CN102891302A - 钛酸锂活性物质及其制备方法和可再充电锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钛酸锂活性物质及其制备方法和可再充电锂电池。该钛酸锂活性物质的制备方法包括如下步骤：将钛源和锂源化合物以Li∶Ti为0.8∶1的摩尔比例均匀混合；用固相合成的方法将所述钛源和锂源化合物制备成一级钛酸锂颗粒，使所述一级钛酸锂颗粒的粒径范围在20-200纳米范围内；将所述固相合成步骤中制备的一级钛酸锂颗粒用物理方法积聚成粒径在2-20微米范围内的二级颗粒；在所述一级钛酸锂颗粒和二级钛酸锂颗粒的表面上涂覆碳涂层；将涂覆了碳涂层的钛酸锂再次烧结，使烧结产物的比表面积在3-50m2/g范围内。本发明的钛酸锂活性物质形成的电极活性物质具有功率容量高、能量密度高、制备成本低、使用安全、延长电池循环寿命等优点。
Description
技术领域
本发明涉及用于可再充电锂离子电池的钛酸锂活性物质及其制备方法，以及包括该钛酸锂活性物质的可再充电锂电池。
背景技术
近年来，锂离子电池越来越多地用在高功率应用中，如混合电动车(HEV)、全电车(EV)和插入式混合车(PHEV)。对于这些应用，理想的是开发具有高功率密度、高能量密度、长循环寿命和安全性的电池。商业化的锂离子电池负极主要采用碳材料，但以碳做负极的锂电池在应用上仍存在一些弊端：1、过充电时易析出锂枝晶，造成电池短路，影响锂电池的安全性能；2、易形成固体电解质相界面(SEI)膜而导致首次充放电效率较低，不可逆容量较大；3、即碳材料的平台电压较低(接近于金属锂)，并且容易引起电解液的分解，从而带来安全隐患。4、在锂离子嵌入、脱出过程中体积变化较大，循环稳定性差。与碳材料相比，尖晶石型的钛酸锂(Li4Ti5O12)具有明显的优势：1、它为零应变材料，循环性能好；2、放电电压平稳，而且电解液不致发生分解，提高锂电池安全性能；3、与碳负极材料相比，钛酸锂具有高的锂离子扩散系数(为2×10-8cm2/s)，可高倍率充放电等；4、钛酸锂的电势比纯金属锂的高，不易产生锂晶枝，为保障锂电池的安全提供了基础。1995年，T.Ohzuku等证明钛酸锂(Li4Ti5O12)是最有希望取代石墨阳极的电极材料之一(T.Ohzuku et al.，J.Electrochem.Soc.，142，1431，1995)：首先，Li4Ti5O12具有高可逆能量容量(175mAh/g)；其次，Li4Ti5O12是“零应力”插入材料，即，在锂离子的嵌入或解嵌期间，Li4Ti5O12的晶型不发生变化，体积改变小于1％，能够避免充放电循环中由于电极材料的来回伸缩而导致结构的破坏，从而提高电极的循环性能和使用寿命，减少了随循环次数增加而带来比容量大幅度的衰减，使其具有比碳电极更优良的循环性能。而且其化学扩散系数为2×10-8cm2/s，比碳负极材料中的扩散系数大一个数量级，高的扩散系数使得该负极材料可以快速、多循环充放电，导致电池能够以比常规电池更高的频率充电或放电。而且，最近发现在约1.5V电压下，Li4Ti5O12呈现平台型充放电曲线。在此电压水平下，在电极上不会形成钝化膜，所以提供了本质上比石墨更安全的电极系统。虽然钛酸锂具有上述优点，但是在实际应用中，其较差的导电性妨碍了钛酸锂的应用。作为电极活性物质，只要解决这个问题，就可以扩展钛酸锂的实际应用领域，因此需要改进当前钛酸锂材料的导电性。
现有技术中，共有两种方法克服这个缺陷：一种方式是通过在八面体位点上用导电金属如Ag、Mg和Al取代锂离子，或将钛酸锂与一定量的导电添加剂如碳黑共混来改善其导电性。虽然，该处理过程是可操作的，但是过量的添加剂切断了活性电极物质(Li4Ti5O12)的配给(dosage)，从而降低了电极的能量容量。
另一种方式是开发纳米级别的Li4Ti5O12。通过降低颗粒的直径，锂离子扩散路径可以缩短，从而提高了功率容量。在此过程中，该纳米颗粒的另一个优势是，使得电解液和导电材料之间接触表面积更大。但是，在电池制备过程中，活性电极物质与几种其他成分混合，形成阳极浆料。然后，在金属箔两面通过碾光机将该浆料铺展至100μm以上的厚度。因为使用了纳米大小Li4Ti5O12颗粒，自然需要更多的粘合剂来将这样的厚度粘附到箔上，这进一步导致了电极能量容量的下降。并且，制备纳米颗粒的昂贵费用和复杂过程对于其广泛应用也是一种障碍。
为了提高电池材料的功率容量而不影响其高能量容量，需要开发新型材料结构。在颗粒上具有导电涂层的多孔微球是一种有效的形态，已经用于其他电池材料(LiFePO4)生产中(Robert Dominko et al.，Chem.Mater.，2007，19(12)，pp 2960-2969)。在形态上，许多纳米级别的一级颗粒积聚到一起，形成微米大小的二级颗粒。由于二级颗粒的多孔结构，在浸渍过程中，电解液能够进入到二级颗粒的内部空腔中，与一级颗粒接触，从而实际的电化学反应发生在纳米一级颗粒表面上。因为缩短了锂离子的扩散距离，显著改善了颗粒的导电性。并且，纳米厚度的导电膜，例如碳，涂覆于一级颗粒表面上以进一步增强导电性。由于颗粒形状规则，上述颗粒的堆积密度非常高，因此导致了高能量容量。
但是，对于钛酸锂，如果使用现有技术的方法形成多孔结构和导电涂层，仍然会存在一些问题妨碍最终产品的结构。例如，虽然在合成开始阶段，可以通过前体降解过程中剧烈的气体产生(主要是CO和CO2)形成孔，但是随着热处理温度的升高，Li4Ti5O12颗粒会融合并长到一起，然后破坏刚刚形成的多孔结构。并且，在Li4Ti5O12颗粒周围涂覆均匀且纳米厚度的导电层也是一种挑战。目前使用的化学气相沉积(CVD)涂覆方法效率非常低，不适用于大量生产。迄今为止，没有公开过成功制备具有理想结构的钛酸锂的方法。
发明内容
为了解决上述问题，形成具有良好导电性的钛酸锂多孔微球，本发明提供了一种制备钛酸锂活性物质的方法，包括如下步骤：将钛源和锂源化合物以能够形成钛酸锂的摩尔比例均匀混合；将得到的混合物制备成一级钛酸锂颗粒和二级钛酸锂颗粒，且所述一级钛酸锂颗粒的粒径范围在20-200纳米范围内，所述二级钛酸锂颗粒的粒径在2-20微米范围内；在所述一级钛酸锂颗粒和所述二级钛酸锂颗粒的表面上涂覆碳涂层，所述碳涂层的厚度在1-10纳米范围内，其中，所述制备一级钛酸锂颗粒和二级钛酸锂颗粒的步骤包括：先将所述混合物制备成一级钛酸锂颗粒，然后再将所述一级钛酸锂颗粒积聚成二级钛酸锂颗粒；或者将所述混合物先积聚，然后再将积聚产物制备成由一级钛酸锂颗粒组成的二级钛酸锂颗粒。。
优选地，可将涂覆了碳涂层的钛酸锂颗粒再次烧结，使烧结产物的比表面积在3-50m2/g的范围内，优选20-50m2/g，更优选30-50m2/g。其中钛源化合物和锂源化合物的混合比例优选为Li∶Ti等于0.8∶1。
使用该方法可以制备出具有碳涂层的多孔钛酸锂微球，这种微球既避免了过量粘结剂的使用，又保证了制备出的钛酸锂活性物质用作电极活性物质时的高能量密度，因此，可有利地用于电极活性物质的制备中。
在一个优选的实施方式中，其中将所述混合物制备成一级钛酸锂颗粒的方法和/或将积聚产物制备成由一级钛酸锂颗粒组成的二级钛酸锂颗粒的方法为固相合成方法，合成温度在450℃至650℃之间，优选450℃至600℃之间。
在一个优选的实施方式中，优选所述固相合成方法的合成时间为在2小时到10小时之间。
在一个优选的实施方式中，所述钛酸锂活性物质的比表面积在大于5小于50m2/g的范围内，或为5或50m2/g。
在一个优选的实施方式中，所述一级钛酸锂颗粒的粒径在50-100nm范围内，所述二级钛酸锂颗粒的粒径在5-15μm范围内。
在一个优选的实施方式中，所述钛源化合物选自通式TiOx表示的化合物，其中x代表大于等于1而且小于等于2的数值。
在一个优选的实施方式中，所述锂源化合物选自通式为LiyZ的化合物，其中y代表1或2，Z代表选自由基团-CO3、-OH和-O及其组合组成的组中的基团。
在一个优选的实施方式中，其中积聚一级钛酸锂颗粒的方法选自喷雾干燥和机械混合中至少一种。
在一个优选的实施方式中，其中所述涂覆碳涂层的步骤中使用的碳源包括碳氢化合物或碳水化合物，例如选自沥青、聚乙烯醇、蔗糖、稻糠、苯、聚乙烯、聚丙烯、葡萄糖、果糖、木糖、山梨糖、淀粉、纤维素及其酯、乙烯环氧乙烷嵌段聚合物或呋喃醇的聚合物中的至少一种。
在一个优选的实施方式中，所述碳涂层的厚度在1-10纳米范围内，优选1-5纳米范围内。
在一个优选的实施方式中，钛酸锂活性物质中碳的量为钛酸锂总量的1-7％，优选钛酸锂活性物质中碳的量为钛酸锂总量3-5％。
本发明还提供了用上述方法制备的钛酸锂活性物质，该钛酸锂活性物质可用作可再充电锂电池的电极活性物质。
在另一个实施方式中，本发明提供了一种钛酸锂活性物质，该钛酸锂活性物质可用作可再充电锂电池用电极活性物质，该钛酸锂活性物质包括粒径在2-20微米范围内的二级钛酸锂颗粒，其中所述钛酸锂颗粒由多个粒径在20-200纳米范围内的一级钛酸锂颗粒积聚而成，并且所述一级钛酸锂颗粒表面涂覆有1-10纳米厚的碳涂层。
该钛酸锂活性物质中所述碳涂层的厚度可小于5纳米。其中二级钛酸锂颗粒的粒径范围可为5-15μm，一级钛酸锂颗粒的粒径范围可为50-100nm。
该钛酸锂活性物质的比表面积在3-50m2/g的范围内，优选5-50m2/g。
本发明还提供了一种包括上述钛酸锂活性物质制备的电极的可再充电锂电池。
本发明的方法制备的钛酸锂活性物质具有功率容量高、能量密度高、制备成本低廉而且安全性更好的技术效果。
附图说明
图1为本发明Li4Ti5O12颗粒形貌的示意图。
图2为本发明主要工艺的流程图。
图3为从室温到1000℃加热TiO2和Li2CO3混合物(Li/Ti＝0.8)的TG和DSC曲线。
图4为用固相合成法制备的低结晶度Li4Ti5O12颗粒的扫描电镜图。
图5为实施例1制备的Li4Ti5O12颗粒的扫描电镜图。
图6为包括实施例1制备的Li4Ti5O12电极的锂离子可再充电电池的电压/容量特征曲线。
图7为实施例2制备的Li4Ti5O12颗粒的扫描电镜图。
图8为包括实施例2制备的Li4Ti5O12电极的锂离子可再充电电池的电压/容量特征曲线。
图9为分别由实施例1和实施例2制备的锂离子可再充电电池在不同的循环比率下的容量保持水平比较图。
具体实施方式
钛酸锂是很有希望的电池材料，但是由于其低导电性妨碍了应用。为了解决这个问题，已经进行了许多尝试，包括混入导电性添加剂、基于纳米技术的方法和表面处理方法(碳涂覆)：
混入导电性添加剂：美国专利2007/0243467A1公开了合成Li4Ti5O12颗粒的方法。为了改善电极的电子导电性，前体TiO2和Li2CO3与碳混合，首先磨碎以制备三种物质混合物的分散相。然后，在400℃和1000℃之间加热该分散相，得到最终产物。剩余的碳会沉积到Li4Ti5O12颗粒的表面上，作为导电性添加剂发挥作用。虽然电极的功率容量可以通过混合导电添加剂得到增强，过量的添加剂阻断了电极活性物质(Li4Ti5O12)的配给，会影响电极的能量容量。
基于纳米技术的方法：纳米大小的颗粒能够导致功率容量的改进，并提供与电解液和电子导电材料间的大接触表面积。美国专利7211350提出了一种合成具有纳米结构维度(＜100nm)的Li4Ti5O12的方法。加热TiO2和锂源前体化合物的混合物一段时间，时间长度不会显著超过完成前体化合物形成Li4Ti5O12的反应时间。随即将得到的Li4Ti5O12进行快速冷却，以防止合成的Li4Ti5O12颗粒的热诱导的生长。在美国专利6827921中，制备了大小在25-500nm范围内的颗粒组成的Li4Ti5O12超细颗粒。与公知的固态合成技术比较，该方法通过加热已经在高压下溶解或悬浮在溶剂中一段延长的时间的化学前体形成最终颗粒。但是，对于实际电池制备，电极活性物质的颗粒尺寸还必须足够大(微米级别)，以贴到金属箔上，形成超过100μm的厚度。改善的功率容量需要的这种小尺寸与形成足够的料浆需要的大尺寸相矛盾。
还曾经提出一种热蒸汽分解(TVD)方法，在Li4Ti5O12颗粒表面上涂覆均匀的纳米厚度的碳层(Yong Yao Xia et al.，Journal of the electrochemical society，154(7)A692-697 2007)。得到良好结晶的Li4Ti5O12之后，Li4Ti5O12颗粒转移到试管中，制备反应的流体床层，其中氮气携带甲苯蒸汽以1L/分钟的流速在800℃下流过试管。碳涂层的Li4Ti5O12表现出比原始Li4Ti5O12更高的导电性。但是，得到的颗粒也是纳米级尺寸而且分散的，使其不适宜电池电极的制备。
为了克服这种颗粒尺寸的矛盾需求，美国专利6881393提供了制备多孔钛酸锂颗粒的方法。在煅烧TiO2和锂源前体化合物之后，碾磨产生的Li4Ti5O12晶体，并将其粉碎至小于最终一级颗粒所需大小的尺寸。然后，在控制条件下再次烧结碾磨后的钛酸锂，以产生具有所需表面积和粒径分布的一级颗粒。最后，用喷雾干燥法合成多孔微球。虽然制备出了具有多孔和球状结构的Li4Ti5O12，没有导电涂层的原始Li4Ti5O12的导电性还是非常低(10-13S/cm)。此外，为了得到纳米级别的一级颗粒，使用了机械碾磨的过程来粉碎Li4Ti5O12晶体为更小的尺寸，这既耗时又耗能。
在综合了上述这些尝试的基础上，本发明提供了一种制备可用于可再充电锂电池的钛酸锂活性物质的方法，利用该方法可以制备出一种钛酸锂活性物质，该钛酸锂活性物质的结构特点为：具有粒径范围在20-200纳米范围内一级钛酸锂颗粒积聚成粒径在2-20微米范围内的二级颗粒，并在一级钛酸锂颗粒和二级钛酸锂颗粒表面上涂覆有纳米碳涂层结构，该钛酸锂活性物质的比表面积在3-50m2/g的范围内。具有该结构的钛酸锂活性物质既保持了钛酸锂作为电极活性物质循环性能好、放电电压平稳、不会导致电解液分解、可高倍率充放电、充放电更快速、安全性更高等优点，还克服了其导电性差的固有缺陷，而且避免了过量添加剂和粘合剂的使用，从而避免了电极容量的下降。
需要指明的是，本发明所提及的范围均分别包括其各自的两个端点和两个端点之间的范围，例如“粒径在2-20微米范围内”是指其粒径可以是2微米或20微米，也可以是大于2微米小于20微米。同样，这一定义也适用于本发明中提及的温度、时间、比表面积、厚度、含量等参数范围。
具体而言，在本发明的一个实施方式中，本发明提供了一种制备钛酸锂活性物质的方法，包括如下步骤：将钛源化合物和锂源化合物以能够形成钛酸锂的的摩尔比例(优选Li∶Ti为0.8∶1)均匀混合；将所述钛源化合物和锂源化合物制备成一级钛酸锂颗粒，使所述一级钛酸锂颗粒的粒径范围在20-200纳米范围内；将上述步骤中制备的所述一级钛酸锂颗粒用物理方法积聚成粒径在2-20微米范围内的二级颗粒；在所述一级钛酸锂颗粒和所述二级钛酸锂颗粒的表面上涂覆碳涂层，优选碳涂层厚度在1-10纳米范围内；可将涂覆了碳涂层的钛酸锂颗粒再次烧结，使烧结产物的比表面积在3-50m2/g的范围内。其中上述制备钛酸锂颗粒的步骤和积聚的步骤顺序可以互换，即，将所述钛源和锂源化合物混合为均质共混物之后，通过积聚步骤先积聚，然后再将积聚产物中的所述钛源化合物和锂源化合物制备成由一级钛酸锂颗粒组成的二级钛酸锂颗粒，使得制备的一级钛酸锂颗粒粒径范围在20-200纳米范围内，所述一级钛酸锂积聚成的二级钛酸锂颗粒粒径在2-20微米范围内；然后再在所述一级钛酸锂颗粒和所述二级钛酸锂颗粒的表面上涂覆碳涂层。该钛酸锂活性物质可用作可再充电锂电池的电极活性物质。
利用此方法，首先，通过控制钛源化合物和锂源化合物的摩尔比例，可以保证产物钛酸锂颗粒的成分组成；利用制备一级钛酸锂颗粒、积聚二级钛酸锂颗粒、涂覆碳涂层之后再烧结的步骤，可以保证终产物的结构。
在一个优选的实施方式中，从钛源化合物和锂源化合物制备一级钛酸锂颗粒的方法可以选择固相合成方法，合成温度在450℃至650℃之间，以可以制备出低结晶的Li4Ti5O12纳米颗粒，低结晶度使得这些纳米颗粒能够更好地积聚，以形成所需的二级钛酸锂颗粒。根据TiO2和Li2CO3之间的反应模式，发明人通过对TG(热重分析)和DSC(差式扫描量热法)结果的分析，得出通过控制合成的温度在上述范围内(450℃至650℃之间)，可以制备出低结晶的Li4Ti5O12纳米颗粒。更优选所述温度在450℃至600℃之间。优选所述固相合成方法的合成时间为在2小时到10小时之间。
除了上述优选的固相合成方法之外，本领域技术人员根据需要还可以选择气相合成法(CVD)、溶胶-凝胶法等方法来制备钛酸锂颗粒。
在优选的实施方式中，通过控制烧结的条件，使得所述烧结之后的产物——钛酸锂活性物质的比表面积在大于5小于50m2/g的范围内，或为5或50m2/g。此范围内的比表面积能够在保证该电极活性材料功率容量的同时得到最优的能量密度。
所述一级钛酸锂颗粒的粒径优选在50-100nm范围内。所述二级钛酸锂颗粒的优选粒径在5-15μm范围内。优选范围的一级和二级钛酸锂颗粒粒径可以更好地提高该电极活性材料的功率容量和能量密度。
在本发明中使用的所述钛源化合物可以选自通式TiOx表示的化合物，其中x代表1和2之间的数值。锂源化合物可以选自通式为LiyZ的化合物，其中y代表1或2，Z代表选自由基团-CO3、-OH和-O及其组合组成的组中。
在本发明的方法中，积聚一级钛酸锂颗粒的方法可选择喷雾干燥或机械混合。
所述涂覆碳涂层的步骤中使用的碳源包括碳氢化合物或碳水化合物，例如选自沥青、聚乙烯醇、蔗糖、稻糠、苯、聚乙烯、聚丙烯、葡萄糖、果糖、木糖、山梨糖、淀粉、纤维素及其酯、乙烯环氧乙烷嵌段聚合物或呋喃醇的聚合物中的至少一种。所述碳涂层的厚度在优选1-10纳米范围内，更优选1-5纳米范围内。此优选范围内的碳涂层使得制备的钛酸锂电极活性材料在保证其导电性的同时，还提高其比表面积和比容量。
在一个优选的实施方式中，控制钛酸锂活性物质中碳的量为钛酸锂总量的1-7％，优选3-5％。控制优选范围内的碳含量可得到更薄的碳涂层，从而在保证其导电性的同时增加其比表面积和比容量。
本发明还提供了上述方法制备的钛酸锂活性物质。
在另一个实施方式中，本发明提供了一种钛酸锂活性物质，该钛酸锂活性物质可用作可再充电锂电池用电极活性物质，包括粒径在2-20微米范围内的二级钛酸锂颗粒，其中所述钛酸锂颗粒由多个粒径在20-200纳米范围内的一级钛酸锂颗粒积聚而成，并且所述一级钛酸锂颗粒表面涂覆有1-10纳米厚的碳涂层。优选所述碳涂层的厚度小于5纳米。更优选地，所述二级钛酸锂颗粒的粒径范围为5-15μm。所述一级钛酸锂颗粒的粒径范围为优选为50-100nm。
本发明还提供了包括上述钛酸锂活性物质制备的电极的可再充电锂电池。
本发明制备的钛酸锂活性物质具有如下优点：
1.这种Li4Ti5O12颗粒的功率容量非常高。因为这种颗粒的多孔结构，电化学反应在其纳米级一级颗粒上发生。缩短的锂离子扩散距离导致了材料的高导电性。Li4Ti5O12一级颗粒外周纳米厚度的碳层直接提高了材料的导电性，从而进一步改善了其功率容量。
2.该物质的能量密度也能保持在足以满足锂离子电池需要的较高水平。颗粒的规则球形和高堆积密度使得本发明的颗粒具有高比容量。
3.本发明制备该钛酸锂的方法成本较低。Li4Ti5O12晶体之间的碳层可有效防止热处理期间颗粒变大，从而省去了复杂又高耗能的机械碾磨工艺。
4.本发明的可用作电极活性物质的钛酸锂活性物质本身是安全的电极活性物质。因为去除了高活性石墨阳极，不会形成固体电解液界面(SEI)。所以，不会发生过热现象。所以，由该材料制备的电池本身是安全的，适用于电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)，这些车辆必需具有较宽的运行温度范围。
5.就锂离子沉积和释放来说，本发明的钛酸锂物质是“零应变”材料。所以，当这种材料用作电极时，在充电放电循环过程中不会出现疲劳问题。将本发明的材料用于电极具有延长电池的循环寿命15年或更长时间的诱人前景。
下面将结合具体实施例描述和说明本发明的基本发明原理和具体实施方式。
如上所述，本发明提供了一种制备钛酸锂活性物质的方法，其中许多大小在20-200nm范围内的一级钛酸锂颗粒积聚到一起，形成大小在2-20微米范围内的二级钛酸锂颗粒。并且，在一级钛酸锂颗粒的表面涂覆了纳米厚度的碳层，以进一步增强了其导电性，因此使用这种颗粒作为电极活性物质，会产生高功率容量。此外，当形成具有≤10nm的所需厚度的碳涂层时，该方法不会影响电极活性物质的能量容量。本发明提出了用作电极活性物质时将Li4Ti5O12颗粒表面形成纳米碳涂层以克服钛酸锂低导电性的缺点的方法。
总的来说，本发明的制备方法包括如下步骤：前体预处理、固相合成、积聚、碳涂覆和再次烧结。从钛源化合物和锂源化合物的共混物的预处理开始，用固相合成法在较低温度下加热该均质混合物。然后，进行积聚步骤，积聚纳米级低结晶的颗粒，并形成多孔球形二级颗粒。接下来，通过碳涂覆方法将纳米级厚度的碳层沉积到核心Li4Ti5O12颗粒的表面。最后，在较高温度下进行再烧结步骤，将终产品形成为所需晶体形状。或者，固相合成和积聚的顺序可以互换，得到另一种方法，即，得到前体的均质共混物之后，可以通过积聚步骤直接聚积。然后通过固相合成在较低温度下加热该积聚的颗粒。接下来是如上所述的碳涂覆和再烧结。
与通过纳米级钛酸锂颗粒积聚制备多孔微球的现有技术方法相比，本发明实施例通过使用碳涂覆技术形成碳涂层，其可有效防止这些颗粒在热处理过程中熔融到一起和生长。熔融和生长通常会导致需要高耗能碾磨过程来调整纳米颗粒的大小。但是，可省去碾磨过程来大大降低制备费用。此外，本发明的碳涂覆基于固相碳热法进行，使其适于批量生产。
相较之下，在现有技术中，虽然锂离子电池是吸引人的具有高能量密度的功率存储设备，但是由于高充电-放电速率下的循环寿命和安全性问题的存在，其功率密度一般都比较低。当用高电势电极材料替换石墨阳极时，最好是使用纳米结构的钛酸锂电极来改善功率密度，因为与常规电极相比，大大缩短了锂离子转移的距离。可惜的是难以将带有纳米颗粒的电极活性物质在金属箔上粘贴到标准厚度。所以，这些纳米颗粒不能直接用作电池组装工艺中的电极活性物质。
另一方面，目前制备纳米Li4Ti5O12颗粒的一般方法涉及将晶体Li4Ti5O12粉碎成较小颗粒的机械碾磨过程。这一步骤耗时又耗能，所以不适用于批量生产。
而本发明提供了一种制备具有均一形态的钛酸锂的新方法，本方法提供了多孔球形而且包被有纳米碳涂层的Li4Ti5O12颗粒，可以制备用于高功率可再充电锂电池的阳极。
具体而言，本发明的首要目的是制备多孔、球形的碳涂层Li4Ti5O12颗粒。颗粒结构如图1所示，该颗粒包括一级颗粒110和二级颗粒120。一级颗粒110由Li4Ti5O12核心140和核心140表面上的碳涂层130组成。根据本发明实施例，一级颗粒110的尺寸可以用扫描电镜测量。优选颗粒尺寸范围在20至200纳米之间。覆盖核心140表面的碳涂层130的特征在于其厚度，该厚度的碳涂层在为该钛酸锂活性物质提供导电性的同时，不会影响其作为电极活性物质的能量密度，从而使其具有较高的比容量。该厚度可以用透射电镜测量。该厚度小于10纳米，最优选碳涂层的厚度小于5纳米。根据本发明，二级颗粒120通过一级颗粒110的积聚形成。二级颗粒120的尺寸用扫描电镜测量，其粒径分布在2至20微米之间变化。
根据本发明实施例，提供了制备具有上述形貌的Li4Ti5O12颗粒的方法。其方法流程图参见图2。首先，将钛源化合物和锂源化合物一起混合，并预处理——步骤210。其次，用固相合成(煅烧)法在较低温度下加热这些前体的均匀共混物——步骤220。然后，通过物理加工步骤——积聚步骤230，将得到的纳米大小的低结晶Li4Ti5O12颗粒积聚到一起，形成微米大小的多孔球形二级颗粒。接下来，通过碳涂覆方法240将纳米级厚度的碳层沉积到核心Li4Ti5O12颗粒的表面。最后，在较高温度下进行再烧结步骤250，将终产品形成为所需晶体形状。
根据本发明，步骤220和230的顺序可以互换，形成另一个备选的方法。在从步骤210得到的前体均匀共混之后，可以直接通过物理积聚步骤230而积聚，以形成二级颗粒。然后，用固相合成法220在较低温度下加热积聚的颗粒，使这些前体发生反应，形成具有积聚形态的低结晶Li4Ti5O12。接下来，通过碳涂覆方法240将纳米级厚度的碳层沉积到核心Li4Ti5O12颗粒的表面。最后，在较高温度下进行再烧结步骤250，以制备具有所需晶体形状的终产品。
下面更加详细地解释该方法的具体步骤。
1、前体预处理
根据本发明，制备钛酸锂需要的起始成分是钛源和锂源化合物的共混物。更具体地说，该共混物是TiOx和LiyZ的双混物，其中x代表1和2之间的数值，y代表1或2，Z代表选自-CO3、-OH和-O的基团或其组合。将Li和Ti的摩尔比为0.8∶1的二氧化钛和锂化合物用机械混合器混合约30分钟，然后得到这些前体的均匀共混物。
碳源为碳氢化合物、碳氢氧化合物或碳水化合物，例如沥青、聚乙烯醇、蔗糖、稻糠、苯、聚乙烯、聚丙烯、葡萄糖、果糖、木糖、山梨糖、淀粉、纤维素及其酯、乙烯环氧乙烷嵌段聚合物或呋喃醇的聚合物，或其任意组合。
2、固相合成
在常规的方法中，钛酸锂可以通过如下方法制备：将选自LiOH和Li2CO3的锂化合物与二氧化钛的混合物在700-1000℃温度下，氧气、空气或氮气气氛中进行热处理。但是，由于Li4Ti5O12晶体的热诱导生长，这样制备的产物的粒径通常都非常大(微米级)。为了得到纳米级别的颗粒，降低热反应的问题是一个有效的方法。在本发明中，锂化合物和二氧化钛可以在低于700℃的温度下反应。如图3所示，在从室温至1000℃范围内，测定TiO2和Li2CO3的混合物的热重分析(TG)和差式扫描量热法(DSC)曲线。图3中的结果表明，在400℃时发生反应。DSC曲线中观察到550℃处的吸热峰，此处观察TG曲线，发现约16％的重量损失，这与下列反应的理论值相符：
5TiO2+2Li2CO3＝Li4Ti5O12+2CO2
所以，在550℃处，发生TiO2和Li2CO3之间的完全反应。根据TG和DSC分析，确定了固相合成的控制温度应该在450℃至650℃之间的范围内。在此条件下，制备出低结晶Li4Ti5O12纳米颗粒。
另一个重要因素是反应时间。在本发明中，考虑到终产物的粒径和组成，控制这一步骤的时间在2小时到10小时之间。如果时间小于2小时，TiO2和Li2CO3之间的反应不能完成，一些剩余的TiO2会混合到终产物中。如果时间超过10小时，Li4Ti5O12颗粒会积聚并长成不希望的更大尺寸。
图4为用固相合成法制备的低结晶度Li4Ti5O12颗粒的扫描电镜(SEM)图。可见，得到的颗粒大小在200纳米以内。
3、积聚
具有纳米粒径的钛酸锂颗粒是制备高功率容量电池的关键。但是难以用纳米颗粒装配成电极，因为需要大量的粘合剂来将这些纳米颗粒一起粘贴到金属箔上。为了克服这个矛盾，在该方法中需要用物理步骤将纳米粒径的一级颗粒积聚到一起形成微米级粒径的二级颗粒。根据本发明，该步骤可以在固相合成步骤或前体预处理步骤之后进行。积聚过程中，从固相合成步骤制备的纳米级低结晶Li4Ti5O12颗粒或来自前体预处理步骤的Ti源和Li源化合物的均匀共混物会积聚到一起，然后形成多孔球形二级颗粒。
实现积聚的一个方式是喷雾干燥，这是一种通过将液体在加热室中雾化来快速干燥溶液或料浆至颗粒形式的方法。通过改变喷雾干燥的控制参数，将二级颗粒的粒径控制在2至20微米的范围内。原则上，可以用任何已知的喷雾干燥器来喷雾干燥低结晶Li4Ti5O12颗粒或前体的均匀共混物。根据本发明低结晶Li4Ti5O12颗粒或前体的均匀共混物在水溶剂中通过以60-300rpm速度旋转球磨研磨2-8小时混合，来形成均匀的料浆。然后在入口温度为约150℃至约300℃条件下，用喷雾干燥器干燥得到的料浆。
实现积聚的另一个方法是机械混合。当低结晶Li4Ti5O12颗粒或前体的均匀共混物进入混合器时，旋转刀片用非常高的速度旋转这些颗粒。然后，由于离心力的作用，这些纳米颗粒积聚到一起。比起喷雾干燥，这种方法更简单，成本也较低。
4、碳涂覆
在固相合成和积聚之后，基本形成了包括一级颗粒的多孔球形Li4Ti5O12二级颗粒。但是，由于一级Li4Ti5O12颗粒的低结晶度，产物的电化学性质不够好，不能用作电极活性物质。为了得到需要的Li4Ti5O12晶体形状，必须进行更高温度的热处理。在进一步热处理之前，进行一个特殊的步骤：在核心一级Li4Ti5O12颗粒上沉积碳层。此处，碳在该合成方法中发挥两个至关紧要的作用。首先，碳层能够直接改善钛酸锂的导电性，从而得到高功率容量的电极活性物质。其次，碳层能够防止一级Li4Ti5O12颗粒在用更高温度热处理期间的生长。如果在颗粒之间不存在碳层的话，一级颗粒会熔融到一起，形成更大的颗粒，导致产物功率容量的下降。
本发明实施例中的碳涂层不是简单的Li4Ti5O12和碳的混合物。实际上，它是Li4Ti5O12和碳源之间的热相互作用。更具体地说，碳源和Li4Ti5O12先均匀混合，然后在惰性气氛中快速加热，碳源被碳化，最后，均匀的纳米厚度的石墨化碳沉积到了一级Li4Ti5O12颗粒表面上。另外，该涂层是低结晶度的碳，而不是完全石墨化的碳。在碳涂层上有一些缺陷或空缺，使锂离子能够自由通过。
根据本发明的优选实施例，碳源可选自沥青、聚乙烯醇(PVA)、蔗糖、稻糠和苯中的至少一种。
根据本发明，碳涂覆的温度可以在大约700℃-1000℃范围内。优选碳涂覆在约800℃-900℃范围内的温度下进行。加工时间可以在约5小时至约12小时的宽范围内变动。如果用较低温度，则需要较长加工时间。沉积到Li4Ti5O12核心上的碳层的厚度在10nm以内，优选在5nm以内。与Li4Ti5O12颗粒的总量相比，碳量仅仅为其1％-7％。所以，不会降低Li4Ti5O12材料的能量容量。
5、再次烧结
可选地，碳涂覆的钛酸锂在控温炉中再次烧结，以制备具有控制良好的比表面积、包括窄粒径分布的规则形状晶体的产品。选择再次烧结的温度，以达到产品所需粒径和表面积。根据本发明，再次烧结的温度在约700℃至900℃之间，再次烧结的时间选择为约3小时至约24小时之间。因为Li4Ti5O12颗粒之间存在碳层，这些颗粒不会熔合到一起形成更大颗粒。总的来说，再烧结产物的BET比表面积在3-50m2/g范围内，更高的再烧结温度对应更低的比表面积。
为了进一步解释本发明，提供了一些实施例。但是下列实施例不应该限制本发明。
实施例
实施例1
没有碳涂层的多孔球形Li4Ti5O12颗粒的制备。
准备25nm TiO2和2-3μm Li2CO3作为制备钛酸锂的前体。用旋转混合器进一步加工这些前体的均匀共混物，然后纳米TiO2颗粒与Li2CO3颗粒积聚到一起，形成二级颗粒。将得到混合物在600℃、空气中热处理5个小时，然后在空气中、800℃热处理6小时。然后，制成最终的钛酸锂产品。
为了评价其电化学性能，通过混合85％活性物质、10％碳黑和5％分散在异丙醇中的聚四氟乙烯(PTFE)制备Li4Ti5O12电极。得到的混合为料浆，将料浆压制到Al集流体上。将电极冲压为盘形，通常直径为12mm。活性物质的典型质量负荷为约10mg/cm2。装配之前，在120℃干燥电极12小时。电化学容量实验在硬币型电池(CR2016)上进行，该电池用Li4Ti5O12电极/隔板/锂金属电极在充满氩的手套式操作箱中进行装配。电解质溶液为1M LiPF6/碳酸乙二酯(EC)/碳酸二乙酯(DMC)/碳酸乙甲酯(EMC)(体积比为1∶1∶1)。充电-放电实验用LAND CT2001A电池循环仪(中国武汉)在1.0和3.0V之间进行。
图5为从实施例1得到的Li4Ti5O12颗粒的扫描电镜(SEM)图。从该图可见，形成了多孔球形的形貌。得到的Li4Ti5O12颗粒包括一级颗粒和二级颗粒，其中一级颗粒的粒径为800nm至1000nm，二级颗粒的粒径为8μm至10μm。图6为使用从实施例1得到的Li4Ti5O12电极的硬币型电池在0.2C倍率下的充电和放电曲线。从实施例1得到的Li4Ti5O12材料的能量容量为约150mAh/g。
实施例2
具有碳涂层的多孔球形Li4Ti5O12颗粒的制备。
25nm TiO2和2-3μm Li2CO3作为制备钛酸锂的前体。用旋转混合器进一步加工这些前体的均匀共混物，然后纳米TiO2颗粒与Li2CO3颗粒积聚到一起，形成二级颗粒。在空气中600℃下热处理得到的混合物5小时，然后用沥青作为碳源与低结晶Li4Ti5O12颗粒混合。沥青用量为对应于该低结晶Li4Ti5O12颗粒总量的7％。在氮气气氛中，将混合物在350℃加热30分钟，600℃加热30分钟，和800℃加热5小时。冷却之后，将混合物进一步在氮气气氛中于800℃再烧结9小时。以这种方式制备具有碳涂层的最终钛酸锂产物。
使用与上述实施例相似的方法。通过混合85％活性物质、10％碳黑和5％分散在异丙醇中的聚四氟乙烯(PTFE)制备碳涂覆的Li4Ti5O12电极。将料浆压制到Al集流体上。将电极冲压为盘形，通常直径为12mm。活性物质的典型质量负荷为约10mg/cm2。装配之前，在120℃干燥电极12小时。电化学容量实验在硬币型电池(CR2016)上进行，该电池用碳涂覆的Li4Ti5O12电极/隔板/锂金属电极在充满氩的手套式操作箱中进行装配。电解质溶液为1MLiPF6/碳酸乙二酯(EC)/碳酸二乙酯(DMC)/碳酸乙甲酯(EMC)(体积比为1∶1∶1)。充电-放电实验用LAND CT2001A电池循环仪(中国武汉)在1.0和3.0V之间进行。
图7为从实施例2得到的碳涂覆的Li4Ti5O12颗粒的扫描电镜(SEM)图。从该图可见，形成了多孔球形的形貌。得到的碳涂覆的Li4Ti5O12颗粒包括一级颗粒和二级颗粒，其中一级颗粒的粒径为200nm以内，二级颗粒的粒径为8μm至10μm。与实施例1中得到的颗粒形貌相比，当在高温下加热时，碳层有效限制了Li4Ti5O12晶体的生长。由于电化学反应在一级颗粒上发生，能够保持在纳米级别的一级颗粒的粒径对于最终电池的高功率容量是至关重要的。
图8为使用从实施例2得到的碳涂覆的Li4Ti5O12电极的硬币型电池在0.2C倍率下的充电和放电曲线。从实施例2得到的碳涂覆的Li4Ti5O12材料的能量容量为约147mAh/g。因为添加的碳的量大大低于活性物质的总量，实施例2产物的能量容量稍微低于实施例1的纯Li4Ti5O12材料的150mAh/g，这是可接受的。
实施例2中得到的碳涂覆的Li4Ti5O12的倍率容量大大优于实施例1的纯Li4Ti5O12，表明使用碳涂覆的Li4Ti5O12电极可以得到功率容量更高的电池。如图9所示，即使放电倍率高达10C，实施例2的硬币型电池样品还是能够保持约88％的容量。但是，在相同的放电倍率下，实施例1的硬币型电池样品仅仅能保持约45％的容量。很明显，实施例2得到的样品的良好倍率容量是由于电极的电阻较小而且一级颗粒尺寸小，所以锂离子转移的距离较短造成的。
综上所述，本发明实施例提供了改善了现有技术中钛酸锂作为电极活性物质中存在的导电性差等缺点、并进一步改善其功率容量和能量密度的钛酸锂活性物质，而且该钛酸锂活性物质成本较低，适于大规模生产。
本发明涉及一种钛酸锂活性物质及其制备方法和可再充电锂电池。该钛酸锂活性物质的制备方法包括如下步骤：将钛源和锂源化合物以Li∶Ti为0.8∶1的摩尔比例均匀混合；用固相合成的方法将所述钛源和锂源化合物制备成一级钛酸锂颗粒，使所述一级钛酸锂颗粒的粒径范围在20-200纳米范围内；将所述固相合成步骤中制备的一级钛酸锂颗粒用物理方法积聚成粒径在2-20微米范围内的二级颗粒；在所述一级钛酸锂颗粒和二级钛酸锂颗粒的表面上涂覆碳涂层；将涂覆了碳涂层的钛酸锂再次烧结，使烧结产物的比表面积在3-50m2/g范围内。本发明的钛酸锂活性物质形成的电极活性物质具有功率容量高、能量密度高、制备成本低、使用安全、延长电池循环寿命等优点。
虽然上文中以具体实施方式的方式具体说明了本发明，但是本领域技术人员均应了解的是，上述说明并不构成对本发明范围的限定，本发明的范围由权利要求书及其等同物限定。在不背离本发明精神和范围的情况下，本领域技术人员可以根据本领域技术对上述具体实施方式进行修改和改变，而这些改变落入本发明的范围内。
Claims (21)
1.一种制备钛酸锂活性物质的方法，包括如下步骤：
将钛源化合物和锂源化合物以能形成钛酸锂的摩尔比例混合；
将得到的混合物制备成一级钛酸锂颗粒和二级钛酸锂颗粒，且所述一级钛酸锂颗粒的粒径范围在20-200纳米范围内，所述二级钛酸锂颗粒的粒径在2-20微米范围内；
在所述一级钛酸锂颗粒和所述二级钛酸锂颗粒的表面上涂覆碳涂层，
其中，所述制备一级钛酸锂颗粒和二级钛酸锂颗粒的步骤包括：
先将所述混合物制备成一级钛酸锂颗粒，然后再将所述一级钛酸锂颗粒积聚成二级钛酸锂颗粒；或者
将所述混合物先积聚，然后再将积聚产物制备成由一级钛酸锂颗粒组成的二级钛酸锂颗粒。
2.如权利要求1所述的方法，其中将所述混合物制备成一级钛酸锂颗粒的方法和/或将积聚产物制备成由一级钛酸锂颗粒组成的二级钛酸锂颗粒的方法为固相合成方法，合成温度在450℃至650℃之间。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述固相合成方法的合成时间为在2小时到10小时之间。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中进一步包括将涂覆了碳涂层的钛酸锂颗粒再次烧结的步骤，使烧结产物的比表面积在3-50m2/g的范围内。
5.如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述钛酸锂活性物质的比表面积在大于5小于50m2/g的范围内，或为5或50m2/g。
6.如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述一级钛酸锂颗粒的粒径在50-100纳米范围内。
7.如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述二级钛酸锂颗粒的粒径在5-15微米范围内。
8.如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述钛源化合物选自通式TiOx表示的化合物，其中x代表大于等于1且小于等于2的数值。
9.如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述锂源化合物选自通式为LiyZ的化合物，其中y代表1或2，Z代表选自由基团-CO3、-OH和-O及其组合组成的组中的基团。
10.如前述任一项权利要求所述的方法，其中积聚一级钛酸锂颗粒的方法选自喷雾干燥和机械混合中的至少一种。
11.如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述涂覆碳涂层的步骤中使用的碳源包括碳氢化合物或碳水化合物，例如选自沥青、聚乙烯醇、蔗糖、稻糠、苯、聚乙烯、聚丙烯、葡萄糖、果糖、木糖、山梨糖、淀粉、纤维素及其酯、乙烯环氧乙烷嵌段聚合物或呋喃醇的聚合物中的至少一种。
12.如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述碳涂层的厚度在1-10纳米范围内，特别是所述碳涂层的厚度在1-5纳米范围内。
13.如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述能形成钛酸锂的摩尔比例为Li∶Ti基本为0.8∶1。
14.如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述钛酸锂活性物质中碳的量为钛酸锂总量的1-7％。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述钛酸锂活性物质中碳的量为钛酸锂总量的3-5％。
16.一种用如权利要求1-15中任一项所述的方法制备的钛酸锂活性物质。
17.一种钛酸锂活性物质，包括粒径在2-20微米范围内的二级钛酸锂颗粒，其中所述钛酸锂颗粒由多个粒径在20-200纳米范围内的一级钛酸锂颗粒积聚而成，并且所述一级钛酸锂颗粒表面涂覆有1-10纳米厚的碳涂层。
18.如权利要求17所述的钛酸锂活性物质，其中所述碳涂层的厚度小于5纳米。
19.如权利要求17所述的钛酸锂活性物质，比表面积在3-50m2/g的范围内，优选5-50m2/g。
20.如权利要求17所述的钛酸锂活性物质，其中所述一级钛酸锂颗粒的粒径在50-100纳米范围内和/或所述二级钛酸锂颗粒的粒径在5-15微米范围内。
21.一种可再充电锂电池，包括如权利要求16-20中任一项所述的钛酸锂活性物质制备的电极。
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