[go: up one dir, main page]

JP2012012261A - 多孔質チタン酸リチウムの製造方法、多孔質チタン酸リチウム及びそれを用いたリチウム電池 - Google Patents

多孔質チタン酸リチウムの製造方法、多孔質チタン酸リチウム及びそれを用いたリチウム電池 Download PDF

Info

Publication number
JP2012012261A
JP2012012261A JP2010151589A JP2010151589A JP2012012261A JP 2012012261 A JP2012012261 A JP 2012012261A JP 2010151589 A JP2010151589 A JP 2010151589A JP 2010151589 A JP2010151589 A JP 2010151589A JP 2012012261 A JP2012012261 A JP 2012012261A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
lithium titanate
porous
porous lithium
lithium
titanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2010151589A
Other languages
English (en)
Inventor
Nobuki Itoi
伸樹 糸井
Takahiro Mishima
隆寛 三島
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Otsuka Chemical Co Ltd
Original Assignee
Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Otsuka Chemical Co Ltd filed Critical Otsuka Chemical Co Ltd
Priority to JP2010151589A priority Critical patent/JP2012012261A/ja
Priority to CN2011800290973A priority patent/CN102958844A/zh
Priority to PCT/JP2011/063210 priority patent/WO2012002122A1/ja
Priority to TW100121085A priority patent/TW201230469A/zh
Publication of JP2012012261A publication Critical patent/JP2012012261A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00Compounds of titanium
    • C01G23/003Titanates
    • C01G23/005Alkali titanates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00Particle morphology
    • C01P2004/01Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00Particle morphology
    • C01P2004/60Particles characterised by their size
    • C01P2004/61Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11Powder tap density
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12Surface area
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16Pore diameter
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/19Oil-absorption capacity, e.g. DBP values
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

【課題】リチウム電池の電極活物質として用いた場合に、非水電解質の含浸性に優れ、充放電サイクル特性を高めることができる多孔質チタン酸リチウムの製造方法及び多孔質チタン酸リチウム並びにそれを用いたリチウム電池を提供する。
【解決手段】チタン源及びリチウム源を含む原料をメカノケミカルに粉砕しながら混合することにより粉砕混合物を得る。粉砕混合物を焼成する。
【選択図】図1

Description

本発明は、多孔質チタン酸リチウムの製造方法、多孔質チタン酸リチウム及びそれを用いたリチウム電池に関する。
リチウム電池の電極活物質としてチタン酸リチウムを用いた際、チタン酸リチウムには充放電に伴う結晶構造の変化が見られないことから、チタン酸リチウムは、安定性、安全性に優れた電池材料として期待され、種々の開発が行われている。
特許文献1は、リチウムイオンのドープ、脱ドープを速やかに行われる、薄片状あるいは板状の粒子形状を有する緻密なチタン酸リチウムを提案している。しかし、特許文献1に記載のチタン酸リチウムは、粒子形状が薄片状あるいは板状であるため、このチタン酸リチウムを用いたスラリーは、流動性が悪く、集電体上への塗工が難しい。また、特許文献1に記載のチタン酸リチウムは、電極作製時に導電剤やバインダーと混合するときのハンドリング性が悪く、導電剤やバインダーと均一に混合することが困難である。また、特許文献1に記載のチタン酸リチウムは、緻密な構造を有するため、非水電解質の含浸性が悪いという課題もある。
一方、特許文献2は、電極活物質として用いるチタン酸リチウムのタップ密度を高くすることで、電池の単位体積当たりの電池容量を大きくすることを提案している。しかし、特許文献2では、チタン化合物とリチウム化合物とを含むスラリーを乾燥造粒したのみの反応活性が低い混合物を焼成しているため、一次粒子が緻密に結合した二次粒子が形成されている。このため、特許文献2に記載のチタン酸リチウムは、非水電解質の含浸性が悪いという課題がある。
特許文献3は、非水電解質の含浸性が良好な、平均細孔直径が5nm〜50nmであるリチウムチタン複合酸化物粒子を提案している。しかし、特許文献3に記載のリチウムチタン酸複合酸化物粒子の製造方法では、粉体強度が低下するため平均細孔直径を50nm以上にすることができず、粒子径が1μm以上であって、十分な非水電解質の含浸性を有するリチウムチタン複合酸化物粒子を製造することができない。また、特許文献3に記載のリチウムチタン酸複合酸化物粒子の製造方法には、粒子径を大きくできないことからタップ密度を高くすることができないという課題がある。
特開平9-309728号報 特開2005-293460号報 特開2007-18883号報
上記のように、先行技術文献1〜3においては、非水電解質の含浸性を充分に高めることができないという課題がある。
本発明の目的は、リチウム電池の電極活物質として用いた場合に、非水電解質の含浸性に優れ、充放電サイクル特性を高めることができる多孔質チタン酸リチウムを製造する方法、多孔質チタン酸リチウム及びそれを用いたリチウム電池を提供することにある。
本発明の製造方法は、多孔質チタン酸リチウムを製造する方法であって、チタン源及びリチウム源を含む原料をメカノケミカルに粉砕しながら混合することにより粉砕混合物を得る工程と、粉砕混合物を焼成する工程とを備えることを特徴としている。
本発明の製造方法によれば、リチウム電池の電極活物質として用いた場合に、非水電解質の含浸性に優れ、充放電サイクル特性を高めることができる多孔質チタン酸リチウムを製造することができる。
粉砕混合物を焼成する温度は、800℃〜1000℃の範囲内であることが好ましく、800〜950℃の範囲内であることがより好ましい。このような温度範囲内で焼成することにより、多孔質チタン酸リチウムをより効果的に製造することができる。焼成温度が800℃未満であると、二酸化チタンが析出し、チタン酸リチウムの含有率が低下するため、リチウム電池に使用した際、サイクル特性が悪くなる場合がある。また、焼成温度が1000℃を超えると、ラムスデライト型チタン酸リチウムが生成し、リチウム電池に使用した際、サイクル特性が悪くなる場合がある。
また、粉砕混合物を焼成する時間は、特に限定されるものではないが、0.5時間〜10時間の範囲内であることが好ましく、1時間〜6時間の範囲内であることがより好ましい。
なお、粉砕混合物の焼成は、電気炉、ロータリーキルン、管状炉、流動焼成炉、トンネルキルン等の各種焼成手段を用いて行うことができる。また、得られた焼成物を、ハンマーミル、ビンミル、ジョークラッシャー等を用いて粗粉砕、及び微粉砕し、必要に応じて篩処理を行ってもよい。
本発明の製造方法において、メカノケミカルな粉砕としては、物理的な衝撃を与えながら粉砕する方法が挙げられる。具体的には、メカノケミカルな粉砕の例としては、振動ミルによる粉砕が挙げられる。混合粉体の摩砕による剪断応力により、原子配列の乱れと原子間距離の減少が同時に起こり、異種粒子の接点部分の原子移動が起こる結果、準安定相が得られると考えられる。これにより、反応活性の高い粉砕混合物が得られ、この反応活性の高い粉砕混合物を焼成することにより、非水電解質の含浸性に優れた多孔質チタン酸リチウムを製造することができる。
本発明におけるメカノケミカルな粉砕は、水や溶剤を用いない乾式処理として行われることが好ましい。
メカノケミカルな粉砕による混合処理の時間は、特に限定されるものではないが、一般に、0.1時間〜2.0時間の範囲内であることが好ましい。
本発明において、多孔質チタン酸リチウムの製造に用いる原料には、チタン源及びリチウム源が含まれる。チタン源としては、酸化チタンを含有するものや、加熱により酸化チタンを含有する化合物を生成させるものを用いることがでる。チタン源の具体例としては、例えば、酸化チタン、ルチル鉱石、水酸化チタンウエットケーキ、含水チタニアなどが挙げられる。
リチウム源としては、加熱により酸化リチウムを生じる化合物を用いることができる。リチウム源の具体例としては、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウムなどが挙げられる。これらの中でも、特に炭酸リチウムが好ましく用いられる。
チタン源とリチウム源の混合割合は、Ti:Li=5:4(モル比)の割合を基本とするが、それぞれ±5%程度の範囲内であれば変化させても支障はない。
本発明の製造方法で製造される多孔質チタン酸リチウムの平均細孔直径は、100nm〜1000nmの範囲内であることが好ましく、100nm〜700nmの範囲内であることがより好ましい。多孔質チタン酸リチウムの平均細孔直径を、このような範囲内とすることにより、多孔質チタン酸リチウムをリチウム電池の電極活物質として用いた場合の、非水電解質の含浸性がさらに高められ、リチウム電池の充放電サイクル特性をさらに向上させることができる。
多孔質チタン酸リチウムは、不規則方向に複数の突起が延びる形状を有する粒子が、融合してなるものであることが好ましい。すなわち、多孔質チタン酸リチウムは、不規則方向に複数の突起が延びるアメーバ状の形状を有する粒子が、互いに融合し、多孔質体粒子となったものであることが好ましい。
また、多孔質チタン酸リチウムは、スピネル型チタン酸リチウムを含んでいることが好ましい。この場合、多孔質チタン酸リチウムをリチウム電池の電極活物質として用いた場合に、充放電サイクル特性などの電池特性を高めることができる。
本発明に係る第1の多孔質チタン酸リチウムは、上記本発明の方法で製造されたことを特徴としている。
本発明に係る第2の多孔質チタン酸リチウムは、不規則方向に複数の突起が延びる形状を有する粒子が融合してなり、平均細孔直径が100nm〜1000nmであり、かつ、スピネル型チタン酸リチウムを含んでいるものである。
本発明に係る第2の多孔質チタン酸リチウムの吸油量は、0.5ml/g以上であることが好ましい。この場合、非水電解質の含浸性がさらに優れており、かつ、リチウム電池の充放電サイクル特性をさらに向上し得る。吸油量の上限値は、特に限定されるものではないが、一般には、5ml/g以下である。
本発明に係る第3の多孔質チタン酸リチウムは、吸油量が0.5ml/g以上、平均細孔直径が100nm〜1000nmであり、スピネル型チタン酸リチウムを含んでいることを特徴としている。
本発明の多孔質チタン酸リチウムに含まれるチタン酸リチウムは、一般式LiTi(0.8≦x≦1.4、1.6≦y≦2.2)で表されることが好ましい。
本発明の多孔質チタン酸リチウム粒子のタップ密度は、1.0g/ml〜2.0g/mlの範囲内であることが好ましく、1.0g/ml〜1.4g/mlの範囲内であることがより好ましい。この場合、多孔質チタン酸リチウム粒子の充填性が高められるため、リチウム電池の電極活物質として用いた場合に、電池の単位体積当たりの電池容量を大きくすることができる。
本発明の多孔質チタン酸リチウム粒子のメディアン径(平均粒径)は、1μm〜200μmの範囲内であることが好ましく、3μm〜40μmの範囲内であることがより好ましく、20μm〜40μmの範囲内であることがさらに好ましい。この構成によれば、多孔質チタン酸リチウム粒子の充填性が改善され、リチウム電池の電極活物質として用いた場合に、電池の単位体積当たりの電池容量を大きくすることができる。
本発明のリチウム電池は、上記本発明の多孔質チタン酸リチウムを電極活物質として含んでいることを特徴としている。
本発明の多孔質チタン酸リチウムを正極活物質に用いる場合には、負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金など、あるいはグラファイト、コークスなどの炭素系材料を用いることができる。
本発明の多孔質チタン酸リチウムを負極活物質に用いる場合には、正極活物質として、リチウム含有酸化マンガン、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、五酸化バナジウムなどを用いることができる。
本発明の多孔質チタン酸リチウムを電極活物質として用いた電極は、多孔質チタン酸リチウム粒子に、カーボンブラックなどの導電剤と、フッ素樹脂などのバインダーを加え、適宜成形または塗布することにより製造することができる。
非水電解質に用いる溶媒としては、従来リチウム電池に用いられている溶媒を用いることができ、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、1,2−ジメトキシエタンなどを用いることができる。
非水電解質に添加するリチウム塩としては、従来リチウム電池に用いられているリチウム塩を用いることができ、例えば、LiPFなどのリチウム塩を用いることができる。
本発明の製造方法によれば、リチウム電池の活物質として用いた場合に、非水電解質の含浸性に優れ、充放電サイクル特性を高めることができる多孔質チタン酸リチウムを製造することができる。
本発明の多孔質チタン酸リチウムは、リチウム電池の電極活物質として用いた場合に、非水電解質の含浸性に優れ、充放電サイクル特性を高めることができる。
本発明のリチウム電池は、上記本発明の多孔質チタン酸リチウムを含んでいるので、充放電サイクル特性を高めることができる。
本発明に従う実施例1において製造された多孔質チタン酸リチウムを示すSEM写真(左側:倍率10000倍、右側:倍率2000倍)。 本発明に従う実施例2において製造された多孔質チタン酸リチウムを示すSEM写真(左側:倍率10000倍、右側:倍率2000倍)。 本発明に従う実施例3において製造された多孔質チタン酸リチウムを示すSEM写真(左側:倍率10000倍、右側:倍率2000倍)。 本発明に従う実施例4において製造された多孔質チタン酸リチウムを示すSEM写真(左側:倍率10000倍、右側:倍率2000倍)。 本発明に従う実施例5において製造された多孔質チタン酸リチウムを示すSEM写真(左側:倍率10000倍、右側:倍率2000倍)。 比較例1において製造された多孔質チタン酸リチウムを示すSEM写真(左側:倍率10000倍、右側:倍率2000倍)。 本発明に従う実施例1において製造された多孔質チタン酸リチウムのX線回折チャートを示す図。 本発明に従う実施例2において製造された多孔質チタン酸リチウムのX線回折チャートを示す図。 本発明に従う実施例3において製造された多孔質チタン酸リチウムのX線回折チャートを示す図。 本発明に従う実施例4において製造された多孔質チタン酸リチウムのX線回折チャートを示す図。 本発明に従う実施例5において製造された多孔質チタン酸リチウムのX線回折チャートを示す図。 比較例1において製造された多孔質チタン酸リチウムのX線回折チャートを示す図。
以下、具体的な実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
酸化チタン584.0g、及び炭酸リチウム216.0gを、振動ミルで粉砕しながら2.0時間混合した。得られた粉砕混合物500gを、ルツボに充填し、電気炉にて950℃で4時間焼成した。
得られた焼成物をハンマーミルにて粉砕処理を行い、目開き250μmの篩にて処理を行った。
得られた生成物は、X線回折により結晶相がLi1.33Ti1.66であり、スピネル型であることが確認された。また、結晶子径は、100nm以上であった。
得られたチタン酸リチウムのメディアン径(平均粒径)は38.6μmであり、平均細孔直径は620nmであり、タップ密度は1.2g/mlであり、比表面積は0.55m/gであり、吸油量は0.55ml/gであった。
なお、X線回折は、リガク社製「RINT2000」で測定した。結晶子径は、Scherrerの式より求めた。メディアン径(平均粒径)は、島津社製「SALD−2100レーザー回折式粒度分布測定装置」により測定した。
平均細孔直径は、島津社製「オートポア9510」にて水銀圧入法により測定した。タップ密度は、ホソカワミクロン社製「パウダーテスターPT−S」にて測定した。比表面積は、島津社製「GEMINI2360」にてBET法により測定した。吸油量は、JISK 5101−13−1に準拠して測定した。
得られたチタン酸リチウム粒子について、走査型電子顕微鏡(SEM)により観察した。
図1に、得られたチタン酸リチウム粒子のSEM写真を示す。左側の写真が倍率10000倍であり、右側の写真が倍率2000倍である。
図1から明らかなように、得られたチタン酸リチウム粒子は、不規則方向に複数の突起が延びる形状を有する粒子が融合した形状を有している。すなわちアメーバ形状またはジグソーパズル形状の粒子が融合することにより結合した多孔質体粒子となっていることがわかる。
(実施例2)
焼成温度を900℃とする以外は、実施例1と同様にしてチタン酸リチウムを合成した。
得られたチタン酸リチウムは、Li1.33Ti1.66の結晶相を有していた。結晶子径は100nm以上であり、メディアン径は25.2μmであり、平均細孔直径は390nmであり、タップ密度は1.4g/mlであり、比表面積は1.00m/gであり、吸油量は0.65ml/gであった。
図2は、得られたチタン酸リチウム粒子を示すSEM写真である。左側の写真は倍率10000倍、右側の写真は倍率2000倍である。
図2から明らかなように、得られたチタン酸リチウム粒子は、不規則方向に複数の突起が延びる形状を有する粒子が融合した形状を有している。すなわちアメーバ形状またはジグソーパズル形状の粒子が融合することにより結合した多孔質体粒子となっていることがわかる。
(実施例3)
焼成温度を850℃とする以外は、実施例1と同様にしてチタン酸リチウムを合成した。
得られたチタン酸リチウムは、Li1.33Ti1.66の結晶相を有していた。結晶子径は100nm以上であり、メディアン径は23.7μmであり、平均細孔直径は250nmであり、タップ密度は1.4g/mlであり、比表面積は1.22m/gであり、吸油量は0.65ml/gであった。
図3は、得られたチタン酸リチウム粒子を示すSEM写真である。左側の写真は倍率10000倍、右側の写真は倍率2000倍である。
図3から明らかなように、得られたチタン酸リチウム粒子は、不規則方向に複数の突起が延びる形状を有する粒子が融合した形状を有している。すなわちアメーバ形状またはジグソーパズル形状の粒子が融合することにより結合した多孔質体粒子となっていることがわかる。
(実施例4)
焼成温度を800℃とする以外は、実施例1と同様にしてチタン酸リチウムを合成した。
得られたチタン酸リチウムは、Li1.33Ti1.66の結晶相を有していた。結晶子径は100nm以上であり、メディアン径は22.7μmであり、平均細孔直径は140nmであり、タップ密度は1.3g/mlであり、比表面積は1.60m/gであり、吸油量は0.70ml/gであった。
図4は、得られたチタン酸リチウム粒子を示すSEM写真である。左側の写真は倍率10000倍、右側の写真は倍率2000倍である。
図4から明らかなように、得られたチタン酸リチウム粒子は、不規則方向に複数の突起が延びる形状を有する粒子が融合した形状を有している。すなわちアメーバ形状またはジグソーパズル形状の粒子が融合することにより結合した多孔質体粒子となっていることがわかる。
(実施例5)
焼成温度を1000℃とする以外は、実施例1と同様にしてチタン酸リチウムを合成した。
得られたチタン酸リチウムは、Li1.33Ti1.66の結晶相及びラムスデライト型のLiTiの結晶相を有していた。結晶子径は100nm以上であり、メディアン径は31.5μmであり、平均細孔直径は810nmであり、タップ密度は1.3g/mlであり、比表面積は0.40m/gであり、吸油量は0.55ml/gであった。
図5は、得られたチタン酸リチウム粒子を示すSEM写真である。左側の写真は倍率10000倍、右側の写真は倍率2000倍である。
図5から明らかなように、得られたチタン酸リチウム粒子は、不規則方向に複数の突起が延びる形状を有する粒子が融合した形状を有している。すなわちアメーバ形状またはジグソーパズル形状の粒子が融合することにより結合した多孔質体粒子となっていることがわかる。
(比較例1)
酸化チタン588.0g、及び水酸化リチウム141.0gを、水1353.0gに投入し、湿式で撹拌混合した。この混合物を110℃で噴霧乾燥させ、乾燥させた混合物500gをルツボに充填し、電気炉にて850℃で4時間焼成した。
得られたチタン酸リチウムは、Li1.33Ti1.66の結晶相を有していた。結晶子径は100nm以上であり、メディアン径は19.8μmであり、平均細孔直径は50nmであり、タップ密度は1.5g/mlであり、比表面積は2.13m/gであり、吸油量は0.35ml/gであった。
図6は、得られたチタン酸リチウム粒子を示すSEM写真である。左側の写真は倍率10000倍、右側の写真は倍率2000倍である。
同じ850℃で焼成した実施例3において得られた多孔質チタン酸リチウム粒子に比べ、本比較例では、一次粒子の大きさが小さくなっていることがわかる。
〔リチウム電池の電極活物質としての評価〕
上記のようにして得られた実施例1〜5及び比較例1のチタン酸リチウムを電極活物質として用い電極を作製した。具体的には、チタン酸リチウム90重量部、カーボンブラック5重量部、フッ素樹脂5重量部を混練し、厚さ0.8mm、直径17.0mmの大きさのペレットを成形した。成形したペレットを250℃で真空乾燥し、脱水処理した後、これを正極として用いた。
負極としては金属リチウム板を使用し、セパレータとしてはポリプロピレン製不織布を使用した。電解液としては、ポリプロピレンカーボネート(PC)とジメチルエーテル(DEM)の混合溶媒に、LiPFを1モル/リットル溶解させた電解液を用いた。
上記の正極、負極、セパレータ及び電解液を用いて、外径約23mm、高さ約3.0mmのコイン型リチウム電池(リチウム二次電池)を作製した。
上記コイン型リチウム電池を用いて、電流密度0.4mA/cmの定電流で、3.0Vまで充電し、その後1.0Vまで放電し、初期放電容量を測定した。その後、100サイクルまで上記の充放電を繰り返して行い、容量維持率を、以下の式により算出した。初期放電容量及び容量維持率を表1に示す。
容量維持率(%)=(100サイクル後の放電容量/初期放電容量)×100
表1に示すように、本発明に従い製造された実施例1〜5の多孔質チタン酸リチウムを正極活物質として用いたリチウム電池の初期放電容量及び容量維持率は、比較例1のチタン酸リチウムを用いたリチウム電池の初期放電容量及び容量維持率に比べ高い値が得られている。特に、平均細孔直径が100nm〜700nmの範囲内である実施例1〜4の多孔質チタン酸リチウムを用いた場合においては、より高い容量維持率が得られている。
表1に示すように、実施例1〜5の多孔質チタン酸リチウムは、平均細孔直径が比較例1に比べ大きくなっており、吸油量も大きくなっていることから、実施例1〜5の多孔質チタン酸リチウムを用いることにより、非水電解質の含浸性を高めることができ、その結果として充放電サイクル特性を高めることができたものと思われる。
以上のように、本発明に従う多孔質チタン酸リチウム粒子を、リチウム電池の電極活物質として用いることにより、非水電解質の含浸性に優れ、充放電サイクル特性を高めることができる。

Claims (13)

  1. 多孔質チタン酸リチウムを製造する方法であって、
    チタン源及びリチウム源を含む原料をメカノケミカルに粉砕しながら混合することにより粉砕混合物を得る工程と、
    前記粉砕混合物を焼成する工程とを備えることを特徴とする多孔質チタン酸リチウムの製造方法。
  2. 前記粉砕混合物を800℃〜1000℃の範囲内の温度で焼成することを特徴とする請求項1に記載の多孔質チタン酸リチウムの製造方法。
  3. 前記粉砕混合物を0.5時間〜10時間の範囲内の時間で焼成することを特徴とする請求項1または2に記載の多孔質チタン酸リチウムの製造方法。
  4. 平均細孔直径が、100nm〜1000nmの範囲内であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の多孔質チタン酸リチウムの製造方法。
  5. 前記多孔質チタン酸リチウムが、不規則方向に複数の突起が延びる形状を有する粒子が融合したものであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の多孔質チタン酸リチウムの製造方法。
  6. 多孔質チタン酸リチウムが、スピネル型チタン酸リチウムを含んでいることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の多孔質チタン酸リチウムの製造方法。
  7. 請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法で製造されたことを特徴とする多孔質チタン酸リチウム。
  8. 不規則方向に複数の突起が延びる形状を有する粒子が融合してなり、平均細孔直径が100nm〜1000nmであり、かつ、スピネル型チタン酸リチウムを含んでいることを特徴とする多孔質チタン酸リチウム。
  9. 吸油量が、0.5ml/g以上であることを特徴とする請求項7または8に記載の多孔質チタン酸リチウム。
  10. 吸油量が0.5ml/g以上、平均細孔直径が100nm〜1000nmであり、スピネル型チタン酸リチウムを含んでいることを特徴とする多孔質チタン酸リチウム。
  11. タップ密度が1.0g/ml〜2.0g/mlの範囲内であることを特徴とする請求項7〜10のいずれか1項に記載の多孔質チタン酸リチウム。
  12. メディアン径が1μm〜200μmの範囲内であることを特徴とする請求項7〜11のいずれか1項に記載の多孔質チタン酸リチウム。
  13. 請求項7〜12のいずれか1項に記載の多孔質チタン酸リチウムを電極活物質として含んでいることを特徴とするリチウム電池。
JP2010151589A 2010-07-02 2010-07-02 多孔質チタン酸リチウムの製造方法、多孔質チタン酸リチウム及びそれを用いたリチウム電池 Pending JP2012012261A (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010151589A JP2012012261A (ja) 2010-07-02 2010-07-02 多孔質チタン酸リチウムの製造方法、多孔質チタン酸リチウム及びそれを用いたリチウム電池
CN2011800290973A CN102958844A (zh) 2010-07-02 2011-06-09 多孔质钛酸锂的制造方法、多孔质钛酸锂和使用其的锂电池
PCT/JP2011/063210 WO2012002122A1 (ja) 2010-07-02 2011-06-09 多孔質チタン酸リチウムの製造方法、多孔質チタン酸リチウム及びそれを用いたリチウム電池
TW100121085A TW201230469A (en) 2010-07-02 2011-06-16 Method for producing porous lithium titanate, the porous lithium titanate and lithium battery using the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010151589A JP2012012261A (ja) 2010-07-02 2010-07-02 多孔質チタン酸リチウムの製造方法、多孔質チタン酸リチウム及びそれを用いたリチウム電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2012012261A true JP2012012261A (ja) 2012-01-19

Family

ID=45401852

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010151589A Pending JP2012012261A (ja) 2010-07-02 2010-07-02 多孔質チタン酸リチウムの製造方法、多孔質チタン酸リチウム及びそれを用いたリチウム電池

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2012012261A (ja)
CN (1) CN102958844A (ja)
TW (1) TW201230469A (ja)
WO (1) WO2012002122A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5174283B2 (ja) * 2010-12-24 2013-04-03 京セラ株式会社 リチウム二次電池
JP2014055080A (ja) * 2012-09-11 2014-03-27 Sakai Chem Ind Co Ltd 二酸化チタン組成物とその製造方法、及びチタン酸リチウム
WO2015034088A1 (ja) 2013-09-06 2015-03-12 株式会社 エム光・エネルギー開発研究所 撥液性多孔質膜を備えた電気化学反応装置
WO2016063688A1 (ja) * 2014-10-24 2016-04-28 大塚化学株式会社 多孔質チタン酸塩化合物粒子及びその製造方法
WO2017051690A1 (ja) * 2015-09-24 2017-03-30 大塚化学株式会社 多孔質チタン酸塩化合物粒子及びその製造方法
US10981138B2 (en) 2016-04-13 2021-04-20 M Hikari & Energy Laboratory Co., Ltd. Electrochemical reactor using ion on/off surface switch
JP7654971B2 (ja) 2020-12-15 2025-04-02 Ube株式会社 チタン酸リチウム粉末、それを用いた電極シート、及び蓄電デバイス

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110335763B (zh) * 2014-12-16 2022-05-27 日本贵弥功株式会社 金属化合物粒子群及蓄电装置用电极
JP6563676B2 (ja) * 2015-04-27 2019-08-21 曙ブレーキ工業株式会社 摩擦材組成物および摩擦材とその製造方法
US20180090749A1 (en) * 2016-09-29 2018-03-29 GM Global Technology Operations LLC Making channeled electrodes for batteries and capacitors
KR102081397B1 (ko) * 2016-12-12 2020-02-25 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전극의 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004327279A (ja) * 2003-04-25 2004-11-18 Sii Micro Parts Ltd 非水電解質二次電池
WO2008123046A1 (ja) * 2007-04-04 2008-10-16 Otsuka Chemical Co., Ltd. チタン酸カリウム及びその製造方法並びに摩擦材及び樹脂組成物
JP2008270795A (ja) * 2007-03-28 2008-11-06 Nippon Chemicon Corp 反応方法及びこの方法で得られた金属酸化物ナノ粒子、またはこの金属酸化物ナノ粒子を担持したカーボン及びこのカーボンを含有する電極並びにこの電極を用いた電気化学素子
WO2008149845A1 (ja) * 2007-06-08 2008-12-11 Otsuka Chemical Co., Ltd. 六チタン酸ナトリウム及びその製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100530780C (zh) * 2006-12-29 2009-08-19 深圳市贝特瑞电子材料有限公司 复合钛酸锂电极材料及其制备方法
CN101172646A (zh) * 2007-11-05 2008-05-07 桂林工学院 一种尖晶石结构钛酸锂的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004327279A (ja) * 2003-04-25 2004-11-18 Sii Micro Parts Ltd 非水電解質二次電池
JP2008270795A (ja) * 2007-03-28 2008-11-06 Nippon Chemicon Corp 反応方法及びこの方法で得られた金属酸化物ナノ粒子、またはこの金属酸化物ナノ粒子を担持したカーボン及びこのカーボンを含有する電極並びにこの電極を用いた電気化学素子
WO2008123046A1 (ja) * 2007-04-04 2008-10-16 Otsuka Chemical Co., Ltd. チタン酸カリウム及びその製造方法並びに摩擦材及び樹脂組成物
WO2008149845A1 (ja) * 2007-06-08 2008-12-11 Otsuka Chemical Co., Ltd. 六チタン酸ナトリウム及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
M. SENNA ET AL.: "Smart soft-mechanochemical syntheses of well-crystallized pure phase fine particulates of mixed oxid", JOURNAL OF THE EUROPEAN CERAMIC SOCIETY, vol. Vol.27, No.13-15, JPN6014027160, 26 March 2007 (2007-03-26), pages 4301 - 4306, ISSN: 0002843099 *

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5174283B2 (ja) * 2010-12-24 2013-04-03 京セラ株式会社 リチウム二次電池
JP2014055080A (ja) * 2012-09-11 2014-03-27 Sakai Chem Ind Co Ltd 二酸化チタン組成物とその製造方法、及びチタン酸リチウム
WO2015034088A1 (ja) 2013-09-06 2015-03-12 株式会社 エム光・エネルギー開発研究所 撥液性多孔質膜を備えた電気化学反応装置
US11459662B2 (en) 2013-09-06 2022-10-04 M Hikari & Energy Laboratory Co., Ltd. Electrochemical reactor comprising liquid-repellant porous membrane
KR20160052560A (ko) 2013-09-06 2016-05-12 엠 히카리 앤 에너지 레보레토리 컴퍼니 리미티드 발액성 다공질막을 구비한 전기화학반응 장치
US10407780B2 (en) 2013-09-06 2019-09-10 M Hikari & Energy Laboratory Co., Ltd. Electrochemical reactor comprising liquid-repellent porous membrane
JPWO2016063688A1 (ja) * 2014-10-24 2017-04-27 大塚化学株式会社 多孔質チタン酸塩化合物粒子及びその製造方法
KR101902720B1 (ko) * 2014-10-24 2018-09-28 오츠카 가가쿠 가부시키가이샤 다공질 티타늄산염 화합물 입자 및 그의 제조 방법
US10106464B2 (en) 2014-10-24 2018-10-23 Otsuka Chemical Co., Ltd. Porous titanate compound particles and method for producing same
WO2016063688A1 (ja) * 2014-10-24 2016-04-28 大塚化学株式会社 多孔質チタン酸塩化合物粒子及びその製造方法
JPWO2017051690A1 (ja) * 2015-09-24 2018-07-12 大塚化学株式会社 多孔質チタン酸塩化合物粒子及びその製造方法
WO2017051690A1 (ja) * 2015-09-24 2017-03-30 大塚化学株式会社 多孔質チタン酸塩化合物粒子及びその製造方法
US10479695B2 (en) 2015-09-24 2019-11-19 Otsuka Chemical Co., Ltd. Porous titanate compound particles and method for producing same
US10981138B2 (en) 2016-04-13 2021-04-20 M Hikari & Energy Laboratory Co., Ltd. Electrochemical reactor using ion on/off surface switch
JP7654971B2 (ja) 2020-12-15 2025-04-02 Ube株式会社 チタン酸リチウム粉末、それを用いた電極シート、及び蓄電デバイス

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012002122A1 (ja) 2012-01-05
TW201230469A (en) 2012-07-16
CN102958844A (zh) 2013-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2012002122A1 (ja) 多孔質チタン酸リチウムの製造方法、多孔質チタン酸リチウム及びそれを用いたリチウム電池
JP5450159B2 (ja) 電極用酸化チタン系化合物及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2021517721A (ja) 充電式リチウムイオン電池用の正極材料を調製する方法
KR101939415B1 (ko) 인산바나듐리튬 탄소 복합체의 제조 방법
JP3894778B2 (ja) チタン酸リチウム及びそれを用いてなるリチウム電池
KR20150100528A (ko) 티탄니오브 복합 산화물을 함유하는 전극용 활물질 및 그 제조 방법
JP6434555B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質複合体及びその製造方法
JP2007230784A (ja) リチウム鉄複合酸化物の製造方法
JP5896994B2 (ja) チタン酸リチウムの製造方法
JP7125302B2 (ja) ナトリウムイオン二次電池用nasicon型負極活物質粒子の製造方法
JP4668539B2 (ja) チタン酸リチウムの製造方法及びリチウム電池の製造方法
JP6243932B2 (ja) チタンニオブ酸化物の製造方法、及びこれから得られるチタンニオブ酸化物を用いたチタンニオブ酸化物負極活物質の製造方法
JP5990512B2 (ja) チタン酸リチウム製造用チタン原料及びかかる原料を用いたチタン酸リチウムの製造方法
KR102056495B1 (ko) 전극용 티탄 산화물 및 그 제조 방법
JP4628704B2 (ja) リチウム二次電池用正極材およびその製造方法
KR20180031768A (ko) 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 및 그것을 포함하는 정극, 그리고 그 정극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지
JP2012036049A (ja) リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法
JP2011026188A (ja) チタン酸アルカリ金属化合物及びその製造方法、並びに該チタン酸アルカリ金属化合物を含む電極活物質及び該電極活物質を用いてなる蓄電デバイス
JP4597546B2 (ja) チタン酸リチウムの製造方法及びリチウム電池の製造方法
JP6008610B2 (ja) 二次電池用正極材および該正極材を用いた二次電池
JP5927182B2 (ja) チタン酸リチウム前駆体の製造方法およびチタン酸リチウムの製造方法
JP2012248333A (ja) 電極活物質及びその製造方法、並びに該電極活物質を用いてなる蓄電デバイス
JP5270634B2 (ja) チタン酸リチウムの製造方法及びリチウム電池の製造方法
JP2010108603A (ja) リチウムイオン電池用負極活物質の製造方法
JP6013435B2 (ja) 電極活物質及びその製造方法、並びに該電極活物質を用いてなる蓄電デバイス

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20130215

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140701

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140820

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20141202