JP2023541439A - シリコン炭素複合負極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

【要約】本発明は、負極材料の分野に属し、シリコン炭素複合負極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池を提供する。前記シリコン炭素複合負極材料は、シリコン系活物質粒子、導電材及び炭素被覆層を有し、前記炭素被覆層は、前記シリコン系活物質粒子及び／又は導電材の表面に位置し、前記シリコン系活物質粒子は、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定による（１１１）面に対応するＸ線回折角（２θ）の半値幅が０．５°以上である。本発明に係るシリコン炭素複合負極材料及びその製造方法、負極シート、リチウムイオン電池は、負極材料の体積膨張を効果的に抑制し、電池のサイクル特性を向上させることができる。

Description

本発明は、２０２１年２月２０日付で中国専利局に提出した、出願番号が２０２１１０１９３６６５９、発明の名称が「シリコン炭素複合負極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池」である中国特許出願に基づく優先権を主張し、その全ての内容を本明細書に援用する。
本発明は、負極材料の技術分野に関し、具体的には、シリコン炭素複合負極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池に関する。

リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高く、出力が高く、サイクル寿命が長く、環境汚染が少ない等の利点を持つため、電気自動車及びコンシューマエレクトロニクスに幅広く適用されている。電池のエネルギー密度を高くするために、シリコン系負極材料の研究及び開発が成熟しつつある。しかし、シリコン系負極材料は、リチウムを放出・吸蔵する際に体積膨張が大きく（＞３００％）、シリコン系負極材料は、充放電中に粉化し、集電体から脱落してしまい、結果、活物質と集電体との間に電気的接触が失われ、それにより電気化学特性が悪くなり、容量が減衰し、サイクル安定性が低下し、商品化されにくい。シリコン系負極材料の導電性及びサイクル安定性を向上させるために、ナノ化、多孔質化や炭素被覆などの技術により改善することができ、そのうち、シリコン系材料自体の改変は重要な方向性の一つである。

したがって、負極材料の体積膨張を抑制し、材料のサイクル安定性を向上するシリコン炭素複合負極材料の開発は、急務である。

上記問題点に鑑み、本発明は、負極材料の体積膨張を効果的に抑制し、電池サイクル特性を向上させることができるシリコン炭素複合負極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池を提供し、当該製造方法で製造コストを低減することができる。

本発明の第１態様によれば、シリコン系活物質粒子、導電材及び炭素被覆層を有するシリコン炭素複合負極材料であって、
前記炭素被覆層は、前記シリコン系活物質粒子及び／又は導電材の表面に位置し、
前記シリコン系活物質粒子は、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定による（１１１）面に対応するＸ線回折角（２θ）の半値幅が０．５°以上であるシリコン炭素複合負極材料を提供する。

上記した技術案において、シリコン系活物質粒子の（１１１）面に対応するＸ線回折角（２θ）の半値幅が０．５°以上であるようにシリコン系活物質粒子自体の性能パラメータを制御することにより、シリコンの体積膨張の抑制、負極膨張率の低減、負極充放電効率の改善、電池サイクル特性の向上に有利である。

本発明の第２態様によれば、
コアシェル構造のシリコン炭素複合負極材料であって、
前記シリコン炭素複合負極材料は、シリコン系活物質粒子、及び前記シリコン系活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する炭素被覆層を有し、
前記シリコン炭素複合負極材料は、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定による（１１１）面に対応するＸ線回折角（２θ）の半値幅が０．５°以上であるシリコン炭素複合負極材料をさらに提供する。

一実施形態では、前記シリコン炭素複合負極材料は、コア部に前記シリコン系活物質粒子、及び前記シリコン系活物質粒子同士の間に介在される前記導電材を有し、シェル部に前記炭素被覆層を有するコアシェル構造である。

一実施形態では、前記シリコン炭素複合負極材料は、以下のａ～ｆのうちの少なくとも１つを満たす。
ａ．前記シリコン系活物質粒子は、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）及びシリコン合金からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む；
ｂ．前記シリコン系活物質粒子は、メジアン径が５ｎｍ～１２０ｎｍである；
ｃ．前記シリコン系活物質粒子は、ナノインデンテーション法で測定される硬度が３Ｇｐａ～２０Ｇｐａである；
ｄ．前記シリコン系活物質粒子中のＳｉ^４＋の含有量は、０．０５質量％～５質量％である；
ｅ．前記導電材は、グラファイトシート、カーボンナノチューブ、炭素繊維及びグラフェンからなる群より選択される少なくとも１つを含む；
ｆ．前記炭素被覆層は、厚さが５０ｎｍ～２５００ｎｍである。

一実施形態では、前記シリコン炭素複合負極材料は、以下のａ～ｆのうちの少なくとも１つを満たす。
ａ．前記シリコン系複合負極材料は、メジアン径が５μｍ～３０μｍである；
ｂ．前記シリコン系複合負極材料は、比表面積が０．５ｍ^２／ｇ～１０ｍ^２／ｇである；
ｃ．前記シリコン系複合負極材料は、圧粉密度が０．４ｇ／ｃｍ^３～１．２ｇ／ｃｍ^３である；
ｄ．前記シリコン系複合負極材料中の炭素元素の含有量は、１５質量％～６５質量％である；
ｅ．前記シリコン系複合負極材料中のシリコン系活物質粒子の含有量は、１５質量％～７０質量％である；
ｆ．前記シリコン系複合負極材料中の導電材の含有量は、５質量％～７０質量％である。

本発明の第３態様によれば、
ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定による（１１１）面に対応するＸ線回折角（２θ）の半値幅が０．５°以上であるシリコン系活物質粒子を、有機溶媒に添加し、分散して前駆体溶液を得る工程と、
前記前駆体溶液に導電材及び炭素源前駆体を添加して負極材料前駆体を得る工程と、
前記負極材料前駆体を熱処理して、シリコン系活物質粒子と、導電材と、前記シリコン系活物質粒子及び／又は導電材の表面に形成した炭素被覆層とを含むシリコン炭素複合負極材料を得る工程と、
を含むシリコン炭素複合負極材料の製造方法を提供する。

上記した技術案において、シリコン系活物質粒子の（１１１）面に対応するＸ線回折角（２θ）の半値幅が０．５°以上であるようにシリコン系活物質粒子自体の性能パラメータを制御し、製造中に、シリコン系活物質粒子、導電材、及び炭素源前駆体を溶媒に混合し、そして熱処理することで負極材料が得られ、該負極材料は、シリコンの体積膨張の抑制、負極膨張率の低減、負極充放電効率の改善、電池サイクル特性の向上に有利である。

本発明の第４態様によれば、
ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定による（１１１）面に対応するＸ線回折角（２θ）の半値幅が０．５°以上であるシリコン系活物質粒子を、有機溶媒に添加し、分散して前駆体溶液を得る工程と、
前記前駆体溶液に炭素源前駆体を添加して負極材料前駆体を得る工程と、
前記負極材料前駆体を熱処理して、シリコン系活物質粒子、及び前記シリコン系活物質粒子の表面の少なくとも一部に形成した炭素被覆層を有するシリコン系複合負極材料を得る工程と、
を含むシリコン炭素複合負極材料の製造方法を提供する。

上記した技術案において、シリコン系活物質粒子の（１１１）面に対応するＸ線回折角（２θ）の半値幅が０．５°であるようにシリコン系活物質粒子自体の性能パラメータを制御し、製造中に、シリコン系活物質粒子、及び炭素源前駆体を溶媒に混合し、そして熱処理することにより負極材料が得られ、該負極材料は、シリコンの体積膨張の抑制、負極膨張率の低減、負極充放電効率の改善、電池サイクル特性の向上に有利である。

一実施形態では、前記シリコン系複合負極材料は、以下のａ～ｄのうちの少なくとも１つを満たす。
ａ．前記シリコン系活物質粒子中のＳｉ^４＋の含有量は、０．０５質量％～５質量％である；
ｂ．前記シリコン系活物質粒子は、メジアン径が５ｎｍ～１２０ｎｍである；
ｃ．前記シリコン系活物質粒子は、硬度が３Ｇｐａ～２０Ｇｐａである；
ｄ．前記シリコン系活物質粒子は、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）及びシリコン合金からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。

一実施形態では、前記シリコン系複合負極材料は、以下のａ～ｅのうちの少なくとも１つを満たす。
ａ．前記シリコン系複合負極材料は、メジアン径が５μｍ～３０μｍである；
ｂ．前記シリコン系複合負極材料は、比表面積が０．５ｍ^２／ｇ～１０ｍ^２／ｇである；
ｃ．前記シリコン系複合負極材料は、圧粉密度が０．４ｇ／ｃｍ^３～１．２ｇ／ｃｍ^３である；
ｄ．前記シリコン系複合負極材料中の炭素元素の含有量は、１５質量％～６５質量％である；
ｅ．前記シリコン系複合負極材料中のシリコン系活物質粒子の含有量は、１５質量％～７０質量％である。

一実施形態では、前記シリコン系複合負極材料中の導電材の含有量は、５質量％～７０質量％である。

一実施形態では、前記方法は、以下のａ～ｃのうちの少なくとも１つを満たす。
ａ．前記シリコン系活物質粒子、前記導電材及び前記炭素源前駆体の質量比は、（１０～７０）：（５～３０）：（１５～４０）である；
ｂ．前記導電材は、グラファイトシート、カーボンナノチューブ、炭素繊維及びグラフェンからなる群より選択される少なくとも１つを含む；
ｃ．前記炭素源前駆体は、スクロース、グルコース、ポリエチレン、ポリアニリン、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル及びピッチからなる群より選択される少なくとも１つを含む。

一実施形態では、前記方法は、以下のａ～ｂのうちの少なくとも１つを満たす。
ａ．前記シリコン系活物質粒子と前記炭素源前駆体の質量比は、（１０～７０）：（１５～４０）である；
ｂ．前記炭素源前駆体は、スクロース、グルコース、ポリエチレン、ポリアニリン、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル及びピッチからなる群より選択される少なくとも１つを含む。

一実施形態では、シリコン系活物質粒子を有機溶媒に分散させた後、前記方法は、界面活性剤を前記有機溶剤に添加する工程をさらに含み、ただし、
前記界面活性剤は、ポリビニルアルコール、ｎ－オクタデカン酸、ポリエチレングリコール、ラウリン酸、ポリアクリル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｎ－エイコサン酸、ポリ塩化ビニル及びポリビニルピロリドンからなる群より選択される少なくとも１つを含み、及び／又は
前記有機溶媒は、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、グリセリン、ｎ－ブタノール、イソブタノール及びペンタノールからなる群から選択される少なくとも１つを含む。

一実施形態では、前記方法は、以下のａ～ｃのうちの少なくとも１つを満たす。
ａ．前記熱処理の温度は、５００℃～１２００℃である；
ｂ．前記熱処理の時間は、１ｈ～９ｈである；
ｃ．前記熱処理の昇温速度は、１℃／ｍｉｎ～１５℃／ｍｉｎである。

本発明の第５態様によれば、シリコン炭素複合負極材料、又は前記シリコン炭素複合負極材料の製造方法で製造された負極材料を有するリチウムイオン電池を提供する。

本発明の技術案は、少なくとも以下の有益な効果を奏しうる。
本発明に係るシリコン炭素複合負極材料では、シリコン系活物質粒子の（１１１）面に対応するＸ線回折角（２θ）の半値幅が０．５°以上であり、シリコン系活物質粒子の結晶粒が小さく、シリコンの体積膨張を効果的に低減し、サイクル特性を向上させることができる。その他の有益な効果を具体的な実施形態において説明する。

本発明の実施例に係るシリコン炭素複合負極材料の走査型電子顕微鏡写真である。 本発明の実施例に係るシリコン炭素複合負極材料の別の走査型電子顕微鏡写真である。 本発明の実施例に係るシリコン炭素複合負極材料におけるシリコン系活物質粒子の高分解能透過型電子顕微鏡写真である。 本発明の実施例に係るシリコン炭素複合負極材料の製造方法のフローチャートである。 本発明の実施例に係るシリコン炭素複合負極材料の製造方法の別のフローチャートである。

以下に述べられるのは、本発明実施例の好ましい実施形態である。なお、当業者にとって、本発明実施例の原理から逸脱せず、いくつかの改良及び変更を実行することができ、これらの改良及び変更も本発明実施例の保護範囲内にあると認識される。

従来のリチウムイオン電池は、エネルギー密度が高く、出力が高く、サイクル寿命が長く、環境汚染が少ない等の利点を持つため、電気自動車及びコンシューマエレクトロニクスに幅広く適用されている。電池のエネルギー密度を高くするために、シリコン系負極材料の研究及び開発が成熟しつつある。しかし、シリコン系負極材料は、リチウムを放出・吸蔵する際に体積膨張が大きく（＞３００％）、シリコン系負極材料は、充放電中に粉化し、集電体から脱落してしまい、結果、活物質と集電体との間に電気的接触が失われ、それにより電気化学特性が悪くなり、容量が減衰し、サイクル安定性が低下し、実用化が難しい。シリコン系負極材料の導電性及びサイクル安定性を向上させるために、シリコン系材料自体を改変させて、シリコン系負極材料の導電性及びサイクル安定性を向上させることができる。

第１態様によれば、シリコン系材料自体改変の観点から、本発明に係るシリコン炭素複合負極材料は、シリコン系活物質粒子、導電材及び炭素被覆層を有する。

いくつかの実施形態において、炭素被覆層は、シリコン系活物質粒子の表面に位置する。
いくつかの実施形態において、炭素被覆層は、導電材の表面に位置する。

いくつかの実施形態において、炭素被覆層は、シリコン系活物質粒子と導電材の両方の表面に位置する。

シリコン系活物質粒子は、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定による（１１１）面に対応するＸ線回折角（２θ）の半値幅が０．５°以上である。

Ｘ線が小さい結晶に入射した場合、その回折線が分散してブロード化し、結晶の結晶粒が小さいほど、Ｘ線回折スペクトルバンドのブロード化程度が大きくなることが理解される。したがって、本発明の負極材料におけるシリコン系活物質粒子は、結晶粒が小さいものであって、シリコンの体積膨張を効果的に低減し、サイクル特性を向上させることができる。シリコン系活物質粒子の（１１１）面に対応するＸ線回折角（２θ）の半値幅が０．５°未満である場合、シリコン系活物質粒子の結晶粒が大きすぎ、シリコン系活物質粒子の体積膨張が大きく、負極材料の性能向上に不利である。好ましくは、シリコン系活物質粒子の（１１１）面に対応するＸ線回折角（２θ）の半値幅は、０．６°以上である。

本発明の第２態様によれば、コアシェル構造であり、シリコン系活物質粒子、及び前記シリコン系活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する炭素被覆層を有するシリコン炭素複合負極材料をさらに提供する。

前記シリコン炭素複合負極材料は、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定による（１１１）面に対応するＸ線回折角（２θ）の半値幅が０．５°以上である。

いくつかの実施形態において、シリコン系活物質粒子は、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）及びシリコン合金からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むが、それらに限定されるものではなく、当該分野で通常使用されるシリコン系活物質、例えば炭素被覆シリコン酸化物、シリコンドープ半導体又は他のシリコン含有化合物も適用可能である。シリコン系活物質粒子としては、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、シリコンリチウム合金、シリコンマグネシウム合金等が挙げられる。いくつかの好ましい実施形態では、シリコン系活物質粒子は表面にＳｉＯ_ｘ（シリコン酸化物）が存在することにより、シリコンの体積膨張を効果的に抑制し、当該負極活物質を有する負極の効率とサイクル寿命を改善することができる。

いくつかの実施形態では、シリコン系活物質粒子中のＳｉ^４＋の含有量は、０．０５質量％～５質量％であり、具体的に、０．０５質量％、０．１質量％、０．２質量％、０．３質量％、０．４質量％、０．５質量％、１質量％、１．５質量％、２質量％、２．５質量％、３質量％、３．５質量％、４質量％、４．５質量％、５質量％等であってもよい。なお、Ｓｉ^４＋はシリコン系活物質粒子の中に存在し、シリコンがリチウムを放出・吸蔵する過程において、第２不活性相として機能可能であるため、Ｓｉ^４＋を含有する第２不活性相は分散した細かい微粒子でシリコン系活物質粒子の中に均一に分布する場合、顕著な強化作用を発揮し、第２不活性相はシリコンの体積膨張過程において構造を安定化する作用を果たし、シリコンの体積膨張を効果的に抑制し、膨張率を低減し、電池のサイクル安定性を向上させることができる。研究により、シリコン系活物質粒子中のＳｉ^４＋の含有量が５質量％を超えると、負極材料の容量及び初回効率が低下することが分かった。

いくつかの実施形態において、図１～図２に示すように、シリコン系活物質粒子のメジアン径は、５ｎｍ～１２０ｎｍであり、具体的に、５ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、２５ｎｍ、３０ｎｍ、３５ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍ、６０ｎｍ、７０ｎｍ、８０ｎｍ、９０ｎｍ、１００ｎｍ、１１０ｎｍ又は１２０ｎｍ等であってもよいが、それら特に限定されるものではない。好ましくは、シリコン系活物質粒子のメジアン径は、５ｎｍ～８０ｎｍである。シリコン系活物質粒子の粒径のサイズが小さければ小さいほど、材料性能が高いが、極端に小さな粒径のシリコン系活物質粒子を製造するプロセスコストを総合的に考慮すると、シリコン系活物質粒子のメジアン径は、５ｎｍ～４０ｎｍであることがより好ましいことが理解される。

試験を重ねた結果、ナノオーダーのシリコン系活物質粒子は、表面エネルギーが高く、表面原子配列が乱れ、高い延性と安定性を有し、粒子の構造強度が高く、シリコン体積の膨張を抑制できることが分かった。ナノオーダーのシリコン系活物質粒子は、大きな表面エネルギーを有し、充放電過程において凝集しやすいため、本発明に係る複合負極材料では、シリコン系活物質粒子の間に導電材が設けられ、炭素被覆層がシリコン系活物質粒子及び導電材を被覆することにより、凝集現象の発生を抑制するとともに、シリコン系活物質粒子と電解液との直接接触を低減することができる。シリコン系活物質粒子は、大きな比表面積を有し、充放電過程において表面にパッシベーション膜が生成しやすく、リチウムイオンが大量に消費され、電解液中のリチウムイオン濃度が小さくなり、電池の可逆容量が低下し、したがって、炭素被覆層で被覆した後、シリコン系活物質粒子と電解液との直接接触を低減し、パッシベーション膜の生成を減少させ、電池の可逆容量を向上させることができる。図３に示すように、シリコン系活物質粒子は、一つの結晶粒より構成される単結晶シリコンナノ粒子、及び／又は、複数の結晶粒より構成される多結晶シリコンナノ粒子であってもよい。

いくつかの実施形態において、ナノインデンターによる測定方法を採用し、シリコン系活物質粒子は、ナノインデンテーション法で測定される硬度が３Ｇｐａ～２０Ｇｐａであり、具体的に、３Ｇｐａ、５Ｇｐａ、８Ｇｐａ、１２Ｇｐａ、１５Ｇｐａ、１８Ｇｐａまたは２０Ｇｐａ等であってもいが、それらに限定されるものではない。試験を重ねた結果、シリコン系活物質粒子は、硬度が上記した範囲内である場合、強い剛性を有するから、粒子構造の安定性が高く、一定の体積膨張応力に抵抗することができ、これにより膨張を低減し、電池のサイクル安定性を向上させることがわかった。硬度が２０Ｇｐａより高い場合、粒子表面の間に化学結合エネルギーが非常に大きく、リチウムイオンの吸蔵・放出に必要な結合開裂エネルギー障壁がより高く、リチウムイオンの吸蔵が困難になり、負極材料の性能改善に不利である。

いくつかの実施形態において、導電材は、グラファイトシート、カーボンナノチューブ、炭素繊維及びグラフェンからなる群より選択される少なくとも１つを含む。しかし、それらに限定されるものではなく、当該分野で通常使用される他の導電材、例えば、コークス、カーボンブラック、炭素マイクロバルーンも適用される。グラファイトシートは具体的に天然鱗片状黒鉛であってもよく、炭素繊維は天然炭素繊維又は合成炭素繊維であってもよい。

いくつかの実施形態において、炭素被覆層の厚さは、５０ｎｍ～２５００ｎｍであり、具体的に、５０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ、１０００ｎｍ、１２００ｎｍ、１５００ｎｍ、２０００ｎｍまたは２５００ｎｍであってもよいが、それらに限定されるものではない。シリコン系活物質粒子及び導電材の表面に被覆される炭素被覆層は、シリコン系活物質粒子と電解液との接触を低減し、パッシベーション膜の生成を低減し、電池の可逆容量を向上させることができる。炭素被覆層は厚さが厚いほど、保護作用が高く、構造の更なる安定性を確保するが、炭素被覆層が厚すぎると、炭素の割合が大きすぎ、シリコン炭素複合材料の容量が低すぎになるため、好ましくは、炭素被覆層の厚さを１００ｎｍ～１５００ｎｍに制御すると考えられる。

いくつかの実施形態において、シリコン系複合負極材料は、コア部にシリコン系活物質粒子及び導電材を有し、シェル部に炭素被覆層を有するコアシェル構造を有する。シリコン系複合負極材料の粒子は、球型またはほぼ球型であってもよい。ただし、前記導電材は、前記シリコン系活物質粒子同士の間に介在される。

いくつかの実施形態において、シリコン系複合負極材料のメジアン径は、５μｍ～３０μｍであり、具体的に、５μｍ、８μｍ、１０μｍ、１２μｍ、１５μｍ、１８μｍ、２０μｍ、２３μｍ、２５μｍ、２８μｍ又は３０μｍ等であってもよいが、それらに限定されるものではない。好ましくは、シリコン系複合負極材料のメジアン径は、８μｍ～２０μｍである。

いくつかの実施形態において、シリコン系複合負極材料の比表面積は、０．５ｍ^２／ｇ～１０ｍ^２／ｇであり、具体的に、０．５ｍ^２／ｇ、１ｍ^２／ｇ、２ｍ^２／ｇ、３ｍ^２／ｇ、４ｍ^２／ｇ、５ｍ^２／ｇ、６ｍ^２／ｇ、７ｍ^２／ｇ、８ｍ^２／ｇ、９ｍ^２／ｇ又は１０ｍ^２／ｇ等であってもよいが、それらに限定されるものではない。好ましくは、シリコン系複合負極材料の比表面積は、１ｍ^２／ｇ～６ｍ^２／ｇである。比表面積が小さければ小さいほどよく、比表面積が大きすぎるとＳＥＩ膜の形成を招きやすくなり、不可逆リチウム塩が過度に消費され、電池の初回効率を低下させるが、製造プロセスのコストを総合的に考慮すると、比表面積を１ｍ^２／ｇ～６ｍ^２／ｇに制御することが理解される。

いくつかの実施形態において、シリコン系複合負極材料の圧粉密度は、０．４ｇ／ｃｍ^３～１．２ｇ／ｃｍ^３であり、具体的に、０．４ｇ／ｃｍ^３、０．５ｇ／ｃｍ^３、０．６ｇ／ｃｍ^３、０．７ｇ／ｃｍ^３、０．８ｇ／ｃｍ^３、０．９ｇ／ｃｍ^３、１．０ｇ／ｃｍ^３、１．１ｇ／ｃｍ^３又は１．２ｇ／ｃｍ^３等であってもよいが、それらに限定されるものではない。好ましくは、シリコン系複合負極材料の圧粉密度は、０．５ｇ／ｃｍ^３～０．９ｇ／ｃｍ^３である。

いくつかの実施形態において、シリコン系複合負極材料中の炭素元素の含有量は１５質量％～６５質量％であり、シリコン系活物質粒子の含有量は１５質量％～７０質量％であり、導電材の含有量は５質量％～７０質量％である。

本発明の第３態様によれば、シリコン炭素複合負極材料の製造方法であって、図４に示すように、
ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定による（１１１）面に対応するＸ線回折角（２θ）の半値幅が０．５°以上であるシリコン系活物質粒子を、有機溶媒に添加し、分散して前駆体溶液を得る工程Ｓ１０と、
前駆体溶液に導電材及び炭素源前駆体を添加して負極材料前駆体を得る工程Ｓ２０と、
負極材料前駆体を熱処理して、シリコン系活物質粒子と、導電材と、シリコン系活物質粒子及び／又は導電材の表面に形成した炭素被覆層とを含むシリコン炭素複合負極材料を得る工程Ｓ３０とを含む製造方法をさらに提供する。

上記した技術案において、シリコン系活物質粒子の（１１１）面に対応するＸ線回折角（２θ）の半値幅が０．５°以上であるようにシリコン系活物質粒子自体の性能パラメータを制御し、製造中に、シリコン系活物質粒子、導電材、及び炭素源前駆体を溶媒に混合し、そして熱処理によって、シリコン系活物質粒子及び導電材の表面に炭素含有被覆層を被覆することにより、凝集現象の発生を抑制するとともに、シリコン系活物質粒子と電解液との直接接触を低減することができる。最終的に製造された負極材料は、シリコンの体積膨張の抑制、負極膨張率の低減、負極充放電効率の改善、電池サイクル特性の向上に有利である。

（１１１）面に対応するＸ線回折角（２θ）の半値幅が０．５°以上であるシリコン系活物質粒子を選択して使用することで、シリコン系活物質粒子は結晶粒が小さく、シリコンの体積膨張を効果的に低減し、サイクル特性を向上させることができる。シリコン系活物質粒子の（１１１）面に対応するＸ線回折角（２θ）の半値幅が０．５°未満である場合、シリコン系活物質粒子の結晶粒が大きすぎ、シリコン系活物質粒子の体積膨張が大きく、負極材料の性能向上に不利である。

以下、実施例を参照しながら、本技術案を詳しく説明する。

工程Ｓ１０：シリコン系活物質粒子を有機溶媒に添加し、分散して前駆体溶液を得る。

いくつかの実施形態において、シリコン系活物質粒子は、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）及びシリコン合金からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。シリコン系活物質粒子のメジアン径は、５ｎｍ～１２０ｎｍであり、具体的に、５ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、２５ｎｍ、３０ｎｍ、３５ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍ、６０ｎｍ、７０ｎｍ、８０ｎｍ、９０ｎｍ、１００ｎｍ、１１０ｎｍ又は１２０ｎｍ等であってもよいが、それらに限定されるものではない。好ましくは、シリコン系活物質粒子のメジアン径は、５ｎｍ～８０ｎｍである。試験を重ねた結果、ナノオーダーのシリコン系活物質粒子は、表面エネルギーが高く、表面原子配列が乱れ、高い延性と安定性を有し、粒子の構造強度が高く、シリコンの体積膨張を抑制できることが分かった。より好ましくは、シリコン系活物質粒子のメジアン径は、５ｎｍ～４０ｎｍである。

いくつかの実施形態において、シリコン系活物質粒子の（１１１）面に対応するＸ線回折角（２θ）の半値幅は、具体的に、０．５２、０．６５、０．７１、０．７５、０．８１、０．８６、０．９８等であってもよいが、それらに限定されるものではない。なお、Ｘ線が小さい結晶に入射した場合、その回折線が分散してブロード化し、結晶の結晶粒が小さければ小さいほど、Ｘ線回折スペクトルバンドのブロード化程度が大きくなるから、シリコン系活物質粒子の（１１１）面に対応するＸ線回折角（２θ）の半値幅が０．５°以上である場合、シリコン系活物質粒子の結晶粒が小さく、シリコンの体積膨張を効果的に低減し、サイクル特性を向上させることができる。好ましくは、シリコン系活物質粒子の（１１１）面に対応するＸ線回折角（２θ）の半値幅は、０．６°以上である。

いくつかの実施形態では、シリコン系活物質粒子中のＳｉ^４＋の含有量は、０．０５質量％、０．１質量％、０．２質量％、０．３質量％、０．４質量％、０．５質量％、１質量％、１．５質量％、２質量％、２．５質量％、３質量％、３．５質量％、４質量％、４．５質量％、５質量％等であってもよい。なお、Ｓｉ^４＋はシリコン系活物質粒子の中に存在し、シリコンがリチウムを放出・吸蔵する過程において、第２不活性相として機能可能であるため、Ｓｉ^４＋を含有する第２不活性相は分散した細かい微粒子でシリコン系活物質粒子の中に均一に分布する場合、顕著な強化作用を発揮し、第２不活性相はシリコンの体積膨張過程において構造を安定化する作用を果たし、シリコンの体積膨張を効果的に抑制し、膨張率を低減し、電池のサイクル安定性を向上させることができる。

いくつかの実施形態において、シリコン系活物質粒子は、ナノインデンターによる測定方法で荷重６ｍＮで測定される硬度が３Ｇｐａ～２０Ｇｐａであり、具体的に、３Ｇｐａ、５Ｇｐａ、８Ｇｐａ、１２Ｇｐａ、１５Ｇｐａ、１８Ｇｐａまたは２０Ｇｐａ等であってもいが、それらに限定されるものではない。シリコン系活物質粒子は、硬度が上記した範囲内である場合、強い剛性を有するから、粒子構造の安定性が高く、一定の体積膨張応力に抵抗することができ、これにより膨張を低減し、電池のサイクル安定性を向上させる。

いくつかの実施形態において、有機溶媒は、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、グリセリン、ｎ－ブタノール、イソブタノール及びペンタノールからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。

いくつかの実施形態において、工程Ｓ１０で有機溶剤に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ｎ－オクタデカン酸、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ラウリン酸、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）、ｎ－エイコサン酸、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）からなる群より選択される少なくとも１つを含む界面活性剤を添加する必要がある。界面活性剤を添加することにより、シリコン系活物質粒子の分散を加速させ、シリコン系活物質粒子の凝集を防止できることが理解される。

いくつかの実施形態において、分散して前駆体溶液を得る過程において、磁気撹拌、機械的攪拌などを採用してもよく、超音波分散、研磨分散などを採用してもよく、好ましくは、研磨分散を採用する。これにより、シリコン系活物質粒子を分散させ、シリコン系活物質粒子が凝集することを防ぐとともに、シリコン系活物質粒子を小さい単結晶シリコンナノ粒子に分散させることができる。なお、シリコン系活物質粒子を製造する過程において、シリコン粒子の研磨時間を制御することにより、Ｓｉ^４＋の含有量（質量％）を増加させることができ、一般的に、研磨時間が長ければ長いほど、Ｓｉ^４＋の含有量（質量％）が高い。

工程Ｓ２０：前駆体溶液に導電材及び炭素源前駆体を添加して負極材料前駆体を得る。

いくつかの実施形態において、シリコン系活物質粒子、導電材及び炭素源前駆体の質量比は、（１０～７０）：（５～３０）：（１５～４０）である。具体的に、シリコン系活物質粒子、導電材及び炭素源前駆体の質量比は、４０：１０：４０、６０：１０：３０、５０：２０：２５、７０：５：２５、５５：１０：３０などであってもよいが、それらに限定されるものではない。

いくつかの実施形態において、導電材は、グラファイトシート、カーボンナノチューブ、炭素繊維及びグラフェンからなる群より選択される少なくとも１つを含む。しかし、それらに限定されるものではなく、当該分野で通常使用される他の導電材、例えば、コークス、カーボンブラック、炭素マイクロバルーンも適用される。グラファイトシートは具体的に天然鱗片状黒鉛であってもよく、炭素繊維は天然炭素繊維又は合成炭素繊維であってもよい。

いくつかの実施形態において、炭素源前駆体は、スクロース、グルコース、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアニリン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フルフラール樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル及びアスファルトからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。

いくつかの実施形態において、炭素源前駆体のメジアン径は、１μｍ～５０μｍであり、具体的に、１μｍ、５μｍ、８μｍ、１０μｍ、１２μｍ、１５μｍ、１８μｍ、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍ、３５μｍ、４０μｍ、４５μｍ又は５０μｍ等であってもよいが、それらに限定されるものではない。好ましくは、炭素源前駆体のメジアン径は、１μｍ～２０μｍである。

いくつかの実施形態において、前駆体溶液に導電材及び炭素源前駆体を添加し、均一に撹拌した後、さらに分離処理してもよい。分離処理は具体的に、常圧濾過、減圧濾過、遠心濾過などの方式であってもよい。分離処理により得られた固体材料を乾燥処理して、負極材料前駆体を得る。

いくつかの実施形態において、乾燥処理の温度は、２５℃～２００℃であり、具体的に、２５℃、５０℃、７５℃、１００℃、１２５℃、１５０℃、１７５℃又は２００℃等であってもよいが、それらに限定されるものではない。

いくつかの実施形態において、乾燥処理の時間は１ｈ～１５ｈであり、具体的に、１ｈ、２ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ、７ｈ、９ｈ、１０ｈ、１２ｈ又は１５ｈ等であってもよいが、それらに限定されるものではない。

いくつかの実施形態において、乾燥処理方式は、具体的に、炉内乾燥、噴霧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等であってもよい。本実施例において、乾燥処理により、できる限り前駆体溶液中の溶媒を除去することができる。乾燥後の負極材料前駆体は、炭素源前駆体で被覆されたシリコン系活物質粒子及び導電材より。乾燥後の負極材料前駆体を、高温箱型炉内に送り込んで熱処理することにより、炭素源前駆体を炭化させて炭素被覆層を形成することができる。

工程Ｓ３０：負極材料前駆体を熱処理して、シリコン系複合負極材料を得る。

いくつかの実施形態において、熱処理方式は、具体的に、焼結処理、ホットプレス焼結、真空焼結であってもよい。熱処理の温度は、５００℃～１２００℃であり、具体的に、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１２００℃、１２００℃等であってもよい。好ましくは、熱処理の温度は、８００℃～１２００℃である。

いくつかの実施形態において、熱処理の時間は、１ｈ～９ｈであり、具体的に、１ｈ、２ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ、６ｈ、７ｈ、８ｈ、９ｈ等であってもよい。

いくつかの実施形態において、熱処理時の昇温速度は、１℃／ｍｉｎ～１５℃／ｍｉｎであり、具体的に、１℃／ｍｉｎ、３℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎ、６℃／ｍｉｎ、７℃／ｍｉｎ、８℃／ｍｉｎ、９℃／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ、１２℃／ｍｉｎ又は１５℃／ｍｉｎ等であってもよく、５℃／ｍｉｎ～１０℃／ｍｉｎであることが好ましい。

いくつかの実施形態において、熱処理中に、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス又はクリプトンガスからなる群から選ばれる少なくとも１つである保護ガスが通気される。

いくつかの実施形態において、製造されたシリコン系複合負極材料は、コアがシリコン系活物質粒子及び導電材、シェルが炭素被覆層であるコアシェル構造を有する。シリコン系複合負極材料の粒子は、球型またはほぼ球型であってもよい。シリコン系複合負極材料のメジアン径は、５μｍ～３０μｍであり、具体的に、５μｍ、８μｍ、１０μｍ、１２μｍ、１５μｍ、１８μｍ、２０μｍ、２３μｍ、２５μｍ、２８μｍ又は３０μｍ等であってもよいが、それらに限定されるものではない。

ナノオーダーのシリコン系活物質粒子は、大きな表面エネルギーを有し、充放電過程において凝集しやすいから、本発明に係る複合負極材料では、シリコン系活物質粒子間に導電材が設けられ、シリコン系活物質粒子及び導電材の表面に一層の炭素含有被覆層が被覆される。これにより、凝集現象の発生を抑制するとともに、シリコン系活物質粒子と電解液との直接接触を低減することができる。シリコン系活物質粒子は、大きな比表面積を有するから、充放電過程において表面にパッシベーション膜が生成しやすく、これによりリチウムイオンが大量に消費され、電解液中のリチウムイオン濃度が小さくなり、電池の可逆容量が低下する。したがって、炭素被覆層で被覆した後、シリコン系活物質粒子と電解液との直接接触を低減し、パッシベーション膜の生成を減少させ、電池の可逆容量を向上させることができる。

いくつかの実施形態において、シリコン系複合負極材料のメジアン径は、８μｍ～２０μｍである。シリコン系活物質粒子及び導電材を被覆する炭素被覆層は、シリコン系活物質粒子と電解液との接触を低減し、パッシベーション膜の生成を低減し、電池の可逆容量を向上させることができる。

いくつかの実施形態において、シリコン系複合負極材料の比表面積は、０．５ｍ^２／ｇ～１０ｍ^２／ｇであり、具体的に、０．５ｍ^２／ｇ、１ｍ^２／ｇ、２ｍ^２／ｇ、３ｍ^２／ｇ、４ｍ^２／ｇ、５ｍ^２／ｇ、６ｍ^２／ｇ、７ｍ^２／ｇ、８ｍ^２／ｇ、９ｍ^２／ｇ又は１０ｍ^２／ｇ等であってもよいが、それらに限定されるものではない。好ましくは、シリコン系複合負極材料の比表面積は、１ｍ^２／ｇ～６ｍ^２／ｇである。

いくつかの実施形態において、シリコン系複合負極材料の圧粉密度は、０．４ｇ／ｃｍ^３～１．２ｇ／ｃｍ^３であり、具体的に、０．４ｇ／ｃｍ^３、０．５ｇ／ｃｍ^３、０．６ｇ／ｃｍ^３、０．７ｇ／ｃｍ^３、０．８ｇ／ｃｍ^３、０．９ｇ／ｃｍ^３、１．０ｇ／ｃｍ^３、１．１ｇ／ｃｍ^３又は１．２ｇ／ｃｍ^３等であってもよいが、それらに限定されるものではない。好ましくは、シリコン系複合負極材料の圧粉密度は、０．５ｇ／ｃｍ^３～０．９ｇ／ｃｍ^３である。

いくつかの実施形態において、シリコン系複合負極材料において、炭素元素の含有量は１５質量％～６５質量％であり、シリコン系活物質粒子の含有量は１５質量％～７０質量％であり、導電材の含有量は５質量％～７０質量％である。

本技術案において、上記した製造方法で製造されたシリコン炭素複合負極材料は、シリコン系活物質粒子及び導電材の表面に炭素被覆層が被覆されることにより、材料のサイクル過程における膨張を抑制することができる。そのコア構造におけるシリコン系活物質粒子は、（１１１）面に対応するＸ線回折角（２θ）の半値幅が０．５°以上であり、結晶粒が小さく、シリコンの体積膨張を効果的に低減し、サイクル特性を向上させることができる。ナノオーダーのシリコン系活物質粒子は、表面にＳｉＯ_ｘシリコン酸化物が存在しえ、シリコンの体積膨張を効果的に抑制し、当該負極活物質を有する負極の効率とサイクル寿命を改善することができる。さらに、シリコン系活物質粒子中のＳｉ^４＋の含有量は、０．０５質量％～５質量％であることにより、シリコンの体積膨張を効果的に抑制し、膨張率を低減し、サイクルを向上させることができる。最後に、シリコン系活物質粒子は、硬度が大きく、強い剛性を有し、一定の体積膨張応力に効果的に抵抗することができ、負極材料構造安定性の維持に有利であり、それにより膨張率を低減し、電池のサイクル特性を向上させる。

本発明の第４態様によれば、シリコン炭素複合負極材料の製造方法であって、図５に示すように、
ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定による（１１１）面に対応するＸ線回折角（２θ）の半値幅が０．５°以上であるシリコン系活物質粒子を、有機溶媒に添加し、分散して前駆体溶液を得る工程Ｓ１０’と、
前駆体溶液に炭素源前駆体を添加して負極材料前駆体を得る工程Ｓ２０’と、
負極材料前駆体を熱処理して、シリコン系活物質粒子、及び前記シリコン系活物質粒子の表面の少なくとも一部に形成した炭素被覆層を有するシリコン炭素複合負極材料を得る工程Ｓ３０’と、を含む製造方法をさらに提供する。

上記した技術案において、シリコン系活物質粒子の（１１１）面に対応するＸ線回折角（２θ）の半値幅が０．５°以上であるようにシリコン系活物質粒子自体の性能パラメータを制御し、製造中に、シリコン系活物質粒子、及び炭素源前駆体を溶媒に混合し、そして熱処理によって、シリコン系活物質粒子の表面に一層の炭素含有被覆層を被覆することにより、凝集現象の発生を抑制するとともに、シリコン系活物質粒子と電解液との直接接触を低減することができる。最終的に製造された負極材料は、シリコンの体積膨張の抑制、負極膨張率の低減、負極充放電効率の改善、電池サイクル特性の向上に有利である。

本実施形態において、前駆体溶液に導電材を添加する必要がないという点で第３態様に記載の製造方法と相違し、その他の製造プロセスが第２態様に記載の方法と同じであり、ここでは説明を省略する。いくつかの実施形態において、工程Ｓ２０’において、シリコン系活物質粒子と炭素源前駆体の質量比は、（１０～７０）：（１５～４０）である。具体的に、シリコン系活物質粒子と炭素源前駆体の質量比は、４０：４０、６０：３０、５０：２５、７０：２５、５５：３０などであってもよいが、それらに限定されるものではない。

本発明の第５態様によれば、集電体と前記集電体に塗布された上記したシリコン炭素複合負極材料又は上記したシリコン炭素複合負極材料の製造方法で製造された負極材料とを含む負極シートと、正極シートと、セパレータと、非水電解液とを有するリチウムイオン電池をさらに提供する。

以下、複数の実施例により本発明をさらに説明する。ただし、本発明の実施例は、以下の具体的な実施例に限定されない。特許請求の範囲の範囲内で、適宜に変更を行って実施することも可能である。

実施例１
（１）メジアン径が２０ｎｍであるシリコン粉末をエチレングリコール溶液に分散し、１０ｍｉｎ超音波分散した後に１．５ｗｔ％のＰＶＰ界面活性剤を添加し、２０ｍｉｎ超音波分散して分散溶液を得、そして分散溶液をボールミルに置いて４ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た。
（２）前駆体溶液に、シリコン粉末と単層カーボンナノチューブとピッチの質量比が６０：１０：３０であるようにアスペクト比５００の単層カーボンナノチューブ及ピッチを添加し、撹拌し、均一に分散した後に乾燥処理を行い、乾燥材料を得た。
（３）乾燥材料を高温箱型炉に入れ、窒素を導入し、１０００℃の条件で熱処理した後、粉砕し、５００メッシュの篩にかけ、シリコン炭素複合材料を得た。
本実施例において、シリコン粉末は、シリコン粒子の（１１１）面に対応するＸ線回折角（２θ）の半値幅が０．９８°以上であり、Ｓｉ^４＋の含有量が１．５質量％であり、シリコン粒子の硬度が１８Ｇｐａであり、得られたシリコン炭素複合負極材料は、メジアン径が約６．２μｍであり、比表面積が１０ｍ^２／ｇであり、炭素の含有量が２０質量％であり、炭素被覆層の厚さが３００ｎｍである。

実施例２
（１）メジアン径が３０ｎｍであるシリコン粉末をｎ－ブタノール溶液に分散し、１０ｍｉｎ超音波分散した後に２．０ｗｔ％のＰＥＧ界面活性剤を添加し、３０ｍｉｎ超音波分散して分散溶液を得、そして分散溶液をボールミルに置いて８ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た。
（２）前駆体溶液に、シリコン粉末と単層カーボンナノチューブとピッチの質量比が６０：１０：３０であるようにアスペクト比１００の単層カーボンナノチューブ及ピッチを添加し、撹拌し、均一に分散した後に乾燥処理を行い、乾燥材料を得た。
（３）乾燥材料を高温箱型炉に入れ、窒素を導入し、８００℃の条件で熱処理した後、粉砕し、５００メッシュの篩にかけ、シリコン炭素複合材料を得た。
本実施例において、シリコン粉末は、シリコン粒子の（１１１）面に対応するＸ線回折角（２θ）の半値幅が０．８１°以上であり、Ｓｉ^４＋の含有量が０．５質量％であり、シリコン粒子の硬度が１５Ｇｐａであり、得られたシリコン炭素複合負極材料は、メジアン径が約１０μｍであり、比表面積が９ｍ^２／ｇであり、炭素の含有量が３０質量％であり、炭素被覆層の厚さが１００ｎｍである。

実施例３
（１）メジアン径が４０ｎｍであるシリコン粉末をイソプロパノール溶液に分散し、１０ｍｉｎ超音波分散した後に３．０ｗｔ％のＰＶＡ界面活性剤を添加し、３０ｍｉｎ超音波分散して分散溶液を得、そして分散溶液をボールミルに置いて８ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た。
（２）前駆体溶液に、シリコン粉末とグラフェンとグルコースの質量比が７０：５：２５であるようにグラフェンとグルコースを添加し、撹拌し、均一に分散した後に乾燥処理を行い、乾燥材料を得た。
（３）乾燥材料を高温箱型炉に入れ、窒素を導入し、９００℃の条件で熱処理した後、粉砕し、５００メッシュの篩にかけ、シリコン炭素複合材料を得た。
本実施例において、シリコン粉末は、シリコン粒子の（１１１）面に対応するＸ線回折角（２θ）の半値幅が０．７１°以上であり、Ｓｉ^４＋の含有量が１．１質量％であり、シリコン粒子の硬度が１０Ｇｐａであり、得られたシリコン炭素複合負極材料は、メジアン径が約２４μｍであり、比表面積が６ｍ^２／ｇであり、炭素の含有量が２２質量％であり、炭素被覆層の厚さが２００ｎｍである。

実施例４
（１）メジアン径が８０ｎｍであるシリコン粉末をエチレングリコール溶液に分散し、１０ｍｉｎ超音波分散した後に２．５ｗｔ％のＰＥＧ界面活性剤を添加し、３０ｍｉｎ超音波分散して分散溶液を得、そして分散溶液をボールミルに置いて８ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た。
（２）前駆体溶液に、シリコン粉末とグラファイトシートとスクロースの質量比が５０：２０：２５であるようにメジアン径９μｍのグラファイトシートとスクロースを添加し、撹拌し、均一に分散した後に乾燥処理を行い、乾燥材料を得た。
（３）乾燥材料を高温箱型炉に入れ、窒素を導入し、９００℃の条件で熱処理した後、粉砕し、５００メッシュの篩にかけ、シリコン炭素複合材料を得た。
本実施例において、シリコン粉末は、シリコン粒子の（１１１）面に対応するＸ線回折角（２θ）の半値幅が０．６２°以上であり、Ｓｉ^４＋の含有量が０．２質量％であり、シリコン粒子の硬度が８Ｇｐａであり、得られたシリコン炭素複合負極材料は、メジアン径が約１８μｍであり、比表面積が６ｍ^２／ｇであり、炭素の含有量が１８質量％であり、炭素被覆層の厚さが８００ｎｍである。

実施例５
（１）メジアン径が２０ｎｍであるシリコン粉末をエチレングリコール溶液に分散し、１０ｍｉｎ超音波分散した後に１．５ｗｔ％のＰＶＰ界面活性剤を添加し、２０ｍｉｎ超音波分散して分散溶液を得、そして分散溶液をボールミルに置いて４ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た。
（２）前駆体溶液に、シリコン粉末と単層カーボンナノチューブとピッチの質量比が６０：１０：３０であるようにアスペクト比５００の単層カーボンナノチューブ及ピッチを添加し、撹拌し、均一に分散した後に乾燥処理を行い、乾燥材料を得た。
（３）乾燥材料を高温箱型炉に入れ、窒素を導入し、１０００℃の条件で熱処理した後、粉砕し、５００メッシュの篩にかけ、シリコン炭素複合材料を得た。
本実施例において、シリコン粉末は、シリコン粒子の（１１１）面に対応するＸ線回折角（２θ）の半値幅が０．９８°以上であり、Ｓｉ^４＋の含有量が０．０１質量％であり、シリコン粒子の硬度が１８Ｇｐａであり、得られたシリコン炭素複合負極材料は、メジアン径が約６．６μｍであり、比表面積が９．８ｍ^２／ｇであり、炭素の含有量が２１質量％であり、炭素被覆層の厚さが３００ｎｍである。

実施例６
（１）メジアン径が２０ｎｍであるシリコン粉末をエチレングリコール溶液に分散し、１０ｍｉｎ超音波分散した後に１．５ｗｔ％のＰＶＰ界面活性剤を添加し、２０ｍｉｎ超音波分散して分散溶液を得、そして分散溶液をボールミルに置いて４ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た。
（２）前駆体溶液に、シリコン粉末と単層カーボンナノチューブとピッチの質量比が６０：１０：３０であるようにアスペクト比５００の単層カーボンナノチューブ及ピッチを添加し、撹拌し、均一に分散した後に乾燥処理を行い、乾燥材料を得た。
（３）乾燥材料を高温箱型炉に入れ、窒素を導入し、１０００℃の条件で熱処理した後、粉砕し、５００メッシュの篩にかけ、シリコン炭素複合材料を得た。
本実施例において、シリコン粉末は、シリコン粒子の（１１１）面に対応するＸ線回折角（２θ）の半値幅が０．９８°以上であり、Ｓｉ^４＋の含有量が１．５質量％であり、シリコン粒子の硬度が２Ｇｐａであり、得られたシリコン炭素複合負極材料は、メジアン径が約６．６μｍであり、比表面積が９．８ｍ^２／ｇであり、炭素の含有量が２１質量％であり、炭素被覆層の厚さが３００ｎｍである。

実施例７
実施例７において、ボールミルに置いて８ｈ研磨分散する以外、実施例１と同様の方法で、ナノシリコン系複合負極材料を製造する。
本実施例において、シリコン粉末は、シリコン粒子の（１１１）面に対応するＸ線回折角（２θ）の半値幅が０．９８°以上であり、Ｓｉ^４＋の含有量が８．５質量％であり、シリコン粒子の硬度が１４Ｇｐａであり、得られたシリコン炭素複合負極材料は、メジアン径が約６．６μｍであり、比表面積が７．９ｍ^２／ｇであり、炭素の含有量が２１質量％であり、炭素被覆層の厚さが３００ｎｍである。

実施例８
実施例８において、ボールミルに置いて８ｈ研磨分散する以外、実施例１と同様の方法で、ナノシリコン系複合負極材料を製造する。
本実施例において、シリコン粉末は、シリコン粒子の（１１１）面に対応するＸ線回折角（２θ）の半値幅が０．９８°以上であり、Ｓｉ^４＋の含有量が３．５質量％であり、シリコン粒子の硬度が２８Ｇｐａであり、得られたシリコン炭素複合負極材料は、メジアン径が約６．５μｍであり、比表面積が８．８ｍ^２／ｇであり、炭素の含有量が２０質量％であり、炭素被覆層の厚さが３００ｎｍである。

実施例９
実施例９において、ボールミルに置いて２ｈ研磨分散する以外、実施例１と同様の方法で、ナノシリコン系複合負極材料を製造する。
本実施例において、シリコン粉末は、シリコン粒子の（１１１）面に対応するＸ線回折角（２θ）の半値幅が０．９８°以上であり、Ｓｉ^４＋の含有量が０．８質量％であり、シリコン粒子の硬度が１８Ｇｐａであり、得られたシリコン炭素複合負極材料は、メジアン径が約５．８μｍであり、比表面積が１０ｍ^２／ｇであり、炭素の含有量が２０質量％であり、炭素被覆層の厚さが３００ｎｍである。

実施例１０
（１）メジアン径が２０ｎｍであるシリコン粉末をエチレングリコール溶液に分散し、１０ｍｉｎ超音波分散した後に１．５ｗｔ％のＰＶＰ界面活性剤を添加し、２０ｍｉｎ超音波分散して分散溶液を得、そして分散溶液をボールミルに置いて４ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た。
（２）前駆体溶液に、シリコン粉末とピッチの質量比が６０：３０であるようにピッチを添加し、撹拌し、均一に分散した後に乾燥処理を行い、乾燥材料を得た。
（３）乾燥材料を高温箱型炉に入れ、窒素を導入し、１０００℃の条件で熱処理した後、粉砕し、５００メッシュの篩にかけ、シリコン炭素複合材料を得た。
本実施例において、シリコン粉末は、シリコン粒子の（１１１）面に対応するＸ線回折角（２θ）の半値幅が０．８０°以上であり、Ｓｉ^４＋の含有量が０．８質量％であり、シリコン粒子の硬度が１８Ｇｐａであり、得られたシリコン炭素複合負極材料は、メジアン径が約６．３μｍであり、比表面積が１２ｍ^２／ｇであり、炭素の含有量が２２質量％であり、炭素被覆層の厚さが３５０ｎｍである。

比較例１
比較例１において、１８０ｎｍのシリコン粉末を使用してシリコン炭素複合材料を製造する以外、実施例１と同様の方法で、ナノシリコン系複合負極材料を製造する。
本比較例において、シリコン粉末は、シリコン粒子の（１１１）面に対応するＸ線回折角（２θ）の半値幅が０．３２°以上であり、Ｓｉ^４＋の含有量が０．０１質量％であり、シリコン粒子の硬度が２．５Ｇｐａであり、得られたシリコン炭素複合負極材料は、メジアン径が約１５μｍであり、比表面積が６ｍ^２／ｇであり、炭素の含有量が１８質量％であり、炭素被覆層の厚さが８００ｎｍである。

比較例２
比較例２において、実施例１とほぼ同様の方法で、ナノシリコン系複合負極材料を製造する。
本比較例において、シリコン粉末は、シリコン粒子の（１１１）面に対応するＸ線回折角（２θ）の半値幅が０．３５°以上であり、Ｓｉ^４＋の含有量が４．５質量％であり、シリコン粒子の硬度が２．５Ｇｐａであり、得られたシリコン炭素複合負極材料は、メジアン径が約２２μｍであり、比表面積が９ｍ^２／ｇであり、炭素の含有量が３６質量％であり、炭素被覆層の厚さが８００ｎｍである。

測定方法
以下の方法で電気化学的サイクル性能を測定する。固形分が５０％となるように、製造されたシリコン炭素複合負極材料、導電剤及び接着剤を質量比９４：１：５で溶媒に溶解して混合し、銅箔集電体に塗布し、真空乾燥させ、負極シートを製造する。そして、従来の成熟した技術で製造された三元正極シート、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６／（エチレンカーボネート）ＥＣ＋（ジメチルカーボネート）ＤＭＣ＋（エチルメチルカーボネート）ＥＭＣ（ｖ／ｖ＝１：１：１）電解液、Ｃｅｌｇａｒｄ２４００セパレータフィルム、ケースを従来の製造技術で１８６５０円柱状単電池に組み立てる。円柱状電池の充放電試験では、ＷｕｈａｎＬＡＮＤｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社（中国語原文：武漢金諾電子有限公司）のＬＡＮＤ電池用測定システムで、常温条件で、０．２Ｃで定電流充放電し、充放電電圧を２．７５～４．２Ｖとし、充放電試験を行う。初回可逆容量、１サイクル目の充電容量及び１サイクル目の放電容量を得る。初回クーロン効率＝１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量
５０サイクル繰り返したとき、マイクロメーターでリチウムイオン電池の極片の厚さＨ１を測定し、（Ｈ１－Ｈ０）／Ｈ０×１００％で５０サイクル繰り返した後の膨張率を求めた。
１００サイクル繰り返し、放電容量をリチウムイオン電池の残容量として記録し、容量維持率＝残容量／初期容量×１００％である。
Ｘ線回折法を用いて、シリコン粉末におけるシリコン粒子の（１１１）面に対応するＸ線回折角（２θ）の半値幅を測定する。
硬さ試験：ナノインデンターによって荷重０．６Ｎ、押し込み深さ０．５μｍで押し込み硬さ試験を行う。
Ｓｉ^４＋含有量の測定：Ｘ線光電子分光分析器を用いて、シリコン粉末中のＳｉ^４＋含有量を測定する。

上記性能測定結果は、下表で示される。
表１ 性能対比結果表

表１に示すように、実施例５は、使用するシリコン系活物質粒子中のＳｉ^４＋含有量が０．０１質量％であるという点で実施例１と相違し、シリコン粒子の充放電中、負極材料から製造された電極板の膨張率、サイクル寿命、および初回効率がいずれも実施例１と比べて劣化する。

実施例６は、使用するシリコン系活物質粒子の硬度が２Ｇｐａと小さく、実施例１におけるシリコン粒子の硬度より低い点で実施例１と相違する。これにより、シリコン粒子の構造安定性が悪く、充放電中に体積膨張応力に抵抗し難く、電池のサイクル安定性が低下する。

実施例７は、使用するシリコン系活物質粒子中のＳｉ^４＋含有量が８．５質量％であり、Ｓｉ^４＋含有量が高すぎる点で実施例１と相違する。これにより、負極材料の容量及び初回効率が低下する。

実施例８は、使用するシリコン粉末におけるシリコン系活物質粒子の硬度が２８Ｇｐａであり、硬度が大きすぎる点で実施例１と相違する。これにより、粒子表面の間の化学結合エネルギーが非常に大きく、リチウムイオンの吸蔵・放出に必要な結合開裂エネルギー障壁がより高く、リチウムイオンの吸蔵が困難になり、負極材料のサイクル特性の改善に不利である。

実施例９と実施例１とを対比すると、実施例９において工程（１）で分散液をボールミルで２ｈ研磨分散し、研磨時間が短すぎるのに対し、実施例１においてシリコン粒子の研磨時間が６ｈであるという点で、相違する。シリコン粒子の研磨時間を制御することにより、Ｓｉ^４＋の含有量（質量％）を増加させることができ、一般的に、研磨時間が長ければ長いほど、Ｓｉ^４＋の含有量（質量％）が高いことが分かる。

実施例１０は、製造中に導電材を添加していない点で実施例１と相違する。その結果、電池の初回クーロン効率および初回可逆容量が実施例１に比べて低下する。

比較例１～２において使用するシリコン系活物質粒子は、（１１１）面に対応する半値幅が０．５°未満であり、硬度が３Ｇｐａ未満であり、該シリコン系活物質粒子から製造された負極材料極板は膨張率、サイクル寿命、初回効率がいずれも実施例１～６で作製した負極材料よりも劣っている。

以上より、シリコン系活物質粒子の（１１１）面に対応するＸ線回折角（２θ）の半値幅が０．５°以上、シリコン系活物質粒子中のＳｉ^４＋含有量が０．０５質量％～５質量％、シリコン系活物質粒子の硬度が３Ｇｐａ～２０Ｇｐａであるようにシリコン系活物質粒子自体の性能パラメータを制御することにより、シリコンの体積膨張の抑制、負極の効率とサイクル寿命の改善に有利であり、一定の体積膨張応力を効果的に抵抗することができ、それによって膨張率を低下させ、電池サイクル性能を向上させることができる。

以上より、好適な実施例を参照しながら本発明を開示したが、これらの内容は、特許請求の範囲を限定するものではない。当業者であれば、本発明の主旨を逸脱せず、種々の可能な変更や変形を行うことができる。従って、本願の保護範囲は、特許請求の範囲に限定される範囲に準じるべきである。

本発明は、２０２１年２月２０日付で中国専利局に提出した、出願番号が２０２１１０１９３６６５９、発明の名称が「シリコン炭素複合負極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池」である中国特許出願に基づく優先権を主張し、その全ての内容を本明細書に援用する。
本発明は、負極材料の技術分野に関し、具体的には、シリコン炭素複合負極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池に関する。

リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高く、出力が高く、サイクル寿命が長く、環境汚染が少ない等の利点を持つため、電気自動車及びコンシューマエレクトロニクスに幅広く適用されている。電池のエネルギー密度を高くするために、シリコン系負極材料の研究及び開発が成熟しつつある。しかし、シリコン系負極材料は、リチウムを放出・吸蔵する際に体積膨張が大きく（＞３００％）、シリコン系負極材料は、充放電中に粉化し、集電体から脱落してしまい、結果、活物質と集電体との間に電気的接触が失われ、それにより電気化学特性が悪くなり、容量が減衰し、サイクル安定性が低下し、商品化されにくい。シリコン系負極材料の導電性及びサイクル安定性を向上させるために、ナノ化、多孔質化や炭素被覆などの技術により改善することができ、そのうち、シリコン系材料自体の改変は重要な方向性の一つである。

したがって、負極材料の体積膨張を抑制し、材料のサイクル安定性を向上するシリコン炭素複合負極材料の開発は、急務である。

上記問題点に鑑み、本発明は、負極材料の体積膨張を効果的に抑制し、電池サイクル特性を向上させることができるシリコン炭素複合負極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池を提供し、当該製造方法で製造コストを低減することができる。

本発明の第１態様によれば、シリコン系活物質粒子、導電材及び炭素被覆層を有するシリコン炭素複合負極材料であって、
前記炭素被覆層は、前記シリコン系活物質粒子及び／又は導電材の表面に位置し、
前記シリコン系活物質粒子は、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定による（１１１）面に対応するＸ線回折ピークの半値幅が０．５°以上であるシリコン炭素複合負極材料を提供する。

上記した技術案において、シリコン系活物質粒子の（１１１）面に対応するＸ線回折ピ ークの半値幅が０．５°以上であるようにシリコン系活物質粒子自体の性能パラメータを制御することにより、シリコンの体積膨張の抑制、負極膨張率の低減、負極充放電効率の改善、電池サイクル特性の向上に有利である。

本発明の第２態様によれば、
コアシェル構造のシリコン炭素複合負極材料であって、
前記シリコン炭素複合負極材料は、シリコン系活物質粒子、及び前記シリコン系活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する炭素被覆層を有し、
前記シリコン炭素複合負極材料は、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定による（１１１）面に対応するＸ線回折ピークの半値幅が０．５°以上であるシリコン炭素複合負極材料をさらに提供する。

一実施形態では、前記シリコン炭素複合負極材料は、コア部に前記シリコン系活物質粒子、及び前記シリコン系活物質粒子同士の間に介在される前記導電材を有し、シェル部に前記炭素被覆層を有するコアシェル構造である。

一実施形態では、前記シリコン炭素複合負極材料は、以下のａ～ｆのうちの少なくとも１つを満たす。
ａ．前記シリコン系活物質粒子は、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）及びシリコン合金からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む；
ｂ．前記シリコン系活物質粒子は、メジアン径が５ｎｍ～１２０ｎｍである；
ｃ．前記シリコン系活物質粒子は、ナノインデンテーション法で測定される硬度が３Ｇｐａ～２０Ｇｐａである；
ｄ．前記シリコン系活物質粒子中のＳｉ^４＋の含有量は、０．０５質量％～５質量％である；
ｅ．前記導電材は、グラファイトシート、カーボンナノチューブ、炭素繊維及びグラフェンからなる群より選択される少なくとも１つを含む；
ｆ．前記炭素被覆層は、厚さが５０ｎｍ～２５００ｎｍである。

一実施形態では、前記シリコン炭素複合負極材料は、以下のａ～ｆのうちの少なくとも１つを満たす。
ａ．前記シリコン炭素複合負極材料は、メジアン径が５μｍ～３０μｍである；
ｂ．前記シリコン炭素複合負極材料は、比表面積が０．５ｍ^２／ｇ～１０ｍ^２／ｇである；
ｃ．前記シリコン炭素複合負極材料は、圧粉密度が０．４ｇ／ｃｍ^３～１．２ｇ／ｃｍ^３である；
ｄ．前記シリコン炭素複合負極材料中の炭素元素の含有量は、１５質量％～６５質量％である；
ｅ．前記シリコン炭素複合負極材料中のシリコン系活物質粒子の含有量は、１５質量％～７０質量％である；
ｆ．前記シリコン炭素複合負極材料中の導電材の含有量は、５質量％～７０質量％である。

本発明の第３態様によれば、
ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定による（１１１）面に対応するＸ線回折ピークの半値 幅が０．５°以上であるシリコン系活物質粒子を、有機溶媒に添加し、分散して前駆体溶液を得る工程と、
前記前駆体溶液に導電材及び炭素源前駆体を添加して負極材料前駆体を得る工程と、
前記負極材料前駆体を熱処理して、シリコン系活物質粒子と、導電材と、前記シリコン系活物質粒子及び／又は導電材の表面に形成した炭素被覆層とを含むシリコン炭素複合負極材料を得る工程と、
を含むシリコン炭素複合負極材料の製造方法を提供する。

上記した技術案において、シリコン系活物質粒子の（１１１）面に対応するＸ線回折ピ ークの半値幅が０．５°以上であるようにシリコン系活物質粒子自体の性能パラメータを制御し、製造中に、シリコン系活物質粒子、導電材、及び炭素源前駆体を溶媒に混合し、そして熱処理することで負極材料が得られ、該負極材料は、シリコンの体積膨張の抑制、負極膨張率の低減、負極充放電効率の改善、電池サイクル特性の向上に有利である。

本発明の第４態様によれば、
ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定による（１１１）面に対応するＸ線回折ピークの半値 幅が０．５°以上であるシリコン系活物質粒子を、有機溶媒に添加し、分散して前駆体溶液を得る工程と、
前記前駆体溶液に炭素源前駆体を添加して負極材料前駆体を得る工程と、
前記負極材料前駆体を熱処理して、シリコン系活物質粒子、及び前記シリコン系活物質粒子の表面の少なくとも一部に形成した炭素被覆層を有するシリコン炭素複合負極材料を得る工程と、
を含むシリコン炭素複合負極材料の製造方法を提供する。

上記した技術案において、シリコン系活物質粒子の（１１１）面に対応するＸ線回折ピ ークの半値幅が０．５°であるようにシリコン系活物質粒子自体の性能パラメータを制御し、製造中に、シリコン系活物質粒子、及び炭素源前駆体を溶媒に混合し、そして熱処理することにより負極材料が得られ、該負極材料は、シリコンの体積膨張の抑制、負極膨張率の低減、負極充放電効率の改善、電池サイクル特性の向上に有利である。

一実施形態では、前記シリコン系活物質粒子は、以下のａ～ｄのうちの少なくとも１つを満たす。
ａ．前記シリコン系活物質粒子中のＳｉ^４＋の含有量は、０．０５質量％～５質量％である；
ｂ．前記シリコン系活物質粒子は、メジアン径が５ｎｍ～１２０ｎｍである；
ｃ．前記シリコン系活物質粒子は、硬度が３Ｇｐａ～２０Ｇｐａである；
ｄ．前記シリコン系活物質粒子は、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）及びシリコン合金からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。

一実施形態では、前記シリコン炭素複合負極材料は、以下のａ～ｅのうちの少なくとも１つを満たす。
ａ．前記シリコン炭素複合負極材料は、メジアン径が５μｍ～３０μｍである；
ｂ．前記シリコン炭素複合負極材料は、比表面積が０．５ｍ^２／ｇ～１０ｍ^２／ｇである；
ｃ．前記シリコン炭素複合負極材料は、圧粉密度が０．４ｇ／ｃｍ^３～１．２ｇ／ｃｍ^３である；
ｄ．前記シリコン炭素複合負極材料中の炭素元素の含有量は、１５質量％～６５質量％である；
ｅ．前記シリコン炭素複合負極材料中のシリコン系活物質粒子の含有量は、１５質量％～７０質量％である。

一実施形態では、前記シリコン炭素複合負極材料中の導電材の含有量は、５質量％～７０質量％である。

一実施形態では、前記方法は、以下のａ～ｃのうちの少なくとも１つを満たす。
ａ．前記シリコン系活物質粒子、前記導電材及び前記炭素源前駆体の質量比は、（１０～７０）：（５～３０）：（１５～４０）である；
ｂ．前記導電材は、グラファイトシート、カーボンナノチューブ、炭素繊維及びグラフェンからなる群より選択される少なくとも１つを含む；
ｃ．前記炭素源前駆体は、スクロース、グルコース、ポリエチレン、ポリアニリン、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル及びピッチからなる群より選択される少なくとも１つを含む。

一実施形態では、前記方法は、以下のａ～ｂのうちの少なくとも１つを満たす。
ａ．前記シリコン系活物質粒子と前記炭素源前駆体の質量比は、（１０～７０）：（１５～４０）である；
ｂ．前記炭素源前駆体は、スクロース、グルコース、ポリエチレン、ポリアニリン、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル及びピッチからなる群より選択される少なくとも１つを含む。

一実施形態では、シリコン系活物質粒子を有機溶媒に分散させた後、前記方法は、界面活性剤を前記有機溶剤に添加する工程をさらに含み、ただし、
前記界面活性剤は、ポリビニルアルコール、ｎ－オクタデカン酸、ポリエチレングリコール、ラウリン酸、ポリアクリル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｎ－エイコサン酸、ポリ塩化ビニル及びポリビニルピロリドンからなる群より選択される少なくとも１つを含み、及び／又は
前記有機溶媒は、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、グリセリン、ｎ－ブタノール、イソブタノール及びペンタノールからなる群から選択される少なくとも１つを含む。

一実施形態では、前記方法は、以下のａ～ｃのうちの少なくとも１つを満たす。
ａ．前記熱処理の温度は、５００℃～１２００℃である；
ｂ．前記熱処理の時間は、１ｈ～９ｈである；
ｃ．前記熱処理の昇温速度は、１℃／ｍｉｎ～１５℃／ｍｉｎである。

本発明の第５態様によれば、前記シリコン炭素複合負極材料、又は前記シリコン炭素複合負極材料の製造方法で製造された負極材料を有するリチウムイオン電池を提供する。

本発明の技術案は、少なくとも以下の有益な効果を奏しうる。
本発明に係るシリコン炭素複合負極材料では、シリコン系活物質粒子の（１１１）面に対応するＸ線回折ピークの半値幅が０．５°以上であり、シリコン系活物質粒子の結晶粒が小さく、シリコンの体積膨張を効果的に低減し、サイクル特性を向上させることができる。その他の有益な効果を具体的な実施形態において説明する。

本発明の実施例に係るシリコン炭素複合負極材料の走査型電子顕微鏡写真である。 本発明の実施例に係るシリコン炭素複合負極材料の別の走査型電子顕微鏡写真である。 本発明の実施例に係るシリコン炭素複合負極材料におけるシリコン系活物質粒子の高分解能透過型電子顕微鏡写真である。 本発明の実施例に係るシリコン炭素複合負極材料の製造方法のフローチャートである。 本発明の実施例に係るシリコン炭素複合負極材料の製造方法の別のフローチャートである。

以下に述べられるのは、本発明実施例の好ましい実施形態である。なお、当業者にとって、本発明実施例の原理から逸脱せず、いくつかの改良及び変更を実行することができ、これらの改良及び変更も本発明実施例の保護範囲内にあると認識される。

従来のリチウムイオン電池は、エネルギー密度が高く、出力が高く、サイクル寿命が長く、環境汚染が少ない等の利点を持つため、電気自動車及びコンシューマエレクトロニクスに幅広く適用されている。電池のエネルギー密度を高くするために、シリコン系負極材料の研究及び開発が成熟しつつある。しかし、シリコン系負極材料は、リチウムを放出・吸蔵する際に体積膨張が大きく（＞３００％）、シリコン系負極材料は、充放電中に粉化し、集電体から脱落してしまい、結果、活物質と集電体との間に電気的接触が失われ、それにより電気化学特性が悪くなり、容量が減衰し、サイクル安定性が低下し、実用化が難しい。シリコン系負極材料の導電性及びサイクル安定性を向上させるために、シリコン系材料自体を改変させて、シリコン系負極材料の導電性及びサイクル安定性を向上させることができる。

第１態様によれば、シリコン系材料自体改変の観点から、本発明に係るシリコン炭素複合負極材料は、シリコン系活物質粒子、導電材及び炭素被覆層を有する。

いくつかの実施形態において、炭素被覆層は、シリコン系活物質粒子の表面に位置する。
いくつかの実施形態において、炭素被覆層は、導電材の表面に位置する。

いくつかの実施形態において、炭素被覆層は、シリコン系活物質粒子と導電材の両方の表面に位置する。

シリコン系活物質粒子は、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定による（１１１）面に対応するＸ線回折ピークの半値幅が０．５°以上である。

Ｘ線が小さい結晶に入射した場合、その回折線が分散してブロード化し、結晶の結晶粒が小さいほど、Ｘ線回折スペクトルバンドのブロード化程度が大きくなることが理解される。したがって、本発明の負極材料におけるシリコン系活物質粒子は、結晶粒が小さいものであって、シリコンの体積膨張を効果的に低減し、サイクル特性を向上させることができる。シリコン系活物質粒子の（１１１）面に対応するＸ線回折ピークの半値幅が０．５°未満である場合、シリコン系活物質粒子の結晶粒が大きすぎ、シリコン系活物質粒子の体積膨張が大きく、負極材料の性能向上に不利である。好ましくは、シリコン系活物質粒子の（１１１）面に対応するＸ線回折ピークの半値幅は、０．６°以上である。

本発明の第２態様によれば、コアシェル構造であり、シリコン系活物質粒子、及び前記シリコン系活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する炭素被覆層を有するシリコン炭素複合負極材料をさらに提供する。

前記シリコン炭素複合負極材料は、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定による（１１１）面に対応するＸ線回折ピークの半値幅が０．５°以上である。

いくつかの実施形態において、シリコン系活物質粒子は、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）及びシリコン合金からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むが、それらに限定されるものではなく、当該分野で通常使用されるシリコン系活物質、例えば炭素被覆シリコン酸化物、シリコンドープ半導体又は他のシリコン含有化合物も適用可能である。シリコン系活物質粒子としては、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、シリコンリチウム合金、シリコンマグネシウム合金等が挙げられる。いくつかの好ましい実施形態では、シリコン系活物質粒子は表面にＳｉＯ_ｘ（シリコン酸化物）が存在することにより、シリコンの体積膨張を効果的に抑制し、当該負極活物質を有する負極の効率とサイクル寿命を改善することができる。

いくつかの実施形態では、シリコン系活物質粒子中のＳｉ^４＋の含有量は、０．０５質量％～５質量％であり、具体的に、０．０５質量％、０．１質量％、０．２質量％、０．３質量％、０．４質量％、０．５質量％、１質量％、１．５質量％、２質量％、２．５質量％、３質量％、３．５質量％、４質量％、４．５質量％、５質量％等であってもよい。なお、Ｓｉ^４＋はシリコン系活物質粒子の中に存在し、シリコンがリチウムを放出・吸蔵する過程において、第２不活性相として機能可能であるため、Ｓｉ^４＋を含有する第２不活性相は分散した細かい微粒子でシリコン系活物質粒子の中に均一に分布する場合、顕著な性能強化作用を発揮し、第２不活性相はシリコンの体積膨張過程において構造を安定化する作用を果たし、シリコンの体積膨張を効果的に抑制し、膨張率を低減し、電池のサイクル安定性を向上させることができる。研究により、シリコン系活物質粒子中のＳｉ^４＋の含有量が５質量％を超えると、負極材料の容量及び初回効率が低下することが分かった。

いくつかの実施形態において、図１～図２に示すように、シリコン系活物質粒子のメジアン径は、５ｎｍ～１２０ｎｍであり、具体的に、５ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、２５ｎｍ、３０ｎｍ、３５ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍ、６０ｎｍ、７０ｎｍ、８０ｎｍ、９０ｎｍ、１００ｎｍ、１１０ｎｍ又は１２０ｎｍ等であってもよいが、それら特に限定されるものではない。好ましくは、シリコン系活物質粒子のメジアン径は、５ｎｍ～８０ｎｍである。シリコン系活物質粒子の粒径のサイズが小さければ小さいほど、材料性能が高いが、極端に小さな粒径のシリコン系活物質粒子を製造するプロセスコストを総合的に考慮すると、シリコン系活物質粒子のメジアン径は、５ｎｍ～４０ｎｍであることがより好ましいことが理解される。

試験を重ねた結果、ナノオーダーのシリコン系活物質粒子は、表面エネルギーが高く、表面原子配列が乱れ、高い延性と安定性を有し、粒子の構造強度が高く、シリコン体積の膨張を抑制できることが分かった。ナノオーダーのシリコン系活物質粒子は、大きな表面エネルギーを有し、充放電過程において凝集しやすいため、本発明に係る複合負極材料では、シリコン系活物質粒子の間に導電材が設けられ、炭素被覆層がシリコン系活物質粒子及び／又は導電材を被覆することにより、凝集現象の発生を抑制するとともに、シリコン系活物質粒子と電解液との直接接触を低減することができる。シリコン系活物質粒子は、大きな比表面積を有し、充放電過程において表面にパッシベーション膜が生成しやすく、リチウムイオンが大量に消費され、電解液中のリチウムイオン濃度が小さくなり、電池の可逆容量が低下し、したがって、炭素被覆層で被覆した後、シリコン系活物質粒子と電解液との直接接触を低減し、パッシベーション膜の生成を減少させ、電池の可逆容量を向上させることができる。図３に示すように、シリコン系活物質粒子は、一つの結晶粒より構成される単結晶シリコンナノ粒子、及び／又は、複数の結晶粒より構成される多結晶シリコンナノ粒子であってもよい。

いくつかの実施形態において、ナノインデンターによる測定方法を採用し、シリコン系活物質粒子は、ナノインデンテーション法で測定される硬度が３Ｇｐａ～２０Ｇｐａであり、具体的に、３Ｇｐａ、５Ｇｐａ、８Ｇｐａ、１２Ｇｐａ、１５Ｇｐａ、１８Ｇｐａまたは２０Ｇｐａ等であってもいが、それらに限定されるものではない。試験を重ねた結果、シリコン系活物質粒子は、硬度が上記した範囲内である場合、強い剛性を有するから、粒子構造の安定性が高く、一定の体積膨張応力に抵抗することができ、これにより膨張を低減し、電池のサイクル安定性を向上させることがわかった。硬度が２０Ｇｐａより高い場合、粒子表面の間に化学結合エネルギーが非常に大きく、リチウムイオンの吸蔵・放出に必要な結合開裂エネルギー障壁がより高く、リチウムイオンの吸蔵が困難になり、負極材料の性能改善に不利である。

いくつかの実施形態において、導電材は、グラファイトシート、カーボンナノチューブ、炭素繊維及びグラフェンからなる群より選択される少なくとも１つを含む。しかし、それらに限定されるものではなく、当該分野で通常使用される他の導電材、例えば、コークス、カーボンブラック、炭素マイクロバルーンも適用される。グラファイトシートは具体的に天然鱗片状黒鉛であってもよく、炭素繊維は天然炭素繊維又は合成炭素繊維であってもよい。

いくつかの実施形態において、炭素被覆層の厚さは、５０ｎｍ～２５００ｎｍであり、具体的に、５０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ、１０００ｎｍ、１２００ｎｍ、１５００ｎｍ、２０００ｎｍまたは２５００ｎｍであってもよいが、それらに限定されるものではない。シリコン系活物質粒子及び／又は導電材の表面に被覆される炭素被覆層は、シリコン系活物質粒子と電解液との接触を低減し、パッシベーション膜の生成を低減し、電池の可逆容量を向上させることができる。炭素被覆層は厚さが厚いほど、保護作用が高く、構造の更なる安定性を確保するが、炭素被覆層が厚すぎると、炭素の割合が大きすぎ、シリコン炭素複合材料の容量が低すぎになるため、好ましくは、炭素被覆層の厚さを１００ｎｍ～１５００ｎｍに制御すると考えられる。

いくつかの実施形態において、シリコン炭素複合負極材料は、コア部にシリコン系活物質粒子及び導電材を有し、シェル部に炭素被覆層を有するコアシェル構造を有する。シリ コン炭素複合負極材料の粒子は、球型またはほぼ球型であってもよい。ただし、前記導電材は、前記シリコン系活物質粒子同士の間に介在される。

いくつかの実施形態において、シリコン炭素複合負極材料のメジアン径は、５μｍ～３０μｍであり、具体的に、５μｍ、８μｍ、１０μｍ、１２μｍ、１５μｍ、１８μｍ、２０μｍ、２３μｍ、２５μｍ、２８μｍ又は３０μｍ等であってもよいが、それらに限定されるものではない。好ましくは、シリコン炭素複合負極材料のメジアン径は、８μｍ～２０μｍである。

いくつかの実施形態において、シリコン炭素複合負極材料の比表面積は、０．５ｍ^２／ｇ～１０ｍ^２／ｇであり、具体的に、０．５ｍ^２／ｇ、１ｍ^２／ｇ、２ｍ^２／ｇ、３ｍ^２／ｇ、４ｍ^２／ｇ、５ｍ^２／ｇ、６ｍ^２／ｇ、７ｍ^２／ｇ、８ｍ^２／ｇ、９ｍ^２／ｇ又は１０ｍ^２／ｇ等であってもよいが、それらに限定されるものではない。好ましくは、シリ コン炭素複合負極材料の比表面積は、１ｍ^２／ｇ～６ｍ^２／ｇである。比表面積が小さければ小さいほどよく、比表面積が大きすぎるとＳＥＩ膜の形成を招きやすくなり、不可逆リチウム塩が過度に消費され、電池の初回効率を低下させるが、製造プロセスのコストを総合的に考慮すると、比表面積を１ｍ^２／ｇ～６ｍ^２／ｇに制御することが理解される。

いくつかの実施形態において、シリコン炭素複合負極材料の圧粉密度は、０．４ｇ／ｃｍ^３～１．２ｇ／ｃｍ^３であり、具体的に、０．４ｇ／ｃｍ^３、０．５ｇ／ｃｍ^３、０．６ｇ／ｃｍ^３、０．７ｇ／ｃｍ^３、０．８ｇ／ｃｍ^３、０．９ｇ／ｃｍ^３、１．０ｇ／ｃｍ^３、１．１ｇ／ｃｍ^３又は１．２ｇ／ｃｍ^３等であってもよいが、それらに限定されるものではない。好ましくは、シリコン炭素複合負極材料の圧粉密度は、０．５ｇ／ｃｍ^３～０．９ｇ／ｃｍ^３である。

いくつかの実施形態において、シリコン炭素複合負極材料中の炭素元素の含有量は１５質量％～６５質量％であり、シリコン系活物質粒子の含有量は１５質量％～７０質量％であり、導電材の含有量は５質量％～７０質量％である。

本発明の第３態様によれば、シリコン炭素複合負極材料の製造方法であって、図４に示すように、
ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定による（１１１）面に対応するＸ線回折ピークの半値 幅が０．５°以上であるシリコン系活物質粒子を、有機溶媒に添加し、分散して前駆体溶液を得る工程Ｓ１０と、
前駆体溶液に導電材及び炭素源前駆体を添加して負極材料前駆体を得る工程Ｓ２０と、
負極材料前駆体を熱処理して、シリコン系活物質粒子と、導電材と、シリコン系活物質粒子及び／又は導電材の表面に形成した炭素被覆層とを含むシリコン炭素複合負極材料を得る工程Ｓ３０とを含む製造方法をさらに提供する。

上記した技術案において、シリコン系活物質粒子の（１１１）面に対応するＸ線回折ピ ークの半値幅が０．５°以上であるようにシリコン系活物質粒子自体の性能パラメータを制御し、製造中に、シリコン系活物質粒子、導電材、及び炭素源前駆体を溶媒に混合し、そして熱処理によって、シリコン系活物質粒子及び／又は導電材の表面に炭素含有被覆層を被覆することにより、凝集現象の発生を抑制するとともに、シリコン系活物質粒子と電解液との直接接触を低減することができる。最終的に製造された負極材料は、シリコンの体積膨張の抑制、負極膨張率の低減、負極充放電効率の改善、電池サイクル特性の向上に有利である。

（１１１）面に対応するＸ線回折ピークの半値幅が０．５°以上であるシリコン系活物質粒子を選択して使用することで、シリコン系活物質粒子は結晶粒が小さく、シリコンの体積膨張を効果的に低減し、サイクル特性を向上させることができる。シリコン系活物質粒子の（１１１）面に対応するＸ線回折ピークの半値幅が０．５°未満である場合、シリコン系活物質粒子の結晶粒が大きすぎ、シリコン系活物質粒子の体積膨張が大きく、負極材料の性能向上に不利である。

以下、実施例を参照しながら、本技術案を詳しく説明する。

工程Ｓ１０：シリコン系活物質粒子を有機溶媒に添加し、分散して前駆体溶液を得る。

いくつかの実施形態において、シリコン系活物質粒子は、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）及びシリコン合金からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。シリコン系活物質粒子のメジアン径は、５ｎｍ～１２０ｎｍであり、具体的に、５ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、２５ｎｍ、３０ｎｍ、３５ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍ、６０ｎｍ、７０ｎｍ、８０ｎｍ、９０ｎｍ、１００ｎｍ、１１０ｎｍ又は１２０ｎｍ等であってもよいが、それらに限定されるものではない。好ましくは、シリコン系活物質粒子のメジアン径は、５ｎｍ～８０ｎｍである。試験を重ねた結果、ナノオーダーのシリコン系活物質粒子は、表面エネルギーが高く、表面原子配列が乱れ、高い延性と安定性を有し、粒子の構造強度が高く、シリコンの体積膨張を抑制できることが分かった。より好ましくは、シリコン系活物質粒子のメジアン径は、５ｎｍ～４０ｎｍである。

いくつかの実施形態において、シリコン系活物質粒子の（１１１）面に対応するＸ線回 折ピークの半値幅は、具体的に、０．５２、０．６５、０．７１、０．７５、０．８１、０．８６、０．９８等であってもよいが、それらに限定されるものではない。なお、Ｘ線が小さい結晶に入射した場合、その回折線が分散してブロード化し、結晶の結晶粒が小さければ小さいほど、Ｘ線回折スペクトルバンドのブロード化程度が大きくなるから、シリコン系活物質粒子の（１１１）面に対応するＸ線回折ピークの半値幅が０．５°以上である場合、シリコン系活物質粒子の結晶粒が小さく、シリコンの体積膨張を効果的に低減し、サイクル特性を向上させることができる。好ましくは、シリコン系活物質粒子の（１１１）面に対応するＸ線回折ピークの半値幅は、０．６°以上である。

いくつかの実施形態では、シリコン系活物質粒子中のＳｉ^４＋の含有量は、０．０５質量％、０．１質量％、０．２質量％、０．３質量％、０．４質量％、０．５質量％、１質量％、１．５質量％、２質量％、２．５質量％、３質量％、３．５質量％、４質量％、４．５質量％、５質量％等であってもよい。なお、Ｓｉ^４＋はシリコン系活物質粒子の中に存在し、シリコンがリチウムを放出・吸蔵する過程において、第２不活性相として機能可能であるため、Ｓｉ^４＋を含有する第２不活性相は分散した細かい微粒子でシリコン系活物質粒子の中に均一に分布する場合、顕著な性能強化作用を発揮し、第２不活性相はシリコンの体積膨張過程において構造を安定化する作用を果たし、シリコンの体積膨張を効果的に抑制し、膨張率を低減し、電池のサイクル安定性を向上させることができる。

いくつかの実施形態において、シリコン系活物質粒子は、ナノインデンターによる測定方法で荷重６ｍＮで測定される硬度が３Ｇｐａ～２０Ｇｐａであり、具体的に、３Ｇｐａ、５Ｇｐａ、８Ｇｐａ、１２Ｇｐａ、１５Ｇｐａ、１８Ｇｐａまたは２０Ｇｐａ等であってもいが、それらに限定されるものではない。シリコン系活物質粒子は、硬度が上記した範囲内である場合、強い剛性を有するから、粒子構造の安定性が高く、一定の体積膨張応力に抵抗することができ、これにより膨張を低減し、電池のサイクル安定性を向上させる。

いくつかの実施形態において、有機溶媒は、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、グリセリン、ｎ－ブタノール、イソブタノール及びペンタノールからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。

いくつかの実施形態において、工程Ｓ１０で有機溶剤に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ｎ－オクタデカン酸、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ラウリン酸、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）、ｎ－エイコサン酸、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）からなる群より選択される少なくとも１つを含む界面活性剤を添加する必要がある。界面活性剤を添加することにより、シリコン系活物質粒子の分散を加速させ、シリコン系活物質粒子の凝集を防止できることが理解される。

いくつかの実施形態において、分散して前駆体溶液を得る過程において、磁気撹拌、機械的攪拌などを採用してもよく、超音波分散、研磨分散などを採用してもよく、好ましくは、研磨分散を採用する。これにより、シリコン系活物質粒子を分散させ、シリコン系活物質粒子が凝集することを防ぐとともに、シリコン系活物質粒子を小さい単結晶シリコンナノ粒子に分散させることができる。なお、シリコン系活物質粒子を製造する過程において、シリコン粒子の研磨時間を制御することにより、Ｓｉ^４＋の含有量（質量％）を増加させることができ、一般的に、研磨時間が長ければ長いほど、Ｓｉ^４＋の含有量（質量％）が高い。

工程Ｓ２０：前駆体溶液に導電材及び炭素源前駆体を添加して負極材料前駆体を得る。

いくつかの実施形態において、シリコン系活物質粒子、導電材及び炭素源前駆体の質量比は、（１０～７０）：（５～３０）：（１５～４０）である。具体的に、シリコン系活物質粒子、導電材及び炭素源前駆体の質量比は、４０：１０：４０、６０：１０：３０、５０：２０：２５、７０：５：２５、５５：１０：３０などであってもよいが、それらに限定されるものではない。

いくつかの実施形態において、導電材は、グラファイトシート、カーボンナノチューブ、炭素繊維及びグラフェンからなる群より選択される少なくとも１つを含む。しかし、それらに限定されるものではなく、当該分野で通常使用される他の導電材、例えば、コークス、カーボンブラック、炭素マイクロバルーンも適用される。グラファイトシートは具体的に天然鱗片状黒鉛であってもよく、炭素繊維は天然炭素繊維又は合成炭素繊維であってもよい。

いくつかの実施形態において、炭素源前駆体は、スクロース、グルコース、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアニリン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フルフラール樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル及びアスファルトからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。

いくつかの実施形態において、炭素源前駆体のメジアン径は、１μｍ～５０μｍであり、具体的に、１μｍ、５μｍ、８μｍ、１０μｍ、１２μｍ、１５μｍ、１８μｍ、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍ、３５μｍ、４０μｍ、４５μｍ又は５０μｍ等であってもよいが、それらに限定されるものではない。好ましくは、炭素源前駆体のメジアン径は、１μｍ～２０μｍである。

いくつかの実施形態において、前駆体溶液に導電材及び炭素源前駆体を添加し、均一に撹拌した後、さらに分離処理してもよい。分離処理は具体的に、常圧濾過、減圧濾過、遠心濾過などの方式であってもよい。分離処理により得られた固体材料を乾燥処理して、負極材料前駆体を得る。

いくつかの実施形態において、乾燥処理の温度は、２５℃～２００℃であり、具体的に、２５℃、５０℃、７５℃、１００℃、１２５℃、１５０℃、１７５℃又は２００℃等であってもよいが、それらに限定されるものではない。

いくつかの実施形態において、乾燥処理の時間は１ｈ～１５ｈであり、具体的に、１ｈ、２ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ、７ｈ、９ｈ、１０ｈ、１２ｈ又は１５ｈ等であってもよいが、それらに限定されるものではない。

いくつかの実施形態において、乾燥処理方式は、具体的に、炉内乾燥、噴霧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等であってもよい。本実施例において、乾燥処理により、できる限り前駆体溶液中の溶媒を除去することができる。乾燥後の負極材料前駆体は、炭素源前駆体で被覆されたシリコン系活物質粒子及び導電材より構成される。乾燥後の負極材料前駆体を、高温箱型炉内に送り込んで熱処理することにより、炭素源前駆体を炭化させて炭素被覆層を形成することができる。

工程Ｓ３０：負極材料前駆体を熱処理して、シリコン炭素複合負極材料を得る。

いくつかの実施形態において、熱処理方式は、具体的に、焼結処理、ホットプレス焼結、真空焼結であってもよい。熱処理の温度は、５００℃～１２００℃であり、具体的に、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１２００℃、１２００℃等であってもよい。好ましくは、熱処理の温度は、８００℃～１２００℃である。

いくつかの実施形態において、熱処理の時間は、１ｈ～９ｈであり、具体的に、１ｈ、２ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ、６ｈ、７ｈ、８ｈ、９ｈ等であってもよい。

いくつかの実施形態において、熱処理時の昇温速度は、１℃／ｍｉｎ～１５℃／ｍｉｎであり、具体的に、１℃／ｍｉｎ、３℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎ、６℃／ｍｉｎ、７℃／ｍｉｎ、８℃／ｍｉｎ、９℃／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ、１２℃／ｍｉｎ又は１５℃／ｍｉｎ等であってもよく、５℃／ｍｉｎ～１０℃／ｍｉｎであることが好ましい。

いくつかの実施形態において、熱処理中に、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス又はクリプトンガスからなる群から選ばれる少なくとも１つである保護ガスが通気される。

いくつかの実施形態において、製造されたシリコン炭素複合負極材料は、コアがシリコン系活物質粒子及び導電材、シェルが炭素被覆層であるコアシェル構造を有する。シリコ ン炭素複合負極材料の粒子は、球型またはほぼ球型であってもよい。シリコン炭素複合負 極材料のメジアン径は、５μｍ～３０μｍであり、具体的に、５μｍ、８μｍ、１０μｍ、１２μｍ、１５μｍ、１８μｍ、２０μｍ、２３μｍ、２５μｍ、２８μｍ又は３０μｍ等であってもよいが、それらに限定されるものではない。

ナノオーダーのシリコン系活物質粒子は、大きな表面エネルギーを有し、充放電過程において凝集しやすいから、本発明に係る複合負極材料では、シリコン系活物質粒子間に導電材が設けられ、シリコン系活物質粒子及び／又は導電材の表面に一層の炭素含有被覆層が被覆される。これにより、凝集現象の発生を抑制するとともに、シリコン系活物質粒子と電解液との直接接触を低減することができる。シリコン系活物質粒子は、大きな比表面積を有するから、充放電過程において表面にパッシベーション膜が生成しやすく、これによりリチウムイオンが大量に消費され、電解液中のリチウムイオン濃度が小さくなり、電池の可逆容量が低下する。したがって、炭素被覆層で被覆した後、シリコン系活物質粒子と電解液との直接接触を低減し、パッシベーション膜の生成を減少させ、電池の可逆容量を向上させることができる。

いくつかの実施形態において、シリコン炭素複合負極材料のメジアン径は、８μｍ～２０μｍである。シリコン系活物質粒子及び／又は導電材を被覆する炭素被覆層は、シリコン系活物質粒子と電解液との接触を低減し、パッシベーション膜の生成を低減し、電池の可逆容量を向上させることができる。

いくつかの実施形態において、シリコン炭素複合負極材料の比表面積は、０．５ｍ^２／ｇ～１０ｍ^２／ｇであり、具体的に、０．５ｍ^２／ｇ、１ｍ^２／ｇ、２ｍ^２／ｇ、３ｍ^２／ｇ、４ｍ^２／ｇ、５ｍ^２／ｇ、６ｍ^２／ｇ、７ｍ^２／ｇ、８ｍ^２／ｇ、９ｍ^２／ｇ又は１０ｍ^２／ｇ等であってもよいが、それらに限定されるものではない。好ましくは、シリ コン炭素複合負極材料の比表面積は、１ｍ^２／ｇ～６ｍ^２／ｇである。

いくつかの実施形態において、シリコン炭素複合負極材料の圧粉密度は、０．４ｇ／ｃｍ^３～１．２ｇ／ｃｍ^３であり、具体的に、０．４ｇ／ｃｍ^３、０．５ｇ／ｃｍ^３、０．６ｇ／ｃｍ^３、０．７ｇ／ｃｍ^３、０．８ｇ／ｃｍ^３、０．９ｇ／ｃｍ^３、１．０ｇ／ｃｍ^３、１．１ｇ／ｃｍ^３又は１．２ｇ／ｃｍ^３等であってもよいが、それらに限定されるものではない。好ましくは、シリコン炭素複合負極材料の圧粉密度は、０．５ｇ／ｃｍ^３～０．９ｇ／ｃｍ^３である。

いくつかの実施形態において、シリコン炭素複合負極材料において、炭素元素の含有量は１５質量％～６５質量％であり、シリコン系活物質粒子の含有量は１５質量％～７０質量％であり、導電材の含有量は５質量％～７０質量％である。

本技術案において、上記した製造方法で製造されたシリコン炭素複合負極材料は、シリコン系活物質粒子及び／又は導電材の表面に炭素被覆層が被覆されることにより、材料のサイクル過程における膨張を抑制することができる。そのコア構造におけるシリコン系活物質粒子は、（１１１）面に対応するＸ線回折ピークの半値幅が０．５°以上であり、結晶粒が小さく、シリコンの体積膨張を効果的に低減し、サイクル特性を向上させることができる。ナノオーダーのシリコン系活物質粒子は、表面にＳｉＯ_ｘシリコン酸化物が存在しえ、シリコンの体積膨張を効果的に抑制し、当該負極活物質を有する負極の効率とサイクル寿命を改善することができる。さらに、シリコン系活物質粒子中のＳｉ^４＋の含有量は、０．０５質量％～５質量％であることにより、シリコンの体積膨張を効果的に抑制し、膨張率を低減し、サイクル特性を向上させることができる。最後に、シリコン系活物質粒子は、硬度が大きく、強い剛性を有し、一定の体積膨張応力に効果的に抵抗することができ、負極材料構造安定性の維持に有利であり、それにより膨張率を低減し、電池のサイクル特性を向上させる。

本発明の第４態様によれば、シリコン炭素複合負極材料の製造方法であって、図５に示すように、
ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定による（１１１）面に対応するＸ線回折ピークの半値 幅が０．５°以上であるシリコン系活物質粒子を、有機溶媒に添加し、分散して前駆体溶液を得る工程Ｓ１０’と、
前駆体溶液に炭素源前駆体を添加して負極材料前駆体を得る工程Ｓ２０’と、
負極材料前駆体を熱処理して、シリコン系活物質粒子、及び前記シリコン系活物質粒子の表面の少なくとも一部に形成した炭素被覆層を有するシリコン炭素複合負極材料を得る工程Ｓ３０’と、を含む製造方法をさらに提供する。

上記した技術案において、シリコン系活物質粒子の（１１１）面に対応するＸ線回折ピ ークの半値幅が０．５°以上であるようにシリコン系活物質粒子自体の性能パラメータを制御し、製造中に、シリコン系活物質粒子、及び炭素源前駆体を溶媒に混合し、そして熱処理によって、シリコン系活物質粒子の表面に一層の炭素含有被覆層を被覆することにより、凝集現象の発生を抑制するとともに、シリコン系活物質粒子と電解液との直接接触を低減することができる。最終的に製造された負極材料は、シリコンの体積膨張の抑制、負極膨張率の低減、負極充放電効率の改善、電池サイクル特性の向上に有利である。

本実施形態において、前駆体溶液に導電材を添加する必要がないという点で第３態様に記載の製造方法と相違し、その他の製造プロセスが第３態様に記載の方法と同じであり、ここでは説明を省略する。いくつかの実施形態において、工程Ｓ２０’において、シリコン系活物質粒子と炭素源前駆体の質量比は、（１０～７０）：（１５～４０）である。具体的に、シリコン系活物質粒子と炭素源前駆体の質量比は、４０：４０、６０：３０、５０：２５、７０：２５、５５：３０などであってもよいが、それらに限定されるものではない。

本発明の第５態様によれば、集電体と前記集電体に塗布された上記したシリコン炭素複合負極材料又は上記したシリコン炭素複合負極材料の製造方法で製造された負極材料とを含む負極シートと、正極シートと、セパレータと、非水電解液とを有するリチウムイオン電池をさらに提供する。

以下、複数の実施例により本発明をさらに説明する。ただし、本発明の実施例は、以下の具体的な実施例に限定されない。特許請求の範囲の範囲内で、適宜に変更を行って実施することも可能である。

実施例１
（１）メジアン径が２０ｎｍであるシリコン粉末をエチレングリコール溶液に分散し、１０ｍｉｎ超音波分散した後に１．５ｗｔ％のＰＶＰ界面活性剤を添加し、２０ｍｉｎ超音波分散して分散溶液を得、そして分散溶液をボールミルに置いて４ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た。
（２）前駆体溶液に、シリコン粉末と単層カーボンナノチューブとピッチの質量比が６０：１０：３０であるようにアスペクト比５００の単層カーボンナノチューブ及ピッチを添加し、撹拌し、均一に分散した後に乾燥処理を行い、乾燥材料を得た。
（３）乾燥材料を高温箱型炉に入れ、窒素を導入し、１０００℃の条件で熱処理した後、粉砕し、５００メッシュの篩にかけ、シリコン炭素複合材料を得た。
本実施例において、シリコン粉末は、シリコン粒子の（１１１）面に対応するＸ線回折 ピークの半値幅が０．９８°以上であり、Ｓｉ^４＋の含有量が１．５質量％であり、シリコン粒子の硬度が１８Ｇｐａであり、得られたシリコン炭素複合負極材料は、メジアン径が約６．２μｍであり、比表面積が１０ｍ^２／ｇであり、炭素の含有量が２０質量％であり、炭素被覆層の厚さが３００ｎｍである。

実施例２
（１）メジアン径が３０ｎｍであるシリコン粉末をｎ－ブタノール溶液に分散し、１０ｍｉｎ超音波分散した後に２．０ｗｔ％のＰＥＧ界面活性剤を添加し、３０ｍｉｎ超音波分散して分散溶液を得、そして分散溶液をボールミルに置いて８ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た。
（２）前駆体溶液に、シリコン粉末と単層カーボンナノチューブとピッチの質量比が６０：１０：３０であるようにアスペクト比１００の単層カーボンナノチューブ及ピッチを添加し、撹拌し、均一に分散した後に乾燥処理を行い、乾燥材料を得た。
（３）乾燥材料を高温箱型炉に入れ、窒素を導入し、８００℃の条件で熱処理した後、粉砕し、５００メッシュの篩にかけ、シリコン炭素複合材料を得た。
本実施例において、シリコン粉末は、シリコン粒子の（１１１）面に対応するＸ線回折 ピークの半値幅が０．８１°以上であり、Ｓｉ^４＋の含有量が０．５質量％であり、シリコン粒子の硬度が１５Ｇｐａであり、得られたシリコン炭素複合負極材料は、メジアン径が約１０μｍであり、比表面積が９ｍ^２／ｇであり、炭素の含有量が３０質量％であり、炭素被覆層の厚さが１００ｎｍである。

実施例３
（１）メジアン径が４０ｎｍであるシリコン粉末をイソプロパノール溶液に分散し、１０ｍｉｎ超音波分散した後に３．０ｗｔ％のＰＶＡ界面活性剤を添加し、３０ｍｉｎ超音波分散して分散溶液を得、そして分散溶液をボールミルに置いて８ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た。
（２）前駆体溶液に、シリコン粉末とグラフェンとグルコースの質量比が７０：５：２５であるようにグラフェンとグルコースを添加し、撹拌し、均一に分散した後に乾燥処理を行い、乾燥材料を得た。
（３）乾燥材料を高温箱型炉に入れ、窒素を導入し、９００℃の条件で熱処理した後、粉砕し、５００メッシュの篩にかけ、シリコン炭素複合材料を得た。
本実施例において、シリコン粉末は、シリコン粒子の（１１１）面に対応するＸ線回折 ピークの半値幅が０．７１°以上であり、Ｓｉ^４＋の含有量が１．１質量％であり、シリコン粒子の硬度が１０Ｇｐａであり、得られたシリコン炭素複合負極材料は、メジアン径が約２４μｍであり、比表面積が６ｍ^２／ｇであり、炭素の含有量が２２質量％であり、炭素被覆層の厚さが２００ｎｍである。

実施例４
（１）メジアン径が８０ｎｍであるシリコン粉末をエチレングリコール溶液に分散し、１０ｍｉｎ超音波分散した後に２．５ｗｔ％のＰＥＧ界面活性剤を添加し、３０ｍｉｎ超音波分散して分散溶液を得、そして分散溶液をボールミルに置いて８ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た。
（２）前駆体溶液に、シリコン粉末とグラファイトシートとスクロースの質量比が５０：２０：２５であるようにメジアン径９μｍのグラファイトシートとスクロースを添加し、撹拌し、均一に分散した後に乾燥処理を行い、乾燥材料を得た。
（３）乾燥材料を高温箱型炉に入れ、窒素を導入し、９００℃の条件で熱処理した後、粉砕し、５００メッシュの篩にかけ、シリコン炭素複合材料を得た。
本実施例において、シリコン粉末は、シリコン粒子の（１１１）面に対応するＸ線回折 ピークの半値幅が０．６２°以上であり、Ｓｉ^４＋の含有量が０．２質量％であり、シリコン粒子の硬度が８Ｇｐａであり、得られたシリコン炭素複合負極材料は、メジアン径が約１８μｍであり、比表面積が６ｍ^２／ｇであり、炭素の含有量が１８質量％であり、炭素被覆層の厚さが８００ｎｍである。

実施例５
（１）メジアン径が２０ｎｍであるシリコン粉末をエチレングリコール溶液に分散し、１０ｍｉｎ超音波分散した後に１．５ｗｔ％のＰＶＰ界面活性剤を添加し、２０ｍｉｎ超音波分散して分散溶液を得、そして分散溶液をボールミルに置いて４ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た。
（２）前駆体溶液に、シリコン粉末と単層カーボンナノチューブとピッチの質量比が６０：１０：３０であるようにアスペクト比５００の単層カーボンナノチューブ及ピッチを添加し、撹拌し、均一に分散した後に乾燥処理を行い、乾燥材料を得た。
（３）乾燥材料を高温箱型炉に入れ、窒素を導入し、１０００℃の条件で熱処理した後、粉砕し、５００メッシュの篩にかけ、シリコン炭素複合材料を得た。
本実施例において、シリコン粉末は、シリコン粒子の（１１１）面に対応するＸ線回折 ピークの半値幅が０．９８°以上であり、Ｓｉ^４＋の含有量が０．０１質量％であり、シリコン粒子の硬度が１８Ｇｐａであり、得られたシリコン炭素複合負極材料は、メジアン径が約６．６μｍであり、比表面積が９．８ｍ^２／ｇであり、炭素の含有量が２１質量％であり、炭素被覆層の厚さが３００ｎｍである。

実施例６
（１）メジアン径が２０ｎｍであるシリコン粉末をエチレングリコール溶液に分散し、１０ｍｉｎ超音波分散した後に１．５ｗｔ％のＰＶＰ界面活性剤を添加し、２０ｍｉｎ超音波分散して分散溶液を得、そして分散溶液をボールミルに置いて４ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た。
（２）前駆体溶液に、シリコン粉末と単層カーボンナノチューブとピッチの質量比が６０：１０：３０であるようにアスペクト比５００の単層カーボンナノチューブ及ピッチを添加し、撹拌し、均一に分散した後に乾燥処理を行い、乾燥材料を得た。
（３）乾燥材料を高温箱型炉に入れ、窒素を導入し、１０００℃の条件で熱処理した後、粉砕し、５００メッシュの篩にかけ、シリコン炭素複合材料を得た。
本実施例において、シリコン粉末は、シリコン粒子の（１１１）面に対応するＸ線回折 ピークの半値幅が０．９８°以上であり、Ｓｉ^４＋の含有量が１．５質量％であり、シリコン粒子の硬度が２Ｇｐａであり、得られたシリコン炭素複合負極材料は、メジアン径が約６．６μｍであり、比表面積が９．８ｍ^２／ｇであり、炭素の含有量が２１質量％であり、炭素被覆層の厚さが３００ｎｍである。

実施例７
実施例７において、ボールミルに置いて８ｈ研磨分散する以外、実施例１と同様の方法で、ナノシリコン炭素複合負極材料を製造する。
本実施例において、シリコン粉末は、シリコン粒子の（１１１）面に対応するＸ線回折 ピークの半値幅が０．９８°以上であり、Ｓｉ^４＋の含有量が８．５質量％であり、シリコン粒子の硬度が１４Ｇｐａであり、得られたシリコン炭素複合負極材料は、メジアン径が約６．６μｍであり、比表面積が７．９ｍ^２／ｇであり、炭素の含有量が２１質量％であり、炭素被覆層の厚さが３００ｎｍである。

実施例８
実施例８において、ボールミルに置いて８ｈ研磨分散する以外、実施例１と同様の方法で、ナノシリコン炭素複合負極材料を製造する。
本実施例において、シリコン粉末は、シリコン粒子の（１１１）面に対応するＸ線回折 ピークの半値幅が０．９８°以上であり、Ｓｉ^４＋の含有量が３．５質量％であり、シリコン粒子の硬度が２８Ｇｐａであり、得られたシリコン炭素複合負極材料は、メジアン径が約６．５μｍであり、比表面積が８．８ｍ^２／ｇであり、炭素の含有量が２０質量％であり、炭素被覆層の厚さが３００ｎｍである。

実施例９
実施例９において、ボールミルに置いて２ｈ研磨分散する以外、実施例１と同様の方法で、ナノシリコン炭素複合負極材料を製造する。
本実施例において、シリコン粉末は、シリコン粒子の（１１１）面に対応するＸ線回折 ピークの半値幅が０．９８°以上であり、Ｓｉ^４＋の含有量が０．８質量％であり、シリコン粒子の硬度が１８Ｇｐａであり、得られたシリコン炭素複合負極材料は、メジアン径が約５．８μｍであり、比表面積が１０ｍ^２／ｇであり、炭素の含有量が２０質量％であり、炭素被覆層の厚さが３００ｎｍである。

実施例１０
（１）メジアン径が２０ｎｍであるシリコン粉末をエチレングリコール溶液に分散し、１０ｍｉｎ超音波分散した後に１．５ｗｔ％のＰＶＰ界面活性剤を添加し、２０ｍｉｎ超音波分散して分散溶液を得、そして分散溶液をボールミルに置いて４ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た。
（２）前駆体溶液に、シリコン粉末とピッチの質量比が６０：３０であるようにピッチを添加し、撹拌し、均一に分散した後に乾燥処理を行い、乾燥材料を得た。
（３）乾燥材料を高温箱型炉に入れ、窒素を導入し、１０００℃の条件で熱処理した後、粉砕し、５００メッシュの篩にかけ、シリコン炭素複合材料を得た。
本実施例において、シリコン粉末は、シリコン粒子の（１１１）面に対応するＸ線回折 ピークの半値幅が０．８０°以上であり、Ｓｉ^４＋の含有量が０．８質量％であり、シリコン粒子の硬度が１８Ｇｐａであり、得られたシリコン炭素複合負極材料は、メジアン径が約６．３μｍであり、比表面積が１２ｍ^２／ｇであり、炭素の含有量が２２質量％であり、炭素被覆層の厚さが３５０ｎｍである。

比較例１
比較例１において、メジアン径が１８０ｎｍのシリコン粉末を使用してシリコン炭素複合材料を製造する以外、実施例１と同様の方法で、ナノシリコン炭素複合負極材料を製造する。
本比較例において、シリコン粉末は、シリコン粒子の（１１１）面に対応するＸ線回折 ピークの半値幅が０．３２°以上であり、Ｓｉ^４＋の含有量が０．０１質量％であり、シリコン粒子の硬度が２．５Ｇｐａであり、得られたシリコン炭素複合負極材料は、メジアン径が約１５μｍであり、比表面積が６ｍ^２／ｇであり、炭素の含有量が１８質量％であり、炭素被覆層の厚さが８００ｎｍである。

比較例２
比較例２において、実施例１とほぼ同様の方法で、ナノシリコン炭素複合負極材料を製造する。
本比較例において、シリコン粉末は、シリコン粒子の（１１１）面に対応するＸ線回折 ピークの半値幅が０．３５°以上であり、Ｓｉ^４＋の含有量が４．５質量％であり、シリコン粒子の硬度が２．５Ｇｐａであり、得られたシリコン炭素複合負極材料は、メジアン径が約２２μｍであり、比表面積が９ｍ^２／ｇであり、炭素の含有量が３６質量％であり、炭素被覆層の厚さが８００ｎｍである。

測定方法
以下の方法で電気化学的サイクル性能を測定する。固形分が５０％となるように、製造されたシリコン炭素複合負極材料、導電剤及び接着剤を質量比９４：１：５で溶媒に溶解して混合し、銅箔集電体に塗布し、真空乾燥させ、負極シートを製造する。そして、従来の成熟した技術で製造された三元正極シート、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６／（エチレンカーボネート）ＥＣ＋（ジメチルカーボネート）ＤＭＣ＋（エチルメチルカーボネート）ＥＭＣ（ｖ／ｖ＝１：１：１）電解液、Ｃｅｌｇａｒｄ２４００セパレータフィルム、ケースを従来の製造技術で１８６５０円柱状単電池に組み立てる。円柱状電池の充放電試験では、ＷｕｈａｎＬＡＮＤｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社（中国語原文：武漢金諾電子有限公司）のＬＡＮＤ電池用測定システムで、常温条件で、０．２Ｃで定電流充放電し、充放電電圧を２．７５～４．２Ｖとし、充放電試験を行う。初回可逆容量、１サイクル目の充電容量及び１サイクル目の放電容量を得る。初回クーロン効率＝１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量
５０サイクル繰り返したとき、マイクロメーターでリチウムイオン電池の極片の厚さＨ１を測定し、（Ｈ１－Ｈ０）／Ｈ０×１００％で５０サイクル繰り返した後の膨張率を求めた。
１００サイクル繰り返し、放電容量をリチウムイオン電池の残容量として記録し、容量維持率＝残容量／初回可逆容量×１００％である。
Ｘ線回折法を用いて、シリコン粉末におけるシリコン粒子の（１１１）面に対応するＸ 線回折ピークの半値幅を測定する。
硬さ試験：ナノインデンターによって荷重０．６Ｎ、押し込み深さ０．５μｍで押し込み硬さ試験を行う。
Ｓｉ^４＋含有量の測定：Ｘ線光電子分光分析器を用いて、シリコン粉末中のＳｉ^４＋含有量を測定する。

上記性能測定結果は、下表で示される。
表１ 性能対比結果表

表１に示すように、実施例５は、使用するシリコン系活物質粒子中のＳｉ^４＋含有量が０．０１質量％であるという点で実施例１と相違し、充放電中、負極材料から製造された電極板の膨張率、サイクル寿命、および初回効率がいずれも実施例１と比べて劣化する。

実施例６は、使用するシリコン系活物質粒子の硬度が２Ｇｐａと小さく、実施例１におけるシリコン粒子の硬度より低い点で実施例１と相違する。これにより、シリコン粒子の構造安定性が悪く、充放電中に体積膨張応力に抵抗し難く、電池のサイクル安定性が低下する。

実施例７は、使用するシリコン系活物質粒子中のＳｉ^４＋含有量が８．５質量％であり、Ｓｉ^４＋含有量が高すぎる点で実施例１と相違する。これにより、負極材料の容量及び初回効率が低下する。

実施例８は、使用するシリコン粉末におけるシリコン系活物質粒子の硬度が２８Ｇｐａであり、硬度が大きすぎる点で実施例１と相違する。これにより、粒子表面の間の化学結合エネルギーが非常に大きく、リチウムイオンの吸蔵・放出に必要な結合開裂エネルギー障壁がより高く、リチウムイオンの吸蔵が困難になり、負極材料のサイクル特性の改善に不利である。

実施例９と実施例１とを対比すると、実施例９において工程（１）で分散液をボールミルで２ｈ研磨分散し、研磨時間が短すぎるのに対し、実施例１においてシリコン粒子の研磨時間が６ｈであるという点で、相違する。シリコン粒子の研磨時間を制御することにより、Ｓｉ^４＋の含有量（質量％）を増加させることができ、一般的に、研磨時間が長ければ長いほど、Ｓｉ^４＋の含有量（質量％）が高いことが分かる。

実施例１０は、製造中に導電材を添加していない点で実施例１と相違する。その結果、電池の初回クーロン効率および初回可逆容量が実施例１に比べて低下する。

比較例１～２において使用するシリコン系活物質粒子は、（１１１）面に対応する半値幅が０．５°未満であり、硬度が３Ｇｐａ未満であり、該シリコン系活物質粒子から製造された負極材料極板は膨張率、サイクル寿命、初回効率がいずれも実施例１～６で作製した負極材料よりも劣っている。

以上より、シリコン系活物質粒子の（１１１）面に対応するＸ線回折ピークの半値幅が０．５°以上、シリコン系活物質粒子中のＳｉ^４＋含有量が０．０５質量％～５質量％、シリコン系活物質粒子の硬度が３Ｇｐａ～２０Ｇｐａであるようにシリコン系活物質粒子自体の性能パラメータを制御することにより、シリコンの体積膨張の抑制、負極の効率とサイクル寿命の改善に有利であり、一定の体積膨張応力を効果的に抵抗することができ、それによって膨張率を低下させ、電池サイクル性能を向上させることができる。

以上より、好適な実施例を参照しながら本発明を開示したが、これらの内容は、特許請求の範囲を限定するものではない。当業者であれば、本発明の主旨を逸脱せず、種々の可能な変更や変形を行うことができる。従って、本願の保護範囲は、特許請求の範囲に限定される範囲に準じるべきである。

Claims (14)

1. シリコン系活物質粒子、導電材及び炭素被覆層を有するシリコン炭素複合負極材料であって、
   前記炭素被覆層は、前記シリコン系活物質粒子及び／又は導電材の表面に位置し、
   前記シリコン系活物質粒子は、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定による（１１１）面に対応するＸ線回折角（２θ）の半値幅が０．５°以上であることを特徴とするシリコン炭素複合負極材料。
2. コアシェル構造のシリコン炭素複合負極材料であって、
   前記シリコン炭素複合負極材料は、シリコン系活物質粒子、及び前記シリコン系活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する炭素被覆層を有し、
   ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定による（１１１）面に対応するＸ線回折角（２θ）の半値幅が０．５°以上であることを特徴とするシリコン炭素複合負極材料。
3. コアシェル構造のシリコン炭素複合負極材料であって、
   コア部に前記シリコン系活物質粒子、及び前記シリコン系活物質粒子同士の間に介在される前記導電材を有し、
   シェル部に前記炭素被覆層を有することを特徴とする請求項１に記載のシリコン炭素複合負極材料。
4. 以下のａ～ｆのうちの少なくとも１つを満たすことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のシリコン炭素複合負極材料。
   ａ．前記シリコン系活物質粒子は、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）及びシリコン合金からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む；
   ｂ．前記シリコン系活物質粒子は、メジアン径が５ｎｍ～１２０ｎｍである；
   ｃ．前記シリコン系活物質粒子は、ナノインデンテーション法で測定される硬度が３Ｇｐａ～２０Ｇｐａである；
   ｄ．前記シリコン系活物質粒子中のＳｉ^４＋の含有量は、０．０５質量％～５質量％である；
   ｅ．前記導電材は、グラファイトシート、カーボンナノチューブ、炭素繊維及びグラフェンからなる群より選択される少なくとも１つを含む；
   ｆ．前記炭素被覆層は、厚さが５０ｎｍ～２５００ｎｍである。
5. 以下のａ～ｆのうちの少なくとも１つを満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコン炭素複合負極材料。
   ａ．前記シリコン系複合負極材料は、メジアン径が５μｍ～３０μｍである；
   ｂ．前記シリコン系複合負極材料は、比表面積が０．５ｍ^２／ｇ～１０ｍ^２／ｇである；
   ｃ．前記シリコン系複合負極材料は、圧粉密度が０．４ｇ／ｃｍ^３～１．２ｇ／ｃｍ^３である；
   ｄ．前記シリコン系複合負極材料中の炭素元素の含有量は、１５質量％～６５質量％である；
   ｅ．前記シリコン系複合負極材料中のシリコン系活物質粒子の含有量は、１５質量％～７０質量％である；
   ｆ．前記シリコン系複合負極材料中の導電材の含有量は、５質量％～７０質量％である。
6. ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定による（１１１）面に対応するＸ線回折角（２θ）の半値幅が０．５°以上であるシリコン系活物質粒子を、有機溶媒に添加し、分散して前駆体溶液を得る工程と、
   前記前駆体溶液に導電材及び炭素源前駆体を添加して負極材料前駆体を得る工程と、
   前記負極材料前駆体を熱処理して、シリコン系活物質粒子と、導電材と、前記シリコン系活物質粒子及び／又は前記導電材の表面に形成した炭素被覆層とを含むシリコン炭素複合負極材料を得る工程と、
   を含むことを特徴とするシリコン炭素複合負極材料の製造方法。
7. ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定による（１１１）面に対応するＸ線回折角（２θ）の半値幅が０．５°以上であるシリコン系活物質粒子を、有機溶媒に添加し、分散して前駆体溶液を得る工程と、
   前記前駆体溶液に炭素源前駆体を添加して負極材料前駆体を得る工程と、
   前記負極材料前駆体を熱処理して、シリコン系活物質粒子、及び前記シリコン系活物質粒子の表面の少なくとも一部に形成した炭素被覆層を有するシリコン炭素複合負極材料を得る工程と、
   を含むことを特徴とするシリコン炭素複合負極材料の製造方法。
8. 前記シリコン系複合負極材料は、以下のａ～ｄのうちの少なくとも１つを満たすことを特徴とする請求項６又は７に記載の製造方法。
   ａ．前記シリコン系活物質粒子中のＳｉ^４＋の含有量は、０．０５質量％～５質量％である；
   ｂ．前記シリコン系活物質粒子は、メジアン径が５ｎｍ～１２０ｎｍである；
   ｃ．前記シリコン系活物質粒子は、硬度が３Ｇｐａ～２０Ｇｐａである；
   ｄ．前記シリコン系活物質粒子は、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）及びシリコン合金からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。
9. 前記シリコン系複合負極材料は、以下のａ～ｅのうちの少なくとも１つを満たすことを特徴とする請求項６又は７に記載の製造方法。
   ａ．前記シリコン系複合負極材料は、メジアン径が５μｍ～３０μｍである；
   ｂ．前記シリコン系複合負極材料は、比表面積が０．５ｍ^２／ｇ～１０ｍ^２／ｇである；
   ｃ．前記シリコン系複合負極材料は、圧粉密度が０．４ｇ／ｃｍ^３～１．２ｇ／ｃｍ^３である；
   ｄ．前記シリコン系複合負極材料中の炭素元素の含有量は、１５質量％～６５質量％である；
   ｅ．前記シリコン系複合負極材料中のシリコン系活物質粒子の含有量は、１５質量％～７０質量％である。
10. 以下のａ～ｄのうちの少なくとも１つを満たすことを特徴とする請求項６、８又は９のいずれか一項に記載の製造方法。
    ａ．前記シリコン系活物質粒子、前記導電材及び前記炭素源前駆体の質量比は、（１０～７０）：（５～３０）：（１５～４０）である；
    ｂ．前記導電材は、グラファイトシート、カーボンナノチューブ、炭素繊維及びグラフェンからなる群より選択される少なくとも１つを含む；
    ｃ．前記炭素源前駆体は、スクロース、グルコース、ポリエチレン、ポリアニリン、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル及びピッチからなる群より選択される少なくとも１つを含む；
    ｄ．前記シリコン系複合負極材料中の導電材の含有量は、５質量％～７０質量％である。
11. 以下のａ～ｂのうちの少なくとも１つを満たすことを特徴とする請求項７、８又は９のいずれか一項に記載の製造方法。
    ａ．前記シリコン系活物質粒子と前記炭素源前駆体の質量比は、（１０～７０）：（１５～４０）である；
    ｂ．前記炭素源前駆体は、スクロース、グルコース、ポリエチレン、ポリアニリン、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル及びピッチからなる群より選択される少なくとも１つを含む。
12. シリコン系活物質粒子を有機溶媒に分散させた後、界面活性剤を前記有機溶剤に添加する工程をさらに含み、
    前記界面活性剤は、ポリビニルアルコール、ｎ－オクタデカン酸、ポリエチレングリコール、ラウリン酸、ポリアクリル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｎ－エイコサン酸、ポリ塩化ビニル及びポリビニルピロリドンからなる群より選択される少なくとも１つを含み、及び／又は
    前記有機溶媒は、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、グリセリン、ｎ－ブタノール、イソブタノール及びペンタノールからなる群から選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項６又は７に記載の製造方法。
13. 以下のａ～ｃのうちの少なくとも１つを満たすことを特徴とする請求項６又は７に記載の方法。
    ａ．前記熱処理の温度は、５００℃～１２００℃である；
    ｂ．前記熱処理の時間は、１ｈ～９ｈである；
    ｃ．前記熱処理の昇温速度は、１℃／ｍｉｎ～１５℃／ｍｉｎである。
14. 請求項１～５のいずれか一項に記載のシリコン炭素複合負極材料、又は請求項６～１３のいずれか一項に記載のシリコン炭素複合負極材料の製造方法で製造された負極材料を有することを特徴とするリチウムイオン電池。