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CN103022438A - 负极活性材料及其制备方法、非水电解质二次电池单元和电池组 - Google Patents

负极活性材料及其制备方法、非水电解质二次电池单元和电池组 Download PDF

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CN103022438A CN201210226105XA CN201210226105A CN103022438A CN 103022438 A CN103022438 A CN 103022438A CN 201210226105X A CN201210226105X A CN 201210226105XA CN 201210226105 A CN201210226105 A CN 201210226105A CN 103022438 A CN103022438 A CN 103022438A
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Abstract

根据一个实施方案，用于非水电解质二次电池单元的负极活性材料包括复合体。所述复合体包括碳质材料、分散在所述碳质材料中的硅氧化物和分散在硅氧化物中的硅。在所述复合体的粉末X射线衍射测试中，Si(220)面的衍射峰的半值宽度在1.5°-8.0°的范围内。硅氧化物相的平均尺寸在50nm-1000nm的范围内。(标准偏差)/(平均尺寸)之值等于或小于1.0，其中所述硅氧化物相的粒径分布的标准偏差定义为(d84%-d16%)/2。

Description

负极活性材料及其制备方法、非水电解质二次电池单元和电池组
相关申请的交叉引用
本申请基于于2011年9月27日提交的日本专利申请2011-211658，并要求其优先权；将其全部内容援引并入本文。
技术领域
本文所述的实施方案一般涉及用于非水电解质二次电池单元(non-aqueous electrolyte secondary battery cell)的负极活性材料、非水电解质二次电池单元、电池组和用于制备用于非水电解质二次电池单元的负极活性材料的方法。
背景技术
近来，随着电子装置小型化技术的快速发展，已广泛使用各种便携式电子器件。此外，由于作为便携式电子装置动力源的电池也要求小型化，所以具有高能量密度的非水电解质二次电池引人关注。
特别地，已尝试使用具有高锂吸附容量和高密度的材料，例如与锂形成合金的元素如硅和锡、无定形硫族金属化合物等。其中，硅可以高达4.4个原子/硅原子的比例吸附锂原子，并且单位质量的负极容量是石墨碳的约10倍之大。但是，由于硅的体积因在充放电循环中的锂的嵌入和脱嵌而变化很大，将活性材料颗粒细粉碎，这将影响电池的循环寿命。
作为深入反复试验的结果，本发明人发现通过在将微细的一氧化硅和碳质材料复合并烧结而制备活性材料中，得到这样的活性材料，其中微晶Si分散在碳质材料中，碳质材料包括或保持在Si中，Si能够稳固地结合SiO2(JP-A-2004-119176(Kokai))。但是，如果充放电循环进行数百次，即使这样的活性材料性能也将劣化，由此其寿命特性不足以长期使用。
此外，当我们详细地研究容量劣化的机理时，我们发现包括在活性材料中的微晶Si在反复充放电过程中生长，使得它的晶粒尺寸变大。晶粒尺寸的生长极大地影响在充放电过程中因Li的嵌入和脱嵌造成的体积变化，由此造成容量的劣化。
发明内容
本发明提供用于非水电解质二次电池单元的负极活性材料、非水电解质二次电池单元、电池组，其具有长寿命，并且初始充放电容量效率优异。本发明还提供制备所述负极活性材料的方法。
根据一个实施方案，用于非水电解质二次电池单元的负极活性材料包括复合体。所述复合体包括碳质材料、分散在碳质材料中的硅氧化物和分散在硅氧化物中的硅。在对所述复合体的粉末X-射线衍射测试中，Si(220)面的衍射峰的半值宽度在1.5°-8.0°的范围内。硅氧化物相的平均尺寸在50nm-1000nm的范围内。(标准偏差)/(平均尺寸)之值等于或小于1.0，其中所述硅氧化物相的粒径分布的标准偏差定义为(d84%-d16%)/2。
在该构造下，当将所述负极活性材料用于非水电解质二次电池单元的负极中时，所述电池单元具有长寿命，并且初始充放电性能效率优异。
根据另一实施方案，非水电解质二次电池单元包括具有所述一个实施方案的负极活性材料的负极、具有正极活性材料的正极和非水电解质。
根据又一实施方案，电池组包括至少一个所述另一实施方案的非水电解质二次电池单元。
根据再一实施方案，制备所述一个实施方案的负极活性材料的方法包括：将平均粒径在50nm-500nm范围的SiO粉末与碳前驱体或碳质材料混合于液相分散介质中；干燥并固化得到的混合物；并烧结经干燥和固化的混合物。
附图说明
图1是显示根据第二实施方案的扁平型非水电解质电池单元的示例性截面图；
图2是图1的A部的示例性放大截面图；
图3是显示根据第三实施方案的电池组的示例性分解透视图；
图4是显示图3的电池组的电路的示例性框图；
图5是制备根据第一实施方案的负极活性材料的方法的示例性流程图。
具体实施方式
以下将参照随附的附图描述多个实施方案。
(第一实施方案)
根据第一实施方案，用于非水电解质二次电池单元的负极活性材料包括复合体。所述复合体包括碳质材料、分散在碳质材料中的硅氧化物和分散在所述硅氧化物中的硅。在对所述复合体的粉末X-射线衍射测试中，Si(220)面的衍射峰的半值宽度在1.5°-8.0°的范围内。硅氧化物相的平均尺寸在50nm-1000nm的范围内。(标准偏差)/(平均尺寸)之值等于或小于1.0，其中所述硅氧化物相的粒径分布的标准偏差定义为(d84%-d16%)/2。
在根据第一实施方案的负极活性材料中，所述复合体可包括Si、硅氧化物和所述碳质材料，其是细复合的颗粒。含Si的硅氧化物相的平均尺寸可在50nm-1000nm的范围内中。硅氧化物相可均匀分散在碳质材料中，其状态为(硅氧化物相的颗粒分布的标准偏差)/(硅氧化物相的平均尺寸)等于或小于1.0，其中，所述硅氧化物相的颗粒分布的标准偏差定义为(d84%-d16%)/2。
Si相嵌入(intercalates)和脱嵌(deintercalates)大量的锂而促进所述负极活性材料容量的显著提高。通过将硅相分散在另两相中而缓解由于硅相中嵌入和脱嵌大量的锂的膨胀和收缩，由此避免粉碎所述活性材料颗粒。此外，所述碳质材料相确保对负极活性材料重要的导电性。硅氧化物相稳固地与Si结合，这在将颗粒保持作为支持经粉碎Si的缓冲体的结构上是有效的。
Si相在吸附和释放锂的过程中具有大膨胀率和收缩率。由此，可粉碎Si相，并尽可能地分散以缓解应力。具体地，可分散颗粒而使其粒径在数纳米(nm)-至多100nm的簇尺寸范围内。
硅氧化物相可采用无定形或晶体结构。硅氧化物相可分散在活性材料颗粒中而无不均匀分布，其状态为硅氧化物相与Si相结合，并含有或支持Si相。但是，由于包含在硅氧化物中的微晶Si因在充放电过程中的Li的吸附和释放而反复变化体积，微晶Si相互结合而使晶粒尺寸增大，由此造成容量和初始充放电效率的下降。因此，第一实施方案通过使硅氧化物相的粒径小且均匀，从而抑制微晶Si的晶粒尺寸增大，抑制因充放电的容量劣化而改进其寿命特性。硅氧化物相的平均尺寸可以在50nm-1000nm范围内。如果平均尺寸超过该范围的上限，难以达到对微晶Si的尺寸增大的抑制作用。此外，如果平均尺寸低于该范围的下限，当制备活性材料时难以分散硅氧化物相。并且同时，由于活性材料和初始充放电性能效率劣化而使导电性下降，速率性能劣化。硅氧化物相的平均尺寸可在100nm-500nm的范围内。在该情况中，实现了优异的寿命性能。此外，为了得到总体优异的活性材料性能，硅氧化物相的粒径可以是均匀的。(硅氧化物相的颗粒分布的标准偏差)/(硅氧化物相的平均尺寸)等于或小于1.0，其中硅氧化物相的颗粒分布的标准偏差定义为表达式(d84%-d16%)/2，d16%表示在基于累积体积的粒径分布中，累积百分比为16%的粒径，d84%表示在基于累积体积的粒径分布中，累积百分比为84%的粒径.。
在颗粒中与Si相形成复合体材料的碳质材料可以是石墨、硬质碳、软质碳、无定形碳或乙炔黑。碳质材料可包括它们中的一种或多种。优选地，碳质材料仅包括石墨或石墨和硬质碳的组合。在改进活性材料的导电性方面，石墨是优选的，并具有缓解因涂覆整个硬质碳活性材料的膨胀和收缩的显著作用。碳质材料可具有包封Si相和硅氧化物相的形状。此外，细颗粒的硅氧化物相分散在其中的复合体可包括碳纤维以维持颗粒结构，并防止硅氧化物相的聚集，从而确保导电性。因此，如果加入的碳纤维直径等于硅氧化物相的直径，则是有效的。碳纤维的平均直径可以在50nm-1000nm范围内。优选地，碳纤维的平均直径在100nm-500nm范围内。包含复合体材料的碳纤维的量可以在0.1质量%-8质量%的范围内。优选地，包含复合体材料的碳纤维的量在0.5质量%-5质量%的范围内。
此外，硅酸锂如Li4SiO4等可分散在硅氧化物相的表面上或在其中或在硅氧化物相中。考虑对加入至碳质材料中的锂盐进行热处理而与复合体中的一氧化碳相固体反应，由此形成硅酸锂。
SiO2前驱体和Li化合物可加入至包括Si相和硅氧化物相的结构碳质材料中。通过向碳质材料加入SiO2前驱体和Li化合物，碳质材料稳固地与从一氧化硅制备的SiO2结合。并且同时，在硅氧化物相中产生具有优异的Li离子导电性的Li4SiO4。SiO2前驱体的实例包括醇盐如硅酸四乙酯(siliconethoxide)。Li化合物的实例包括碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、草酸锂、氯化锂等。
所述负极活性材料的粒径可以在5μm-100μm的范围内。此外，所述负极活性材料可具有0.5m2/g-10m2/g的比表面积。当所述活性材料的粒径和比表面积落入上述范围中时，所述活性材料可表现出其稳定的性质，尽管这些值影响锂的嵌入和脱嵌反应，并对于负极的性质具有较大的影响。
此外，在对所述复合体的粉末X-射线衍射测试中，Si(220)面的衍射峰的半值宽度可以在1.5°-8.0°的范围内。在Si(220)面上的衍射峰的半值宽度随着Si相的晶体颗粒的增大而减小。当Si相的晶体颗粒大量生长时，由于因锂的嵌入和脱嵌造成的膨胀率和收缩率而使所述活性材料颗粒易于碎裂。出于此原因，当半值宽度落入1.5°-8.0°的范围内时，可避免当这样的出现现象时的情况。
在Si和碳之间的摩尔比方面，Si相、SiO2相和碳质材料之比可在0.2≤Si/碳≤2的范围内。在摩尔比方面，Si相和SiO2相之间的定量关系可以在0.6≤Si/SiO2≤1.5。这是因为作为负极活性材料可得到大容量和优异的循环性能。
(制备方法)
以下将描述用于制备根据第一实施方案的用于非水电解质二次电池单元的负极活性材料的方法。图5显示了制备次序。
通过利用机械处理、搅拌处理等混合原料和处于固相或液相的原料，并通过烧结经混合的原料而合成根据第一实施方案的负极活性材料。
(复合处理：S01)
在复合处理中，将SiO原料与具有石墨和碳前驱体的有机材料混合而形成复合体。
对于SiO原料，可使用SiOx(0.8≤X≤1.5)。特别地，可使用SiO(X≈1)以便于以优选比例达到Si相和SiO2相之间的定量关系。此外，当混合时可将SiOx粉碎。但是，为了减少加工时间并形成具有均一粒径的硅氧化物相，可预先使用细粉碎的材料。通过使用连续珠磨机、行星式球磨机等可得到这样的细粉。在该情况中，SiOx可具有50nm-1000nm范围的平均粒径。此外，可使用平均粒径为100nm-500nm的均质SiOx。
作为有机材料，可使用碳材料如石墨、焦炭、低温焙烤的碳(lowtemperature baked carbon)、沥青等和碳材料前驱体中的至少一种。特别地，通过加热熔化的材料如沥青在机械磨机的处理过程中将熔化而不被复合。由此，该材料可与不熔化的其他材料如焦炭或石墨混合和使用。
机械复合处理的实例包括涡轮磨机、球磨机、机械融合机、盘磨机等。
尽管机械复合处理的操作条件取决于装置而变化，优选进行机械复合处理，直至充分达到粉碎和复合。但是，如果在复合过程中输出过大或用时过长，则Si和C反应，由此产生对Li的嵌入反应惰性的SiC。因此，对于处理条件，需要设定合适的条件，在该条件下，粉碎和复合充分进行，并且不产生SiC。
以下将描述在液相中进行混合和搅拌处理的复合方法。通过例如各种搅拌装置、球磨机、珠磨机装置或它们的组合可进行混合和搅拌处理。当使用分散介质而将液相混入液体中时，可进行细颗粒的一氧化硅与碳前驱体和碳质材料的复合。这是因为难以通过干式混合装置均匀地分散细颗粒的一氧化硅和碳前驱体而不发生聚集。可将有机溶剂、水等用作分散介质。但是，优选使用与一氧化硅、碳前驱体和碳质材料都具有优异亲和性的液体。其实例包括乙醇、丙酮、异丙醇、甲乙酮、乙酸乙酯等。此外，优选地，所述碳前驱体是液体或在混合步骤中可溶于分散介质中，使得碳前驱体与一氧化硅细颗粒均匀地混合。更优选地，所述碳前驱体是单体或低聚物，其是液体且易于聚合。其实例包括形成呋喃树脂、二甲苯树脂、酮树脂、氨基树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、苯胺树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、酚树脂等的有机材料。使混合在液相中的所述材料固化或进行干燥处理而形成SiOx-有机材料复合体。
(碳化烧结处理：S02)
在惰性气氛如Ar等中进行碳化烧结处理。在碳化烧结中，将SiOx-有机材料复合体中的碳前驱体如聚合物、沥青等碳化，同时通过歧化反应将SiOx分为Si和SiO2两相。当X=1时，由下式(1)表示该反应。
2SiO→Si+SiO2(1)
在高于800℃的温度下进行歧化反应，并且将反应物分为细Si相和SiO2相。随着反应温度上升，Si相的晶体变大，并且Si(220)峰的半值宽度变小。在优选范围中的半值宽度的烧结温度可在850℃-1600℃的范围内中得到。此外，在高于1400℃的温度下，通过歧化反应产生的Si与碳反应而变为SiC。SiC对锂的嵌入完全惰性。因此，如果产生SiC，则活性材料的容量劣化。由此，碳化烧结的温度优选在850℃-1400℃的范围内，并且更优选在900℃-1100℃的范围内。烧结时间优选在1小时-12小时的范围内。
(碳化涂覆处理：S03)
作为下一步骤，可对通过复合处理得到的颗粒进行碳涂覆。作为用于涂覆的材料，可使用材料如沥青、树脂、聚合物等，当在惰性气氛中加热时，其转化为碳质材料。具体地，优选在约1200℃下烧结的过程中良好碳化的材料如石油沥青、中间相沥青、呋喃树脂、纤维素或橡胶。如在烧结处理部分中所述，这是因为难以在高于1400℃的温度下进行烧结。根据所述涂覆方法，在碳化烧结中使用这样的材料，其中分散在单体中的复合体颗粒聚合并固化。可选地，通过将聚合物溶于溶剂中，将复合体颗粒分散于溶剂中，然后蒸发溶剂而得到的固体材料可用于碳化烧结中。此外，作为另一方法，使用CVD可进行碳涂覆。在该方法中，通过使用惰性气体作为载体，在加热至800℃-1000℃的温度的样品上流动碳源气体而使样品表面碳化。在该情况中，可将苯、甲苯、苯乙烯等用作碳源。此外，当通过CVD进行碳涂覆时，将样品加热至800℃-1000℃的温度。由此，与碳化烧结同步进行碳涂覆。
在碳涂覆过程中，可同步加入锂化合物和SiO2源。
根据第一实施方案的负极活性材料可通过以上合成方法得到。从碳化烧结之后得到的产物出发，通过使用各种磨机、粉碎装置、研磨机等可调节其粒径、比表面积等。
(第二实施方案)
下面将描述根据第二实施方案的非水电解质二次电池单元。
根据第二实施方案的非水电解质二次电池单元包括外壳、安装在外壳中的正极、与正极分隔开、安装在外壳中、并具有活性材料的负极(例如设置在正极和负极之间的隔膜)和填入外壳中的非水电解质。
参照图1和2将更详细地描述根据第二实施方案的非水电解质二次电池单元100的实例。图1是扁平型非水电解质二次电池单元100的示例性截面图，其中外壳2由层合膜形成。图2是图1中A部的示例性放大截面图。同时，各附图是用于说明的示意图。一些部分的形状、尺寸、比例等可能绘制得与实际部分不同。但是，这些部分的设计可通过考虑以下的说明和相关技术而进行适当地变化。
具有扁平状的卷绕电极组(wound electrode group)1容纳在由层合膜形成的袋状外壳2中，其包括两个树脂层和置于所述两个树脂层之间的铝膜。通过将从外侧开始按照负极3、隔膜4、正极5、隔膜4的顺序层叠的层叠物涡旋卷绕，并将所述层叠物加压成形而形成具有扁平状的卷绕电极组1。最外层的负极3如图2所示，具有在负极集电体3a的内侧形成负极层3b的构造。其他的负极3的构造为：在负极集电体3a的两侧形成负极层3b。在负极层3b中的活性材料包括根据第一实施方案的用于电池单元的活性材料。正极5的构造为：在正极集电体5a的两侧形成正极层5b。
在卷绕电极组1的外周端附近，负极端子6与最外层的负极3的负极集电体3a电连接，并且正极端子7与正极5的内侧正极集电体5a电连接。该负极端子6和正极端子7从袋状外壳2的开口部向外延伸。例如通过袋状外壳2的开口部注入液相非水电解质。通过热密封袋状外壳2的开口部，负极端子6和正极端子7夹在中间而进行热密封，从而完全密封卷绕电极组1和液状非水电解质。
用作负极端子6的材料的实例包括铝、含元素如Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu或Si的铝合金。为了降低与负极集流体3a的接触电阻，负极端子6可由与负极集电体3a的材料相同的材料制成。
正极端子7可采用在相对于锂离子金属的电位为3V-4.25V的范围内具有电稳定性和导电性的材料。其具体实例包括铝和含元素如Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu或Si的铝合金。为了降低与正极集流体5a的接触电阻，正极端子7可由与正极集流体5a的材料相同的材料形成。
以下将详细描述外壳、正极、负极、电解质和隔膜，它们是非水电解质二次电池单元100的组成元件。
1)外壳
外壳2由厚度为0.5mm或更小的层合膜形成。可选地，厚度为1.0mm或更小的金属容器可用作外壳。优选地，金属容器的厚度为0.5mm或更小。
外壳2的形状可选自扁平形(箔形)、立方体形、圆柱形、硬币形、纽扣形等。根据电池单元的尺寸，外壳的实例包括装载在便携电子装置等上的用于小型电池单元的外壳、装载在两轮至四轮车辆等上的用于大型电池单元的外壳等。
作为层合膜，使用在树脂层之间夹有金属层的多层膜。为了减轻电池单元的重量，金属层可以由铝箔或铝合金箔形成。树脂层的实例包括聚合物材料如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。层合膜可以通过热熔融粘合进行密封而成形为外壳的形状。
金属容器可由铝或铝合金等制成。铝合金优选含元素如镁、锌、硅等。当铝合金中包括过渡金属如铁、铜、镍、铬等时，其含量可以为100质量ppm或更小。
2)正极
正极具有这样的结构，其中包括活性材料的正极活性材料层设置在正极集流体的一侧或两侧上。
从保持电池单元的高电流放电性质和循环寿命的观点而言，在一侧上的正极活性材料层的厚度可以在10μm-150μm的范围内。由此，当在正极集流体的两侧上设置正极活性材料时，正极活性材料层的总厚度可以在20μm-300μm的范围内。优选地，一侧上的正极材料层的厚度可在30μm-120μm的范围内。当一侧上的正极材料层的厚度落入该范围时，改善了高电流放电性能和循环寿命。
除了正极活性材料之外，正极活性材料层还可包括导电剂。
此外，正极活性材料层可包括粘结剂，其将正极材料彼此粘结。
作为正极活性材料，可使用多种氧化物，例如二氧化锰、锂-锰复合氧化物、含锂的镍钴氧化物(例如LiCoO2)、含锂的镍钴氧化物(例如LiNi0.8Co0.2O2)、锂-锰复合氧化物(例如LiMn2O4和LiMnO2)，因为使用这些氧化物得到高电压。
导电剂的实例包括乙炔黑、炭黑、石墨等。
粘结剂的具体实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等。
对于正极活性材料、导电剂和粘结剂的混合比例，正极活性材料可以在80质量%-95质量%的范围内，导电剂可以在3质量%-20质量%的范围内，并且粘结剂可以在2质量%-7质量%的范围内，因为使用这些值得到良好的高电流性能和循环寿命。
作为集流体，可使用多孔结构的导电基材或无孔导电基材。集流体的厚度可以在5μm-20μm的范围内。这是因为如果集流体的厚度落入该范围内，则得到电极强度和减少重量之间的良好平衡。
通过将例如活性材料、导电剂和粘结剂悬浮在常规用于制备浆料的溶剂中，将该浆料涂覆在集流体5a上并干燥，然后压制浆料而制备正极5。通过将活性材料、导电剂和粘结剂形成颗粒状以制成正极层5b，并在集流体5a上形成正极层5b也可制备正极5。
3)负极
负极的结构为将包括负极材料的负极活性材料层设置在负极集流体的一侧或两侧上。作为负极活性材料，可使用根据第一实施方案的负极活性材料。
负极活性材料层的厚度可以在10μm-150μm的范围内。由此，当在负极集流体的两侧上设置负极活性材料时，负极活性材料层的总厚度可以在20μm-300μm的范围内。优选地，一侧上的负极材料层的厚度可在30μm-100μm的范围内。当一侧上的负极材料层的厚度落入该范围时，极大地改善了高电流放电性能和循环寿命。
负极活性材料层可包括粘结剂，其将负极材料彼此粘结。粘结剂的具体实例可包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚酰亚胺、聚芳酰胺等。此外，粘结剂可以它们的两种或更多种组合使用。如果使用在将活性材料彼此粘结上优异的粘结剂和在将活性材料与集流体粘结上优异的粘结剂的组合，或具有优异硬度的粘结剂和具有优异柔性的粘结剂的组合时，可制备具有优异寿命性质的负极。
此外，负极活性材料可包括导电剂。导电剂的实例包括乙炔黑、炭黑、石墨等。
作为集流体，可使用多孔结构的导电基材或无孔导电基材。这些导电基材可由例如铜、不锈钢或镍形成。集流体的厚度可以在5μm-20μm的范围内。如果集流体的厚度落入该范围，则得到电极强度和减少重量之间的良好平衡。
通过将例如活性材料、导电剂和粘结剂悬浮在常规用于制备浆料的溶剂中，将该浆料涂覆在集流体3a上并干燥，然后压制浆料而制备负极3。通过将活性材料、导电剂和粘结剂形成颗粒状以制成负极层3b，并在集流体3a上形成负极层3b也可制备负极3。
4)电解质
作为电解质，可使用非水电解质溶液、电解质浸渍型聚合物电解质、聚合物电解质或无机固体电解质。
非水电解质溶液是液体电解质溶液，其通过将电解质溶于非水溶剂中而制备，并将其保持在电极组之间的间隙中。
作为非水溶剂，优选使用碳酸亚丙酯(PC)或碳酸亚乙酯(EC)的混合溶剂和非水溶剂(以下可称为第二溶剂)，其粘度低于PC或EC。
作为第二溶剂，例如优选链状碳酸酯。链状碳酸酯的实例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯、丙酸甲酯、γ-丁内酯(BL)、乙腈(AN)、乙酸乙酯(EA)、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯(MA)等。这些第二溶剂可单独使用或以两种或更多种溶剂组合使用。特别地，第二溶剂优选具有16.5或更小的供体数(donor number)。
第二溶剂的粘度优选在25℃下为2.8cmp或更低。在混合溶剂中的碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯的混合量优选为1.0体积%-80体积%。碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯的混合量更优选为20体积%-75体积%。
非水电解质溶液中包含的电解质的实例包括锂盐(电解质)如高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]等。其中优选使用LiPF6或LiBF4。
溶于非水溶剂中的电解质量优选为0.5mol/L-2.0mol/L。
5)隔膜
当使用非水电解质溶液或电解质浸渍型聚合物电解质时，可使用隔膜。作为隔膜，使用多孔隔膜。作为用于隔膜的材料，可使用例如含有聚乙烯、聚丙烯或聚偏氟乙烯(PVdF)、合成树脂制成的无纺布等的多孔膜。在用于隔膜的材料中，优选由聚乙烯、聚丙烯或聚乙烯和聚丙烯制成的多孔膜，因为该膜可改善二次电池单元的安全性。
隔膜的厚度优选为30μm或更小。如果厚度超过30μm，正极和负极之间的距离增大，由此可能增大内电阻。此外，隔膜厚度的下限优选为5μm。如果厚度低于5μm，隔膜的强度明显下降，由此可能易于发生内短路。隔膜厚度的上限和下限分别更优选为25μm和10μm。
当隔膜保存在120℃的条件下1hr时，隔膜优选具有20%或更小的热收缩率。如果热收缩率超过20%，因受热造成短路的可能性增大。隔膜的热收缩率更优选为15%或更小。
隔膜的孔隙率优选在30%-70%的范围内。这是基于以下原因。如果孔隙率低于30%，担心难以得到将电解液保持在隔膜中的高性能。同时，如果孔隙率超过60%，担心可能不能得到足够的隔膜强度。隔膜的孔隙率更优选在35%-70%的范围内。
隔膜的透气率优选为500sec/1.00cm3或更小。如果透气率超过500sec/1.00cm3，担心难以在隔膜中得到高锂离子迁移率。此外，透气性的下限为30sec/1.00cm3。如果透气率低于30sec/1.00cm3，担心可能不能达到足够的隔膜强度。
隔膜的透气率的上限和下限分别更优选为300sec/1.00cm3和50sec/1.00cm3。
在根据第一实施方案的用于非水二次电池单元的负极活性材料中，金属或硅酸锂分散在包括Si、SiO2和碳质材料的三相的复合体中。使用所述负极活性材料，可同时实现高充放电容量、长循环寿命和优异的高电流性质。由此，如果根据第二实施方案的非水电解质二次电池单元使用根据第一实施方案的负极活性材料，可实现长使用寿命和改善的放电容量。
(第三实施方案)
下面将描述根据第三实施方案的电池组。
根据第三实施方案的电池组具有一个或多个根据第二实施方案的非水电解质二次电池单元(单电池)。当电池组中包括多个单电池时，各单电池以电串联、并联或串联和并联组合的方式设置。
下面参照图3和图4详细地描述电池组200。在图3中所示的电池组200中，将图1所示的扁平型非水电解质电池用作单电池21。
层合多个单电池21，使得向外伸出的负极端子6和正极端子7以相同方向整齐排布，并使用粘合带22固定单电池21，由此构成组装电池23。如图4所示，使这些单电池21相互电串联。
印刷线路板24与单电池21的侧面相对设置，负极端子6和正极端子7从单电池21伸出。如图4所示，将热敏电阻25、保护电路26和用于与外部装置电连接的端子27安装在印刷线路板24上。同时，为了避免不需要的与组装电池23的配线电连接，将绝缘板(未显示)背对组装电池23粘接在印刷线路板24的表面上。
正极侧引线28与位于组装电池23最下层的正极端子7连接。引线28的一端插入印刷线路板24的正极侧连接器29并且电连接。负极侧引线30与位于组装电池23最上层的负极端子6连接。引线30的一端插入印刷线路板24的负极侧连接器31中并且电连接。这些连接器29和31通过在印刷电路板24上形成的配线32和33与保护电路26连接。
使用热敏电阻25检测单电池21的温度，并将热敏电阻25的检测信号传送至保护电路26。保护电路26可以在预设条件下切断在保护电路26和与外部装置电连接的端子27之间的正极侧配线34a和负极侧配线34b。术语“预设条件”是指如由热敏电阻25检测的温度达到预设温度或更高温度的情况。此外，术语“预设条件”是指这样的情况，在该情况下检测单电池21的过充电、过放电和过电流等的情况。对单个单电池21或全部单电池21进行这样的过充电、过电流等的检测。当进行检测单个单电池21的检测过程时，可检测各个电池21的电压或可检测正极或负极的电位。在后述情况中，将用作参比电极的锂电极插入各单电池21之间。如图3和图4所示，用于检测电压的配线35与各单电池21连接，并通过配线35将检测信号输送至保护电路26。
除了正极端子7和负极端子6突出的侧表面，将由橡胶或树脂制成的保护片36设置在组装电池23的三个侧表面上。
组装电池23与各保护片36和印刷线路板24一起容纳在储存容器37中。也就是说，将保护片36设置在沿储存容器37长边方向上的两个内侧表面上和在储存容器37短边方向的各内侧表面上。沿储存容器37短边方向将印刷线路板24设置在其他内侧表面上。将组装电池23设置在由保护片36和印刷线路板24围封的空间中。盖38与储存容器37的上表面连接。
同时，可使用热收缩性胶带代替粘合带22以固定组装电池23。在该情况中，将保护片设置在组装电池23两侧面上，然后用热收缩性胶带缠绕电池模块，之后，热收缩性胶带热收缩，从而紧固组装电池23。
图3和图4显示单电池21彼此串联。但是，这些单电池21可以彼此并联或者串联和并联组合以增大电池容量。还可以串联或并联经组装的电池组。
根据第三实施方案，可设置具有优异的充放电循环性能的电池组，其配有如第二实施方案中的具有优异充放电循环性能的非水电解质二次电池单元。
同时，根据电池组的目标用途适当改变电池组形式。这样的电池组的目标用途优选是使得当汲取大电流时电池组显示优异的循环性能。电池组的目标用途的具体实例包括用于数码相机电源的电池组或用于两轮至四轮混合电力汽车、两轮至四轮电力汽车或助力自行车等的车载电源(on-vehicletype power source)的电池组。特别地，使用具有优异高温性能的非水电解质二次电池单元的电池组适合用于车载电源。
(实施例)
以下将描述具体实施例及其效果(其中，在各实施例中描述的条件下具体制备参照图1描述的电池单元)。但是，应注意本发明不限于以下的实施例。
(实施例1)
在以下条件下，通过粉碎和捏合SiO，形成复合体，并在Ar气气氛下烧结复合体而得到负极活性材料。
如下粉碎SiO。通过使用珠直径为0.5mm的珠体和乙醇作为分散介质，通过连续珠磨机装置对原料SiO粉末进行粉碎处理预设的时间。另外，通过使用粒径为0.1mm的球体和乙醇作为分散介质，通过行星式球磨机粉碎SiO粉末制备SiO细粉。
以以下的方式将通过细粉碎处理得到的SiO细粉和粒径为6μm的石墨粉与硬质碳复合。向4.0g糠醇、10g乙醇和0.125g水的混合溶液中加入2.8g SiO粉末、0.7g石墨粉和0.06g平均直径为180nm的碳纤维，并使用捏合机捏合得到的混合物而得到前驱体混合物。在捏合后向前驱体混合物中加入0.2g稀盐酸作为糠醇的聚合催化剂，然后在室温下放置得到的混合物，干燥并固化以得到碳复合体。
在1150℃下，在Ar气中烧结由此得到的碳复合体3小时，冷却至室温，粉碎，并用孔径为30μm的筛筛分而得到负极活性材料。
对于实施例1中得到的活性材料，通过进行将以下描述的充放电测试和X-射线衍射测试评价充放电特性和物理性质。
(充放电测试)
向所得样品中加入15质量%的平均粒径为6μm的石墨和8质量%的聚酰亚胺，并使用N-甲基吡咯烷酮作为分散介质进行捏合，并将所得经捏合的浆料涂覆在厚度为12μm的铜箔上，然后将其干燥并用辊压机压紧。将其上涂覆经捏合的混合物的压紧的铜箔在250℃下，在Ar气中进行热处理2小时，并切成预设尺寸，然后在100℃下，在真空中干燥12小时而制成测试电极。在Ar气氛中组装烧杯电池(beaker cell)，其中将该测试电极用作工作电极，对电极和参比电极由金属Li制成，并且将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(EC:DEC的体积比=1:2)的溶液用作电解质溶液，并进行充放电测试。对于充放电测试的条件，在1mA/cm2的电流密度下进行充电过程，直至参比电极和测试电极之间的电位差达到0.01V，并且在0.01V下进行恒电压充电过程，在0.01V下进行恒电压充电过程16小时。另外，在1mA/cm2的电流密度下进行放电过程，直至参比电极和测试电极之间的电位差达到1.5V。此外，重复充放电循环100次，所述充放电循环包括(i)充电过程，在1mA/cm2的电流密度下进行，直至参比电极和测试电极之间的电位差达到0.01V和(ii)放电过程，在1mA/cm2的电流密度下进行，直至参比电极和测试电极之间的电位差达到1.5V，然后测试第100次循环放电容量相对于第一次循环的放电容量的容量保留率。
(X-射线衍射测试)
对所得粉末样品进行粉末X-射线衍射测试，以测定Si(220)面的峰的半值宽度。在以下条件下，通过使用MAC Science Co.,Ltd.(M18XHF22型)制造的X-射线衍射检测装置进行测试。
对阴极:Cu
管电压:50kv
管电流:300mA
扫描速度:1°(2θ)/min
时间常数:1sec
接收狭缝:0.15mm
发散狭缝:0.5°
散射狭缝:0.5°
从衍射图谱中检测在(2θ=47.2°)处出现的Si的面指数(220)的峰的半值宽度(2θ)。此外，当Si(220)的峰与活性材料中所含的另一物质的峰重叠时，将峰相互分离以测量半值宽度。
(硅氧化物相的平均尺寸的测量)
对烧结后的复合体样品进行截面电子显微镜照相。通过SEM图像分析软件(Mountech Co.,Ltd.生产的Mac-VIEW(注册商标))分析得到的图像以得到粒径分布数据。从所得的粒径分布数据计算出复合体样品的硅氧化物相的平均尺寸(平均体积直径)、定义为(d84%-d16%)/2的复合体样品的硅氧化物相的标准偏差和(标准偏差/平均尺寸)的值。
表1显示了烧结硅-硅氧化物-碳复合体的温度、烧结所述复合体的时间段、碳纳米纤维(CNF；重量%)的添加量、从粉末X-射线衍射得到的Si(220)峰的半值宽度的测量结果、经烧结的复合体样品的硅氧化物相的平均尺寸的测量结果、经烧结的复合体样品的硅氧化物相的测得粒径的标准偏差、标准偏差对平均尺寸之比、充放电测试中得到的放电容量以及循环特性(100次循环之后的放电容量的保留率(%))。
表1还显示了以下的实施例和对比例。对于以下的实施例和对比例，将仅描述不同于实施例1的部分，并且将省略以与实施例1相同方式进行的其他部分如合成和评价过程的描述。
(实施例2)
以与实施例1相同的方式进行合成以得到活性材料，区别在于在SiO的粉碎中，将连续珠磨之后通过行星式球磨机处理的时间增长2倍。
(实施例3)
以与实施例1相同的方式进行合成以得到活性材料，区别在于在SiO的粉碎中，将连续珠磨之后通过行星式球磨机处理的时间增长4倍。
(实施例4)
在SiO的粉碎中，通过使用2μm粒径的球体和乙醇作为分散介质的连续珠磨机进行预设时间的粉碎，并且得到SiO细粉而不进行行星式球磨机处理。
向4.0g糠醇、10g乙醇和0.125g水的混合溶液中加入2.8g SiO粉末，然后以与实施例1相同的方式捏合。
以与实施例1相同的方式进行干燥固化、烧结和粉碎以得到负极活性材料。
(实施例5)
以与实施例4相同的方式进行合成以得到活性材料，区别在于在SiO的粉碎中，将通过连续珠磨机处理的时间增长2倍。
(实施例6)
以与实施例4相同的方式进行合成以得到活性材料，区别在于在SiO的粉碎中，将通过连续珠磨机处理的时间增长4倍，并向前驱体混合物中加入0.06g平均粒径为180nm的碳纤维。
(实施例7)
以与实施例1相同的方式进行合成以得到活性材料，区别在于将烧结温度和处理时间分别设为950℃和6小时。
(实施例8)
以与实施例2相同的方式进行合成以得到活性材料，区别在于将烧结温度和处理时间分别设为950℃和6小时。
(实施例9)
以与实施例3相同的方式进行合成以得到活性材料，区别在于将烧结温度和处理时间分别设为950℃和6小时。
(实施例10)
以与实施例4相同的方式进行合成以得到活性材料，区别在于将烧结温度和处理时间分别设为920℃和6小时。
(实施例11)
以与实施例5相同的方式进行合成以得到活性材料，区别在于将烧结温度和处理时间分别设为920℃和6小时。
(实施例12)
以与实施例6相同的方式进行合成以得到活性材料，区别在于将烧结温度和处理时间分别设为920℃和6小时。
(实施例13)
在SiO的粉碎中，使用粒径为0.3mm的球体和乙醇作为分散介质的连续珠磨机进行粉碎。
向4.0g糠醇、10g乙醇和0.125g水的混合溶液中加入2.8g所得的SiO细粉和0.7g石墨粉末，然后以与实施例1相同的方式捏合，并向其加入稀盐酸以干燥和固化得到的混合物。
以与实施例1相同的方式进行烧结和粉碎以得到活性材料，区别在于将烧结温度设为1050℃。
(实施例14)
在SiO的粉碎中，使用粒径为0.3mm的球体和乙醇作为分散介质的连续珠磨机进行粉碎。
向4.0g糠醇、10g乙醇和0.125g水的混合溶液中加入2.8g所得的SiO细粉、0.7g的石墨粉末和0.03g的平均直径为180nm的碳纤维，然后以与实施例1相同的方式捏合，并向其加入稀盐酸以干燥和固化得到的混合物。
以与实施例1相同的方式进行烧结和粉碎以得到活性材料，区别在于将烧结温度设为1050℃。
(实施例15)
在SiO的粉碎中，使用粒径为0.3mm的球体和乙醇作为分散介质的连续珠磨机进行粉碎。
向4.0g糠醇、10g乙醇和0.125g水的混合溶液中加入2.8g所得的SiO细粉、0.7g的石墨粉末和0.06g的平均直径为180nm的碳纤维，然后以与实施例1相同的方式捏合，并向其加入稀盐酸以干燥和固化得到的混合物。
以与实施例1相同的方式进行烧结和粉碎以得到活性材料，区别在于将烧结温度设为1050℃。
(实施例16)
在SiO的粉碎中，使用粒径为0.3mm的球体和乙醇作为分散介质的连续珠磨机进行粉碎。
向4.0g糠醇、12g乙醇和0.125g水的混合溶液中加入2.8g所得的SiO细粉、0.7g的石墨粉末和0.18g的平均直径为180nm的碳纤维，然后以与实施例1相同的方式捏合，并向其加入稀盐酸以干燥和固化得到的混合物。
以与实施例1相同的方式进行烧结和粉碎以得到活性材料，区别在于将烧结温度设为1050℃。
(实施例17)
在SiO的粉碎中，使用粒径为0.3mm的球体和乙醇作为分散介质的连续珠磨机进行粉碎。
向4.0g糠醇、12g乙醇和0.125g水的混合溶液中加入2.8g所得的SiO细粉、0.7g的石墨粉末和0.36g的平均直径为180nm的碳纤维，然后以与实施例1相同的方式捏合，并向其加入稀盐酸以干燥和固化得到的混合物。
以与实施例1相同的方式进行烧结和粉碎以得到活性材料，区别在于将烧结温度设为1050℃。
(实施例18)
在SiO的粉碎中，使用粒径为0.3mm的球体和乙醇作为分散介质的连续珠磨机进行粉碎。
向4.0g糠醇、12g乙醇和0.125g水的混合溶液中加入2.8g所得的SiO细粉、0.2g的石墨粉末和0.36g的平均直径为180nm的碳纤维，然后以与实施例1相同的方式捏合，并向其加入稀盐酸以干燥和固化得到的混合物。
以与实施例1相同的方式进行烧结和粉碎以得到活性材料，区别在于将烧结温度设为1050℃。
(对比例1)
以与实施例1相同的方式进行合成以得到活性材料，区别在于将烧结温度和处理时间分别设为1200℃和3小时。
(对比例2)
以与实施例4相同的方式进行合成以得到活性材料，区别在于将烧结温度和处理时间分别设为1250℃和3小时。
(对比例3)
以与实施例1相同的方式进行合成以得到活性材料，区别在于将烧结温度和处理时间分别设为880℃和8小时。
(对比例4)
以与实施例4相同的方式进行合成以得到活性材料，区别在于将烧结温度和处理时间分别设为880℃和8小时。
(对比例5)
以与实施例1相同的方式进行合成以得到活性材料，区别在于在SiO的粉碎中，将通过连续珠磨机后的行星式球磨机处理的时间增长8倍。
(对比例6)
以与实施例10相同的方式进行合成以得到活性材料，区别在于在SiO的粉碎中，将通过连续珠磨机处理的时间设为实施例10的70%。
(对比例7)
以与实施例4相同的方式进行合成以得到活性材料，区别在于在SiO的粉碎中，使用粒径为2mm的球体和乙醇作为分散介质的行星式球磨机，并通过进行预设时间的粉碎而得到SiO细粉。
(对比例8)
以与对比例7相同的方式进行合成以得到活性材料，区别在于将烧结温度和处理时间分别设为920℃和8小时。
(对比例9)
制备平均粒径为30μm的无定形SiO粉末和平均粒径为6μm的石墨粉末作为原料，并使用球磨机(由FRITSCH CO.,制造，型号P-5)进行粉粹和混合。当使用球磨机时，使用体积为250ml的不锈钢容器和
Figure BDA00001830564500221
的球体。样品进料量为20g，并且SiO和石墨之比为3：1。此外，制备糠醇作为碳材料前驱体。SiO：石墨：糠醇的混合质量比为3：1：10。向糠醇中加入基于糠醇质量的1/10质量的水。随后加入石墨和SiO，并搅拌得到的混合物。其后，基于糠醇质量，向其中加入1/10质量的稀盐酸，并在搅拌后放置得到的混合物，以使其聚合和固化。
在表1所示的烧结温度和烧结时间下，在Ar气中烧结所得的固体材料，将其冷却至室温，通过粉碎机粉碎，并通过孔径为30μm的筛筛分以得到负极活性材料。
[表1]
Figure BDA00001830564500231
如表1中所示，具有实施例1-18的负极活性材料的二次电池在放电容量和100次循环后的容量保留率方面是优异的，其中Si(220)面的半值宽度在1.5°-8°的范围内，硅氧化物相的平均尺寸为等于或大于50nm至等于或小于1000nm，并且(硅氧化物相的粒径分布的标准偏差)/(硅氧化物相的平均尺寸)等于或小于1.0，其中硅氧化物相的粒径分布的标准偏差由表达式(d84%-d16%)/2定义。
相比之下，具有对比例1-9的负极活性材料的二次电池在100次循环后的容量保留率小于实施例1-18，其中对比例1-4的负极材料的Si(220)面的半值宽度小于1.5°或大于8°，对比例5、6和9的负极活性材料的硅氧化物相的平均尺寸为小于50nm和大于1000nm，并且对比例7和8的负极活性材料的(硅氧化物相的粒径分布的标准偏差)/(硅氧化物相的平均尺寸)大于1.0。
尽管已描述了本发明的实施方案，但本发明不受其限制，并且可在权利要求中所述的本发明要旨的范围内中进行各种修改。此外，在不背离实践阶段中的要旨的情况下，可对本发明进行各种修改。此外，通过合适的组合实施方案中公开的多个组成部件可得到各种发明。

Claims (17)

1.用于非水电解质二次电池单元的负极活性材料，所述负极活性材料包含：
复合体，其包括
碳质材料、
分散在所述碳质材料中的硅氧化物，和
分散在硅氧化物中的硅，其中
在所述复合体的粉末X-射线衍射测试中，Si(220)面的衍射峰的半值宽度在1.5°-8.0°的范围内，
硅氧化物相的平均尺寸在50nm-1000nm的范围内，并且
(标准偏差)/(平均尺寸)之值等于或小于1.0，其中所述硅氧化物相的粒径分布的标准偏差定义为(d84%-d16%)/2。
2.根据权利要求1的负极活性材料，其中所述硅氧化物相的平均尺寸在100nm-500nm的范围内。
3.根据权利要求1或2的负极活性材料，其中所述复合体包括碳纤维，该碳纤维的平均直径等于或小于1000nm，其在所述复合体的总质量中占0.1质量%-8质量%。
4.非水电解质二次电池单元，其包含：
包括根据权利要求1-2中任一项的负极活性材料的负极；
包括正极活性材料的正极；和
非水电解质。
5.根据权利要求4的非水电解质二次电池单元，其还包含：
外壳，其由层合膜形成。
6.非水电解质二次电池单元，其包含：
包括根据权利要求3的负极活性材料的负极；
包括正极活性材料的正极；和
非水电解质。
7.根据权利要求6的非水电解质二次电池单元，其还包含：
外壳，其包括层合膜。
8.电池组，其包含至少一个根据权利要求4的非水电解质二次电池单元。
9.电池组，其包含
多个根据权利要求4的非水电解质二次电池单元；和
设置用于检测各非水电解质电池单元的电压的保护电路。
10.电池组，其包含至少一个根据权利要求5的非水电解质二次电池单元。
11.电池组，其包含：
多个根据权利要求5的非水电解质二次电池单元；和
设置用于检测各非水电解质电池单元的电压的保护电路。
12.电池组，其包含至少一个根据权利要求6的非水电解质二次电池单元。
13.电池组，其包含：
多个根据权利要求6的非水电解质二次电池单元；和
设置用于检测各非水电解质电池单元的电压的保护电路。
14.电池组，其包含至少一个根据权利要求7的非水电解质二次电池单元。
15.电池组，其包含：
多个根据权利要求7的非水电解质二次电池单元；和
设置用于检测各非水电解质电池单元的电压的保护电路。
16.制备根据权利要求1-2任一项的负极活性材料的方法，该方法包括：
将平均粒径在50nm-500nm范围内的SiO粉末与碳前驱体或碳质材料在液相分散介质中混合；
干燥和固化得到的混合物；并
烧结经干燥和固化的混合物。
17.制备根据权利要求3所述的负极活性材料的方法，所述方法包括：
将平均粒径在50nm-500nm范围内的SiO粉末与碳前驱体或碳质材料在液相分散介质中混合；
干燥和固化得到的混合物；并
烧结经干燥和固化的混合物。
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