇容量維持率。
又此時，較佳為於前述負極活性物質粒子之至少一部分，含有線狀碳成分。
負極活性物質粒子若含有線狀碳成分，由於線狀碳成分對活性物質彼此的導電性有效果地發揮，可提昇電池特性。
此時，較佳為於前述負極活性物質粒子之至少一部分，含有塊狀碳成分。
負極活性物質粒子若含有塊狀碳成分，由於塊狀碳成分對活性物質周圍的導電性有效果地發揮，可提昇電池特性。
又，本發明係提供一種非水電解質二次電池用負極，其特徵為將上述中任一種非水電解質二次電池用負極活性物質作為負極活性物質含有，具有來自前述碳被膜之充放電容量。
使用上述本發明之負極活性物質之負極，用在非水電解質二次電池時，可增加電池容量，且可提昇循環特性及初期充放電特性。
此時，較佳為於前述負極活性物質之至少一部分含有Li。
負極所包含之負極活性物質若含有Li，提昇初期效率，其結果，降低作為非水電解質二次電池時之負極的放電截止電壓，提昇維持率。
又此時，較佳為本發明之負極作為前述負極活性物質，進一步含有碳系活性物質。
除了本發明之負極活性物質之外，進而若為含有碳系活性物質之負極，增加負極的容量，並且得到更 良好之循環特性及初期充放電特性。
此時，較佳為相對於前述碳系活性物質與前述矽化合物的總量，前述矽化合物的比例為5質量%以上者。
矽化合物的比例若為如上述者，可更為增加電池容量。
又此時，較佳為前述碳系活性物質之中位徑G與前述矽系活性物質之中位徑F滿足25≧F/G≧0.5的關係。
藉由碳系活性物質之中位徑G與前述矽系活性物質之中位徑F滿足如上述之關係，可防止合材層的破壞。又，碳系活性物質相對於矽化合物增大時，提昇充電時之負極體積密度、初期效率，並提昇電池能量密度。
此時，前述碳系活性物質較佳為石墨材料。
石墨材料由於可發揮較其他碳系活性物質更良好之初期效率、容量維持率故合適。
又，本發明係提供一種非水電解質二次電池，其特徵為使用上述中任一種之非水電解質二次電池用負極。
若為使用本發明之負極電極之非水電解質二次電池，得到高容量同時良好之循環特性及初期充放電特性。
又，本發明係提供一種非水電解質二次電池 用負極材料之製造方法，其係包含負極活性物質粒子之非水電解質二次電池用負極材料之製造方法，其特徵為具有：製作SiOx(0.5≦x≦1.6)表示之矽化合物之步驟、與將前述矽化合物的表面至少一部分係以由包含碳之物質所構成之碳被膜所被覆之步驟、與從被覆前述碳被膜之矽化合物，選別前述碳被膜的密度為1.2g/cm3以上且1.9g/cm3以下，且藉由由氮氣體之吸脫附等溫線測定所得之吸脫附等溫線為具有在IUPAC分類之II型或III型的特徵者之步驟，將該經選別之被覆前述碳被膜之矽化合物作為負極活性物質粒子，來製造非水電解質二次電池用負極材料。
若為如此之製造方法，藉由將經如上述選別之矽化合物作為負極活性物質粒子使用，可製造高容量同時發揮優異之容量維持率及初期效率之非水電解質二次電池用負極材料。
本發明之負極活性物質作為鋰離子二次電池之負極活性物質使用時，得到高容量且良好之循環特性及初期充放電特性。又，即使在使用本發明之非水電解質二次電池用負極活性物質之負極及使用該負極之二次電池，亦可得到同樣的特性。又，即使在使用本發明之二次電池之電子儀器、電動工具、電動車及電力儲藏系統等亦可得到同樣的效果。
又，若為本發明之負極材料之製造方法，可製造具有良好之循環特性及初期充放電特性之非水電解質二次電池用負極活材。
10‧‧‧負極
11‧‧‧負極集電器
12‧‧‧負極活性物質層
20‧‧‧鋰二次電池(層合薄膜型)
21‧‧‧電極體
22‧‧‧正極引線(正極鋁引線)
23‧‧‧負極引線(負極鎳引線)
24‧‧‧密著薄膜
25‧‧‧外裝部材
[圖1]表示在本發明之一實施形態之非水電解質二次電池用負極的構成之概略剖視圖。
[圖2]表示本發明之一實施形態之二次電池(層合薄膜型)的構成之分解圖。
[圖3]用以求得在本發明之矽化合物之碳被膜的密度之曲線圖。
如前述，作為使非水電解質二次電池的電池容量增加之1種手法，正研究將矽材料作為主材料使用之負極來作為非水電解質二次電池的負極使用。
使用此矽材料之非水電解質二次電池，雖期待為與使用碳材料之非水電解質二次電池接近同等之循環特性，但顯示與使用碳材料之非水電解質二次電池同等之循環穩定性之負極材料並未被提案。又，尤其是包含氧之矽化合物，由於與碳材料比較初期效率低，故該部分電池容量的提昇是限定的。
因此，本發明者等針對用在非水電解質二次 電池的負極時，得到良好之循環特性及初期效率之負極活性物質，經重複努力研究，而完成本發明。
本發明之非水電解質二次電池用負極活性物質係具有負極活性物質粒子，該負極活性物質粒子為含有矽化合物(SiOx：0.5≦x≦1.6)之非水電解質二次電池用負極活性物質。在本發明，負極活性物質粒子至少一部分係以由包含碳之物質所構成之碳被膜所被覆，該碳被膜的密度為1.2g/cm3以上且1.9g/cm3以下者。又，在本發明，負極活性物質粒子係藉由由氮氣體之吸脫附等溫線測定所得之吸脫附等溫線為具有在IUPAC分類之II型或III型的特徵者。
本發明之負極活性物質係藉由負極活性物質粒子至少一部分以由包含碳之物質所構成之碳被膜所被覆，而成為具有優異導電性者。又，碳被膜的密度超過1.9g/cm3的密度時，矽化合物表面的碳被膜變過度緻密，至內部之矽化合物之電解液的浸漬惡化，循環特性或初期充放電特性等之電池特性惡化。又，密度未達1.2g/cm3時，負極活性物質粒子的比表面積變大，製造負極時，過度吸附結著劑而使結著劑的效果降低，電池特性惡化。又，吸脫附等溫線若為II型或III型，由於負極活性物質粒子的表面為無孔性，製造負極時，可將結著劑的消費抑制在最低限度，又，由於未過度吸附結著劑，可變成膨脹收縮量大之矽化合物的結著優異的效果。據此，本發明之負極活性物質，可使電池容量增加，並且使循環特性、電 池初期效率提昇。
<1.非水電解質二次電池用負極>
針對使用本發明之非水電解質二次電池用負極材料之非水電解質二次電池用負極進行說明。圖1係表示在本發明之一實施形態之非水電解質二次電池用負極(以下有時單稱為「負極」)的剖面構成。
[負極的構成]
如圖1所示，負極10成為於負極集電器11之上具有負極活性物質層12之構成。此負極活性物質層12可設置於負極集電器11的兩面、或僅單面。進而，若為被用於本發明之負極活性物質者，亦可以沒有負極集電器11。
[負極集電器]
負極集電器11係優異之導電性材料，且以良好的機械性強度之物構成。可作為負極集電器11所使用之導電性材料，例如可列舉銅(Cu)或鎳(Ni)。此導電性材料，較佳為未形成鋰(Li)與金屬間化合物的材料。
負極集電器11較佳為於主元素以外包含有碳(C)或硫(S)。係因為提昇負極集電器的物理的強度。尤其是於充電時具有膨脹之活性物質層時，集電器若包含上述之元素，係因為有抑制包含集電器之電極變形的效果。上述之含有元素的含量雖並未特別限定，但其中，較佳為 100ppm以下。係因為得到更高之變形抑制效果。
負極集電器11的表面可粗糙化，亦可不粗糙化。經粗糙化之負極集電器，例如有經電解處理、浮雕處理、或化學蝕刻之金屬箔等。未經粗糙化之負極集電器，例如有軋延金屬箔等。
[負極活性物質層]
負極活性物質層12係包含有可吸藏、釋出鋰離子之複數負極活性物質粒子，電池設計上，亦可進一步包含負極結著劑或導電助劑等其他材料。本發明之非水電解質二次電池用負極活性物質，成為構成此負極活性物質層12之材料。
本發明之負極活性物質所包含之負極活性物質粒子係含有可吸藏、釋出鋰離子之矽化合物。
含有本發明之負極活性物質之負極活性物質粒子係包含矽化合物(SiOx：0.5≦x≦1.6)之氧化矽材料，作為矽化合物的組成，以x接近1者較佳。此係因為得到高的循環特性。又，在本發明之矽材料組成並非一定意味著純度100%，亦可包含微量的雜質元素。
又，如上述，本發明之負極活性物質所包含之負極活性物質粒子係以碳被膜被覆，該碳被膜的密度為1.2g/cm3以上且1.9g/cm3以下者。
進而，如上述，在本發明，負極活性物質粒子係藉由由氮氣體之吸脫附等溫線測定所得之吸脫附等溫 線為具有在IUPAC分類之II型或III型的特徵者。
又，在本發明，負極活性物質粒子較佳為壓縮至1.5g/cm3時之電阻率為1.0×10-2Ω．cm以上且1.0×101Ω．cm以下之範圍者。壓縮電阻率若為1.0×10-2Ω．cm以上，負極活性物質粒子具有適度之導電性，由於難引起Li的析出，故提昇電池特性。又，壓縮電阻率若為1.0×101Ω．cm以下，可充分確保導電性，提昇電池特性。
負極活性物質粒子之壓縮電阻率，例如可用下述條件進行測定。
．裝置：三菱化學Analytic製 粉體電阻測定系統MCP-PD型
．4探針法
．納入：1.5g
．加壓．測定：加壓至20N，每5N測定粉體電阻，外插所得之測定值，而算出1.5g/cm3時之壓縮電阻率。
又，負極活性物質粒子的比表面積，較佳為1.0m2/g以上且15m2/g以下。比表面積若為1.0m2/g以上，由於作為電池時充分得到電解液的浸漬性，提昇電池特性。又，比表面積若為15m2/g以下，由於吸附於負極活性物質粒子之結著劑的量變適當，提昇結著性，並提昇電池特性。尚，比表面積可使用例如藉由1點測定之BET法求得。
又，較佳為負極活性物質粒子於0.1%羧基甲基纖維素水溶液中的仄他電位為負。藉此，於用以製作負極之水系漿料製作時，可抑制與其他活性物質的凝聚等。 據此，由於可製作良好之負極塗膜，故電池特性變良好。
此仄他電位，例如可用下述之方法測定。首先，加入1%包含具有碳被膜之矽化合物的負極活性物質粒子於0.1%羧基甲基纖維素(CMC)水溶液，以手提攪拌器(Handy mixer)攪拌30秒。然後，於超音波浴浸漬10分鐘，以25℃測定電泳遷移度。而且從所得之電泳遷移度，可使用Smoluchowski之式算出仄他電位。
．溶液：負極活性物質粒子1%、CMC 0.1%水溶液(CMC可使用第一工業製藥之Cellogen WS-C等)。
．測定裝置：大塚電子製ELSZ-1000Z
又，本發明之負極活性物質，較佳為於負極活性物質粒子之至少一部分含有線狀碳成分。線狀碳成分於活性物質彼此的導電性發揮效果，可使電池特性提昇。
又，本發明之負極活性物質，較佳為於負極活性物質粒子之至少一部分含有塊狀碳成分。塊狀碳成分於活性物質周圍的導電性發揮效果，可使電池特性提昇。
線狀碳成分及塊狀碳成分可藉由藉SEM(掃描型電子顯微鏡)之組成像及藉EDX(能量分散型X光分光)之局部組成分析檢出。
負極活性物質粒子所包含之矽化合物之中位徑雖並未特別限定，但其中，較佳為0.5μm以上且20μm以下。若為此範圍，係因為在充放電時，鋰離子之吸藏釋出變為容易，同時粒子變得不易破裂。此中位徑若為0.5 μm以上，由於表面積不會增加，故可減低電池不可逆容量。另外，中位徑若為20μm以下，由於粒子不易破裂，新形成的表面難以出現故較佳。
又，在本發明，較佳為起因於藉由矽化合物之X光繞射所得之(111)結晶面之繞射峰值的半值寬度(2θ)為1.2°以上，起因於該結晶面之結晶子尺寸為7.5nm以下。具有如此之半值寬度及結晶子尺寸之矽化合物係結晶性低者。如此，藉由使用結晶性低且Si結晶的存在量少之矽化合物，可使電池特性提昇。又，藉由存在如此之結晶性低之矽化合物，可穩定地進行Li化合物的生成。
又，在本發明之矽化合物，作為從29Si-MAS-NMR光譜所得之化學移位值，較佳為於-20~-74ppm所給予之非晶質矽區域的峰值面積A、與於-75~-94ppm所給予之結晶性矽區域的峰值面積B、與於-95~-150ppm所給予之二氧化矽區域的峰值面積C滿足式(1)。尚，化學移位係將四甲基矽烷作為基準者。
式(1)：5.0≧A/B≧0.01、6.0≧(A+B)/C≧0.02
抑制伴隨Li插入的膨脹之非晶質矽的比例越高，作為電池時，越能抑制負極的膨脹，提昇循環特性。又，若為滿足上述式(1)之範圍者，由於相對於所謂非晶質矽或結晶性矽之矽成分之二氧化矽成分的比例小，因為可抑制於矽化合物內之電子傳導性的降低，故可使電池特性提昇。
29Si-MAS-NMR光譜，例如可用下述條件進行測定。
29Si MAS NMR(魔角旋轉核磁共振)
．裝置：Bruker公司製700NMR分光器
．探測器：4mmHR-MAS轉子50μL
．試料回轉速度：10kHz
．測定環境溫度：25℃
又，如上所述，本發明之負極活性物質粒子係於其表面之至少一部分形成碳被膜者。
在本發明，較佳為此碳被膜在拉曼光譜分析，於1330cm-1與1580cm-1具有散射峰值，該等之強度比I1330/I1580為滿足0.7<I1330/I1580<2.0者。藉此，可最優化具有碳被膜所包含之鑽石構造之碳材料與具有石墨構造之碳材料的比例。其結果，將包含具有上述之碳被膜之負極活性物質粒子的負極活性物質作為非水電解質二次電池的負極使用時，可得到電池特性良好之非水電解質二次電池。
於此，針對拉曼光譜分析的細節示於以下。藉由於顯微拉曼分析(亦即拉曼光譜分析)所得之拉曼光譜，可求得具有鑽石構造之碳材料(碳被膜或碳系材料)與具有石墨構造之碳材料的比例。亦即，鑽石係拉曼移位於1330cm-1，石墨係拉曼移位於1580cm-1顯示尖銳峰值，藉由該強度比可輕易求得具有鑽石構造之碳材料與具有石墨構造之碳材料的比例。
鑽石為高強度、高密度、高絕緣性，石墨係導電性優異。因此，滿足上述之強度比之碳被膜，上述個別的特徵被最優化，作為結果可防止伴隨充放電時因電極材料的膨脹.收縮導致之電極破壞，且成為具有導電網絡之負極活性物質。
作為上述之碳被膜的形成方法，可列舉藉由石墨等之碳材料(碳系化合物)被覆矽化合物之方法。
又，相對於矽化合物及碳被膜的合計，被覆矽化合物之碳被膜的含有率較佳為0.1質量%以上且25質量%以下。此碳被膜的含有率更佳為4質量%以上且20質量%以下。
此含有率若為0.1質量%以上，可確實使導電性提昇。又，含有率若為25質量%以下，提昇電池特性，電池容量增大。此等之碳系化合物的被覆手法雖並未特別限定，但較佳為糖碳化法、烴氣體之熱分解法。若為此等之方法，係因為可使在矽化合物的表面之碳被膜的被覆率提昇。
又，在本發明，較佳為在矽化合物之碳被膜的平均厚度為5nm以上且500nm以下者。平均厚度若為5nm以上，得到充分之導電性，伴隨導電性的提昇，並提昇電池特性。又，平均厚度若為500nm以下，相對於負極活性物質粒子的粒徑，由於碳被膜的厚度成為1成以下的比例，可維持負極活性物質中矽化合物的高比例，提昇作為非水電解質二次電池時之能量密度。尚，在負極活性 物質粒子，碳被膜的平均厚度可藉由藉FIB-TEM(Focused Ion Beam-Transmission Electron Microscope)之剖面觀察求得。
又，在本發明，較佳為在矽化合物之前述碳被膜的平均被覆率為30%以上者。平均被覆率若為30%以上，碳成分對導電性提昇特別有功效，而提昇電池特性。尚，平均被覆率係藉由藉SEM-EDX(Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscope)之局部組成解析，作為表面的(碳的檢出強度)/(矽的檢出強度)所定義。
又，在本發明，較佳為碳被膜係藉由TOF-SIMS檢出CyHz系化合物的片段，作為該CyHz系化合物的片段，滿足6≧y≧2、2y+2≧z≧2y-2之範圍者的至少一部分被檢出。若為檢出如CyHz系片段之化合物片段的表面狀態，與CMC或聚醯亞胺等之負極黏結劑的相容性變佳，而提昇電池特性。
此情況，尤其是碳被膜所檢出之CyHz系化合物的片段，較佳為在TOF-SIMS之C4H9的檢出強度D與C3H5的檢出強度E為滿足2.5≧D/E≧0.3的關係者。上述檢出強度的比D/E若為2.5以下，由於表面的電阻小，提昇導電性，而提昇電池特性。又，上述檢出強度的比D/E若為0.3以上，由於為可充分形成表面的碳被膜的狀態，於表面整體藉由碳被膜提昇導電性，而提昇電池特性。又，被檢出之CyHz系化合物的片段的種類及量，可藉由 改變CVD條件(氣體、溫度)及其後處理條件來調整。
TOF-SIMS例如可用下述條件進行測定。
ULVAC-PHI公司製PHI TRIFT 2
．一次離子源：Ga
．試料溫度：25℃
．加速電壓：5kV
．點尺寸：100μm×100μm
．濺鍍：Ga、100μm×100μm、10s
．陰離子質量光譜
．樣品：壓粉圓粒
作為負極導電助劑，例如可列舉碳黑、乙炔黑、鱗片狀石墨等之石墨、科琴黑、碳奈米管、碳奈米纖維等之碳材料(碳系材料)中之任1種以上。此等之導電助劑較佳為較矽化合物中位徑更小之粒子狀者。
在本發明，圖1之負極活性物質層12除了本發明之負極活性物質，進而亦可包含碳材料(碳系活性物質)。藉此，降低負極活性物質層12的電阻，同時伴隨充電變成可緩和膨脹應力。作為此碳系活性物質，例如為熱分解碳類、焦炭類、玻璃狀碳繊維、有機高分子化合物燒成體、碳黑類等。其中，碳系活性物質較佳為石墨材料。石墨材料更可發揮較其他碳系活性物質更良好之初期效率、容量維持率。
此情況，相對於碳系活性物質與矽化合物的總量，本發明之負極矽化合物的比例較佳為5質量%以上 者。又，矽化合物的比例較佳為未達90質量%。若為如此之非水電解質二次電池用負極，不會降低初期效率、容量維持率。
又，碳系活性物質之中位徑G與矽系活性物質之中位徑F，較佳為滿足25≧F/G≧0.5的關係。亦即，碳系活性物質之中位徑期望為與矽系活性物質之中位徑同等以上的大小。此係因為伴隨Li插入．脫離而膨脹收縮之矽化合物，相對於碳系活性物質為同等以下的大小時，可防止合材層的破壞。如此，碳系活性物質相對於矽化合物變大時，提昇充電時之負極體積密度、初期效率，提昇電池能量密度。
又，本發明之負極係含有本發明之負極活性物質者。此時，較佳為具有來自該負極活性物質所包含之碳被膜的充放電容量。藉由具有具充放電容量之碳被膜，提昇對負極活性物質粒子之內部的Li離子傳導性，而提昇電池特性。
碳被膜之充放電容量，例如可如以下來測定。首先，將具有碳被膜之矽化合物於20%氫氧化鈉水溶液中，於50℃使其反應24小時，去除矽成分。然後，作為結著劑，例如使用羧基甲基纖維素(CMC)與苯乙烯丁二烯樹膠(以下亦稱為SBR)的混合物來製作負極。其次，以此負極與對極Li製作鈕扣電池，藉由測定充放電容量，可測定碳被膜的充放電容量。
又本發明之負極，較佳為於負極活性物質之 至少一部分含有Li。欲使負極活性物質含有Li，只要將Li摻雜於矽化合物即可。作為將Li摻雜於矽化合物之方法，例如可列舉混合矽化合物金屬鋰進行加熱之熱摻雜法、或電化學的方法。藉由包含Li化合物於矽化合物，提昇初期效率，且其結果降低作為非水電解質二次電池時之負極的放電截止電壓，而提昇維持率。
圖1之負極活性物質層12，例如係以塗佈法形成。所謂塗佈法係指混合負極活性物質粒子與上述之結著劑等、又如有必要之導電助劑、碳材料後，使其分散於有機溶劑或水等以進行塗佈之方法。
[負極之製造方法]
針對製造本發明之負極之方法進行說明。
最初說明負極所包含之負極材料之製造方法。首先，製作SiOx(0.5≦x≦1.6)表示之矽化合物。其次，將矽化合物的表面以碳被膜被覆。於此，藉由插入Li於矽化合物，可使該矽化合物的表面或者內部或其兩方生成Li化合物而改質該矽化合物。其次，選別碳被膜的密度為1.2g/cm3以上且1.9g/cm3以下，且藉由由氮氣體之吸脫附等溫線測定所得之吸脫附等溫線為具有在IUPAC分類之II型或III型的特徵之矽化合物。而且作為負極活性物質粒子，使用被覆經選別之碳被膜之矽化合物，來製作非水電解質二次電池用負極材料。
更具體而言，負極材料，例如可藉由以下之 順序製造。
首先，將產生氧化矽氣體之原料(氣化起始材)於惰性氣體的存在下或是減壓下，在900℃~1600℃的溫度範圍加熱，使其產生氧化矽氣體。此情況，原料為金屬矽粉末與二氧化矽粉末的混合，考慮金屬矽粉末的表面氧及反應爐中之微量氧的存在時，混合莫耳比期望為0.8<金屬矽粉末/二氧化矽粉末<1.3之範圍。粒子中之Si結晶子以納入範圍或氣化溫度的變更、又生成後之熱處理來調控。產生之氣體堆積於吸附板。以將反應爐內溫度下降至100℃以下之狀態取出堆積物，使用球磨機、噴射磨機等進行粉碎、粉末化。
其次，被覆碳被膜於所得之粉末材料的表面。作為於所得之粉末材料的表面生成碳被膜之手法，期望為熱分解CVD。熱分解CVD係指設定粉末材料於爐內，使其充滿烴氣體並使爐內溫度昇溫。分解溫度雖並未特別限定，但特別期望為1200℃以下。更期望為950℃以下，可抑制活性物質粒子的不均化。
藉由熱分解CVD生成碳被膜時，例如藉由調節爐內的壓力、溫度，可將在拉曼光譜滿足所期望峰值強度比I1330/I1580之碳被膜形成於粉末材料的表面。又，碳被膜的量、厚度、被覆率、吸脫附等溫線的分類、比表面積的變化，可藉由調節CVD溫度、時間及CVD時之粉末材料(矽化合物粉體)的攪拌度來調控。
其次，係選別碳被膜的密度為1.2g/cm3以上 且1.9g/cm3以下，且藉由由氮氣體之吸脫附等溫線測定所得之吸脫附等溫線，具有在IUPAC分類之II型或III型的特徵之矽化合物。
於此，碳被膜的密度，例如如圖3所示，相對於矽化合物與碳被膜的總量，作成幾個碳被膜之碳被膜的含有率(質量%)與矽化合物與由碳被膜所成之粒子的密度的曲線，以近似線形進行碳被膜的含有率成為100質量%的點之外插，可藉由算出僅碳被膜的密度求得。
又，吸脫附等溫線係於吸附劑(於此為負極活性物質粒子)，作為吸附分子可藉由使氮吸脫附來測定。作為測定裝置，可使用日本貝爾股份有限公司製BELSORP-mini。尚，有氮之吸脫附時之履歴(滯後(Hysteresis))時，在吸附．脫附時之相同壓力的氮之吸附量的最大履歴差△V，與p/p0=0.9時之氮的吸附量V相比較，若為△V/V≦0.05，履歴作為因測定誤差所導致者，作為實質上無履歴者，可將吸脫附等溫線分類成II型或III型。於此，p/p0為相對壓力，係將平衡壓力除以飽和蒸氣壓者。
作為分級分離於吸附等溫線型分類不同之負極活性物質粒子之方法，例如分級分離具有II型與IV型的分類之負極活性物質粒子時，首先，將負極活性物質粒子的粉體於濕度80%的環境放置10小時(於途中攪拌3次以上)。其次，於圓筒容器中，將粉體相對於圓筒容器內的空間，填充至以體積密度成為5%，攪拌圓筒容器2小 時後，直立圓筒容器，重複2次靜置至堆積粉體再靜置之操作。所得之粉體當中，藉由個別分取堆積於上之20%分(II型)、與堆積下之20%分(IV型)，可分級分離II型與IV型。
如此進行，將具有經選別之碳被膜之矽化合物作為負極活性物質粒子，製作非水電解質二次電池用負極材料。
接著，作為混合負極材料與負極結著劑、導電助劑等其他材料之負極合劑後，加入有機溶劑或水等作為漿料。
其次，塗佈負極合劑之漿料於負極集電器的表面，使其乾燥而形成圖1所示之負極活性物質層12。此時，如有必要可進行加熱沖壓等。如此進行可製造負極。
又，將較矽化合物中位徑更小之碳系材料作為導電助劑添加時，例如可選擇乙炔黑來添加。
烴氣體雖並位特別限定，但CnHm組成當中期望為3≧n。可降低製造成本，係因為分解生成物的物性良好。
<2.鋰離子二次電池>
其次，針對使用上述之鋰離子二次電池用負極之鋰離子二次電池進行說明。
[層合薄膜型二次電池的構成]
圖2所示之層合薄膜型二次電池20，主要係於片狀之外裝部材25的內部收納捲繞電極體21者。此捲繞體係於正極、負極間具有分隔器，為經捲繞者。又亦存在於正極、負極間收納具有分隔器之層合體的情況。任一之電極體，皆安裝正極引線22於正極，安裝負極引線23於負極。電極體之最外周部係藉由保護膠帶保護。
正負極引線，例如從外裝部材25的內部面向外部，以一方向導出。正極引線22，例如係藉由鋁等之導電性材料形成，負極引線23，例如係藉由鎳、銅等之導電性材料形成。
外裝部材25，例如係以熔融層、金屬層、表面保護層順序層合之層合薄膜，此層合薄膜係以熔融層與電極體21對向的方式，在2片薄膜之熔融層的外週緣部彼此以熔融、或接著劑等彼此貼合。熔融部，例如為聚乙烯或聚丙烯等之薄膜，金屬部為鋁箔等。保護層例如為尼龍等。
於外裝部材25與正負極引線之間，插入用以防止外氣侵入之密著薄膜24。此材料例如為聚乙烯、聚丙烯、聚烯烴樹脂。
[正極]
正極，例如係與圖1之負極10相同，於正極集電器之兩面或單面具有正極活性物質層。
正極集電器例如係藉由鋁等之導電性材形成。
正極活性物質層包含有鋰離子之可吸藏釋出之正極材中之任1種或2種以上，因應設計亦可包含結著劑、導電助劑、分散劑等其他材料。此情況，關於結著劑、導電助劑的細節，例如係與已經記述之負極結著劑、負極導電助劑相同。
作為正極材料，期望為含鋰之化合物。此含鋰之化合物，例如可列舉由鋰與過渡金屬元素所構成之複合氧化物、或具有鋰與過渡金屬元素之磷酸化合物。此等之正極材當中，較佳為具有鎳、鐵、錳、鈷至少1種以上之化合物。作為此等之化學式，例如以LixM1O2或LiyM2PO4表示。式中，M1、M2係表示至少1種以上之過渡金屬元素。x、y之值雖因電池充放電狀態而表示不同之值，但一般而言係以0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10表示。
作為具有鋰與過渡金屬元素之複合氧化物，例如可列舉鋰鈷複合氧化物(LixCoO2)、鋰鎳複合氧化物(LixNiO2)，作為具有鋰與過渡金屬元素之磷酸化合物，例如可列舉鋰鐵磷酸化合物(LiFePO4)或鋰鐵錳磷酸化合物(LiFe1-uMnuPO4(u<1))等。若使用此等之正極材，係因為得到高電池容量，同時亦得到優異之循環特性。
[負極]
負極係具有與上述之圖1鋰離子二次電池用負極10相同的構成，例如於集電器11的兩面具有負極活性物質層12。此負極相對於從正極活性物質劑所得之電氣容量(作為電池之充電容量)，以增大負極充電容量較佳。係因為可抑制於負極上之鋰金屬的析出。
正極活性物質層係已設置於正極集電器的兩面之一部分，負極活性物質層亦已設置於負極集電器的兩面之一部分。此情況，例如設置於負極集電器上之負極活性物質層，係設置在不存在對向之正極活性物質層的區域。係因為進行穩定之電池設計。
非對向區域，亦即於上述之負極活性物質層與正極活性物質層不對向之區域，幾乎沒有受到充放電的影響。因此，負極形成活性物質層的狀態後立即維持。藉由，不依賴負極活性物質的組成等、充放電的有無，可正常調查再現性良好之組成等。
[分隔器]
分隔器係隔離正極、負極，防止伴隨兩極接觸之電流短路，並且使鋰離子通過者。此分隔器，例如係藉由由合成樹脂、或陶瓷所構成之多孔質膜所形成，可具有層合2種以上之多孔質膜之層合構造。作為合成樹脂，例如可列舉聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯等。
[電解液]
於活性物質層之至少一部分、或分隔器浸漬液狀之電解質(電解液)。此電解液係溶解電解質鹽於溶劑中，亦可包含添加劑等其他材料。
溶媒，例如可使用非水溶劑。作為非水溶劑，例如可列舉以下的材料。有碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸甲基丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、或四氫呋喃。
其中，期望為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯當中之至少1種以上。係因為得到更良好之特性。又此情況，係藉由組合碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等之高黏度溶劑、與碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯等之低黏度溶劑，可得到優異之特性。係因為提昇電解質鹽之解離性或離子移動度。
作為溶劑添加物，較佳為包含不飽和碳鍵環狀碳酸酯。係因為於充放電時形成穩定之被膜於負極表面，可抑制電解液的分解反應。作為不飽和碳鍵環狀碳酸酯，例如可列舉碳酸乙炔酯或乙烯基碳酸伸乙酯等。
又作為溶劑添加物，較佳為包含磺內酯(Sultone)(環狀磺酸酯)。係因為提昇電池之化學穩定性。作為磺內酯，例如可列舉丙烷磺內酯、丙烯磺內酯。
進而，溶劑，較佳為包含酸酐。係因為提昇電解液之化學穩定性。作為酸酐，例如可列舉丙烷二磺酸酐。
電解質鹽，例如可包含鋰鹽等之輕金屬鹽之 任1種以上。作為鋰鹽，例如可列舉以下的材料。可列舉六氟化磷酸鋰(LiPF6)、四氟化硼酸鋰(LiBF4)等。
電解質鹽的含量相對於溶劑，較佳為0.5mol/kg以上且2.5mol/kg以下。係因為得到高的離子傳導性。
[層合薄膜型二次電池之製造方法]
最初使用上述之正極材製作正極電極。首先，作為混合正極活性物質、與如有必要之結著劑、導電助劑等之正極合劑後，成為使其分散於有機溶劑之正極合劑漿料。接著，以具有刀輥或模頭之模塗佈機等之塗佈裝置，塗佈合劑漿料於正極集電器，使其熱風乾燥而得到正極活性物質層。最後以輥壓機等壓縮成型正極活性物質層。此時，亦可進行加熱。又，可複數次重複進行壓縮、加熱。
其次，使用與上述之鋰離子二次電池用負極10的製作同樣之作業順序，於負極集電器形成負極活性物質層製作負極。
將正極及負極藉由與上述相同之製作順序來製作。此情況，於正極及負極集電器的兩面形成個別的活性物質層。此時，即使在任一種電極，兩面部之活性物質塗佈長度偏移亦無妨(參照圖1)。
接著，調整電解液。接著，藉由超音波溶接等，安裝正極引線22於正極集電器，同時安裝負極引線23於負極集電器。接著，將正極與負極透過分隔器層 合、或使其捲繞作成捲繞電極體，接著保護膠帶於其最外周部。其次，以成為扁平形狀的方式成型捲繞體。接著，於折疊成薄膜狀的外裝部材25之間夾著捲繞電極體後，藉由熱熔融法使外裝部材之絕緣部彼此接著，在僅一方向之解放狀態，封入捲繞電極體。於正極引線22、及負極引線23與外裝部材25之間插入密著薄膜24。從解放部特定量投入上述經調整之電解液，進行真空浸漬。浸漬後，將解放部藉由真空熱熔融法接著。
如以上般進行可製造層合薄膜型二次電池20。
[實施例]
以下，表示本發明之實施例及比較例雖更具體說明本發明，但本發明並非被限定於此等之實施例者。
(實施例1-1)
由以下之順序，製作圖2所示之層合薄膜型的二次電池20。
一開始製作正極。正極活性物質係混合鋰鈷複合氧化物即LiCoO2 95質量份、與正極導電助劑2.5質量份、與正極結著劑(聚氟化亞乙烯：PVDF)2.5質量份作為正極合劑。接著，使正極合劑分散於有機溶劑(N-甲基-2-吡咯烷酮：NMP)成為糊狀之漿料。以具有接著模頭之塗佈裝置，塗佈漿料於正極集電器的兩面，以熱風式乾燥 裝置乾燥。此時，正極集電器使用厚度15μm。最後以輥壓進行壓縮成型。
其次，作成負極。為了製作負極活性物質，首先，將混合金屬矽與二氧化矽之原料設置在反應爐，於10Pa之真空下堆積，充分冷卻後，取出堆積物以球磨機粉碎。調整粒徑後，藉由進行熱分解CVD而得到碳被膜。作成之粉末係於碳酸丙烯酯及碳酸乙烯酯之1：1混合溶劑(作為電解質鹽，包含1.3mol/kg六氟化磷酸鋰(LiPF6))中使用電化學法進行大量改質。所得之材料係於碳酸氛圍下進行乾燥處理。
接著，將負極活性物質與負極結著劑之前驅體(聚醯胺酸)與導電助劑1(鱗片狀石墨)與導電助劑2(乙炔黑)以80：8：10：2的乾燥質量比混合後，再以NMP稀釋而成為糊狀之負極合劑漿料。此情況下，作為聚醯胺酸的溶劑使用NMP。接著，於塗佈裝置，塗佈負極合劑漿料於負極集電器的兩面後並使其乾燥。作為此負極集電器，係使用電解銅箔(厚度=15μm)。最後於真空氛圍中以400℃×1小時燒成。藉此，形成負極結著劑(聚醯亞胺)。
其次，混合溶劑(4-氟-1,3-二氧雜環戊烷(Dioxolan)-2-酮(FEC)、碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC))後，使電解質鹽(六氟化磷酸鋰：LiPF6)溶解來調製電解液。此情況下，將溶劑的組成以體積比成為FEC：EC：DMC=10：20：70，相對於溶劑，電解質鹽的含量成 為1.2mol/kg。
其次，如以下般進行組裝二次電池。一開始於正極集電器的一端超音波溶接鋁引線，並溶接鎳引線於負極集電器。依接著正極、分隔器、負極、分隔器順序層合，於縱向方向捲繞而得到捲繞電極體。將該捲繞結束部分以PET保護膠帶固定。分隔器係使用藉由將多孔性聚丙烯作為主成分之薄膜，挾持於將多孔性聚乙烯作為主成分之薄膜的層合薄膜12μm。接著，挾持電極體於外裝部材間之後，除一邊之外熱熔融外週緣部彼此，收納電極體於內部。外裝部材係使用層合尼龍薄膜、鋁箔、及聚丙烯薄膜之鋁層合薄膜。接著，從開口部注入經調整之電解液，於真空氛圍下浸漬後，進行熱熔融並密封。
(實施例1-2~實施例1-5、比較例1-1~比較例1-2)
在SiOx表示之矽化合物，除了調整氧量之外，其他與實施例1-1相同，來製作二次電池。
在實施例1-1~實施例1-5、比較例1-1~比較例1-2，矽化合物皆具有以下之物性。藉由矽化合物之29Si-MAS-NMR之峰值面積比為A/B=0.6、(A+B)/C=0.32。又，矽化合物之中位徑D50為5.1μm。起因於藉由X光繞射所得之(111)結晶面之繞射峰值的半值寬度(2θ)為1.85°，起因於該結晶面(111)之結晶子尺寸為4.62nm。
又，在實施例1-1~實施例1-5、比較例1-1~比較例1-2，碳被膜的含有率為5%，碳被膜的平均厚 度為110nm，碳被膜的平均被覆率為90%，碳被膜的密度為1.6g/cm3，碳被膜的充放電容量為280mAh/g。拉曼光譜的強度比為I1330/I1580=1.1。藉由TOF-SIMS，檢出y=2、3、4、z=2y-3、2y-1、2y+1之CyHz系化合物的片段。又，C4H9的檢出強度D與C3H5的檢出強度E的強度比為D/E=0.8。又，碳被膜中包含線狀碳成分、塊狀碳成分。
如此之負極活性物質粒子之吸脫附等溫線，係具有在IUPAC分類之II型的特徵。又，負極活性物質粒子之壓縮電阻率(1.5g/cm3時)係於0.12Ω．cm、0.1%CMC水溶液中之仄他電位為-50mV。又，藉由BET法所測定之比表面積為5.1m2/g。
調查實施例1-1~實施例1-6、比較例1-1~比較例1-2之二次電池的循環特性(維持率%)、初期充放電特性(初期效率%)時，得到表1所示之結果。
針對循環特性，如以下進行來調查。一開始為了電池穩定化，於25℃之氛圍下，進行2循環之充放電，測定第2次循環之放電容量。接著，總循環數成為至100循環進行充放電，測定該次放電容量。最後將第100次循環之放電容量除以第2次循環之放電容量(用以%表示×100)，算出容量維持率。作為循環條件，達到4.3V之定電流密度，以2.5mA/cm2充電，於達到電壓之階段以4.3V定電壓充電至電流密度達到0.25mA/cm2為止。又放電時以2.5mA/cm2之定電流密度，放電至電壓達到3.0V 為止。
調查初期充放電特性時，算出初期效率(%)=(初期放電容量/初期充電容量)×100。氛圍溫度係與調查循環特性的情況相同。充放電條件係以循環特性的0.2倍進行。亦即，達到4.3V之定電流密度，以0.5mA/cm2充電，於電壓達到4.3V之階段以4.3V定電壓充電至電流密度達到0.05mA/cm2為止，放電時以0.5mA/cm2之定電流密度，放電至電壓達到3.0V為止。
尚，從下述表1至表9所示之維持率及初期效率，未含有天然石墨(例如中位徑20μm)等之碳系活性物質，將僅具有碳被膜之矽化合物作為負極活性物質使用時之維持率及初期效率，亦即顯示矽系化合物之維持率及初期效率。藉此，可測定僅依存矽系化合物的變化(氧量、結晶性、中位徑的變化等)或碳被膜的變化(含有率、組成等)之維持率及初期效率的變化。
[表1]NMR：A/B=0.6，(A+B)/C=0.32，D50=5.1μm，碳被膜：密度1.6g/cm3、含量5%、平均厚度110nm、被覆率90%、充放電容量280mAh/g，吸附等溫線型：II型，BET比表面積=5.1m2/g，壓縮電阻率(1.5g/cm3時)=0.12Ω．cm，拉曼I1330/I1580=1.1，碳成分：塊狀、線狀碳成分，TOF-SIMSCyHz=2,3,4 z=2y-3，2y-1，2y+1 D/E=0.8仄他電位=-50mV，半值寬度(2θ)=1.85°，Si(111)結晶子尺寸
如表1所示，在SiOx表示之矽化合物，x之值為0.5≦x≦1.6之範圍外的情況，電池特性惡化。例如如比較例1-1所示，雖可提昇氧不充分時之(x=0.3)初期效率，但容量維持率顯著惡化。另外，如比較例1-2所示，氧量多時(x=1.8)產生導電性降低之維持率、初期效率亦降低，變成無法測定。
(實施例2-1~實施例2-7、比較例2-1~比較例2-3)
除了使矽化合物表面的碳被膜之密度、含有率、平均厚度、平均被覆率、及負極活性物質粒子之IUPAC吸脫附等溫線的分類、比表面積變化之外，與實施例1-3同樣進行二次電池的製造。碳被膜之密度、含有率、平均厚度、平均被覆率、及負極活性物質粒子之IUPAC吸脫附等溫線的分類、比表面積可藉由調節CVD溫度、時間及CVD時之矽化合物紛體的攪拌度來調控。
調查實施例2-1~實施例2-7、比較例2-1~比較例2-3之二次電池的循環特性及初期充放電特性時， 得到表3所示之結果。
從表2即可看出，又，吸脫附等溫線藉由具有分類成II型或III型的特徵，來提昇電池特性。此係因為藉由表面為無孔性，將結著劑的消費抑制為最低限度，於膨脹收縮量大之矽系活性物質的結著帶來優異之效果。又，碳被膜的密度較1.9g/cm3更大的情況(比較例2-1)及未達1.2g/cm3的情況(比較例2-2)，電池特性惡化。
又，碳被膜的含有率為0.1質量%以上且25 質量%以下，尤其是4質量%以上且20質量%以下時，維持率、初期效率皆提昇。碳被膜的含有率若為0.1質量%以上，提昇負極活性物質粒子之電子傳導性，若為25質量%以下，由於可抑制負極活性物質粒子之離子導電性的降低，於上述範圍得到良好之維持率、初期效率。又，碳被膜的厚度較佳為500nm以下。又，平均被覆率若為30%以上，由於碳成分對導電性提昇特別有功效，而提昇電池特性。又，藉由比表面積為1.0m2/g以上且15m2/g以下，而成為良好之特性。
(實施例3-1~實施例3-6)
去除使矽化合物內之Si成分與SiO2成分的比(Si與二氧化矽的比)及不均化度變化，與實施例1-3相同，進行二次電池的製造。Si成分與SiO2成分的比係藉由使SiO作成時之金屬矽及二氧化矽之納入量變更，而使於實施例3-1~實施例3-6變化。又，在矽化合物(SiOx)，作為從29Si-MAS-NMR光譜所得之化學移位值，於-20~-74ppm所給予之非晶質矽(a-Si)區域的峰值面積A與於-75~-94ppm所給予之結晶性矽(c-Si)區域的峰值面積B的比率A/B，藉由藉熱處理調控不均化度來調整。
調查實施例3-1~3-6之二次電池的循環特性及初期充放電特性時，得到表3所示之結果。
如表3所示，滿足5.0≧A/B≧0.01、6.0≧(A+B)/C≧0.02之範圍時(實施例1-3、3-3、3-4)，維持率、初期效率皆變成良好之特性。增加a-Si成分時，雖降低初期效率，但提昇維持率。係因為該平衡保持在5.0≧A/B≧0.01之範圍。又，Si成分與SiO2成分的比(A+B)/C若為6以下，由於可抑制伴隨Li插入之膨脹使膨脹縮小，而提昇維持率。又，(A+B)/C若為0.02以上，提昇導電性，維持率、初期效率皆提昇。於僅滿足5.0≧A/B≧0.01的情況(實施例3-1、3-6)，與雙方A/B及(A+B)/C之上述範圍皆滿足的情況相比較，初期效率及維 持率些微降低。於僅滿足0≧(A+B)/C≧0.02的情況(實施例3-2、3-5)，與雙方A/B及(A+B)/C之上述範圍皆滿足的情況相比較，維持率些微降低。
(實施例4-1~4-5)
除了使矽化合物的結晶性變化之外，其他與實施例1-3同樣進行二次電池的製造。結晶性的變化可於非大氣氛圍下之熱處理調控。於實施例4-1雖將結晶子尺寸算出為1.542，但係使用解析軟體進行比對的結果，實質上得不到峰值。因此實施例4-1之矽化合物，可說實質上為非晶質。
調查實施例4-1~實施例4-5之二次電池的循環特性及初期充放電特性時，得到表4所示之結果。
[表4]SiOx(x=0.9)，D50=5.1μm，NMR：A/B=0.6，(A+B)/C=0.32，碳被膜：密度1.6g/cm3、含量5%、平均厚度110nm、被覆率90%、充放電容量280mAh/g，吸附等溫線型：II型，BET比表面積=5.1m2/g，壓縮電阻率(1.5g/cm3時)=0.12Ω．cm，拉曼I1330/I1580=1.1，碳成分：塊狀、線狀碳成分，TOF-SIMSCyHz=2,3,4 z=2y-3，2y-1，2y+1 D/E=0.8仄他電位=-50mV，FEC：EC：DMC(1：2：7體積比)LiPF6 1.2mol/kg，正極LiCoO2
從表4即可看出，使矽化合物的結晶性變化時，因應該等之結晶性，容量維持率及初期效率有所變化。尤其是以起因於Si(111)面之結晶子尺寸7.5nm以下的低結晶性材料，使高初期效率變為可能。尤其是於非結晶區域得到最優良之特性。
(實施例5-1~實施例5-3)
使負極活性物質粒子的表面狀態變化，在碳被膜之拉曼光譜分析，除了使1330cm-1與1580cm-1之散射峰值的強度比I1330/I1580、及碳成分的充放電容量變化，與實施例1-3相同，進行二次電池的製造。尚，散射峰值的強度比I1330/I1580、及碳成分的充放電容量係藉由CVD時之溫度及氣體壓力變化來進行。
調查實施例5-1~5-3之二次電池的循環特性及初期充放電特性時，得到表5所示之結果。
[表5]SiOx(x=0.9)，D50=5.1μm，NMR：A/B=0.6，(A+B)/C=0.32，碳被膜：密度1.6g/cm3、含量5%、平均厚度110
如表4所示，在拉曼光譜，散射峰值的強度比I1330/I1580未達2.0時，於表面由於具有來自I1330之雜亂之結合模式的碳成分少，電子傳導性高，而提昇維持率、初期效率。又，I1330/I1580較0.7更大時，於表面來自I1580之石墨等之碳成分少，提昇離子電導性及對伴隨碳被膜之矽化合物的Li插入之膨脹的追隨性，而提昇容量維持率。又，於碳被膜具有充放電容量之實施例1-3、5-1、5-2，提昇對負極活性物質內部之Li離子傳導性，觀察到維持率的提昇。
(實施例6-1~實施例6-6、比較例6-1、6-2)
除了調整矽化合物表面之碳被膜的狀態之外，其他與實施例1-3同樣製作二次電池。亦即，於實施例6-1~實施例6-6，使藉由TOF-SIMS從碳被膜所檢出之CyHz片 段、在TOF-SIMS之C4H9的檢出強度D與C3H5的檢出強度E的強度比D/E、及仄他電位變化。此情況，調整對矽化合物之CVD時所使用之氣體種、CVD溫度、及CVD後處理溫度。又，於氨氣體中藉由進行矽化合物的燒成處理，而得到仄他電位為正之負極活性物質粒子。又，於比較例6-1、6-2並未進行碳被膜的被覆。
調查實施例6-1~實施例6-6、比較例6-1、6-2之二次電池的循環特性及初期充放電特性時，得到表6所示之結果。
[表6]SiOx(x=0.9)，D50=5.1μm，NMR：A/B=0.6，(A+B)/C=0.32，碳被膜：密度1.6g/cm3、含量5%、平均厚度110nm、被覆率90%、充放電容量280mAh/g，吸附等溫線型：II型，BET比表面積=5.1m2/g，壓縮電阻率(1.5g/cm3時)=0.12Ω．cm，拉曼I1330/I1580=1.1，碳成分：塊狀、線狀碳成分，半值寬度(2θ)=1.85°，Si(111)結晶子尺寸4.62nm，FEC：EC：DMC(1：2：7體積比)LiPF6 1.2mol/kg，正極LiCoO2
如表6所示，檢出CyHz系化合物的片段時、及滿足2.5≧D/E≧0.3的關係時，提昇電池特性。又，如比較例6-1、6-2，無碳被膜時，由於在負極之導電性惡化，故維持率、初期效率惡化。又，檢出滿足6≧y≧2、2y+2≧z≧2y-2的範圍之CyHz系化合物的片段時，提昇電池特性。
又，仄他電位為負時，因為於用以製作負極之負極合劑漿料中難以凝聚，不會結塊，而提昇電池特性。又，仄他電位ζ[mV]為負，且為-800<ζ[mV]<0時，由於負極活性物質彼此的反彈不會變過大，於負極中之組成不會不均勻，而提昇電池特性。如實施例6-4，仄他電位為正時，維持率雖變得非常高，但與仄他電位為負的情況相比較，初期效率稍微降低。
(實施例7-1~7-3)
調整負極活性物質粒子所包含之碳成分的形狀。僅碳 之成分的形狀係藉由調整矽化合物所包含之雜質的鐵濃度、或調整CVD時之壓力來進行。
調查實施例7-1~7-3之二次電池的循環特性及初期充放電特性時，得到表6所示之結果。
從表7即可看出，於包含塊狀碳成分的情況、包含線狀碳成分的情況、包含該雙方之碳成分的情況，與未包含此等碳成分的情況相比較，觀察到初期效率及維持率的提昇。
(實施例8-1~8-5)
除了調節矽化合物之中值系之外，其他與實施例1-3同樣，製造二次電池。中值系的調節係藉由使在矽化合物之製造步驟的粉碎時間、分級條件變化來進行。調查實施例8-1~8-5之二次電池的循環特性、初期充放電特性及SiO初期效率%時，得到表8所示之結果。
從表8即可看出，使矽化合物之中位徑變化 時，因應其，變化維持率及初期效率。如實施例8-2~8-4所示，矽化合物粒子之中位徑為0.5μm~20μm時，容量維持率變更高。尤其是中位徑為0.5μm以上且12μm以下時，觀察到維持率的提昇。
(實施例9-1~9-2)
除了於矽化合物進行Li摻雜，使負極活性物質含有Li之外，其他與實施例1-3相同，作成二次電池。於實施例9-1使用熱摻雜法，於實施例9-2使用電化學的手法進行Li摻雜。
調查實施例9-1~9-2之二次電池的循環特性及初期充放電特性時，得到表9所示之結果。
[表9]SiOx(x=0.9)，D50=5.1μm，NMR：A/B=0.6，(A+B)/C=0.32，碳被膜：密度1.6g/cm3、含量5%、平均厚度110nm、被覆率90%、充放電容量280mAh/g，吸附等溫線型：II型，BET比表面積=5.1m2/g，壓縮電阻率(1.5g/cm3時)=0.12Ω．cm，拉曼I1330/I1580=1.1，碳成分：塊狀、線狀碳成分，TOF-SIMSCyHz=2,3,4 z=2y-3，2y-1，2y+1 D/E=0.8仄他電位=-50mV，半值寬度(2θ)=1.85°，Si(111)結晶子尺寸4.62nm，FEC：EC：DMC(1：2：7體積比)LiPF6 1.2mol/kg，正極LiCoO2
從表9即可看出，藉由使負極活性物質含有Li，提昇初期效率。伴隨此，降低作為二次電池時之放電時之負極截止電壓，維持率易同時提昇。
(實施例10-1~實施例10-6)
於實施例10-1~實施例10-6，基本上雖與實施例1-3同樣進行二次電池的製造，但作為負極活性物質，進而，加入碳系活性物質(將人造石墨與天然石墨以1：1的質量比混合者)，使負極中之矽化合物及碳系活性物質材的含量的比(矽化合物(SiO材)之活性物質整體所佔有的比例)變化，因應該比例，亦變更結著劑。於實施例10-1~10-3，作為結著劑，使用混合苯乙烯丁二烯樹膠(於表10記為SBR)與CMC者。於實施例10-4~10-6，作為結著劑，使用聚醯亞胺(於表10記為PI)。
(比較例10-1)
除了未含有本發明之負極活性物質，將即使於實施例10-1~實施例10-6亦僅使用之碳系活性物質作為負極活性物質，將鋰鎳鈷鋁複合氧化物作為正極材使用之外，其他與實施例1-3相同，製造二次電池。
調查實施例10-1~10-6、比較例10-1之二次 電池的循環特性及初期充放電特性。又，測定實施例10-1~10-6、比較例10-1之二次電池的電力容量密度(mAh/cm3)，將比較例10-1之二次電池的電力容量密度作為基準時，相對的電力容量密度以各式各樣的情況算出。將此等之結果示於表10。
從表10即可看出，增加矽化合物的比例時雖負極的容量增加，但觀察到初期效率、維持率的降低。 又，表10中所示之相對電力容量密度，如上述，矽化合物的比例為0、且與NCA(鋰鎳鈷鋁複合氧化物)正極材組合，將於電池之放電截止電壓作為2.5V時之電力容量密度(比較例10-1)作為基準。減少矽化合物的比例時，雖提昇初期效率、維持率，但電力容量密度縮小。尤其是如比較例10-1，僅將碳系活性物質作為負極活性物質使用時，無法得到高電力容量密度的鋰離子二次電池。尤其是矽化合物的比例為5質量%以上時，觀察到充分之電力容量密度的提昇。
(實施例11-1~實施例11-8)
除了使負極活性物質層中之碳系活性物質之中位徑G與矽系活性物質之中位徑F變化，使此等之比F/G變化之外，其他與實施例10-2相同，進行二次電池的製造。
調查實施例11-1~11-8之二次電池的循環特性及初期充放電特性時，得到表11所示之結果。
[表11]SiOx(x=0.9)，NMR：A/B=0.6，(A+B)/C=0.32，碳被膜：密度1.6g/cm3、含量5%、平均厚度110nm、被覆率90%、充放電容量280mAh/g，吸附等溫線型：II型，BET比表面積=5.1m2/g，壓縮電阻率(1.5g/cm3時)=0.12Ω．cm，拉曼I1330/I1580=1.1，碳成分：塊狀、線狀碳成分，TOF-SIMSCyHz=2,3,4 z=2y-3，
從表11即可看出，負極活性物質層中之碳系活性物質，係期望相對於矽化合物為同等以上的大小，亦即為F/G≧0.5。膨脹收縮之矽化合物，相對於碳系負極材料為同等以下的大小時，可防止合材層的破壞。碳系負極材料相對於矽化合物變大時，提昇充電時之負極體積密度、初期效率，並提昇電池能量密度。又，尤其是藉由滿足25≧F/G≧0.5的範圍，更加提昇初期效率、及維持率。
(實施例12-1~實施例12-4)
除了使負極中之碳系活性物質材的種類變化之外，其他與實施例10-2相同，進行二次電池的製造。
調查實施例12-1~12-4之二次電池的循環特性及初期充放電特性時，得到表12所示之結果。
從表12即可看出，負極活性物質層中之碳系活性物質期望包含人造石墨或天然石墨等之石墨系材料。此係因為石墨系碳材料的初期效率、維持率高，作成矽化 合物與負極時，電池特性相對性提昇。
尚，本發明並非被限定於上述實施形態者。上述實施形態為例示，具有與本發明之申請專利範圍所記載之技術思想實質上相同之構成，發揮同樣作用效果者，皆包含在本發明之技術的範圍。

Claims (24)

  1. 一種非水電解質二次電池用負極活性物質，其係具有負極活性物質粒子，該負極活性物質粒子含有矽化合物(SiOx：0.5≦x≦1.6)之非水電解質二次電池用負極活性物質，其特徵為前述負極活性物質粒子至少一部分係以由包含碳之物質所構成之碳被膜所被覆，該碳被膜的密度為1.2g/cm3以上且1.9g/cm3以下，前述負極活性物質粒子，係藉由由氮氣體之吸脫附等溫線測定所得之吸脫附等溫線為具有在IUPAC分類之II型或III型的特徵者。
  2. 如請求項1之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，相對於前述矽化合物及前述碳被膜的合計，前述碳被膜的含有率為0.1質量%以上且25質量%以下。
  3. 如請求項1或請求項2之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，前述碳被膜係藉由TOF-SIMS檢出CyHz系化合物的片段，作為該CyHz系化合物的片段，滿足6≧y≧2、2y+2≧z≧2y-2之範圍者至少一部分被檢出。
  4. 如請求項3之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，於前述碳被膜被檢出之CyHz系化合物的片段，在TOF-SIMS之C4H9的檢出強度D與C3H5的檢出強度E係滿足2.5≧D/E≧0.3的關係。
  5. 如請求項1或請求項2之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，前述負極活性物質粒子壓縮至1.5g/cm3時之電阻率為1.0×10-2Ω．cm以上且1.0×101Ω．cm以下之範圍者。
  6. 如請求項1或請求項2之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，前述負極活性物質粒子的比表面積為1.0m2/g以上且15m2/g以下。
  7. 如請求項1或請求項2之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，於前述負極活性物質粒子之0.1%羧基甲基纖維素水溶液中的仄他電位(Zeta potential)為負。
  8. 如請求項1或請求項2之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，前述碳被膜在拉曼光譜分析，於1330cm-1與1580cm-1具有散射峰值，該等之強度比I1330/I1580為滿足0.7<I1330/I1580<2.0者。
  9. 如請求項1或請求項2之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，在前述矽化合物之前述碳被膜的平均厚度為5nm以上且500nm以下者。
  10. 如請求項1或請求項2之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，在前述矽化合物之前述碳被膜的平均被覆率為30%以上者。
  11. 如請求項1或請求項2之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，前述碳被膜係藉由熱分解包含碳之化合物所得到者。
  12. 如請求項1或請求項2之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，在前述矽化合物，作為從29Si-MAS-NMR光譜所得之化學移位值，於-20~-74ppm所給予之非晶質矽區域的峰值面積A與於-75~-94ppm所給予之結晶性矽區域的峰值面積B與於-95~-150ppm所給予之二氧化矽區域的峰值面積C係滿足式(1)；式(1)：5.0≧A/B≧0.01、6.0≧(A+B)/C≧0.02。
  13. 如請求項1或請求項2之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，前述矽化合物藉由X光繞射所得之起因於(111)結晶面之繞射峰值的半值寬度(2θ)為1.2°以上，同時起因於該結晶面之結晶子尺寸為7.5nm以下。
  14. 如請求項1或請求項2之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，前述矽化合物的中位徑為0.5μm以上且20μm以下。
  15. 如請求項1或請求項2之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，於前述負極活性物質粒子之至少一部分含有線狀碳成分。
  16. 如請求項1或請求項2之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，於前述負極活性物質粒子之至少一部分含有塊狀碳成分。
  17. 一種非水電解質二次電池用負極，其特徵為將如請求項1~請求項16中任一項之非水電解質二次電池用負極活性物質作為負極活性物質含有，並具有來自前述碳被膜之充放電容量。
  18. 如請求項17之非水電解質二次電池用負極，其中，於前述負極活性物質之至少一部分含有Li。
  19. 如請求項17或請求項18之非水電解質二次電池用負極，其中，作為前述負極活性物質，係進一步含有碳系活性物質。
  20. 如請求項19之非水電解質二次電池用負極，其中，相對於前述碳系活性物質與前述矽化合物的總量，前述矽化合物的比例為5質量%以上者。
  21. 如請求項19之非水電解質二次電池用負極，其中，前述碳系活性物質之中位徑G與前述矽系活性物質之中位徑F係滿足25≧F/G≧0.5的關係。
  22. 如請求項19之非水電解質二次電池用負極，其中前述碳系活性物質為石墨材料。
  23. 一種非水電解質二次電池，其特徵為使用如請求項17~請求項22中任一項之非水電解質二次電池用負極。
  24. 一種非水電解質二次電池用負極材料之製造方法，其係包含負極活性物質粒子之非水電解質二次電池用負極材料之製造方法，其特徵為具有：製作SiOx(0.5≦x≦1.6)表示之矽化合物之步驟、與將前述矽化合物的表面至少一部分以由包含碳之物質所構成之碳被膜所被覆之步驟、與從被覆前述碳被膜之矽化合物，選別前述碳被膜的密度為1.2g/cm3以上且1.9g/cm3以下，且藉由由氮氣體之吸脫附等溫線測定所得之吸脫附等溫線具有在IUPAC分類之II型或III型的特徵者之步驟，將該經選別之被覆前述碳被膜之矽化合物作為負極活性物質粒子，來製造非水電解質二次電池用負極材料。
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