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CN114068891B - 硅碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

硅碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本申请涉及负极材料领域，提供硅碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池，其中，硅碳复合负极材料包括硅基活性粒子、导电材料及碳包覆层；所述碳包覆层位于所述硅基活性粒子和/或所述导电材料表面；当使用CuKα射线对硅基活性粒子作X射线衍射测量时，硅基活性粒子在(111)面处的X射线衍射角(2θ)的半宽度大于或等于0.5度；和/或，硅基活性粒子中的Si4+的质量百分比含量为0.05％～5％。本申请提供的硅碳复合负极材料及其制备方法、负极极片、锂离子电池，能够有效抑制负极材料体积膨胀，提升电池循环性能。

Description

硅碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本申请涉及负极材料技术领域，具体地讲，涉及硅碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具备能量密度大、输出功率高、循环寿命长和环境污染小等优点而被广泛应用于电动汽车以及消费类电子产品中。为了提高电池能量密度，硅负极材料的研究和开发日趋成熟。但是硅负极材料脱嵌锂过程中体积膨胀较大(>300％)，硅负极材料在充放电过程中会粉化从集流体上掉落，使得活性物质与集流体之间失掉电触摸，导致电化学性能变差，容量衰减、循环稳定性下降，难以得到商业应用。为了提高硅负极材料的导电性和循环稳定性，可以采用纳米化、多孔化或者碳包覆技术方式来改善，其中，对硅材料自身改性是其中一个重要方向。
基于此，亟需开发一种硅碳复合负极材料，以抑制负极材料的体积膨胀，提高材料的循环稳定性。
发明内容
鉴于此，本申请提供硅碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池，能够有效抑制负极材料体积膨胀，提升电池循环性能，该制备方法可降低制备成本。
第一方面，本申请提供一种硅碳复合负极材料，所述硅碳复合负极材料包括硅基活性粒子、导电材料及碳包覆层；所述碳包覆层位于所述硅基活性粒子和/或所述导电材料表面；
当使用CuKα射线对所述硅基活性粒子作X射线衍射测量时，所述硅基活性粒子在(111)面处的X射线衍射角(2θ)的半宽度大于或等于0.5度。
在一种可行的实施方式中，所述硅碳复合负极材料满足以下条件a～g的至少一者：
a.所述硅基活性粒子包括Si、SiOx及硅合金中的至少一种，其中0<x≤2；
b.所述硅基活性粒子的中值粒径为5nm～120nm；
c.所述硅基活性粒子用纳米压痕法测定的硬度为3Gpa～20Gpa；
d.所述硅基活性粒子中的Si4+的质量百分比含量为0.05％～5％；
e.所述导电材料嵌设于所述硅基活性粒子之间；
f.所述导电材料包括石墨片、碳纳米管、碳纤维和石墨烯中的至少一种；
g.所述碳包覆层的厚度为50nm～2500nm。
在一种可行的实施方式中，所述硅碳复合负极材料满足以下条件a～f的至少一者：
a.所述硅基复合负极材料的中值粒径为5μm～30μm；
b.所述硅基复合负极材料的比表面积为0.5m2/g～10m2/g；
c.所述硅基复合负极材料的粉体压实密度为0.4g/cm3～1.2g/cm3；
d.所述硅基复合负极材料中的碳元素的质量百分比含量为15％～65％；
e.所述硅基复合负极材料中的硅基活性粒子的质量百分比含量为15％～70％；
f.所述硅基复合负极材料中的导电材料的质量百分比含量为5％～70％。
第二方面，本申请实施例提供一种硅碳复合负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将硅基活性粒子加入有机溶剂中，分散得到前驱体溶液，其中，当使用CuKα射线对所述硅基活性粒子作X射线衍射测量时，所述硅基活性粒子在(111)面处的X射线衍射角(2θ)的半宽度大于或等于0.5度；
往所述前驱体溶液中加入导电材料及碳源前驱体，得到负极材料前驱体；
对所述负极材料前驱体进行热处理，得到硅基复合负极材料，所述硅碳复合负极材料包括硅基活性粒子、导电材料及碳包覆层，所述碳包覆层形成于所述硅基活性粒子和/或所述导电材料表面。
在一种可行的实施方式中，所述硅基复合负极材料满足以下条件a～d的至少一者：
a.所述硅基活性粒子中的Si4+的质量百分比含量为0.05％～5％；
b.所述硅基活性粒子的中值粒径为5nm～120nm；
c.所述硅基活性粒子的硬度为3Gpa～20Gpa；
d.所述硅基活性粒子包括Si、SiOx及硅合金中的至少一种，其中0<x≤2。
在一种可行的实施方式中，所述硅基复合负极材料满足以下条件a～f的至少一者：
a.所述硅基复合负极材料的中值粒径为5μm～30μm；
b.所述硅基复合负极材料的比表面积为0.5m2/g～10m2/g；
c.所述硅基复合负极材料的粉体压实密度为0.4g/cm3～1.2g/cm3；
d.所述硅基复合负极材料中的碳元素的质量百分比含量为15％～65％；
e.所述硅基复合负极材料中的硅基活性粒子的质量百分比含量为15％～70％；
f.所述硅基复合负极材料中的导电材料的质量百分比含量为5％～70％。
在一种可行的实施方式中，所述方法满足以下条件a～c的至少一者：
a.所述硅基活性粒子、所述导电材料和所述碳源前驱体的质量比为(10～70)：(5～30)：(15～40)；
b.所述的导电材料包括石墨片、碳纳米管、碳纤维和石墨烯中的至少一种；
c.所述碳源前驱体包括蔗糖、葡萄糖、聚乙烯、聚苯胺、酚醛树脂、聚氯乙烯和沥青中的至少一种。
在一种可行的实施方式中，在将硅基活性粒子分散在有机溶剂中后，所述方法还包括：
往所述有机溶剂中加入表面活性剂，所述表面活性剂包括聚乙烯醇、正十八酸、聚乙二醇、月桂酸、聚丙烯酸、十二烷基苯磺酸钠、正二十酸、聚氯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；和/或，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇和戊醇中的至少一种。
在一种可行的实施方式中，所述方法满足以下条件a～c的至少一者：
a.所述热处理的温度为500℃～1200℃；
b.所述热处理的时间1h～9h；
c.所述热处理的升温速率为1℃/min～15℃/min。
第三方面，本申请提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括负极极片、正极极片、隔膜及非水电解液，所述负极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的上述的硅碳复合负极材料或上述硅碳复合负极材料的制备方法制备的负极材料。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
本申请提供的硅碳复合负极材料中，硅基活性粒子在(111)面处的X射线衍射角(2θ)的半宽度大于或等于0.5度，纳米硅粒子晶粒较小，能有效降低硅体积膨胀，提升循环性能。其他的有益效果会在具体实施方式中说明。
附图说明
图1为本申请实施例提供的硅碳复合负极材料的扫描电镜图片；
图2为本申请实施例提供的硅碳复合负极材料的另一扫描电镜图片；
图3为本申请实施例提供的硅碳复合负极材料中的硅基活性粒子的透射电镜高分辨图片；
图4为本申请实施例提供的硅碳复合负极材料的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
现有的锂离子电池由于具备能量密度大、输出功率高、循环寿命长和环境污染小等优点而被广泛应用于电动汽车以及消费类电子产品中。为了提高电池能量密度，硅负极材料的研究和开发日趋成熟。但是硅负极材料脱嵌锂过程中体积膨胀较大(>300％)，硅负极材料在充放电过程中会粉化从集流体上掉落，使得活性物质与集流体之间失掉电触摸，导致电化学性能变差，容量衰减、循环稳定性下降，难以得到商业应用。为了提高硅负极材料的导电性和循环稳定性，可以对硅材料自身改性，来提高硅负极材料的导电性和循环稳定性。
从硅材料自身改性方向出发，本申请提供的硅碳复合负极材料，硅碳复合负极材料包括硅基活性粒子、导电材料及碳包覆层；所述碳包覆层位于所述硅基活性粒子和/或所述导电材料表面；
当使用CuKα射线对所述硅基活性粒子作X射线衍射测量时，所述硅基活性粒子在(111)面处的X射线衍射角(2θ)的半宽度大于或等于0.5度。
可以理解地，当X射线入射到小晶体时，其衍射线条将变得弥散而宽化，晶体的晶粒越小，X射线衍射谱带的宽化程度就越大。因此，本申请负极材料中的硅基活性粒子是晶粒较小的纳米硅粒子，能有效降低硅体积膨胀，提升循环性能。
在一些实施方式中，硅基活性粒子中的Si4+的质量百分比含量为0.05％～5％，具体的，可以为0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％等等。需要说明的是，由于硅基活性粒子中存在Si4+，与硅基活性粒子中的单质硅(Si0+)形成第二相，当第二相以细小弥散的微粒均匀分布于硅基活性粒子中时，将会产生显著的强化作用，第二相在硅体积膨胀过程中起着结构稳定作用，可以有效抑制硅的体积膨胀，降低膨胀率，提升电池的循环稳定性。发明人发现，当Si4+的质量百分比含量超过5％时，负极材料的容量和首次效率会降低。需要说明的是，在制备硅基活性粒子过程中，可以通过控制硅粒子的研磨时间来增加Si4+的质量百分比含量，一般来说，研磨时间越长，Si4+的质量百分比含量越高。
在具体实施例中，硅基活性粒子包括Si、SiOx及硅合金中的至少一种，其中0<x≤2；但并不限于上述列举的硅基活性物质，其他本领域常用的硅基活性物质也适用，比如，碳包覆的硅氧化物、硅掺杂半导体或其他含硅化合物。示例性地，硅基活性粒子可以是Si、SiO、SiO2、硅锂合金、硅镁合金等等。在一些优选地实施方式中，硅基活性粒子的表面存在SiOx氧化物，可以有效抑制硅的体积膨胀，改善包括该负极活性材料的负极的效率和循环寿命。
如图1～图2所示，硅基活性粒子的中值粒径为5nm～120nm，具体可以是5nm、10nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm或120nm等，但并不限于上述列举。优选地，硅基活性粒子的中值粒径为5nm～80nm，可以理解地，纳米硅粒子粒径的尺寸越小，材料性能会越好，综合考虑制备极小粒径的纳米硅粒子的工艺成本，硅基活性粒子的中值粒径更优选为5nm～40nm。
通过多次试验发现，纳米级的硅基活性粒子，其表面能高，表面原子排列混乱，具有较好的延展性与稳定性，粒子的结构性强，可以抑制硅体积膨胀。但由于纳米级硅基活性粒子有较大的表面能，在充放电过程中容易发生团聚，因此，在本申请提供的复合负极材料中，硅基活性粒子之间设有导电材料，且碳包覆层包覆硅基活性粒子及导电材料，可以抑制团聚现象发生，并减少硅基活性粒子与电解液的直接接触。硅基活性粒子具有较大的比表面积，在充放电过程中表面容易生成钝化膜，大量消耗锂离子，减少电解液中锂离子浓度，降低电池可逆电容量，因此在包覆碳包覆层后，能够减少硅基活性粒子与电解液的直接接触，减少钝化膜生成，提升电池可逆电容量。如图3所示，硅基活性粒子可以是由一个晶粒组成的单晶硅纳米颗粒，和/或，由多个晶粒组成的多晶硅纳米颗粒。
采用纳米压痕仪测试方法，硅基活性粒子用纳米压痕法测定的硬度为3Gpa～20Gpa，具体可以是3Gpa、5Gpa、8Gpa、12Gpa、15Gpa、18Gpa或20Gpa等，但并不限于上述列举。通过多次试验发现，硅基活性粒子硬度在上述范围内时，因为其具有较强的刚性，粒子结构稳定性强，可以抵御一定的体积膨胀应力，从而降低膨胀，提升电池循环稳定性。当硬度高于20Gpa时，颗粒表面之间的化学键能非常大，锂离子嵌入与脱出需要打开键合的能垒更高，导致锂离子嵌入困难，不利于负极材料性能改善。
所述导电材料包括石墨片、碳纳米管、碳纤维和石墨烯中的至少一种。但并不限于上述列举的导电材料，其他本领域常用的导电材料比如焦炭、炭黑、碳微球也适用。石墨片具体可以是天然鳞片石墨，碳纤维可以是天然碳纤维或合成碳纤维。
碳包覆层的厚度为50nm～2500nm，具体可以是50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、1000nm、1200nm、1500nm、2000nm或2500nm等，但并不限于上述列举。优选地，碳包覆层的厚度为100nm～1500nm。包覆在硅基活性粒子及导电材料外的碳包覆层能够减少硅基活性粒子与电解液接触，减少钝化膜生成，提升电池可逆电容量。碳包覆层的厚度越厚，保护作用也好，确保结构更加稳定性；但是碳包覆层过厚，碳占比过大，硅碳复合材料的容量会过低，因此综合考虑将碳包覆层的厚度控制在100nm～1500nm。
进一步地，硅基复合负极材料具有核壳结构，核结构为硅基活性粒子及导电材料，壳结构为碳包覆层。硅基复合负极材料的粒子也可以呈球型或类球型。
具体地，硅基复合负极材料的中值粒径为5μm～30μm，其中值粒径具体可以是5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、23μm、25μm、28μm或30μm等等，但并不限于上述列举。优选地，硅基复合负极材料的中值粒径为8μm～20μm。
所述硅基复合负极材料的比表面积为0.5m2/g～10m2/g，其比表面积具体可以是0.5m2/g、1m2/g、2m2/g、3m2/g、4m2/g、5m2/g、6m2/g、7m2/g、8m2/g、9m2/g或10m2/g等等，但并不限于上述列举。优选地，硅基复合负极材料的比表面积为1m2/g～6m2/g。可以理解地，比表面积越小越好，过大的比表面积容易导致SEI膜形成，消耗不可逆锂盐过多，降低电池的首次效率低，综合考虑制备工艺的成本，将比表面积控制在1m2/g～6m2/g。
所述硅基复合负极材料的粉体压实密度为0.4g/cm3～1.2g/cm3，其粉体压实密度具体可以是0.4g/cm3、0.5g/cm3、0.6g/cm3、0.7g/cm3、0.8g/cm3、0.9g/cm3、1.0g/cm3、1.1g/cm3、或1.2g/cm3等等，但并不限于上述列举。优选地，硅基复合负极材料的粉体压实密度为0.5g/cm3～0.9g/cm3。
可选地，所述硅基复合负极材料中的碳元素的质量百分比为15％～65％，硅基活性粒子的质量百分比为15％～70％；导电材料的质量百分比为5％～70％。
本申请还提供一种硅碳复合负极材料的制备方法，如图4所示，所述方法包括以下步骤：
S10，将硅基活性粒子加入有机溶剂中，分散得到前驱体溶液，其中，当使用CuKα射线对所述硅基活性粒子作X射线衍射测量时，所述硅基活性粒子在(111)面处的X射线衍射角(2θ)的半宽度大于或等于0.5度；
S20，往所述前驱体溶液中加入导电材料及碳源前驱体，得到负极材料前驱体；
S30，对所述负极材料前驱体进行热处理，得到硅基复合负极材料，所述硅碳复合负极材料包括硅基活性粒子、导电材料及碳包覆层，所述碳包覆层形成于所述硅基活性粒子和/或所述导电材料表面。
在上述方案中，选用的硅基活性粒子在(111)面处的X射线衍射角(2θ)的半宽度大于或等于0.5度，纳米硅粒子晶粒较小，能有效降低硅体积膨胀，提升循环性能。
以下结合实施例详细介绍本方案：
步骤S10，将硅基活性粒子加入有机溶剂中，分散得到前驱体溶液。
在一种可行的实施方式中，所述硅基活性粒子包括Si、SiOx及硅合金中的至少一种，其中0<x≤2。所述硅基活性粒子的中值粒径为5nm～120nm，具体可以是5nm、10nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm或120nm等，但并不限于上述列举。优选地，硅基活性粒子的中值粒径为5nm～80nm。通过多次试验发现，纳米级的硅基活性粒子，其表面能高，表面原子排列混乱，具有较好的延展性与稳定性，粒子的结构性强，可以抑制硅体积膨胀。更优选地，硅基活性粒子的中值粒径更优选为5nm～40nm。
由于纳米级硅基活性粒子有较大的表面能，在充放电过程中容易发生团聚，因此，在本申请提供的复合负极材料中，硅基活性粒子之间设有导电材料，且在硅基活性粒子及导电材料的表面包覆一层含碳包覆层，可以抑制团聚现象发生，并减少硅基活性粒子与电解液的直接接触。硅基活性粒子具有较大的比表面积，在充放电过程中表面容易生成钝化膜，大量消耗锂离子，减少电解液中锂离子浓度，降低电池可逆电容量，因此在包覆碳包覆层后，能够减少硅基活性粒子与电解液的直接接触，减少钝化膜生成，提升电池可逆电容量。
可选地，所述硅基活性粒子在(111)面处的X射线衍射角(2θ)的半宽度具体可以为0.52、0.65、0.71、0.75、0.81、0.86、0.98等，但并不限于上述列举。需要说明的是，当X射线入射到小晶体时，其衍射线条将变得弥散而宽化，晶体的晶粒越小，X射线衍射谱带的宽化程度就越大，因此，硅基活性粒子在(111)面处的X射线衍射角(2θ)的半宽度大于或等于0.5度时，能够纳米硅粒子的晶粒较小，能有效降低硅体积膨胀，提升循环性能。优选地，硅基活性粒子在(111)面处的X射线衍射角(2θ)的半宽度大于或等于0.6度。
在一些实施方式中，所述硅基活性粒子中的Si4+的质量百分比含量可以为0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％等等。需要说明的是，由于硅基活性粒子中存在Si4+，与硅基活性粒子中的单质硅(Si0+)形成第二相，当第二相以细小弥散的微粒均匀分布于硅基活性粒子中时，将会产生显著的强化作用，第二相在硅体积膨胀过程中起着结构稳定作用，可以有效抑制硅的体积膨胀，降低膨胀率，提升电池的循环稳定性。需要说明的是，在制备硅基活性粒子过程中，可以通过控制硅粒子的研磨时间来增加Si4+的质量百分比含量，一般来说，研磨时间越长，Si4+的质量百分比含量越高。
采用纳米压痕仪测试方法，所述硅基活性粒子在6mN力度下测得的硬度为3Gpa～20Gpa，具体可以是3Gpa、5Gpa、8Gpa、12Gpa、15Gpa、18Gpa或20Gpa等，但并不限于上述列举。硅基活性粒子硬度在上述范围内时，因为其具有较强的刚性，粒子结构稳定性强，可以抵御一定的体积膨胀应力，从而降低膨胀，提升电池循环稳定性。
所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇和戊醇中的至少一种。
进一步地，在步骤S10中，还需要往有机溶剂中加入表面活性剂，所述表面活性剂包括聚乙烯醇(PVA)、正十八酸、聚乙二醇(PEG)、月桂酸、聚丙烯酸(PAA)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、正二十酸、聚氯乙烯(PVC)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的至少一种。可以理解地，加入表面活性剂，可以加速硅基活性粒子的分散，避免硅基活性粒子团聚。
进一步地，在进行分散得到前驱体溶液过程中，可以采用磁力搅拌、机械搅拌等，也可以采用超声分散、研磨分散等，优选为研磨分散，从而使得硅基活性粒子能够分散开，避免硅基活性粒子团聚在一起，并且可以使得硅基活性粒子分散为较小的单晶硅纳米颗粒，和/或，由多个晶粒组成的多晶硅纳米颗粒。
步骤S20，往所述前驱体溶液中加入导电材料及碳源前驱体，得到负极材料前驱体。
具体地，所述硅基活性粒子、所述导电材料和所述碳源前驱体的质量比为(10～70)：(5～30)：(15～40)。具体硅基活性粒子、所述导电材料和所述碳源前驱体的质量比可以为40:10:40、60:10:30、50:20:25、70:5:25、55:10:30等等。但并不限于上述列举。
所述的导电材料包括石墨片、碳纳米管、碳纤维和石墨烯中的至少一种。但并不限于上述列举的导电材料，其他本领域常用的导电材料比如焦炭、炭黑、碳微球也适用。石墨片具体可以是天然鳞片石墨，碳纤维可以是天然碳纤维或合成碳纤维。
所述碳源前驱体包括蔗糖、葡萄糖、聚乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚苯胺、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、丙烯酸树脂、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯和沥青中的至少一种。
具体地，碳源前驱体的中值粒径为1μm～50μm，其中值粒径具体可以是1μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm等等，但并不限于上述列举。优选地，碳源前驱体的中值粒径为1μm～20μm。
往所述前驱体溶液中加入导电材料及碳源前驱体，搅拌均匀后，还可以进行分离处理，分离处理方式具体可以是常压过滤、减压过滤、离心过滤等方式，分离处理得到的固体材料经过干燥处理得到负极材料前驱体；
可选地，干燥处理的温度为25℃～200℃，具体可以是25℃、50℃、75℃、100℃、125℃、150℃、175℃或200℃等等，但并不限于上述列举。
可选地，干燥处理的时间为1h～15h，具体可以是1h、2h、3h、4h、5h、7h、9h、10h、12h或15h等等，但并不限于上述列举。
可选地，干燥处理方式具体可以是炉内烘干、喷雾干燥、真空干燥、冷冻干燥等，本实施例中的干燥处理可以尽可能地将前驱体溶液中的溶剂去除。干燥后的负极材料前驱体是由碳源前驱体包覆后的硅基活性粒子及导电材料，干燥后的负极材料前驱体可以送入高温箱式炉内进行热处理，使得碳源前驱体碳化形成碳包覆层。
步骤S30，对所述负极材料前驱体进行热处理，得到硅基复合负极材料。
具体地，热处理的方式具体可以是烧结处理、热压烧结、真空烧结。热处理的温度为500℃～1200℃，具体可以是500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1200℃、1200℃等。优选地，热处理的温度为800℃～1200℃。
所述热处理的时间1h～9h，具体可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h等。
热处理时的升温速率为1℃/min～15℃/min，具体可以是1℃/min、3℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min、12℃/min或15℃/min，优选地，热处理时的升温速率为5℃/min～10℃/min。
热处理过程通有保护气，所述保护气为氮气、氦气、氖气、氩气或氪气中的至少一种。
在具体实施例中，制备得到的硅基复合负极材料具有核壳结构，内核为硅基活性粒子及导电材料，外壳为碳包覆层。硅基复合负极材料的粒子也可以呈球型或类球型，硅基复合负极材料的中值粒径为5μm～30μm，其中值粒径具体可以是5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、23μm、25μm、28μm或30μm等等，但并不限于上述列举。
优选地，硅基复合负极材料的中值粒径为8μm～20μm。包覆在硅基活性粒子及导电材料外的碳包覆层能够减少硅基活性粒子与电解液接触，减少钝化膜生成，提升电池可逆电容量。
所述硅基复合负极材料的比表面积为0.5m2/g～10m2/g，其比表面积具体可以是0.5m2/g、1m2/g、2m2/g、3m2/g、4m2/g、5m2/g、6m2/g、7m2/g、8m2/g、9m2/g或10m2/g等等，但并不限于上述列举。优选地，硅基复合负极材料的比表面积为1m2/g～6m2/g。
所述硅基复合负极材料的粉体压实密度为0.4g/cm3～1.2g/cm3，其粉体压实密度具体可以是0.4g/cm3、0.5g/cm3、0.6g/cm3、0.7g/cm3、0.8g/cm3、0.9g/cm3、1.0g/cm3、1.1g/cm3、或1.2g/cm3等等，但并不限于上述列举。优选地，硅基复合负极材料的粉体压实密度为0.5g/cm3～0.9g/cm3。
可选地，所述硅基复合负极材料中的碳元素的质量百分比为15％～65％，硅基活性粒子的质量百分比为15％～70％；导电材料的质量百分比为5％～70％。
在本方案中，采用上述制备方法制得的硅碳复合负极材料，在硅基活性粒子及导电材料表面包覆碳包覆层，可以抑制材料在循环过程中的膨胀。其核结构中的硅基活性粒子在(111)面处的X射线衍射角(2θ)的半宽度大于或等于0.5度，具有较小的晶粒，能有效降低硅体积膨胀，提升循环性能。其次，纳米级的硅基活性粒子，硅基活性粒子的表面可能存在SiOx氧化物，可以有效抑制硅的体积膨胀，改善包括该负极活性材料的负极的效率和循环寿命；进一步地，硅基活性粒子中的Si4+质量百分比含量为0.05％～5％，可以有效抑制硅的体积膨胀，降低膨胀率，提升循环。最后，硅基活性粒子硬度较大，具有较强的刚性，可以有效抵御一定的体积膨胀的应力，有利于保持负极材料结构稳定性，从而降低膨胀率，提升电池循环性能。
本申请还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括负极极片、正极极片、隔膜及非水电解液，所述负极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的如上述的硅碳复合负极材料或根据上述硅碳复合负极材料的制备方法制备的负极材料。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例1
(1)将中值粒径为20nm的硅粉分散在乙二醇溶液中，超声分散10min后加入1.5wt％PVP表面活性剂，超声分散20min得到分散溶液，再将分散溶液置于球磨机中研磨分散4小时，得到前驱体溶液。
(2)往前驱体溶液中加入长径比500的单壁碳纳米管和沥青，硅粉：单壁碳纳米管：沥青的质量比为60：10：30，搅拌、分散均匀后进行干燥处理，得到干燥物料；
(3)将干燥物料置于高温箱式炉中，通入氮气，在1000℃条件下热处理后，进行粉碎、通过500目筛过筛，制得硅碳复合材料。
本实施例中，硅粉中的硅粒子在(111)面处的X射线衍射角(2θ)的半宽度大于或等于0.98度，硅粉中的Si4+的质量百分比含量为1.5％，硅粉中的硅粒子硬度18Gpa；所得的硅碳复合负极材料的中值粒径约为6.2μm，比表面积为10m2/g，碳的质量百分比含量为20％，碳包覆层厚度为300nm。
实施例2
(1)将中值粒径为30nm的硅粉分散在正丁醇溶液中，超声分散10min后加入2.0wt％PEG表面活性剂，超声分散30min得到分散溶液，再将分散溶液置于球磨机中研磨分散8小时，得到前驱体溶液。
(2)往前驱体溶液中加入长径比100的单壁碳纳米管和沥青，硅粉：单壁碳纳米管：沥青的质量比为60：10：30，搅拌、分散均匀后进行干燥处理，得到干燥物料；
(3)将干燥物料加入到高温箱式炉中，通入氮气，在800℃条件下热处理后，进行粉碎、通过500目筛过筛，制得硅碳复合材料。
本实施例中，硅粉中的硅粒子在(111)面处的X射线衍射角(2θ)的半宽度大于或等于0.81度，硅粉中的Si4+的质量百分比含量为0.5％，硅粉中的硅粒子硬度15Gpa；所得的硅碳复合负极材料的中值粒径约为10μm，比表面积为9m2/g，碳的质量百分比含量为30％，碳包覆层厚度为100nm。
实施例3
(1)将中值粒径为40nm的硅粉分散在异丙醇溶液中，超声分散10min后加入3.0wt％PVA表面活性剂，超声分散30min得到分散溶液，再将分散溶液置于球磨机中研磨分散8小时，得到前驱体溶液。
(2)往前驱体溶液中加入石墨烯和葡萄糖，硅粉：石墨烯：葡萄糖的质量比为70：5：25，搅拌、分散均匀后进行干燥处理，得到干燥物料；
(3)将干燥物料加入到高温箱式炉中，通入氮气，在900℃条件下热处理后，进行粉碎、通过500目筛过筛，制得硅碳复合材料。
本实施例中，硅粉中的硅粒子在(111)面处的X射线衍射角(2θ)的半宽度大于或等于0.71度，硅粉中的Si4+的质量百分比含量为1.1％，硅粉中的硅粒子硬度10Gpa；所得的硅碳复合负极材料的中值粒径约为24μm，比表面积为6m2/g，碳的质量百分比含量为22％，碳包覆层厚度为200nm。
实施例4
(1)将中值粒径为80nm的硅粉分散在乙二醇溶液中，超声分散10min后加入2.5wt％PEG表面活性剂，超声分散30min得到分散溶液，再将分散溶液置于球磨机中研磨分散8小时，得到前驱体溶液。
(2)往前驱体溶液中加入中值粒径为9μm的石墨片和蔗糖，硅粉：石墨片：蔗糖的质量比50:20：25，搅拌、分散均匀后进行干燥处理，得到干燥物料；
(3)将干燥物料加入到高温箱式炉中，通入氮气，在900℃条件下热处理后，进行粉碎、通过500目筛过筛，制得硅碳复合材料。
本实施例中，硅粉中的硅粒子在(111)面处的X射线衍射角(2θ)的半宽度大于或等于0.62度，硅粉中的Si4+的质量百分比含量为0.2％，硅粉中的硅粒子硬度8Gpa；所得的硅碳复合负极材料的中值粒径约为18μm，比表面积为6m2/g，碳的质量百分比含量为18％，碳包覆层厚度为800nm。
实施例5
(1)将中值粒径为20nm的硅粉分散在乙二醇溶液中，超声分散10min后加入1.5wt％PVP表面活性剂，超声分散20min得到分散溶液，再将分散溶液置于球磨机中研磨分散4小时，得到前驱体溶液。
(2)往前驱体溶液中加入长径比500的单壁碳纳米管和沥青，硅粉：单壁碳纳米管：沥青的质量比为60：10：30，搅拌、分散均匀后进行干燥处理，得到干燥物料；
(3)将干燥物料置于高温箱式炉中，通入氮气，在1000℃条件下热处理后，进行粉碎、通过500目筛过筛，制得硅碳复合材料。
本实施例中，硅粉中的硅粒子在(111)面处的X射线衍射角(2θ)的半宽度大于或等于0.98度，硅粉中的Si4+的质量百分比含量为0.01％，硅粉中的硅粒子硬度18Gpa；所得的硅碳复合负极材料的中值粒径约为6.6μm，比表面积为9.8m2/g，碳的质量百分比含量为21％，碳包覆层厚度为300nm。
实施例6
(1)将中值粒径为20nm的硅粉分散在乙二醇溶液中，超声分散10min后加入1.5wt％PVP表面活性剂，超声分散20min得到分散溶液，再将分散溶液置于球磨机中研磨分散4小时，得到前驱体溶液。
(2)往前驱体溶液中加入长径比500的单壁碳纳米管和沥青，硅粉：单壁碳纳米管：沥青的质量比为60：10：30，搅拌、分散均匀后进行干燥处理，得到干燥物料；
(3)将干燥物料置于高温箱式炉中，通入氮气，在1000℃条件下热处理后，进行粉碎、通过500目筛过筛，制得硅碳复合材料。
本实施例中，硅粉中的硅粒子在(111)面处的X射线衍射角(2θ)的半宽度大于或等于0.98度，硅粉中的Si4+的质量百分比含量为1.5％，硅粉中的硅粒子硬度2Gpa；所得的硅碳复合负极材料的中值粒径约为6.6μm，比表面积为9.8m2/g，碳的质量百分比含量为21％，碳包覆层厚度为300nm。
实施例7
按照与实施例1基本相同的方法制备纳米硅基复合负极材料，区别在于：置于球磨机中研磨分散8小时。
本实施例中，硅粉中的硅粒子在(111)面处的X射线衍射角(2θ)的半宽度大于或等于0.98度，硅粉中的Si4+的质量百分比含量为8.5％，硅粉中的硅粒子硬度14Gpa；所得的硅碳复合负极材料的中值粒径约为6.6μm，比表面积为7.9m2/g，碳的质量百分比含量为21％，碳包覆层厚度为300nm。
实施例8
按照与实施例1基本相同的方法制备纳米硅基复合负极材料，区别在于：置于球磨机中研磨分散8小时。
本实施例中，硅粉中的硅粒子在(111)面处的X射线衍射角(2θ)的半宽度大于或等于0.98度，硅粉中的Si4+的质量百分比含量为3.5％，硅粉中的硅粒子硬度28Gpa；所得的硅碳复合负极材料的中值粒径约为6.5μm，比表面积为8.8m2/g，碳的质量百分比含量为20％，碳包覆层厚度为300nm。
对比例1
按照与实施例1基本相同的方法制备纳米硅基复合负极材料，区别在于：采用180nm的硅粉，制得硅碳复合材料。
本对比例中，硅粉中的硅粒子在(111)面处的X射线衍射角(2θ)的半宽度大于或等于0.32度，硅粉中的Si4+的质量百分比含量为0.01％，硅粉中的硅粒子硬度2.5Gpa；所得的硅碳复合负极材料的中值粒径约为15μm，比表面积为6m2/g，碳的质量百分比含量为18％，碳包覆层厚度为300nm。
对比例2
按照与实施例1基本相同的方法制备纳米硅基复合负极材料，区别在于：
本对比例中，硅粉中的硅粒子在(111)面处的X射线衍射角(2θ)的半宽度大于或等于0.35度，硅粉中的Si4+的质量百分比含量为4.5％，硅粉中的硅粒子硬度2.5Gpa；所得的硅碳复合负极材料的中值粒径约为22μm，比表面积为9m2/g，碳的质量百分比含量为36％，碳包覆层厚度为800nm。
测试方法
采用以下方法测试电化学循环性能：将制得的硅碳复合负极材料、导电剂和粘结剂按质量百分比94：1：5将他们溶解在溶剂中混合，控制固含量在50％，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；然后将传统成熟工艺制备的三元正极极片、1mol/L的LiPF6/(碳酸亚乙酯)EC+(碳酸二甲酯)DMC+(碳酸甲乙酯)EMC(v/v＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜、外壳采用常规生产工艺装配18650圆柱单体电池。圆柱电池的充放电测试在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上，在常温条件，0.2C恒流充放电，充放电电压限制在2.75～4.2V。
上述性能测试的结果如下：
表1.性能比对结果表
Figure BDA0002945782310000151
如表1所示，实施例5与实施例1不同的是采用的硅基活性粒子中的Si4+的质量百分比含量为0.01％，硅粒子在充放电过程中，负极材料制造的电极板的膨胀率、循环寿命和首次效率均低于实施例1。
实施例6与实施例1不同的是采用的硅基活性粒子的硬度仅为2Gpa，小于实施例1中硅粒子的硬度，硅粒子结构稳定性较差，在充放电过程中难以抵御体积膨胀应力，电池循环稳定性降低。
实施例7与实施例1不同的是采用的硅基活性粒子中的Si4+的质量百分比含量为8.5％，Si4+的质量百分比含量过高，负极材料的容量和首次效率会降低。
实施例8与实施例1不同的是采用硅粉中的硅基活性粒子硬度为28Gpa，硬度过大，颗粒表面之间的化学键能非常大，锂离子嵌入与脱出需要打开键合的能垒更高，导致锂离子嵌入困难，不利于负极材料循环性能改善。
对比例1～2采用的硅基活性粒子(111)面半宽度<0.5，且硬度低于3Gpa，该硅基活性粒子制成的负极材料电极板的膨胀率、循环寿命和首次效率均差于实施例1～6制得负极材料。
综上所述，通过控制硅基活性粒子自身的性能参数，使得硅基活性粒子在(111)面处的X射线衍射角(2θ)的半宽度大于或等于0.5度，硅基活性粒子中的Si4+的质量百分比含量为0.05％～5％，硅基活性粒子的硬度控制在3Gpa～20Gpa，有利于抑制硅的体积膨胀，改善负极的效率和循环寿命，并且可以有效抵御一定的体积膨胀的应力，从而降低膨胀率，提升电池循环性能。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种硅碳复合负极材料，其特征在于，所述硅碳复合负极材料包括硅基活性粒子、导电材料及碳包覆层；所述碳包覆层位于所述硅基活性粒子和/或所述导电材料表面；
当使用CuKα射线对所述硅基活性粒子作X射线衍射测量时，所述硅基活性粒子在(111)面处的X射线衍射角(2θ)的半宽度大于或等于0.5度；所述硅基活性粒子中的Si4+的质量百分比含量为0.05%~5%，所述硅基活性粒子用纳米压痕法测定的硬度为3Gpa~20Gpa。
2.根据权利要求1所述的硅碳复合负极材料，其特征在于，所述硅碳复合负极材料满足以下条件a~e的至少一者：
a.所述硅基活性粒子包括Si、SiOx及硅合金中的至少一种，其中0<x≤2；
b.所述硅基活性粒子的中值粒径为5nm~120nm；
c.所述导电材料嵌设于所述硅基活性粒子之间；
d.所述导电材料包括石墨片、碳纳米管、碳纤维和石墨烯中的至少一种；
e.所述碳包覆层的厚度为50nm~2500nm。
3.根据权利要求1或2所述的硅碳复合负极材料，其特征在于，所述硅碳复合负极材料满足以下条件a~f的至少一者：
a.所述硅碳复合负极材料的中值粒径为5μm~30μm；
b.所述硅碳复合负极材料的比表面积为0.5m2/g～10m2/g；
c.所述硅碳复合负极材料的粉体压实密度为0.4g/cm3～1.2g/cm3；
d.所述硅碳复合负极材料中的碳元素的质量百分比含量为15%~65％；
e.所述硅碳复合负极材料中的硅基活性粒子的质量百分比含量为15%~70％；
f.所述硅碳复合负极材料中的导电材料的质量百分比含量为5%~70％。
4.一种硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硅基活性粒子加入有机溶剂中，分散得到前驱体溶液，其中，当使用CuKα射线对所述硅基活性粒子作X射线衍射测量时，所述硅基活性粒子在(111)面处的X射线衍射角(2θ)的半宽度大于或等于0.5度，所述硅基活性粒子中的Si4+的质量百分比含量为0.05%~5%，所述硅基活性粒子用纳米压痕法测定的硬度为3Gpa~20Gpa；
往所述前驱体溶液中加入导电材料及碳源前驱体，得到负极材料前驱体；
对所述负极材料前驱体进行热处理，得到硅碳复合负极材料，所述硅碳复合负极材料包括硅基活性粒子、导电材料及碳包覆层，所述碳包覆层形成于所述硅基活性粒子和/或所述导电材料表面。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硅碳复合负极材料满足以下条件a~b的至少一者：
a.所述硅基活性粒子的中值粒径为5nm~120nm；
b.所述硅基活性粒子包括Si、SiOx及硅合金中的至少一种，其中0<x≤2。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述硅碳复合负极材料满足以下条件a~f的至少一者：
a.所述硅碳复合负极材料的中值粒径为5μm~30μm；
b.所述硅碳复合负极材料的比表面积为0.5m2/g～10m2/g；
c.所述硅碳复合负极材料的粉体压实密度为0.4g/cm3～1.2g/cm3；
d.所述硅碳复合负极材料中的碳元素的质量百分比含量为15%~65％；
e.所述硅碳复合负极材料中的硅基活性粒子的质量百分比含量为15%~70％；
f.所述硅碳复合负极材料中的导电材料的质量百分比含量为5%~70％。
7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述方法满足以下条件a~c的至少一者：
a.所述硅基活性粒子、所述导电材料和所述碳源前驱体的质量比为（10~70）：（5~30）：（15~40）；
b.所述的导电材料包括石墨片、碳纳米管、碳纤维和石墨烯中的至少一种；
c.所述碳源前驱体包括蔗糖、葡萄糖、聚乙烯、聚苯胺、酚醛树脂、聚氯乙烯和沥青中的至少一种。
8.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，在将硅基活性粒子分散在有机溶剂中后，所述方法还包括：
往所述有机溶剂中加入表面活性剂，所述表面活性剂包括聚乙烯醇、正十八酸、聚乙二醇、月桂酸、聚丙烯酸、十二烷基苯磺酸钠、正二十酸、聚氯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；和/或，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇和戊醇中的至少一种。
9.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述方法满足以下条件a~c的至少一者：
a.所述热处理的温度为500℃~1200℃；
b.所述热处理的时间1h~9h；
c.所述热处理的升温速率为1℃/min ~15℃/min。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括负极极片、正极极片、隔膜及非水电解液，所述负极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的如权利要求1-3任一项所述的硅碳复合负极材料或根据权利要求4~9任一项所述硅碳复合负极材料的制备方法制备的负极材料。
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