CN100530780C - 复合钛酸锂电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合钛酸锂电极材料及其制备方法，要解决的技术问题是提高钛酸锂的导电性能，降低其成本。本发明的电极材料由钛酸锂颗粒、纳米碳包覆材料包覆或掺杂改性剂掺杂组成的二次颗粒，具有球形或类球形的微观特征，颗粒中包含多孔纳米通道。其制备方法包括：将无机锂盐、二氧化钛、纳米碳包覆材料或掺杂改性剂球磨；分散于有机溶剂中再干燥；热处理；冷却。本发明与现有技术相比，通过包覆或掺杂和球磨形成导电性好的电极材料，提高其高倍率性能，颗粒的纳米通道增加了电极的有效反应面积和锂离子进出的通道，使电极材料有很高的可逆电化学容量，较小的比表面积提高了其首次库仑效率和循环稳定性，适用于可充锂离子电池、锂一次电池。
Description
技术领域
本发明涉及一种电池电极材料及其制备方法，特别是一种用于锂电池的复合钛酸锂材料及其制备方法。
背景技术
近年来，尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12作为新型储能电池的电极材料日益受到重视，这是因为尖晶石型钛酸锂在锂离子嵌入-脱嵌过程中晶体结构能够保持高度的稳定性，锂离子嵌入前后都为尖晶石结构，且晶格常数变化很小，同时体积变化很小，小于1％，所以Li4Ti5O12被称为“零应变”电极材料。这能够避免充放电循环中由于电极材料的来回伸缩而导致结构的破坏，从而提高电极的循环性能和使用寿命，减少了随循环次数的增加而带来比容量幅度的衰减，使Li4Ti5O12具有优异的循环性能。与碳负极材料相比，Li4Ti5O12平衡电位较高，避免了金属锂的沉积，并且其平台容量超过总容量的85％，充电结束时电位迅速上升，此现象可用于指示终止充电，避免了过充电，因此Li4Ti5O12负极的安全性比碳负极材料高；Li4Ti5O12的化学扩散系数比碳负极材料大一个数量级，充放电速度很快。Li4Ti5O12比容量虽然比碳负极材料小，但通过对电池其他部分改进，两者分别与LiCoO2正极组成电池时比能量相当。Li4Ti5O12电极还具有大电流充放电性能。Li4Ti5O12作为负极材料与LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2和活性炭等可以组成锂离子电池、全固态电池和混合型超级电容器，表现出良好的应用性能。同时，钛酸锂还具有抗过充性能及热稳定性能好、安全性高、可靠性高、寿命长和比容量大等优点，在电动汽车、储能电池等领域有广泛的应用。
钛酸锂相对于金属锂的电势比较低，约为1.5V，当与4V的正极材料LiCoO2、LiMn2O4组成电池时工作电压接近2.5V，是镍金属氢化物的2倍；与4.5V级的正极材料组成3V级的锂离子电池，可以用来替代现有由两节干电池串联使用的场合。钛酸锂还可以应用于超级电容器的电极材料，超级电容器是提供高功率密度的重要储能器件，在电动汽车和混合动力汽车等领域有广阔的应用前景。
钛酸锂的合成方法比较多，通常有固相反应法、高能球磨法以及溶胶-凝胶法。
固相反应法：在过程工程学报，2003第5卷第2期，《无定形TiO2合成尖晶石Li4Ti5O12的性能》中，杨建文等人用固相反应法合成了钛酸锂。按nLi∶nTi＝0.84摩尔比准确称取Li2CO3和无定形TiO2并分散于乙醇中，用三头研磨机连续研磨2h，除去乙醇，盛于刚玉舟中，置于管式炉内，在空气中，控制升温速度为5℃/min，温度达到950℃后维持24h，缓慢降温至100℃以下，再用三头研磨机空气中连续研磨2h，250℃烘干，保存于干燥器中备用。用这种工艺制备的产物循环性能较差。
高能球磨法：在电池，2004第34卷，第5期，《合成温度对Li4Ti5O12电化学性能的影响》中，高玲等人将LiOH·H2O、锐钛矿TiO2按物质的量比4∶5混合，无水乙醇用作分散剂，球磨6h，得到的浆料在空气气氛下自然干燥后，以5℃/min升温至700℃或800℃，保温12h后，随炉冷却至室温。粉碎、过筛后，进一步煅烧：以5℃min分别升温至700℃或800℃，保温8h，冷却后得到钛酸锂，其30次循环后的比容量在155mAh/g以上。但是该种工艺较复杂，难以实现工业生产。
溶胶-凝胶法：在J Power Sources，2003，119-121：637-643，《Thermodynamic and kinetic approaches to lithium intercalation intoLi[Ti5/3Li1/3]O4 film electrode·》中，K.N.Jung等人将乙酰丙酮化锂和乙酰丙酮氧化钛溶于正丁醇和乙酸溶液中，锂、钛物质的量比为4∶5。将混合溶液搅拌24h，然后在室温下，在充满氩气的手套箱中，用超声波清洗5min，再用平均孔径为0.2μm的聚四氟乙烯PTFE薄膜过滤得到溶胶，采用“旋转镀”的方法沉积在200nm厚的铂电极上。在350℃下干燥几分钟，以除去溶剂和有机质，最后在空气中750℃下煅烧1h，即得到Li4Ti5O12产品。这种方法制备的钛酸锂充放电电压平台为1.56V，1mol Li4Ti5O12中可嵌入3mol的锂。溶胶-凝胶法具有以下优点：①化学均匀性好，由金属盐制成的溶胶，可达原子级均匀分布；②化学纯度高，化学计量比可精确控制；③热处理温度降低、时间缩短；④可制备纳米粉体和薄膜；⑤通过控制溶胶凝胶工艺参数，有可能实现对材料结构进行精确地控制。其缺点也是显而易见的：添加有机化合物造成了成本上升；在烧结的过程中，凝胶成粉是一个体积剧烈膨胀的过程，因此反应炉的利用率较低；有机物在烧结的过程中产生大量的CO2气体；工艺复杂，难以实现大规模工业化生产来满足能源领域的大量需求。
由于钛酸锂本身的导电性很差，在高倍率充放电时容量不能很好的发挥出来，因此需要通过对其改性来改善其导电性，从而提高钛酸锂的高倍率性能，同时还要保持其高可逆电化学容量和良好的循环稳定性，并且需要成本低廉。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合钛酸锂电极材料及其制备方法，要解决的技术问题是提高钛酸锂的导电性能，降低其成本，适应工业化生产。
本发明采用以下技术方案：一种复合钛酸锂电极材料，所述复合钛酸锂电极材料是由钛酸锂颗粒、纳米碳包覆材料包覆或掺杂改性剂掺杂组成的二次颗粒，该二次颗粒具有球形或类球形的微观特征，颗粒中包含多孔纳米通道。
本发明的钛酸锂颗粒是纳米钛酸锂颗粒；纳米碳包覆材料为糖类的裂解碳或纳米石墨粉；掺杂改性剂为蔗糖、乳糖、葡萄糖、纳米石墨粉、导电炭黑、氧化铝、氧化镁、氧化锡、氧化铜、氧化钒、氧化亚镍、氧化铬或氧化钨。
本发明的糖类是葡萄糖、蔗糖或乳糖。
本发明的纳米碳包覆材料在复合钛酸锂电极材料中所占的比例为1wt％～10wt％。
本发明的掺杂改性剂在复合钛酸锂电极材料中所占比例为大于0至10wt％。
本发明的复合电极材料的粒径为5～50μm，比表面积0.5～10.0m2/g，振实密度0.7～1.5g/cm3。
一种复合钛酸锂电极材料的制备方法，包括以下步骤：一、按比例将27.5～24.75wt％无机锂盐、72.5～65.25wt％二氧化钛、1wt％～10wt％的纳米碳包覆材料或大于0至10wt％掺杂改性剂，用高速搅拌或球磨方法研磨分散2至40小时制得复合钛酸锂前驱体混合物；二、将上述混合物分散于有机溶剂乙醇或丙酮中，采用瞬态干燥方法制得分散粉体；三、将分散粉体在500至950℃的温度范围内热处理4至40小时；四、自然冷却至150℃以下，进行粉碎和筛分。
本发明的球磨方法为固相高能球磨法或液相高能球磨法。
本发明采用液相高能球磨法，球磨时加入无水乙醇或60～100℃的热水，球磨完毕在80～150℃烘干。
本发明的方法将分散粉体在500至950℃的温度范围内热处理过程中充入保护性气体，所述保护性气体为氮气、氩气、氦气、氖气、CO或CO2气体。
本发明的方法中无机锂盐是氢氧化锂、氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、磷酸锂、氯酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂或碘化锂，所述二氧化钛是工业级二氧化钛。
本发明的方法中纳米碳包覆材料为糖类的裂解碳、纳米石墨粉，糖类是葡萄糖、蔗糖或乳糖；掺杂改性剂是蔗糖、乳糖、葡萄糖、纳米石墨粉、导电炭黑、氧化铝、氧化镁、氧化锡、氧化铜、氧化钒、氧化亚镍、氧化铬或氧化钨。
本发明与现有技术相比，通过包覆或掺杂和高能球磨形成具有导电性好的复合钛酸锂电极材料，从而提高钛酸锂的高倍率性能，瞬态干燥制粒方法制得的粉体颗粒具有一定数量的纳米通道，增加了电极的有效反应面积和锂离子进出的通道，使电极材料有很高的可逆电化学容量，球形颗粒较小的比表面积提高了其首次库仑效率和循环稳定性，并且改善了极片的加工性能，本发明的产品成本低廉，性能优异，满足锂离子动力电池对电极材料大电流放电的要求，其制备方法简单，满足工业化生产的需求，适用于可充锂离子电池、锂一次电池。
附图说明
图1是本发明实施例复合钛酸锂的前驱体颗粒的SEM图。
图2是本发明实施例复合钛酸锂瞬态干燥后的SEM图。
图3是本发明实施例复合钛酸锂最终产品的SEM图(500倍)。
图4是本发明实施例复合钛酸锂最终产品的SEM图(3000倍)。
图5(a)是钛酸锂的标准粉末衍射XRD图。
图5(b)是本发明复合钛酸锂电极材料的粉末衍射XRD图。
图6是本发明的复合钛酸锂电极材料的充放电曲线图。
图7是本发明的复合钛酸锂电极材料的充放电循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。本发明的复合钛酸锂电极材料是由纳米钛酸锂颗粒，纳米碳包覆材料包覆或掺杂改性剂掺杂组成的二次颗粒，纳米碳包覆材料在复合钛酸锂电极材料中所占的比例为1wt％～10wt％，掺杂改性剂在复合钛酸锂电极材料中所占比例为大于0至10wt％。复合钛酸锂电极材料具有球形或类球形的微观特征，复合钛酸锂颗粒中含有大量由纳米钛酸锂颗粒和纳米碳材料之间相互结合形成的微缝隙或微孔道，形成锂离子可以进出的纳米通道，其粒径为5～50μm，比表面积0.5～10.0m2/g，振实密度0.7～1.5g/cm3。
纳米碳包覆材料为糖类的裂解碳、纳米石墨粉，糖类是葡萄糖、蔗糖或乳糖。掺杂改性剂为蔗糖、乳糖、葡萄糖、纳米石墨粉、导电炭黑、氧化铝、氧化镁、氧化锡、氧化铜、氧化钒、氧化亚镍、氧化铬或氧化钨。
本发明的复合钛酸锂电极材料的制备方法，包括以下步骤：一、按比例将27.5～24.75wt％无机锂盐、72.5～65.25wt％工业级二氧化钛、1wt％～10wt％的纳米碳包覆材料或大于0至10wt％掺杂改性剂，用高速搅拌、固相高能球磨法或液相高能球磨法磨2至40小时制得复合钛酸锂前驱体混合物；二、将上述混合物分散于有机溶剂乙醇或丙酮中，采用瞬态干燥方法制得分散粉体；三、将分散粉体在500至950℃的温度范围内热处理4至40小时，热处理过程中充入保护性气体，所述保护性气体为氮气、氩气、氦气、氖气、CO或CO2气体；四、自然冷却至150℃以下，进行粉碎和筛分。
本发明的方法采用的固相高能球磨法或液相高能球磨法在电池，2004第34卷，第5期，《合成温度对Li4Ti5O12电化学性能的影响》中述及，瞬态干燥方法在专利申请200610062255.6中述及。
本发明的复合钛酸锂电极材料的制备方法中，无机锂盐是氢氧化锂、氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、磷酸锂、氯酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂或碘化锂。二氧化钛是工业级二氧化钛。纳米碳包覆材料为糖类的裂解碳、纳米石墨粉，糖类是葡萄糖、蔗糖或乳糖。掺杂改性剂是蔗糖、乳糖、葡萄糖、纳米石墨粉、导电炭黑、氧化铝、氧化镁、氧化锡、氧化铜、氧化钒、氧化亚镍、氧化铬或氧化钨。
本发明采用工业级的二氧化钛和锂盐为原料制备钛酸锂。在制备过程中利用高能球磨机将原料球磨至纳米级材料，充分增大二氧化钛和锂盐的接触面积，提高其均一性，同时进行了掺杂，改善了其导电性能，制备的球形颗粒电极材料具有比表面积小，振实密度高，不可逆容量小的特点，经过高能球磨、掺杂、瞬态干燥制粒及在非氧化性气体保护下焙烧的工序过程，制成了综合性能优异的复合钛酸锂材料。
实施例1：称取500g工业生产的二氧化钛与189.6g碳酸锂于球磨罐中，再添加36.3g纳米石墨粉，在行星式球磨机上以350rpm的转速球磨10小时后得到前驱体混合物，前驱体颗粒如图1所示，将混合物分散于乙醇中，采用瞬态干燥方法制得分散粉体，分散粉体如图2所示，所得分散粉体放入坩埚中，置于氮气气氛保护高温炉中，升温至600℃，保温15小时后，自然冷却至150℃以下，取出，经粉碎、筛分后即得复合钛酸锂材料，如图3和图4所示，制得的复合钛酸锂颗粒由纳米钛酸锂和纳米碳材料组成的二次颗粒，复合钛酸锂颗粒具有球形或类球形的微观特征，钛酸锂二次颗粒中包含多孔纳米通道，即含有大量由纳米钛酸锂颗粒和纳米碳材料之间相互结合形成的微缝隙或微孔道，形成锂离子可以进出的纳米通道。
实施例2：称取500g工业生产的二氧化钛与189.6g碳酸锂于球磨罐中，再添加76.6g葡萄糖作为碳包覆材料，在行星式球磨机上以350rpm的转速球磨40小时后得到前驱体混合物，将混合物分散于乙醇溶剂中，采用瞬态干燥方法制得分散粉体，所得分散粉体放入坩埚中，置于氮气气氛保护高温炉中，升温至950℃，保温4小时后，自然冷却至150℃以下，取出，经粉碎、筛分后即得复合钛酸锂材料。
实施例3：称取500g工业生产的二氧化钛与189.6g碳酸锂于球磨罐中，再添加6.97g纳米石墨粉，然后再加700mL的无水乙醇，在行星式球磨机上以350rpm的转速球磨2小时后，在干燥箱以80～150℃烘干得到前驱体混合物，将混合物分散于丙酮溶剂中，采用瞬态干燥方法制得分散粉体，所得分散粉体放入坩埚中，置于氩气氛保护高温炉中，升温至500℃，保温40小时后，自然冷却至150℃以下，取出，经粉碎、筛分后即得复合钛酸锂材料。
实施例4：称取500g工业生产的二氧化钛与222.8g氢氧化锂于球磨罐中，再添加28.7g纳米石墨粉，在行星式球磨机上以350rpm的转速球磨30小时后得到前驱体混合物，将混合物分散于乙醇溶剂中，采用瞬态干燥方法制得分散粉体，所得分散粉体放入坩埚中，置于CO气氛保护高温炉中，升温至750℃，保温16小时后，自然冷却至150℃以下，取出，经粉碎、筛分后即得复合钛酸锂材料。
实施例5：称取222.8g氢氧化锂溶于60～100℃的热水中，再加入500g工业生产的二氧化钛和28.7g纳米石墨粉，以2000rpm的转速搅拌至糊状后，在干燥箱以80～150℃烘干得到前驱体混合物，将混合物分散于丙酮溶剂中，采用瞬态干燥方法制得分散粉体，所得分散粉体放入坩埚中，置于氖气氛保护高温炉中，升温至700℃，保温12小时后，自然冷却至150℃以下，取出，经粉碎、筛分后即得复合钛酸锂材料。
实施例6：称取500g工业生产的二氧化钛与189.6g碳酸锂于球磨罐中，再添加36.3g导电炭黑Super-P粉末，在行星式球磨机上以350rpm的转速球磨20小时后得到前驱体混合物，将混合物分散于乙醇溶剂中，采用瞬态干燥方法制得分散粉体，所得分散粉体放入坩埚中，置于CO2气氛保护高温炉中，升温至600℃，保温10小时后，自然冷却至150℃以下，取出，经粉碎、筛分后即得复合钛酸锂材料。
实施例7：称取500g工业生产的二氧化钛与183.0g碳酸锂于球磨罐中，再添加13.9g氧化铝粉末，在行星式球磨机上以350rpm的转速球磨3小时后得到前驱体混合物，将混合物分散于丙酮溶剂中，采用瞬态干燥方法制得分散粉体，所得分散粉体放入坩埚中，置于氮气氛保护高温炉中，升温至800℃，保温5小时后，自然冷却至150℃以下，取出，经粉碎、筛分后即得复合钛酸锂材料。
实施例8：称取500g工业生产的二氧化钛与183.0g碳酸锂于球磨罐中，再添加76.6g氧化铜粉末，在行星式球磨机上以350rpm的转速球磨10小时后得到前驱体混合物，将混合物分散于丙酮溶剂中，采用瞬态干燥方法制得分散粉体，所得分散粉体放入坩埚中，置于氮气氛保护高温炉中，升温至600℃，保温8小时后，自然冷却至150℃以下，取出，经粉碎、筛分后即得复合钛酸锂材料。
对比例1：称取500g工业生产的二氧化钛与189.6g碳酸锂于球磨罐中，在行星式球磨机上以350rpm的转速球磨3小时后，将混合物分散于丙酮溶剂中，采用瞬态干燥方法制得分散粉体，所得分散粉体放入坩埚中，置于氮气氛保护高温炉中，升温至700℃，保温8小时后，自然冷却至150℃以下，取出，经粉碎、筛分后即得复合钛酸锂材料。
对比例2：称取500g工业生产的二氧化钛与189.6g碳酸锂于球磨罐中，再添加36.3g纳米石墨粉，在行星式球磨机上以350rpm的转速球磨10小时后得到前驱体混合物，所得粉体放入坩埚中，置于氮气气氛保护高温炉中，升温至600℃，保温15小时后，自然冷却至150℃以下，取出，经粉碎、筛分后即得复合钛酸锂材料。
电化学性能测试：分别将实施例1至8中和对比例1中制备得的复合钛酸锂材料、导电碳黑和溶于N-甲基吡咯烷酮NMP的聚偏氟乙(PVDF按82∶10∶8重量比混合均匀，涂于铜箔集电极上，经真空干燥箱烘干8小时备用，模拟电池装配在充氩气的手套箱中进行，电解液为1mol/L LiPF6/DMC+EMC+EC，1∶1∶1，金属锂片为对电极，电化学性能测试在新威电池性能测试仪上进行，充放电电压范围为1.0V至2.5V，充放电倍率为0.5C，测试结果列于表1。
由本发明复合钛酸锂电极材料制造锂离子电池所使用的正极材料，可以是含锂离子的各种复合氧化物，如：LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4，所用的电解液可采用通用的各种电解质和溶剂，电解质可以是无机电解质和有机电解质，如LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4或Li(CF3SO2)2N，溶剂一般由高介电常数的碳酸环烯酯和低粘度的链烃碳酸酯混合组成，如碳酸乙烯酯EC，碳酸丙烯酯PC、碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC或碳酸甲乙酯EMC等。使用本发明负极材料制造锂离子电池所用隔膜没有明确的限制，可采用市售的聚乙烯PE、聚丙烯PP或聚乙丙烯PEP隔膜。制造负极极片使用铜箔作集电极，所用粘剂可用溶于N-甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯PVDF、水溶性的丁苯胶乳SBR、或LA-133等粘结剂。
本发明通过钛酸锂和碳的复合，经焙烧后，制得具有良好导电性的钛酸锂颗粒，这种颗粒用作锂离子电池负极材料，具有很高的可逆电化学容量、库仑效率和良好的高倍率性能、循环稳定性能。本发明的复合钛酸锂电极材料粒径为5～50μm，比表面积0.5～10.0m2/g，振实密度0.7～1.5g/cm3。其中粒径采用Malvern2000激光粒度测试仪，比表面积采用氮气置换的BET法测出，振实密度采用QuantachromeAutoTap振实密度仪测得。其晶体结构表征如图5(b)所示，与图5(a)所示钛酸锂的标准粉末衍射图对比看出，本发明的复合钛酸锂材料晶体结构十分接近标准尖晶石钛酸锂的晶体结构。如图6和图7所示，经电化学性能测试，本发明的复合钛酸锂电极材料充放电容量高，电位曲线平坦，循环性能优越。
由于钛酸锂本身的导电性很差，在高倍率充放电时容量不能很好的发挥出来，极大地限制了该材料在锂离子动力电池上的应用，采用本发明的制备方法采用特有的瞬态干燥技术制备的球形颗粒使电极材料具有比表面积小，振实密度高，不可逆容量小等特点，同时还具有很高的可逆电化学容量，提高了其首次库仑效率和循环稳定性，并且材料的加工工艺性能优良，制备成本低廉。适用于可充锂离子电池、锂一次电池。
本发明的实施例中分别采用纳米石墨粉、葡萄糖、导电炭黑、氧化铝、氧化铜，没有列举的其他掺杂改性剂如蔗糖、乳糖、氧化镁、氧化锡、氧化钒、氧化亚镍、氧化铬或氧化钨，与实施例中的掺杂改性剂具有相同的化学性质，能够改善钛酸锂材料的导电性，从而达到本发明的技术效果。无机锂盐采用氢氧化锂、碳酸锂，其他的无机锂盐，如氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、磷酸锂、氯酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂或碘化锂能与二氧化钛产生相同或类似的化学反应生成尖晶石钛酸锂，作为锂的供体能够达到本发明同样的技术效果。
表1复合钛酸锂材料的性能测试结果与未掺杂的钛酸锂的对比
| 实施例 | 锂盐 | 包覆掺杂材料 | 造粒方法 | 放电比容量(mAh/g) | 首次库仑效率(％) | 50次循环容量保持率(％) |
| 1 | 碳酸锂 | 纳米石墨粉5％ | 瞬态干燥 | 172.0 | 95.9 | 97.5 |
| 2 | 碳酸锂 | 葡萄糖10％ | 瞬态干燥 | 165.6 | 95.6 | 91.2 |
| 3 | 碳酸锂 | 纳米石墨粉1％ | 瞬态干燥 | 158.0 | 94.8 | 93.4 |
| 4 | 氢氧化锂 | 纳米石墨粉4％ | 瞬态干燥 | 154.2 | 96.1 | 92.9 |
| 5 | 氢氧化锂 | 纳米石墨粉4％ | 瞬态干燥 | 166.4 | 94.4 | 98.0 |
| 6 | 碳酸锂 | Super-P5％ | 瞬态干燥 | 166.2 | 96.1 | 95.5 |
| 7 | 碳酸锂 | 氧化铝2％ | 瞬态干燥 | 156.1 | 94.5 | 93.7 |
| 8 | 碳酸锂 | 氧化铜10％ | 瞬态干燥 | 156.0 | 96.8 | 94.9 |
| 对比例1 | 碳酸锂 | 未掺杂 | 瞬态干燥 | 149.6 | 92.6 | 87.8 |
| 对比例2 | 碳酸锂 | 纳米石墨粉5％ | 无瞬态干燥 | 145.1 | 91.6 | 82.7 |
Claims (12)
1.一种复合钛酸锂电极材料，其特征在于：所述复合钛酸锂电极材料是由钛酸锂颗粒、纳米碳包覆材料包覆或掺杂改性剂掺杂组成的二次颗粒，该二次颗粒具有球形或类球形的微观特征，颗粒中包含多孔纳米通道。
2.根据权利要求1所述的复合钛酸锂电极材料，其特征在于：所述钛酸锂颗粒是纳米钛酸锂颗粒；纳米碳包覆材料为糖类的裂解碳或纳米石墨粉；掺杂改性剂为蔗糖、乳糖、葡萄糖、纳米石墨粉、导电炭黑、氧化铝、氧化镁、氧化锡、氧化铜、氧化钒、氧化亚镍、氧化铬或氧化钨。
3.根据权利要求2所述的复合钛酸锂电极材料，其特征在于：所述糖类是葡萄糖、蔗糖或乳糖。
4.根据权利要求3所述的复合钛酸锂电极材料，其特征在于：所述纳米碳包覆材料在复合钛酸锂电极材料中所占的比例为1wt％～10wt％。
5.根据权利要求2所述的复合钛酸锂电极材料，其特征在于：所述掺杂改性剂在复合钛酸锂电极材料中所占比例为大于0至10wt％。
6.根据权利要求4或5所述的复合钛酸锂电极材料，其特征在于：所述复合电极材料的粒径为5～50μm，比表面积0.5～10.0m2/g，振实密度0.7～1.5g/cm3。
7.一种复合钛酸锂电极材料的制备方法，包括以下步骤：一、按比例将27.5～24.75wt％无机锂盐、72.5～65.25wt％二氧化钛、1wt％～10wt％的纳米碳包覆材料或大于0至10wt％掺杂改性剂，用高速搅拌或球磨方法研磨分散2至40小时制得复合钛酸锂前驱体混合物；二、将上述混合物分散于有机溶剂乙醇或丙酮中，采用瞬态干燥方法制得分散粉体；三、将分散粉体在500至950℃的温度范围内热处理4至40小时；四、自然冷却至150℃以下，进行粉碎和筛分。
8.根据权利要求7所述的复合钛酸锂电极材料的制备方法，其特征在于：所述球磨方法为固相高能球磨法或液相高能球磨法。
9.根据权利要求8所述的复合钛酸锂电极材料的制备方法，其特征在于：所述采用液相高能球磨法，球磨时加入无水乙醇或60～100℃的热水，球磨完毕在80～150℃烘干。
10.根据权利要求9所述的复合钛酸锂电极材料的制备方法，其特征在于：所述将分散粉体在500至950℃的温度范围内热处理过程中充入保护性气体，所述保护性气体为氮气、氩气、氦气、氖气、CO或CO2气体。
11.根据权利要求10所述的复合钛酸锂电极材料的制备方法，其特征在于：所述无机锂盐是氢氧化锂、氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、磷酸锂、氯酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂或碘化锂，所述二氧化钛是工业级二氧化钛。
12.根据权利要求11所述的复合钛酸锂电极材料的制备方法，其特征在于：所述纳米碳包覆材料为糖类的裂解碳、纳米石墨粉，糖类是葡萄糖、蔗糖或乳糖；掺杂改性剂是蔗糖、乳糖、葡萄糖、纳米石墨粉、导电炭黑、氧化铝、氧化镁、氧化锡、氧化铜、氧化钒、氧化亚镍、氧化铬或氧化钨。
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