CN117199327B

CN117199327B - 一种锂电池用快充硅基负极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN117199327B
Application number: CN202311466733.XA
Authority: CN
Inventors: 徐骏; 宋虎成
Original assignee: Nantong University
Current assignee: Nantong University
Priority date: 2023-11-07
Filing date: 2023-11-07
Publication date: 2024-05-03
Anticipated expiration: 2043-11-07
Also published as: CN117199327A

Abstract

本发明公布一种锂电池用快充硅基负极材料及其制备方法。该负极由微纳尺度的硅基颗粒、镶嵌在其内的缓冲纳米颗粒导电通道和包覆在其表面的碳壳层导电通道组成。该负极的制备过程采用了一种与工业锂电池材料制备工艺兼容的球磨烧结工艺。在充放电循环过程中，电荷可通过嵌入在硅基颗粒内的缓冲纳米颗粒导电通道和包覆在硅颗粒表面的碳壳层快速转移和传输，从而实现硅负极在大电流下的快速充放电性能。与此同时，镶嵌在硅基颗粒内部的缓冲纳米颗粒导电通道和包覆在硅基颗粒表面的碳壳层能够有效缓解硅基负极材料在充/放电过程中的体积改变，稳定负极颗粒表面的固体电解质界面膜（SEI），从而提升硅基负极材料的循环稳定性。

Description

一种锂电池用快充硅基负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池用硅负极技术，尤其是涉及一种锂电池用快充硅基负极材料及其制备方法，属于储能电池技术领域。

背景技术

相比于传统的燃油车，里程焦虑、充电时间长等问题成为阻碍电动汽车发展的主要问题。因此，能量密度和快速充电能力的提升成为电池厂商和整车厂普遍的发展目标。硅作为锂电池的负极材料，其理论比容量可达~ 4200 mAh g-1，是商用石墨负极理论比容量的十多倍，被认为是下一代高比能锂二次电池最具潜力的负极材料之一。然而，当锂离子嵌入/脱出硅时其巨大的体积膨胀/收缩导致硅颗粒断裂、粉化、与基底失去电学接触，极大地降低了其循环寿命。纳米尺度的硅材料因其高的比容量、良好的应力释放、促进离子/电子传输和保持结构稳定性等优势阻止了硅负极材料在循环过程中的粉末化，为电池循环稳定性的提升提供了解决方案。经过几十年的发展，采用硅负极替代碳负极的高比能锂电池已处于商业化应用的开端，国内外几十家公司正在大力量产硅负极材料，努力研发下一代硅基锂电池。

硅材料大的比容量使其成为开发下一代高比能电池的有力候选者。但是，受自身的电学性质的限制，硅材料在大电流下的快速充电能力却并未能达到研究者和企业的期望。电荷转移是限制电极材料快速充电的一个主要方面。根据能带理论，价带中的电子穿过禁带进入导带，从而使固体负极材料导电。因此，为了实现快速充电，高固有电子电导率的负极材料是有前途的，例如具有小或零带隙的碳、金属或合金。然而，硅作为一种典型的半导体材料，其导电性相比于商用石墨材料差很多。即使是导电性好的单晶硅材料，其在锂离子插入/脱出过程中也会转变成为非晶硅，使其导电性变差。在传统的半导体工艺中，通过掺杂硼和磷原子能够有效提升硅材料的导电性。但是，这种硼和磷掺杂的硅材料在锂离子插入/脱出过程中原来的键合状态会被打断，丧失其优异的电子导电性质。当前商业硅基负极材料中典型硅碳负极材料的是通过在纳米硅颗粒表面包覆碳材料制而成的。硅材料表面包覆导电性更好的碳材料可以提升小尺寸纳米硅材料的电荷转移和传输。但是，当硅材料尺寸增加时，其本体差的导电性会极大地限制硅负极材料中的电荷传输，使硅负极材料在大电流下的快速充放电能非常有限，难以实现动力电池所需要的快充性能。因此，攻克硅材料，特别是大尺寸的微纳硅负极材料在锂离子插入/脱出过程中由于体积膨胀引起的一系列问题，提高硅材料本体的导电性是硅负极锂电池发展关键。

发明内容

针对上述情况，为克服现有技术的缺陷，本发明提供一种锂电池用快充硅基负极材料及其制备方法，有效的解决了背景技术中的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种锂电池用快充硅基负极材料，该负极由微纳尺度的硅颗粒，镶嵌在硅颗粒内部/表面的缓冲纳米颗粒导电通道和包覆在硅颗粒表面的碳壳层导电通道构成。

优选的，所述硅基负极材料的尺寸包括锂电池负极用直径在20-30nm之间的商用硅纳米颗粒、直径在1 um至100 um之间的微米颗粒，和半导体工艺废弃的硅废料经过球磨后所得的直径在50 nm至100 um之间的微纳硅颗粒。

优选的，所述硅基负极材料的种类为硅基材料，包括一氧化硅、二氧化硅、硅氧化物，其尺寸为锂电池负极用商用直径在20 nm至1000 nm之间的氧化硅纳米颗粒、直径在1um至100 um之间的微米颗粒，和半导体工艺废弃的硅废料经过工业球磨后所得的直径在50 nm至100 um之间的微纳氧化硅颗粒。

优选的，所述纳米颗粒包括金、银、铜、铁、铝、镍金属纳米颗粒、合金纳米颗粒和非金属纳米级颗粒，合金纳米颗粒包括铜-硅合金、银-硅合金、铝-硅合金、镍-硅合金、铁-硅合金。

优选的，所述碳壳层包括但不限石墨、石墨烯、硬碳、软碳、碳黑、乙炔黑、科琴黑材料，

所述快充硅基材料由质量百分比5%~90%的硅基微纳颗粒，5%~75%的金属基纳米颗粒导电通道和, 1%~20%的碳壳层导电通道复合而成；

所述快充硅基负极电极由质量百分比5%~85%的快充硅基材料、3%~50%的导电剂及3%~15%的粘结剂复合而成。

优选的，包括球磨、高温热解制备一氧化硅、镁热还原制备二氧化硅，氢氟酸刻蚀直接制备硅基材料。

优选的，所述快充硅基负极材料还包括其它高比容量的负极材料，包括锗、锡、磷等合金类材料及其氧化物中的一种或两种及以上复合而成的材料。

优选的，所述壳层导电通道还包括类型的材料，包括硫化钼二维材料和二氧化钛插层材料中的一种或两种及以上复合而成的材料。

优选的，其特征在于：所述快充硅基负极材料的制备方法包括以下步骤：

第一步，按照质量比50%~98%：3%~20%：5%~50%称取微纳硅颗粒、缓冲纳米颗粒和碳的混合粉末，装入球磨机内以1600 rmin^-1-1800 rmin^-1球磨混合均匀；

第二步，将混料转入烧结炉中，在1200℃至1800℃下退火烧结12h时至24h；

第三步，采用工业上典型的碳包覆方法，在高温烧结后的微纳硅颗粒表面包覆碳壳层材料获得硅基负极材料，其中，碳包覆的实验参数和包覆层厚度均可参见工业上硅颗粒表面包覆碳的参数；

第四步，称量一定质量的硅基负极材料，与粘合剂、导电剂按照质量比为7：1.5-2.0：1.5至1.0充分混合后放入球磨机中搅拌均匀，后加入一定质量的溶剂搅拌至均匀；

第五步，采用刮涂工业或者工业涂抹工艺将混浆涂敷在铜箔上；

第六步，组装电池测试；

或者采用如下工艺制备流程：

第二步，将混料转入烧结炉中，在1200℃至1800℃下烧结12h时至24h至获得硅负极材料；

第三步，称量一定质量的硅基负极材料，与粘合剂、导电剂按照质量比为7：1.5-2.0：1.5至1.0充分混合后放入球磨机中搅拌均匀，后加入一定质量的溶剂搅拌至均匀；

第四步，采用刮涂工业或者工业涂抹工艺将混浆涂敷在铜箔上；

第五步，组装电池测试。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1）将体内镶嵌缓冲纳米颗粒导电通道和表面包覆碳壳层导电通道工艺相结合制备的微纳硅负极材料在充放电循环过程中，电荷可通过嵌入在硅基颗粒内的缓冲纳米颗粒导电通道和包覆在硅颗粒表面的碳壳层快速转移和传输，从而提升硅基负极材料在大电流下的快速充放电能力。

2）镶嵌在硅基颗粒内部的缓冲纳米颗粒导电通道和包覆在硅基颗粒表面的碳壳层导电通道也能起到缓解硅基颗粒体积改变的作用，有利于提升硅基负极的循环稳定性；

3）表面的碳壳层不仅可以促进硅基颗粒的电荷传输还可以稳定颗粒表面的SEI膜，从而进一步提升硅基负极的循环稳定性。

4）制备工艺与工业锂电池材料制备工艺相兼容。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为本发明实施例中快充硅负极材料的结构示意图；

图2为本发明实施例中制备硅负极材料的循环倍率图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

由图1-2给出，本发明公开了一种快充硅基负极材料及其制备方法，其特征在于：该快充硅基负极材料由微纳尺度的硅基颗粒，镶嵌在硅基颗粒内部的缓冲纳米颗粒导电通道和包覆在硅基颗粒表面的碳壳层导电通道构成，其制备工艺采用与工业上锂电池制备工艺兼容的球磨烧结工艺。

基于所述与工业锂电池材料制备工艺相兼容的球磨烧结工艺，在微微纳硅基颗粒体相内部镶嵌缓冲纳米颗粒导电通道，同时在硅基颗粒表面包覆碳壳层导电层来获得可以快速充放电的硅基负极材料。在充放电循环过程中，电荷可通过嵌入在硅基颗粒内的缓冲纳米颗粒导电通道和包覆在硅颗粒表面的碳壳层快速传输，从而提升硅基负极在大电流下的快速充放电能力。与此同时，镶嵌在硅基颗粒内部的缓冲纳米颗粒导电通道和包覆在硅基颗粒表面的碳壳层导电通道也能起到缓解硅基颗粒体积改变，稳定颗粒表面SEI膜的作用，从而进一步提升硅基负极材料的循环稳定性。

本发明进一步限定的技术方案为：所述负极材料包括但不限于所述的合金类材料硅（Si）、锗（Ge）、磷（P）、锡（Sn）、锑（Sb）、铋（Bi）、铝（Al）及其氧化物中的一种或者两种及以上的复合材料。

进一步的，所述镶嵌在硅基材料体内的缓冲纳米颗粒导电通道包括但不限于所述镶嵌在硅基材料体内的缓冲纳米颗粒，其特征在于：所述纳米颗粒包括但不限于金（Au）、银（Ag）、铜（Cu）、铁（Fe）、铝（Al）、钴（Co）、镍（Ni）、锰（Mn）、钼（Mu）、钒（V）等金属及其氧化物纳米颗粒，金-硅（Au-Si）、银-硅（Ag-Si）、铜-硅（Cu-Si）、铁-硅（Fe-Si）、铝-硅（Al-Si）、镍-硅（Ni-Si）、钴-硅（Co-Si）、镍硅（Ni-Si）、锰硅（Mn-Si）、钼硅（Mu-Si）、钒硅（V-Si）等合金纳米颗粒，钼（Mu）、铁(Fe)、钨（W）、钒（V）等过渡金属的二硫化物纳米颗粒中的至少一种。

进一步的，所述碳壳层导电通道包括但不限于所述的碳壳层导电导通，其特征在于：所述壳层导电通道包括但不限于插入型的石墨、石墨烯、硬碳、软碳、碳黑、乙炔黑、科琴黑等碳基材料，层状钛基氧化物、铌基氧化物等氧化物，层状钼基硫化物、钨基硫化物等硫系化合物中的至少一种。

所述快充硅负极由质量百分比为10%~90%的微纳硅基颗粒母体、3%~50%的纳米颗粒导电通道和1%~50%的碳壳导电通道按照图1所述的结构复合而成；

本发明还公开一种快充硅负极材料的制备方法，其特征在于：所述快充硅基负极材料的制备工艺包括但不限于与现有锂电池负极材料制备相兼容的球磨烧结工艺、化学气相沉积法、高温固相反应法、机械合金化法、静电纺丝法等中的至少一种。典型工艺的制备流程包括以下步骤：

第一步，按照质量比（50%~98%）：（3%~20%）：（5%~50%）称取微纳硅颗粒、缓冲纳米颗粒和碳的混合粉末，装入球磨机内以1600 rmin^-1-1800 rmin^-1球磨混合均匀；

第三步，采用工业上典型的碳包覆方法（如热解法、球磨法、化学气相沉积法等）在高温烧结后的微纳硅颗粒表面包覆碳壳层材料获得硅基负极材料。其中，碳包覆的实验参数和包覆层厚度均可参见工业上硅颗粒表面包覆碳的参数。

第四步，称量一定质量的硅基负极材料，与粘合剂、导电剂按照质量比为7：(1.5-2.0)：（1.5至1.0)充分混合后放入球磨机中搅拌均匀，后加入一定质量的溶剂搅拌至均匀；

第四步，采用刮涂工业或者工业涂抹工艺将混浆涂敷在铜箔上。

第五步，组装电池测试。

或者采用如下工艺制备流程：

第三步，称量一定质量的硅基负极材料，与粘合剂、导电剂按照质量比为7：(1.5-2.0)：（1.5至1.0)充分混合后放入球磨机中搅拌均匀，后加入一定质量的溶剂搅拌至均匀；

第五步，组装电池测试。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种锂电池用快充硅基负极材料，其特征在于：该硅基负极材料由微纳尺度的硅基颗粒，镶嵌在硅基颗粒内部的缓冲纳米颗粒导电通道和包覆在硅基颗粒表面的碳壳层导电通道构成；

所述硅基负极材料包括锂电池负极用直径在20-30nm之间的商用硅纳米颗粒、直径在1μm至100μm之间的硅微米颗粒和半导体工艺废弃的硅废料经过球磨后所得的直径在50nm至100μm之间的微纳硅颗粒，或，所述硅基负极材料包括锂电池负极用商用直径在20nm至1000nm之间的氧化硅纳米颗粒、直径在1μm至100μm之间的氧化硅微米颗粒和半导体工艺废弃的硅废料经过球磨后所得的直径在50nm至100μm之间的微纳氧化硅颗粒；

所述缓冲纳米颗粒包括金属纳米颗粒和合金纳米颗粒中的至少一种，金属纳米颗粒包括金、银、铜、铁、铝、镍中的至少一种，合金纳米颗粒包括铜-硅合金、银-硅合金、铝-硅合金、镍-硅合金、铁-硅合金中的至少一种；

所述快充硅基负极材料的制备方法包括以下步骤：

第一步，按照质量比50%~98%：3%~20%：5%~50%称取微纳硅基颗粒、缓冲纳米颗粒和碳的混合粉末，装入球磨机内以1600rmin^-1至1800rmin^-1球磨混合均匀；

第二步，将混料转入烧结炉中，在1200℃至1800℃下退火烧结12小时至24小时。

2.根据权利要求1所述的一种锂电池用快充硅基负极材料，其特征在于：所述碳壳层包括石墨、石墨烯、硬碳、软碳、乙炔黑、科琴黑中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种锂电池用快充硅基负极材料，其特征在于：所述快充硅基负极材料还包括锗、锡、磷及其氧化物中的一种或两种以上复合而成的材料。

4.根据权利要求1所述的一种锂电池用快充硅基负极材料，其特征在于：所述碳壳层导电通道还包括硫化钼二维材料和二氧化钛插层材料中的一种或两种复合而成的材料。

5.根据权利要求1所述的一种锂电池用快充硅基负极材料的制备方法，其特征在于：

包括以下步骤：

第二步，将混料转入烧结炉中，在1200℃至1800℃下退火烧结12小时至24小时；

第三步，采用热解法、球磨法或化学气相沉积法的碳包覆方法，在高温烧结后的微纳硅基颗粒表面包覆碳壳层材料获得快充硅基负极材料；

第四步，称量快充硅基负极材料，与粘合剂、导电剂按照质量比为7：1.5-2.0：1.5-1.0充分混合后放入球磨机中搅拌均匀，然后加入溶剂搅拌至均匀；

第五步，采用涂抹工艺将混浆涂敷在铜箔上；

第六步，组装电池测试。