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CN105453310A - 锂二次电池用复合活性物质及其制造方法 - Google Patents

锂二次电池用复合活性物质及其制造方法 Download PDF

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CN105453310A
CN105453310A CN201480045075.XA CN201480045075A CN105453310A CN 105453310 A CN105453310 A CN 105453310A CN 201480045075 A CN201480045075 A CN 201480045075A CN 105453310 A CN105453310 A CN 105453310A
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composite
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Tosoh Corp
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Abstract

本发明提供一种锂二次电池用复合活性物质的制造方法，该锂二次电池用复合活性物质可以制作即使反复充放电后也能够抑制体积膨胀的电极材料，且可以制作表现出优异的循环特性的锂二次电池。使用下述工序制造锂二次电池用复合活性物质：混合比表面积30m2/g以上的石墨、一氧化硅、碳前体，获得混合物的混合工序；对所述混合物进行球形化处理，获得球状混合物的球形化工序；对所述球状混合物进行加热处理，制造含有包含硅和二氧化硅的复合物以及石墨成分的、大致球状的锂二次电池用复合活性物质的加热工序。

Description

锂二次电池用复合活性物质及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用复合活性物质及其制造方法。
背景技术
随着电子材料的小型轻量化以及HEV或EV开发的进展，开发大容量、高速充放电特性、良好循环特性且安全性优异的电池的需求日益增强。其中，锂离子二次电池(锂二次电池)作为最有前景的电池，备受瞩目。
但是，作为开发出表现有优异性能的锂二次电池的前提，必须开发出各种性能优异的负极材料、正极材料、电解液、隔膜或集电体等，且必须进行充分发挥这些特性的电池设计。
其中，负极材料决定基本的电池特性，因此目前正在积极地开发充放电容量等特性更加优异的材料。
例如，专利文献1中公开了一种锂二次电池用复合活性物质及其制造方法，该锂二次电池用复合活性物质可以制作兼具大充放电容量、高速充放电特性和良好循环特性的锂二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5227483号公报
发明内容
发明要解决的问题
近年来，从电池的使用安全性方面出发，要求即使反复充放电后，电极材料的体积也不会膨胀。电极材料的体积膨胀增大时，会引起电解液漏液的发生、电池寿命的下降。另外，单位体积的能量密度也会下降，失去了使用高容量材料的优势。
本发明人等按照上述专利文献1中所述的制造方法，制造包含硅的锂二次电池用复合活性物质作为可与锂离子结合的电池活性物质，并针对包含所获得的锂二次电池用复合活性物质的电极材料(例如负极材料)的膨胀特性进行了评价，结果发现数次循环后存在伴随着锂与硅的合金化的理论膨胀(3倍左右)以上的不可逆体积膨胀，需要进一步的改良。需要说明的是，该不可逆的异常膨胀不仅会对电池的结构造成损伤，而且还会导致体积能量密度的降低，因此不优选。
鉴于上述实际情况，本发明的目的在于提供一种锂二次电池用复合活性物质及其制造方法，该锂二次电池用复合活性物质可以制作即使反复充放电后也能够抑制体积膨胀的电极材料，且可以制作表现出优异循环特性的锂二次电池。
此外，本发明的目的还在于提供一种使用了该锂二次电池用复合活性物质的电池。
用于解决问题的技术方案
本发明人等对现有技术进行了深入研究，结果发现通过使用一氧化硅和碳前体作为锂二次电池用复合活性物质的制造原料，能够得到表现出所需特性的锂二次电池用复合活性物质。
即，本发明在于以下的(1)～(8)。
(1)一种锂二次电池用复合活性物质，其含有：包含硅和二氧化硅的复合物、以及石墨成分，并且利用扫描型电子显微镜(SEM)以10kV以下的加速电压进行观察时，露出于观察表面上的所述石墨成分的面积率为95％以上。
(2)根据(1)所述的锂二次电池用复合活性物质，其中，所述硅的平均粒径为1～100nm。
(3)根据(1)或(2)所述的锂二次电池用复合活性物质，其中，所述复合物的平均粒径为50～1000nm。
(4)根据(1)所述的锂二次电池用复合活性物质的制造方法，其具有：
混合比表面积30m2/g以上的石墨、一氧化硅和碳前体，获得混合物的混合工序；
对所述混合物进行球形化处理，获得球状的混合物的球形化工序；
对所述球状的混合物进行加热处理，制造大致为球状的锂二次电池用复合活性物质的加热工序。
(5)根据(4)所述的锂二次电池用复合活性物质的制造方法，其中，所述一氧化硅的平均粒径为1μm以下。
(6)根据(4)或(5)所述的锂二次电池用复合活性物质的制造方法，其中，所述碳前体为选自高分子化合物、煤类沥青、石油类沥青、中间相沥青、焦炭、低分子重质油和它们的衍生物中的至少1种。
(7)根据(4)～(6)中任一项所述的锂二次电池用复合活性物质的制造方法，其中，所述石墨为膨胀石墨。
(8)一种锂二次电池，其包含(1)～(3)任一项中所述的锂二次电池用复合活性物质。
技术效果
根据本发明，能够提供一种锂二次电池用复合活性物质及其制造方法，该锂二次电池用复合活性物质可以制作即使反复充放电后也能够抑制体积膨胀的电极材料，且可以制作表现有优异的循环特性的锂二次电池。
根据本发明，还能够提供一种使用了该锂二次电池用复合活性物质的电池。
附图说明
图1为本发明的锂二次电池用复合活性物质的一个实施方式的示意性截面图。
符号说明
10复合活性物质
12石墨成分
14复合物
16二氧化硅
18硅
具体实施方式
以下，对本发明的锂二次电池用复合活性物质及其制造方法进行详细说明。
首先，对本发明与现有技术相比的特征进行详细说明。
作为本发明的制造方法的特征之一，可以举出有下述方面：使用具有规定比表面积的石墨、一氧化硅以及碳前体作为锂二次电池用复合活性物质的起始原料。本发明人等针对在使用了专利文献1中所述的锂二次电池用复合活性物质的电池材料中，反复充放电后产生不可逆的异常体积膨胀的原因进行了研究，结果发现作为可以与锂离子结合的电池活性物质的硅逐渐被氧化，变为海绵状。作为硅被氧化的原因，据推测是由于反复进行下述工艺而导致的：向硅储存/释放锂离子时，引起了硅体积的膨胀和收缩，此时在硅上施加应力，产生裂纹，电解液从该裂纹侵入，从而硅受到氧化。因此，本发明人等发现通过使用一氧化硅作为起始原料，能够解决上述问题。更具体而言，使用一氧化硅，并实施后述的混合工序和球形化处理，由此能够获得一氧化硅被石墨成分包围的球状混合物。对于该混合物实施加热处理时，进行如下反应，得到包含二氧化硅(SiO2)和硅(Si)的复合物(含硅的复合物)。
2SiO→Si+SiO2
在得到的复合物中，硅为细微结晶(优选为100nm以下)，因此不易对这种硅施加应力，具有即使反复膨胀收缩也不易产生裂纹的特性。所以，由于电解液导致的氧化也仅停留在表面，能够避免由于电解液导致的氧化进行至内部。另外，据认为上述方式中得到的细微的硅的表面大部分被二氧化硅保护，如上所述，不易产生由于电解液导致的氧化，该方面最终也有助于抑制电极材料的体积膨胀。
另外，组合使用的碳前体作为石墨成分和上述复合物的粘接剂发挥功能，具有利于两者电气接触的功能。作为结果，进一步提高了锂二次电池的循环特性。
以下，首先对本发明的锂二次电池用复合活性物质(以下，也简称为复合活性物质)的制造方法进行详细说明，之后对制造的锂二次电池用复合活性物质的方式进行详细说明。
本发明的锂二次电池用复合活性物质的制造方法具有：混合规定成分的混合工序；对所获得的混合物实施球形化处理的球形化工序；对所获得的球状混合物实施加热处理的加热工序。
以下，对于每个工序所使用的材料及其步骤进行详细说明。
<混合工序>
混合工序为混合比表面积30m2/g以上的石墨、一氧化硅和碳前体，获得混合物的工序。通过实施本工序，可以在极其宽的石墨表面上均匀混入一氧化硅，得到极其高度分散有一氧化硅的混合物。另外，此时碳前体发挥利于石墨和一氧化硅的粘接性的作用。需要说明的是，如下所述，石墨具有较大的面积，因此分散附着于混合物中的石墨表面的一氧化硅和碳前体对石墨施加轻微压力，仅仅如此就以夹入石墨的方式混入石墨间(换言之，被石墨包围)。
首先，对在本工序中使用的材料(石墨、一氧化硅、碳前体等)进行详细说明，之后对本工序的步骤进行详细说明。
(石墨)
本工序中所使用的石墨具有30m2/g以上的比表面积。若在上述范围内，则可以获得硅高度分散于高表面积(优选厚度薄)的石墨表面的锂二次电池用复合活性物质。作为该结果，使用本发明的锂二次电池用复合活性物质的电池材料表现出优异的电池特性(例如高速充放电特性、大充放电容量和良好循环特性等)。其中，从使用该复合活性物质的锂二次电池的循环特性更优异的方面考虑，比表面积优选为40m2/g以上，更优选为60m2/g以上。对于上限没有特别限制，但在制造步骤繁杂，难以合成的方面，比表面积优选为200m2/g以下。
石墨的比表面积小于30m2/g的情况下，石墨和一氧化硅的混合不均匀，会引起成型时一氧化硅的脱落、复合物露出于成型复合物表面等。作为其结果，含有复合活性物质的电池材料的体积膨胀增大，或者使用复合活性物质的锂二次电池的循环特性变差。
需要说明的是，石墨的比表面积使用氮吸附BET法(JISZ8830、单点法)而进行测定。
在石墨中，在重叠石墨面的方向上，包含层叠有多个石墨烯片的层，石墨烯片主要通过范德华力相互结合。
从使用复合活性物质的锂二次电池的充放电量和循环特性更优异的方面考虑，上述具有规定比表面积的石墨中所含有的叠层石墨烯片层的平均厚度优选为29nm以下，更优选为22nm以下。对于下限没有特别限制，但从制造步骤繁杂的方面考虑，通常多数情况为4.4nm以上。
需要说明的是，作为上述平均厚度的测定方法，通过电子显微镜(TEM)观察石墨，对石墨中叠层的10个以上石墨烯片层的厚度进行测定，并对该值进行算术平均，由此得到平均厚度。
对于所使用的石墨的堆比重的上限，没有特别限制，但考虑到在复合活性物质中，复合物更均匀且更高度地分散于石墨成分中，优选为0.02g/cm3以下，更优选为0.01g/cm3以下。从制造上的问题出发，下限多数情况为0.005g/cm3以上。
需要说明的是，作为堆比重的测定方法，将试样以不压缩的方式插入500ml的玻璃制量筒中，用该试样重量除以试样体积进行求算。
作为本工序中所用的石墨，可以使用市售品，也可以以公知的方法进行制造。
作为该石墨，可以使用所谓的膨胀石墨、薄片状石墨。
作为膨胀石墨的制造方法，例如可以在室温下将石墨(例如鳞片状石墨)浸渍于酸中，之后对得到的酸处理石墨实施加热处理(优选在700～1000℃下的处理)，由此来进行制造。更具体而言，将鳞片状天然石墨浸渍于硫酸9重量份和硝酸1重量份的混酸中1个小时左右，之后除去酸，进行水洗、干燥。之后，将得到的酸处理石墨投入850℃左右的炉子中，由此获得膨胀石墨。需要说明的是，可以使用碱金属等与石墨形成层间化合物的石墨代替酸处理石墨，来获得膨胀石墨。
对于上述过程中得到的酸处理石墨的堆密度没有特别限定，但从酸处理石墨充分进行膨胀的方面考虑，优选为0.6g/cm3以上，更优选为0.7g/cm3以上。对于下限没有特别限制，但从制造上的问题出发，多数情况为1.0g/cm3以下。
需要说明的是，作为堆密度的测定方法，将试样以不压缩的方式插入100ml的玻璃制量筒中，用该试样重量除以试样体积进行求算。
另外，作为薄片状石墨的制造方法，通过将上述膨胀石墨分散于溶剂中，进行超声波处理或用提供大的剪切应力的粉碎机(例如石磨)等进行处理，由此能够破坏膨胀石墨的铰链部，得到以石墨烯片片数计，叠层了50片左右(优选为10～50片)的薄片状的石墨。
需要说明的是，据推测构成具有上述比表面积的膨胀石墨的石墨烯片的片数和构成将其击碎后的薄片状石墨的石墨烯片的片数基本上相同。
(一氧化硅)
在本工序中使用的一氧化硅作为生成能与锂离子结合的电池活性物质硅的前体而发挥功能。更具体而言，通过对包含一氧化硅的球状混合物实施后述的加热工序中的加热处理，能够得到硅(Si)和二氧化硅(SiO2)的复合物(含硅的复合物)。
作为所使用的一氧化硅，优选使用SiOx(0.8≤X≤1.5)。特别是从使硅与二氧化硅的量化关系成为优选比例的方面考虑，优选采用SiO(x≒1)。
对于所使用的一氧化硅的形状，没有特别限制，可以使用粉状、板状、粒状、纤维状、块状、球状等所有形状。
作为所使用的一氧化硅的平均粒径，考虑到进一步抑制与石墨复合化时的一氧化硅的脱落、伴随着循环的硅的膨胀破坏等方面，以及更多设置与石墨的电气接点，优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下，进一步优选为0.3μm以下。对于下限值没有特别限制，优选小。通常多数情况为0.1μm以上。
需要说明的是，作为平均粒径的测定方法，可以使用激光衍射式粒度分布测量仪。更具体而言，以D50：50％体积粒径为平均粒径。
需要说明的是，作为得到上述规定的平均粒径的一氧化硅的方法，可以通过使用搅拌槽型搅拌磨机(珠磨机等)等等公知的装置，进行一氧化硅的粉碎，从而得到上述的粒径小的粉末。
(碳前体)
本工序中所使用的碳前体作为提高混合物中的石墨和一氧化硅的粘接性的粘接剂发挥功能。对于碳前体，实施后述的基于加热工序的加热处理时，能够转变为碳化物(例如硬碳、软碳、无定形碳等)。
作为碳前体，只要为利用如上所述的加热处理(烧制碳化)，可以转变为碳化物的物质，则对其没有特别限制，可以举出例如高分子化合物(有机高分子)、煤类沥青、石油类沥青、中间相沥青、焦炭、低分子重质油或者它们的衍生物等。其中，从能够进一步抑制使用锂二次电池用复合活性物质的电池材料的膨胀，使锂二次电池的循环特性更优异的方面(以后，也简称为“本发明的效果更优异的方面”)考虑，优选高分子化合物。
作为高分子化合物，可以举出，酚醛树脂、呋喃树脂、环氧树脂、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、纤维素、人造丝、聚丙烯腈、聚苯乙烯等。
需要说明的是，作为碳前体，可以仅使用1种，或是合用2种以上。
对于所使用的碳前体的形状，没有特别限制，可以使用粉状、板状、粒状、纤维状、块状、球状等所有形状。对于这些碳前体，优选溶解于混合一氧化硅和膨胀石墨时所用的溶剂中。
作为所使用的碳前体的平均分子量，从本发明效果更优异的方面考虑，优选为1000以上，更优选为1,000,000以下。
(工序的步骤)
对于上述的石墨、一氧化硅和碳前体的混合方法，没有特别限制，可以采用公知的方法，可以举出所谓的干式处理或湿式处理等。需要说明的是，从得到的混合物中的石墨、一氧化硅、碳前体更均匀地混合的方面出发，优选湿式处理的方式。
作为干式处理，可以举出，例如将上述石墨、一氧化硅、碳前体加入公知的搅拌机(例如亨舍尔混合机)中，进行混合的方法。
作为湿式处理，可以举出例如将上述石墨、一氧化硅、碳前体分散于溶剂中，对得到的溶液进行混合搅拌，并除去溶剂的方法。
对于湿式处理时所使用的溶剂的种类，没有特别限制，只要为可以使石墨、一氧化硅、碳前体分散的溶剂即可。可以举出例如醇类溶剂(例如甲醇、乙醇、异丙醇)；酮类溶剂(例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮)；酰胺类溶剂(甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮)；腈类溶剂(例如乙腈、丙腈)；酯类溶剂(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯)；碳酸酯类溶剂(例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯)；醚类溶剂(例如溶纤剂)；卤素类溶剂；水和它们的混合物等。
其中，从使用得到的锂二次电池用复合活性物质的锂二次电池的循环特性更优异的方面考虑，优选醇类溶剂。
在湿式处理中，对于混合搅拌石墨、一氧化硅、碳前体的条件，没有特别限制，可以根据所使用的材料适当选择最适的条件。通常，作为搅拌时间，从能够更均匀地分散石墨、一氧化硅、碳前体，从而使使用了得到的锂二次电池用复合活性物质的锂二次电池的循环特性更优异的方面考虑，优选1～2个小时左右。
另外，可以根据需要，在搅拌处理时，施加超声波。该情况下，搅拌时间可以为10分钟左右。
对于除去溶剂的方法没有特别限制，可以举出使用公知的装置(例如蒸发器)等的方法。
对于石墨、一氧化硅的混合比没有特别限制，但从本发明的效果更优异的方面考虑，相对于石墨100质量份，优选混合一氧化硅10～230质量份，更优选混合20～200质量份。
对于石墨、碳前体的混合比没有特别限制，但从本发明的效果更优异的方面考虑，相对于石墨100质量份，优选混合碳前体1～50质量份，更优选混合5～20质量份。
对于一氧化硅与碳前体的混合比没有特别限制，但从本发明的效果更优异的方面考虑，相对于一氧化硅100质量份，优选混合碳前体0.1～100质量份，更优选混合1～50质量份。
另外，使用溶剂的情况下，对于溶剂的使用量没有特别限制，但从实现更高度分散而使本发明的效果更优异的方面考虑，相对于石墨100质量份，优选混合溶剂3000～15000质量份，更优选混合5000～7000质量份。
需要说明的是，在上述混合工序的后述球形化工序之前，可以根据需要包括对得到的混合物进行冲压的冲压工序。实施冲压工序时，石墨间的距离变得更小，可更有效地进行后述的球形化处理。
需要说明的是，对于冲压方法没有特别限制，可以采用公知的方法。
<球形化工序>
球形化工序为对于上述混合工序中得到的包含石墨、一氧化硅和碳前体的混合物实施球形化处理，制造球状混合物的工序。
通过实施本工序，石墨片以在其内部混入一氧化硅和碳前体的方式折叠，进行球形化。此时，石墨的边缘部折叠于内部，获得所形成的锂二次电池用复合活性物质的表面实质上不露出一氧化硅的结构。
以下，对于使用比表面积小于30m2/g的鳞片状的石墨的情况与使用比表面积较大的石墨(膨胀石墨或薄片状石墨)的情况的球形化工序中机制的不同之处进行详细说明。需要说明的是，以下将一氧化硅和碳前体这两者统称为前体物质。
例如，如日本专利特开2008-27897公报中所述，将比表面积小于30m2/g的鳞片状石墨与前体物质放置在高速气流中时，石墨的长轴方向，即石墨的AB面在气流方向上排列，与气流垂直设置的销或冲撞板、或石墨与前体物质的混合物粒子彼此之间冲撞，石墨AB面发生压缩变形，结果以夹入前体物质的形式进行球形化。该情况下，存在于石墨表面的前体物质大多数因冲撞时的冲击离开石墨表面，仅偶然夹入石墨AB面间的状态的前体物质被夹入石墨层间。
另一方面，本发明中，例如所使用的比表面积大的石墨为膨胀石墨的情况下，膨胀石墨的长轴为石墨C轴方向，该石墨放置于高速气流中时，石墨C轴在气流方向上排列，在销、冲撞板上，或在粒子彼此之间发生冲撞。其结果，首先石墨C轴被压缩，石墨变化为接近膨胀前的形态的状态。这是指附着于石墨的AB面上的前体物质被石墨压碎，前体物质完全被石墨层彼此之间夹入。对于暂时被压缩至C轴方向的石墨，变化为AB面成为长轴的结构，最终变化为AB面折叠的球形成型体。
另外，薄片状石墨的情况下，虽然石墨AB面同时受到平行方向的压缩和垂直方向的压缩，但由于石墨AB面的弹性模量低，因此石墨AB间容易因垂直于石墨AB面方向的压缩而发生粘接，变形，附着于薄片状石墨表面的前体物质被夹入石墨AB面内的作用先行发生。之后，引起弹性模量高的石墨AB面的变形，进行球形化。
另外，对于膨胀石墨或薄片状石墨，构成其的叠层石墨烯片的层厚度小，因此显然可以利用更小的AB面方向的压缩力容易地进行AB面的变形。
对于球形化处理的方法没有特别限制，只要为主要施加冲击应力的粉碎机，则没有特别限定。作为粉碎机，可以举出例如高速旋转冲击式粉碎机，更具体而言，可以使用样品磨机、锤磨机、针磨机等。其中，从更均匀实施石墨和前体物质的混合而使本发明效果更优异的方面考虑，优选针磨机。
作为高速旋转冲击式粉碎机，可以举出使试样冲击至高速旋转的转子上，实现基于该冲击力的细微化的粉碎机。可以举出例如转子上安装有固定式或摇臂式的撞击器的锤磨机类型的锤型；在旋转的圆盘上安装有销、冲击头的针磨机类型的旋转圆盘型；试样运送至轴方向的同时，进行粉碎的轴流型；进行狭窄的环状部的粒子的细微化的环状型等。更具体地可以举出锤磨机、针磨机、筛磨机、涡轮型磨机、离心分级型磨机等。
需要说明的是，用上述高速旋转冲击式粉碎机进行本工序的情况下，通常以100rpm以上、优选为1500rpm以上，且通常优选以20000rpm以下的旋转速度进行球形化。因此，优选冲击速度设为20m/秒～100m/秒左右。
与粉碎不同，球形化处理以低冲击力进行处理，因此本工序通常优选进行循环处理。该处理时间根据使用的粉碎机的种类、投入量等而不同，通常为2分钟以内，如果是进行了适当的销或冲撞板配置的装置，则处理时间在10秒左右即可结束。
另外，球形化处理优选在空气中进行。在氮气流中进行同样处理时，大气开放时，存在起火的危险。
对于利用上述球形化处理得到的球状混合物(球状混合物)的大小没有特别限制，从本发明效果更优异的方面考虑，球状混合物的粒径(D50：50％体积粒径)优选为2～40μm，更优选为5～35μm，进一步优选为5～30μm。
D50分别对应从利用激光衍射散射法测定的累积粒度分布的微粒侧累积50％的粒径。
需要说明的是，测定时将球状混合物加入液体中，利用超声波等进行激烈混合，将制作的分散液作为样品导入装置中，进行测定。作为液体，在操作上优选使用水、醇、低挥发性的有机溶剂。此时，优选得到的粒度分布图呈正态分布。
(加热工序)
加热工序为对于上述过程中得到的球状混合物实施加热处理，制造大致球状的锂二次电池用复合活性物质(复合活性物质)的工序。需要说明的是，复合活性物质中包含源自上述石墨的石墨成分、含有硅和二氧化硅的复合物(含硅的复合物)，如后述，复合物内包于石墨成分中。另外，复合物若包含硅和二氧化硅，则对于两者的分散状态没有特别限制，可以举出例如海岛状的分散状态。其中，从本发明效果更优异的方面考虑，特别优选硅分散于二氧化硅中的复合物。需要说明的是，有时作为前体的一氧化硅也部分残存于复合物中。
作为加热处理的条件，从本发明效果更优异的方面考虑，作为加热温度，优选为700℃以上，更优选为800℃以上。需要说明的是，对于上限没有特别限制，但从复合活性物质的耐热性的方面出发，优选为2000℃以下，更优选为1500℃以下，进一步优选为1000℃以下。
另外，作为加热时间，优选为0.5小时以上，更优选为1小时以上。需要说明的是，对于上限没有特别限制，但从发明效果饱和的方面、硅的细微晶体为优选大小的方面出发，多数情况为5小时以下。
从防止硅、碳的氧化的观点出发，进行加热处理的环境优选在非活性气体环境下。
<锂二次电池用复合活性物质>
经上述工序得到的锂二次电池用复合活性物质为大致球形，含有石墨成分和复合物。图1示出复合活性物质的一个实施方式的示意图。如图1所示，复合活性物质10为大致球状，对于其结构，复合物14内包于石墨成分12中，在复合物14中，硅18分散于二氧化硅16中。需要说明的是，上述中记载了硅分散于二氧化硅中的复合物，但不限于该方式。
以下，对于得到的复合活性物质进行详细说明。
对于复合活性物质的形状，通过上述处理具有大致球状的形状。所谓大致球状是指下述形状：复合活性物质具有带圆弧的结构，破碎磨粒上不具有通常所见那样的尖锐边缘(峰部、棱部)。
更具体而言，所谓大致球状表示作为长径和短径的比例的长宽比(长径/短径)为1～3的范围左右(从本发明效果更优异的方面考虑，更优选为1～2)的复合活性物质粒子的形状。上述长宽比是指对于至少100个粒子，求出每一个粒子的长径/短径，对它们进行算术平均得到的值(算术平均值)。
需要说明的是，上述中的短径为与利用扫描型电子显微镜等观察的粒子的外侧相接，且夹入粒子的两条平行线的组合中，间隔最短的两条平行线间的距离。另一方面，长径为与确定该短径的平行线垂直方向的两条平行线，且与粒子外侧相接的两条平行线的组合中，间隔最长的两条平行线间的距离。这四条线形成的长方形为粒子正好可容纳于其中的大小。
利用扫描型电子显微镜(SEM)以10kV以下的加速电压进行观察时，露出于观察的复合活性物质表面上的所述石墨成分的面积率为95％以上。其中，更优选为98％以上，进一步优选为99％以上。对于上限值没有特别限制，可以举出100％。若面积率为上述范围内，则露出于复合活性物质的表面上的复合物的量少，最终能够抑制包含复合活性物质的电极材料的体积膨胀，且使包含复合活性物质的锂二次电池表现出优异的循环特性。
上述面积率为上述范围外(小于95％)的情况下，容易产生复合物的脱落等、循环特性差或包含复合活性物质的电极材料的体积膨胀增大。
作为面积率的测定方法，利用加速电压10kV以下的扫描型电子显微镜(SEM)(优选倍率为2000倍以上)，观察至少100个以上的复合活性物质，对石墨成分在各复合活性物质表面上所占的面积率进行测定，并对这些进行算术平均得到的值。
另外，利用扫描型电子显微镜(SEM)以10kV以下的加速电压进行观察时，露出于观察的复合活性物质表面上的复合物的面积率优选为5％以下。其中，更优选为2％以下，进一步优选为1％以下。对于下限没有特别限制，可以举出0％。若面积率为上述范围内，则露出于复合活性物质表面上的复合物的量少，最终能够抑制包含复合活性物质的电极材料的体积膨胀，且使包含复合活性物质的锂二次电池表现出优异的循环特性。
作为面积率的测定方法，利用加速电压10kV以下的扫描型电子显微镜(SEM)(优选倍率为2000倍以上)，观察至少100个以上的复合活性物质，对复合物在各复合活性物质表面上所占的面积率进行测定，将其进行算术平均得到的值。
另外，作为锂二次电池用复合活性物质的特征，利用扫描型电子显微镜(SEM)以10kV以下的加速电压进行观察时，能够直接观察复合物，其中所述复合物透过薄石墨层，以夹入石墨层内的状态被包围。
另外，作为复合活性物质优选的形态，可以举出石墨的边缘部实质上未露出于其表面上的形态。通过边缘部未露出于表面上，能够进一步抑制充放电循环时容易产生的电解液的分解、石墨的破坏，最终可实现循环特性的提高。
复合活性物质中的石墨成分为上述源自石墨的成分。需要说明的是，为了形成复合活性物质时实施球形化处理，上述石墨可以在复合活性物质中采取更曲折的结构。
复合活性物质中复合物的含量可以根据上述混合工序中一氧化硅的含量适当调整。
其中，从本发明效果更优异的方面考虑，相对于复合活性物质总量，复合物的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％，特别优选为30质量％以上。作为上限，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。
需要说明的是，得到的复合活性物质中，复合物的含量为上述范围内的情况下，露出于复合活性物质表面的石墨成分的面积率也为上述范围内。
对于复合活性物质中复合物的形状没有特别限制，通常多数情况为大致球状。另外，如图1所示，复合活性物质中可以包含大量复合物。
对于复合活性物质中的复合物的平均粒径没有特别限制，从本发明效果更优异的方面考虑，优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下，进一步优选为0.3μm以下。对于下限值，没有特别限制，优选小(需要说明的是，多数情况为50nm以上)。
作为平均粒径的测定方法，用电子显微镜观察复合活性物质的截面，对至少10个复合物的直径进行测定，并算出它们的算术平均值。需要说明的是，复合物不是正圆形的情况下，使用圆当量直径。“圆当量直径”是指将观察的复合物的形状假定为圆时该圆的直径。所述圆具有与复合物投影面积相同的投影面积。
如上所述，复合物中含有硅和二氧化硅，优选硅内包于二氧化硅中。另外，如图1所示，复合物中可以包含多数硅。
对于复合物中的硅的平均粒径没有特别限制，从本发明效果更优异的方面考虑，优选为1～100nm，更优选为1～20nm。
作为平均粒径的测定方法，用电子显微镜(TEM)观察复合活性物质的截面，对至少10个硅的直径进行测定，并算出它们的算术平均值。需要说明的是，硅不是正圆形的情况下，使用圆当量直径。“圆当量直径”是指将观察的硅的形状假定为圆时的该圆的直径。所述圆具有与硅投影面积相同的投影面积。
另外，对于复合物中的硅的含量没有特别限制，从本发明效果更优异的方面考虑，相对于复合物中的二氧化硅的总质量，优选为20～200质量％，更优选为40～150质量％。
需要说明的是，可以根据需要，使用HF等除去复合物中的部分二氧化硅(SiO2)。此时，也可以根据侵蚀的量调整硅(Si)表面的二氧化硅的量。从保护表面的观点出发，优选残留某规定量的二氧化硅。通过除去二氧化硅，能够使作为活性物质的Si的相对质量增加，且能够使容量增加。另外，若有需要，也可以进一步使用用于球形化的磨机等均匀地施加压力的装置，来减少除去二氧化硅后的空隙。
需要说明的是，如上所述，硅的含量能够通过用HF溶出SiO2而增加，该情况下，相对于复合物中的二氧化硅的总质量，硅的含量可以调整为100～9900质量％。
上述硅的含量可以利用ICP发光分光分析法进行测定。
复合活性物质中通常包含源自碳前体的碳化物(碳材料。例如硬碳、软碳等)。
复合活性物质中的碳化物的含量可以根据上述混合工序中的碳前体的含量适当调整。
其中，从本发明效果更优异的方面考虑，相对于复合活性物质总量，碳化物的含量优选为1质量％以上，更优选为2质量％，特别优选为5质量％以上。作为上限，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。
对于复合活性物质的粒径(D50：50％体积粒径)没有特别限制，但从本发明效果更优异的方面考虑，优选为2～40μm，更优选为5～35μm，进一步优选为5～30μm。
需要说明的是，对于粒径(D90：90％体积粒径)没有特别限制，但从本发明效果更优异的方面考虑，优选为10～60μm，更优选为20～45μm。
此外，对于粒径(D10：10％体积粒径)没有特别限制，从本发明效果更优异的方面考虑，优选为1～20μm，更优选为2～10μm。
D10、D50和D90分别对应从利用激光衍射散射法测定的累积粒度分布的微粒侧累积10％、累积50％、累积90％的粒径。
需要说明的是，测定时将复合活性物质加入液体中，利用超声波等进行激烈混合，将制作的分散液作为样品导入装置中，进行测定。作为液体，在操作上优选使用水、醇、低挥发性的有机溶剂。此时，优选得到的粒度分布图呈正态分布。
对于复合活性物质的堆密度没有特别限制，但为了进一步增大得到的复合活性物质的单位体积的容量，优选为0.5g/cm3以上，更优选为0.7g/cm3以上。对于上限没有特别限制。
对于堆密度的测定方法，除了使用25ml的量筒之外，与上述石墨的堆密度的测定方法相同。
对于复合活性物质的振实密度没有特别限制，但为了进一步增大得到的复合活性物质的单位体积的容量，优选为0.8g/cm3以上，更优选为1.0g/cm3以上。对于上限没有特别限制，优选为1.6g/cm3以下。
对于振实密度的测定方法，将试样加入25ml量筒中，进行轻敲，用不再出现容量变化时的试样重量除以试样体积求得。
对于复合活性物质的比表面积(BET比表面积)没有特别限制，从使用得到的复合活性物质的锂二次电池的循环特性更优异的方面考虑，其优选为5m2/g以上，更优选为8m2/g以上。对于上限没有特别限制，优选为100m2/g以下。
对于复合活性物质的比表面积(BET比表面积)的测定方法，将试样在300℃下真空干燥30分钟后，用氮吸附单点法进行测定。
可以根据需要，以碳覆盖复合活性物质的表面。通过实施该处理，能够调整复合活性物质的表面积，提高电化学稳定性。
对于以碳覆盖的方法没有特别限制，可以举出例如CVD法。更具体而言，优选在流通甲苯等气体、750～1100℃下进行CVD处理。
<锂二次电池>
上述复合活性物质作为活性物质起到作用。所述活性物质用于锂二次电池中所使用的电池材料(电极材料)。
作为使用上述复合活性物质的电池材料的特征，可以举出能够获得接近电池材料理论值的容量、能够抑制膨胀。需要说明的是，使用该电池材料的电池表现出优异的循环特性。另外，除此之外，急速充放电特性也优异，作为该理由，可以举出硅进行细微化，结果Li离子的扩散距离小。
需要说明的是，上述复合活性物质特别优选适用于负极。以下，对于将复合活性物质用于负极的方式进行详细说明。
对于使用复合活性物质制造锂二次电池用负极的方法，没有特别限制，可以使用公知的方法。
例如可以混合复合活性物质和粘接剂，使用加压成型或溶剂进行糊化，涂布于铜箔上，制成锂二次电池用负极。更具体而言，混合复合活性物质92g、13％PVDF/NMP溶液62g，导电用炭黑0.5g和NMP29g，使用通常所用的双臂型混合机，得到良好的浆料。
需要说明的是，作为集电体，除了铜箔之外，从电池的循环特性更优异的方面考虑，也可以使用具有三维结构的材料。作为具有三维结构的集电体的材料，可以举出例如碳纤维、海绵状的碳(在海绵状树脂上涂敷碳得到的物质)、金属等。
对于具有三维结构的集电体(多孔质集电体)，作为金属、碳的导电体的多孔质体，可以举出平织金属丝网、膨胀金属、孔网、金属发泡物、金属织布、金属无纺布、碳纤维织布或碳纤维无纺布等。
作为所用的粘接剂，可以使用公知的材料，可以使用例如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟类树脂；SBR、聚乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、胶等。
另外，作为溶剂，可以举出例如水、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等。
需要说明的是，进行糊化时，如上所述可以根据需要使用公知的搅拌机、混合机、混炼机、捏合机等进行搅拌混合。
使用复合活性物质制备涂敷用浆料的情况下，作为导电材料，优选添加导电性炭黑、碳纳米管或其混合物。对于利用上述工序得到的复合活性物质的形状，粒状化(特别是大致球形化)的情况相对较多，粒子间的接触往往为点接触。为了避免该不良影响，可以举出在浆料中混配炭黑、碳纳米管或其混合物的方法。炭黑、碳纳米管或其混合物可以在浆料溶剂的干燥时，集中凝集于该复合活性物质接触并形成的毛细管部分，因此能够防止伴随循环的接点断裂(电阻增大)。
对于炭黑、碳纳米管或其混合物的配混量没有特别限制，相对于复合活性物质100重量份，优选为0.2～4重量份，更优选为0.5～2重量份。作为碳纳米管的示例，有单壁碳纳米管、多壁碳纳米管。
(正极)
作为用于具有使用上述复合活性物质得到的负极的锂二次电池的正极，可以采用使用了公知的正极材料的正极。
作为正极的制造方法，可以举出公知的方法，可以举出将正极材料和由结合剂以及导电剂构成的正极合剂涂布于集电体的表面上的方法等。作为正极材料(正极活性物质)，可以举出氧化铬、氧化钛、氧化钴、五氧化钒等金属氧化物；LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-yCoyO2、LiNi1-x-yCoxAlyO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFeO2等锂金属氧化物；二硫化钛、二硫化钼等过渡金属的硫属化合物；或聚乙炔、聚对苯撑、聚吡咯等具有导电性的共轭高分子物质等。
(电解液)
作为用于具有使用上述复合活性物质得到的负极的锂二次电池的电解液，可以使用公知的电解液。
例如，作为电解液中所含的电解质盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)、LiCl、LiBr、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3CH2OSO2)2、LiN(CF3CF3OSO2)、LiN(HCF2CF2CH2OSO2)2、LiN{(CF3)2CHOSO2}2、LiB{(C6H3(CF3)2}4、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6等锂盐。从氧化稳定性的方面出发，特别优选LiPF6和LiBF4。
电解质溶液中的电解质盐浓度优选为0.1～5mol/L，更优选为0.5～3mol/L。
作为电解液中所用的溶剂，可以使用例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯；1,1-或1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、苯甲醚、二乙醚等醚；环丁砜、甲基环丁砜等硫醚；乙腈、氯腈、丙腈等腈；硼酸三甲酯、硅酸四甲酯、硝基甲烷、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、原甲酸三甲酯、硝基苯、氯化苯甲酰、溴化苯甲酰、四氢噻吩、二甲基亚砜、3-甲基-2-唑啉、乙二醇、亚硫酸二甲酯等非质子性有机溶剂。
另外，电解液中可以添加氟代碳酸乙烯酯等添加剂。已知这些添加剂在硅表面上形成稳定的保护膜，可提高循环特性。
需要说明的是，代替电解液，可以使用高分子固体电解质、高分子凝胶电解质等高分子电解质。作为构成高分子固体电解质或高分子凝胶电解质的基质的高分子化合物，优选聚环氧乙烷或其交联体等醚类高分子化合物，聚甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯类高分子化合物，聚丙烯酸酯等丙烯酸酯类高分子化合物，聚偏氟乙烯(PVDF)或偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟系高分子化合物。也可以混合这些物质进行使用。从氧化还原稳定性等观点出发，特别优选PVDF、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟系高分子化合物。
(隔膜)
作为用于具有使用上述复合活性物质得到的负极的锂二次电池的隔膜，可以使用公知的材料。可以举出例如织布、无纺布、合成树脂制微多孔膜等。合成树脂制微多孔膜是优选的，其中，从膜厚、膜强度、膜电阻等方面出发，优选聚烯烃类微多孔膜。具体而言，为聚乙烯以及聚丙烯制微多孔膜，或者将它们复合的微多孔膜等。
对于锂二次电池，使用上述的负极、正极、隔膜、电解液、其他电池构成要素(例如集电体、垫片、密封板、壳体等)，按照常规方法制作，可以具有圆柱型、方型或纽扣型等形态。
本发明的锂二次电池能够用于各种移动用电子设备，特别是能够用于笔记本型电脑、笔记本型文字处理器、掌上(袖珍)电脑、移动电话、移动传真机、便携式打印机、立体声耳机、摄像机、移动电视、便携式CD、便携式MD、电动剃须刀、电子记事本、收发器、电动工具、收音机、录音机、数码相机、便携式复印机、便携式游戏机等。另外，进一步也可以用作电动汽车、混合动力汽车、自动售货机、电动车、均衡负载用蓄电系统、家用电容器、分布式蓄电机系统(内置于固定型电气化产品)、紧急供电系统等二次电池。
实施例
实施例1
(膨胀石墨的制备)
在室温下将平均粒径1mm的鳞片状天然石墨浸渍于硫酸9重量份、硝酸1重量份的混酸中1小时，之后用No3玻璃过滤器除去混酸，获得酸处理石墨。进一步，水洗酸处理石墨后，进行干燥。将干燥后的酸处理石墨5g在蒸馏水100g中搅拌，1小时后测定pH，结果pH为6.7。将干燥后的酸处理石墨投入设定至850℃的氮气环境下的立式电炉中，获得膨胀石墨。酸处理石墨的堆密度为0.78g/cm3。膨胀石墨的比表面积为83m2/g，堆比重为0.011g/cm3，叠层的石墨烯片层的平均厚度为16nm。
(混合工序)
在烧杯中，将平均粒径0.3μm的一氧化硅(SiO)微粉末的乙醇浆料(固体浓度26.6％、22.56质量份)加入1600质量份的乙醇中，加入酚醛树脂(碳化度40％、5质量份)作为碳前体，搅拌下进行10分钟的超声波处理。
在分散有SiO的乙醇中加入上述膨胀石墨(12重量份)，制备包含膨胀石墨、SiO微粉末、酚醛树脂的均匀混合浆料。使用蒸发器，从该浆料中回收乙醇，得到粉末的混合物。
(冲压工序)
使用3根辊(EKAKT50)，进行上述粉末的混合物的冲压。在该处理中，打开的膨胀石墨的层闭合，层间距离缩小，且密度也上升，使后续球形化工序中的冲撞能量上升，由此可以提高球形化的效率。
(球形化工序)
使用新动力磨机、PM-2005M-1380W(大阪化学株式会社)(以转速：20000rpm、处理时间：90秒进行10次)，对上述中得到的粉末混合物以球形状进行造粒成型。
(烧制、碳化处理、Si微细晶体形成)
流通氮气下(1L/min)，将球状混合物在900℃加热1小时，由此同时进行酚醛树脂的碳化、SiO向硅(Si)与二氧化硅(SiO2)的热分离。由此，得到由60质量％含量的石墨、30质量％含量的包含硅和二氧化硅的复合物、10质量％含量的源自酚醛树脂的硬碳构成的大致球形的锂二次电池用复合活性物质。
其物性如下。堆密度：0.67g/cm3、振实密度；1.21g/cm3、粒度分布D90：43μm、D50：24μm、D10：5.7μm、比表面积：8.7m2/g、形状：平均长宽比：1.55。
采用10kV以下的低加速电压，使用SEM(扫描型电子显微镜)，进行复合活性物质的二次电子图像扫描，结果可以清楚观察到硅透过石墨表面分散至二氧化硅中的复合物(以后，也简称为复合物)的粒子。
由此，在复合活性物质中，能够直接观察到以薄的石墨层夹入复合物的结构。另外，同时也可以确认到露出于表面的复合物极少、石墨边缘面不存在于复合材料的表面。
更具体而言，利用SEM观察时，露出于观察的锂二次电池用复合活性物质表面上的石墨的面积率为98％，露出的复合物的面积率为2％。
(负极制造)
称取上述复合活性物质92质量份、含PVDF的NMP溶液(PVDF(聚偏氟乙烯)(含量：13质量％)62质量份、导电用炭黑0.5质量份和NMP29质量份，使用双臂型混合机进行3分钟混合，由此制备涂敷用浆料。将该浆料涂敷于铜箔上并进行干燥，制造负极。
(正极制造)
称取LiNi1-x-yCoxAlyO284质量份、含PVDF的NMP溶液(PVDF(聚偏二氟乙烯)(含量：12％)66质量份、导电用炭黑8质量份和NMP29质量份，使用双臂型混合机进行3分钟混合，由此制备涂敷用浆料。将该浆料涂敷于铝箔上并进行干燥，制造正极。
(全电池制造)
将上述负极、正极作为电极，加入碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯＝1:1、1.2摩尔/升的LiPF6电解液以及2体积百分比的氟代碳酸乙烯酯，制作全电池，进行以下的电池评价。
(电池评价：电极膨胀测定)
使用上述全电池，进行循环试验，之后拆解电池，取出电极，对电极厚度的变化{(试验后的电极厚度-试验前的电极厚度)/试验前的电极厚度×100}进行测定。另外，充放电速率使用C/3(0.18mA)，充电侧的截止电压设为4.2V，放电侧的截止电压设为3.0V，进行循环实验。
需要说明的是，循环试验前电极的形状为直径14mm、厚度55μm的圆盘状。并且，厚度为平均值，是对圆盘的中心和其他任意3点的厚度进行测定，求出它们的算术平均值。另外，循环试验后电极的厚度也同样，是对圆盘的中心和其他任意3点的厚度进行测定，求出它们的算术平均值。
另外，在循环实验中，对以第2次循环的放电容量平均值(mAh)为基准的第11次循环的容量保持率进行了测定。
另外，也一同测定了第10次循环的库伦效率。
总结结果如表1所示。
比较例1
按照专利文献1(日本专利第5227483号公报)的实施例1的记载，得到由70质量％含量的石墨、30质量％含量的金属Si构成的大致球形的锂二次电池用复合活性物质。
使用得到的复合活性物质，按照与实施例1相同的步骤，制造全电池，并实施各种评价。
[表1]
如上述表1所示，确认使用本发明的锂二次电池用复合活性物质的全电池表现出优异的容量保持率和库伦效率，且循环特性优异。另外，还确认到包含该复合活性物质的电极的膨胀也得到了抑制。
另一方面，在作为专利文献1的实施方式的比较例1中，与实施例相比，全电池的循环特性差，且电极的膨胀也大。
此外，参照特定的实施方式对本发明进行了详细地说明，但本领域技术人员明显可知，可以在不脱离本发明的本质和范围的情况下，进行各种变更、修改。
另外，援引了2013年8月14日申请的日本专利出愿2013-168719号的说明书、权利要求书、附图和说明书摘要的全部内容，作为本发明说明书的公开文本。
工业实用性
基于本发明的复合活性物质，可以用作锂二次电池的电极材料。

Claims (8)

1.一种锂二次电池用复合活性物质，其含有：包含硅和二氧化硅的复合物、以及石墨成分，
并且，利用扫描型电子显微镜以10kV以下的加速电压进行观察时，露出于观察表面上的所述石墨成分的面积率为95％以上。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用复合活性物质，其中，所述硅的平均粒径为1～100nm。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用复合活性物质，其中，所述复合物的平均粒径为50～1000nm。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用复合活性物质的制造方法，其具有：
混合比表面积30m2/g以上的石墨、一氧化硅和碳前体，获得混合物的混合工序；
对所述混合物进行球形化处理，获得球状混合物的球形化工序；
对所述球状混合物进行加热处理，制造大致球状的锂二次电池用复合活性物质的加热工序。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池用复合活性物质的制造方法，其中，所述一氧化硅的平均粒径为1μm以下。
6.根据权利要求4或5所述的锂二次电池用复合活性物质的制造方法，其中，所述碳前体为选自高分子化合物、煤类沥青、石油类沥青、中间相沥青、焦炭、低分子重质油和它们的衍生物中的至少1种。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的锂二次电池用复合活性物质的制造方法，其中，所述石墨为膨胀石墨。
8.一种锂二次电池，其包含权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池用复合活性物质。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107623113A (zh) * 2017-09-08 2018-01-23 赣州市瑞富特科技有限公司 一种多孔长循环硅碳负极材料制备方法
CN109562949A (zh) * 2016-08-11 2019-04-02 瓦克化学股份公司 Si/C复合颗粒的制备
CN110462892A (zh) * 2017-03-28 2019-11-15 日立化成株式会社 锂离子二次电池用负极活性物质、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池
CN111316483A (zh) * 2017-11-09 2020-06-19 株式会社Lg化学 负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的二次电池
CN111656584A (zh) * 2018-01-31 2020-09-11 日立化成株式会社 锂离子二次电池用负极活性物质、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池
CN111656583A (zh) * 2018-01-31 2020-09-11 日立化成株式会社 锂离子二次电池用负极活性物质、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池
CN114744167A (zh) * 2022-03-10 2022-07-12 合盛科技(宁波)有限公司 一种氧化亚硅/膨胀石墨/碳复合材料及其制备方法
CN115483391A (zh) * 2016-11-22 2022-12-16 三菱化学株式会社 非水二次电池用负极材料、非水二次电池用负极及非水二次电池

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3133690A1 (en) * 2015-07-20 2017-02-22 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Silicon-carbon composite particulate material
JP6733248B2 (ja) * 2016-03-22 2020-07-29 東ソー株式会社 リチウム二次電池用複合活物質の製造方法
KR102472912B1 (ko) * 2016-10-11 2022-11-30 쥐알에스티 인터내셔널 리미티드 리튬이온전지용 캐소드 슬러리
WO2018098506A1 (en) * 2016-11-28 2018-05-31 Sila Nanotechnologies Inc. High-capacity battery electrodes with improved binders, construction, and performance
US10714745B2 (en) 2017-07-28 2020-07-14 Uchicago Argonne, Llc High energy, long cycle life electrode for lithium-ion batteries
JP6978947B2 (ja) * 2018-01-12 2021-12-08 株式会社クレハ 電池用負極材料及びその製造方法、二次電池用負極、並びに二次電池
CN114068891B (zh) 2021-02-20 2022-11-15 贝特瑞新材料集团股份有限公司 硅碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN115911303A (zh) * 2022-10-25 2023-04-04 广东容钠新能源科技有限公司 一种高倍率硅基硬炭材料的制备方法及应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1228882C (zh) * 2002-09-26 2005-11-23 株式会社东芝 非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池
JP2007059213A (ja) * 2005-08-24 2007-03-08 Toshiba Corp 非水電解質電池および負極活物質
US20120064409A1 (en) * 2010-09-10 2012-03-15 Aruna Zhamu Graphene-enhanced anode particulates for lithium ion batteries
WO2012077785A1 (ja) * 2010-12-10 2012-06-14 日立化成工業株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、並びにリチウムイオン二次電池
WO2013027686A1 (ja) * 2011-08-22 2013-02-28 Kachi Naoyoshi リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法
CN103022438A (zh) * 2011-09-27 2013-04-03 株式会社东芝 负极活性材料及其制备方法、非水电解质二次电池单元和电池组
JP2013073920A (ja) * 2011-09-29 2013-04-22 Sumitomo Bakelite Co Ltd 組成物、リチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材、リチウムイオン二次電池用負極合剤、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI278429B (en) * 2002-05-17 2007-04-11 Shinetsu Chemical Co Conductive silicon composite, preparation thereof, and negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary cell
JP3995050B2 (ja) * 2003-09-26 2007-10-24 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池負極材料用複合粒子およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料および負極、ならびにリチウムイオン二次電池
KR100578870B1 (ko) * 2004-03-08 2006-05-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
JP4519592B2 (ja) * 2004-09-24 2010-08-04 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
JP2008027897A (ja) 2006-06-20 2008-02-07 Osaka Gas Chem Kk リチウムイオン二次電池用負極活物質
JP5143437B2 (ja) * 2007-01-30 2013-02-13 日本カーボン株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法、負極活物質及び負極
KR101375328B1 (ko) 2007-07-27 2014-03-19 삼성에스디아이 주식회사 Ｓｉ／Ｃ 복합물, 이를 포함하는 음극활물질 및 리튬전지
JP5272492B2 (ja) * 2008-04-21 2013-08-28 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびに非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
US9093693B2 (en) * 2009-01-13 2015-07-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Process for producing nano graphene reinforced composite particles for lithium battery electrodes
WO2011057074A2 (en) * 2009-11-06 2011-05-12 Northwestern University Electrode material comprising graphene-composite materials in a graphite network
JP5691468B2 (ja) 2010-12-10 2015-04-01 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、並びにリチウムイオン二次電池
US20140166929A1 (en) 2011-07-29 2014-06-19 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Method for manufacturing carbon material for lithium ion secondary batteries, carbon material for lithium ion secondary batteries, negative electrode active material for lithium ion secondary batteries, composition, carbon composite for negative electrode materials of lithium ion secondary batteries, negative electrode compound for lithium ion secondary batteries, negative electrode for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery
JP5639017B2 (ja) 2011-07-29 2014-12-10 住友ベークライト株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極合剤、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池
JP2013219018A (ja) 2012-03-11 2013-10-24 Ｃｏｎｎｅｘｘ Ｓｙｓｔｅｍｓ株式会社 リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法
US20160006020A1 (en) 2013-02-21 2016-01-07 Connexx System Corporation Composite active material for lithium secondary batteries and method for producing same

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1228882C (zh) * 2002-09-26 2005-11-23 株式会社东芝 非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池
JP2007059213A (ja) * 2005-08-24 2007-03-08 Toshiba Corp 非水電解質電池および負極活物質
US20120064409A1 (en) * 2010-09-10 2012-03-15 Aruna Zhamu Graphene-enhanced anode particulates for lithium ion batteries
WO2012077785A1 (ja) * 2010-12-10 2012-06-14 日立化成工業株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、並びにリチウムイオン二次電池
WO2013027686A1 (ja) * 2011-08-22 2013-02-28 Kachi Naoyoshi リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法
CN103022438A (zh) * 2011-09-27 2013-04-03 株式会社东芝 负极活性材料及其制备方法、非水电解质二次电池单元和电池组
JP2013073920A (ja) * 2011-09-29 2013-04-22 Sumitomo Bakelite Co Ltd 組成物、リチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材、リチウムイオン二次電池用負極合剤、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109562949A (zh) * 2016-08-11 2019-04-02 瓦克化学股份公司 Si/C复合颗粒的制备
CN109562949B (zh) * 2016-08-11 2022-09-20 瓦克化学股份公司 Si/C复合颗粒的制备
CN115483391A (zh) * 2016-11-22 2022-12-16 三菱化学株式会社 非水二次电池用负极材料、非水二次电池用负极及非水二次电池
CN110462892A (zh) * 2017-03-28 2019-11-15 日立化成株式会社 锂离子二次电池用负极活性物质、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池
CN107623113A (zh) * 2017-09-08 2018-01-23 赣州市瑞富特科技有限公司 一种多孔长循环硅碳负极材料制备方法
CN111316483A (zh) * 2017-11-09 2020-06-19 株式会社Lg化学 负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的二次电池
CN111656584A (zh) * 2018-01-31 2020-09-11 日立化成株式会社 锂离子二次电池用负极活性物质、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池
CN111656583A (zh) * 2018-01-31 2020-09-11 日立化成株式会社 锂离子二次电池用负极活性物质、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池
CN114744167A (zh) * 2022-03-10 2022-07-12 合盛科技(宁波)有限公司 一种氧化亚硅/膨胀石墨/碳复合材料及其制备方法
CN114744167B (zh) * 2022-03-10 2024-02-27 合盛科技(宁波)有限公司 一种氧化亚硅/膨胀石墨/碳复合材料及其制备方法

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