CN111342027A - 一种羟基修饰无定形SiOx壳层包覆纳米硅负极材料、制备方法及负极片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种羟基修饰无定形SiOx壳层包覆纳米硅锂离子电池负极材，是外表包覆有一层为0.5‑5纳米的羟基修饰无定形SiOx层的纳米单质硅颗粒，纳米单质硅颗粒的粒径为20‑60nm。所述材料通过以下方法制得：1)、配制乙醇水溶液；2)、向上述溶液中加入纳米硅颗粒，超声，形成均一的悬浊液；3)、将悬浊液静置，超声处理4)、将纳米硅颗粒和乙醇水溶液分离，将纳米硅材料置于真空烘箱中烘干，即可得到所述材料。本发明制得的材料，由厚度均匀的无定形SiOx包覆，对硅体积膨胀的抑制效果好，可逆容量低，且本发明所用的制备方法工艺简单，产品性能稳定，得率高，成本可控，材料可循环使用，对环境更友好。
Description
技术领域
本发明属于电池制备领域，特别涉及一种羟基修饰无定形SiOx壳层包覆纳米硅负极材料、制备方法及负极片的制备方法。
背景技术
随着社会的发展，人们对能源的需求越来越高，过去几十年中，被广泛使用的不可再生化石能源正面临枯竭、环境污染等诸多问题。风能、太阳能以及核能等可再生绿色能源的利用被认为是日趋严重的环境问题和能源供求矛盾的有效解决方案。但是可再生能源大多面临地域分布不均匀、稳定差等问题，通常需要转化为电能才可以有效利用。因此，研制高能量密度、高功率密度、快循环速率、长使用寿命和低成本的可充电电池对人类社会的发展具有重大意义。负极材料是决定电池容量的重要因素之一，目前锂离子电池正极材料的理论容量提升空间较小，通过提高负极材料的可逆比容量是一条提高电池整体容量的有效途径。目前可用于锂离子负极材料包括碳材料、硅基材料、过渡金属氧化物等。硅元素在地壳中储量丰富，成本低、制备工艺成熟、使用过程环境友好，氧化还原电势低。室温下，Si的理论容量达3579mAh/g(Li15Si)。但硅负极在嵌锂后会发生较大的体积膨胀(约300％)，导致颗粒脱落、极片粉化和SEI膜破裂，在电池性能上表现为低循环效率和低容量保持率。
最近研究证明将硅材料进行纳米化之后，可以降低其因体积膨胀造成的形变应力，从而缓解硅负极的粉化脱落问题，提高电极的循环稳定性，同时保持高放电容量。到目前为止，零维纳米球、一维纳米棒和二维纳米薄膜等形态都有报道。然而这种单纯的减小硅材料的尺寸还不足以满足市场对锂离子电池负极的循环稳定性要求。
Hu等4的研究表明纳米硅颗粒修饰硅纳米线作为锂离子电池负极材料表现出了高容量的优点。一维纳米结构可以在充放电循环之后仍然保持原本的结构，在循环30圈之后，放电容量保持2000mA h g-1。然而，这种多孔纳米线结构制备复杂，成本较高，难以实现大批量的生产应用，并且循环性较产，不满足经济效益和环保需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种羟基修饰无定形SiOx壳层包覆纳米硅负极材料，本发明制得的纳米硅负极材料，由厚度均匀的羟基修饰无定形SiOx包覆层，对硅体积膨胀的抑制效果好，可逆容量低，且本发明所用的制备方法工艺简单，成本可控，材料可循环使用，对环境更友好。
有必要的，本发明还提供上述羟基修饰无定形SiOx壳层包覆纳米硅负极材料的制备方法。
更有必要的，本发明还提供上述羟基修饰无定形SiOx壳层包覆纳米硅负极材料制备得到的负极片
一种羟基修饰无定形SiOx壳层包覆纳米硅锂离子电池负极材料：
所述羟基修饰无定形SiOx壳层包覆纳米硅锂离子电池负极材料是外表包覆有一层为0.5-5纳米的羟基修饰无定形SiOx层的纳米单质硅颗粒。
优选地，所述羟基修饰无定形SiOx壳层包覆纳米硅锂离子电池负极材料是外表包覆有一层为1-3纳米的羟基修饰无定形SiOx层的纳米单质硅颗粒。
优选地，所述纳米单质硅颗粒的粒径为20-60nm。
一种羟基修饰无定形SiOx壳层包覆纳米硅锂离子电池负极材料的制备方法, 包括以下步骤：
1)、配制乙醇水溶液；
2)、向上述溶液中加入纳米硅颗粒，超声，使纳米硅颗粒均匀分布在溶液中，形成均一的悬浊液；
3)、将上述悬浊液静置，每隔10小时对其超声处理，避免硅颗粒沉积；
4)、将纳米硅颗粒和乙醇水溶液分离，将纳米硅材料置于真空烘箱中烘干，即可得到羟基修饰无定形SiOx壳层包覆纳米硅负极材料。
制得的羟基修饰无定形SiOx壳层包覆纳米硅负极材料的包覆层厚度为0.5 纳米-5纳米，优选1-3纳米。
其中，优选的所述制备方法包括以下步骤：
1)、配乙醇制浓度为2-10vol％的乙醇水溶液，优选地选用10vol％；
2)、向上述溶液中加入纳米硅颗粒，纳米硅质量按照10ml乙醇水溶液对应 1g纳米硅计算得到，超声使其均匀分散在溶液中；
3)、将上述悬浊液静置，每隔10小时对其超声处理，避免硅颗粒沉积；
4)、将纳米硅颗粒和乙醇水溶液分离，将纳米硅材料置于真空烘箱中烘干，即可得到羟基修饰无定形SiOx壳层包覆纳米硅负极材料。
优选地，所述纳米硅颗粒的粒径为20-60nm。
优选地，所述步骤2)中超声的时间是15-60分钟，优选值为30分钟，功率是70-100kWh，频率为40Hz。
优选地，所述步骤3)的条件是：静置，每隔10小时超声分散处理一次；每次超声的时间是15-30分钟，功率是70-100kWh，频率为40Hz。
优选地，所述步骤4)、4-8天后，通过离心或抽滤将纳米硅颗粒与乙醇溶液分离，并将纳米硅颗粒置于180℃的真空烘箱中烘干12小时，得到羟基修饰无定形SiOx壳层包覆纳米硅负极材料。
优选地，所述的羟基修饰无定形SiOx壳层包覆纳米硅锂离子电池负极材料的制备方法,包括以下步骤：
1)、配制浓度为5vol％的乙醇水溶液50ml；
2)、向上述溶液中加入5g纳米硅颗粒，超声使其均匀分散在溶液中，超声的时间30分钟，频率40Hz，功率100kWh；
3)静置，每隔10小时超声分散处理一次，每次超声的时间30分钟，频率 40Hz，功率100kWh；
4)、4-8天后，通过离心或抽滤将纳米硅颗粒与乙醇溶液分离，并将纳米硅颗粒置于180℃的真空烘箱中烘干12小时，得到羟基修饰无定形SiOx壳层包覆纳米硅负极材料。
一种负极片的制备方法：
首先将实施例1-7任一项制备方法制得的羟基修饰无定形SiOx壳层包覆纳米硅负极材料、导电剂(Surper P)和粘结剂(CMC)以8:1:1的质量比，分散在5vol％乙醇水溶液中，乙醇水溶液的体积与纳米硅的比例为2ml：0.08g(计算乙醇水溶液用量时，按时每0.08g纳米硅对应2ml溶液的比例计算得到)，搅拌6小时，可以使用磁力搅拌器或其它搅拌器进行搅拌，充分混合均匀制作成浆料，随后使用涂布机将浆料均匀涂布于铜箔之上，厚度为15微米；
涂布完成后，将极片转移至真空干燥箱，抽真空后，在90℃下烘干10小时，使用手动冲片机从干燥的极片上冲裁出直径为12mm的圆形极片，称量极片质量，除去铜箔以及导电剂、粘结剂的质量之后，得到了负载有羟基修饰无定形SiOx 壳层包覆纳米硅负极材料的单片极片。
相对上述背景技术，本发明所提供的负极材料制备方法工艺简单，成本低，环境友好，可以大规模制备，并且性能优异的羟基修饰无定形SiOx包覆纳米核壳结构硅负极材料的制备方法。
本发明通过本专利工艺，能够在纳米硅表面形成含羟基修饰的SiOx膜，且包覆膜的厚度在0.1纳米到5纳米可控；
SiOx膜由硅的水合/脱水反应生成，延长处理时间可以增加包覆膜中Si4+ 和羟基含量，Si4+增加意味着在锂化时包覆层中将会不可逆的生成更多的硅酸锂和氧化锂，氧化锂的锂离子传导率较高9，将有助于材料可逆容量的提升，羟基可以与粘结剂形成更为牢固的粘结，从而增强电极的结构稳定性。因此，本方案可以；
本发明通过添加少量乙醇以提高纳米硅在水溶液中的润湿性，从而进一步通过超声等分散技术将纳米硅很好的分散到水溶液里，并使水溶液充分润湿纳米硅颗粒，以使水与纳米硅颗粒表面进行充分反应。
通过控制反应时间，达到调控硅负极的电化学性能的目的，制得的纳米硅颗粒表面含羟基修饰的SiOx膜最优厚度1-2纳米，能很好的应用于锂离子电池负极中。
附图说明
图1为羟基修饰无定形SiOx壳层包覆纳米硅负极材料HRTEM图；
图2为羟基修饰无定形SiOx壳层包覆纳米硅负极材料的XPS图谱；
图3为羟基修饰无定形SiOx壳层包覆纳米硅负极材料的XRD图谱；
图4为羟基修饰无定形SiOx壳层包覆纳米硅负极材料的FTIR图谱；
图5为羟基修饰无定形SiOx壳层包覆纳米硅负极材料循环性能对比图；
图6为循环后羟基修饰无定形SiOx壳层包覆纳米硅负极材料极片SEM图。
具体实施方式
本发明的核心是提供一种可控调节pH敏感性荧光碳点的制备方法。为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
原料来源说明：
纳米硅颗粒A：纳米单质硅，粒径范围为20-60nm，品牌型号为 Aladdin-S130843
纳米硅颗粒B：纳米单质硅，粒径范围为100-200nm，品牌型号为 Aladdin-S130844
Surper P：导电炭黑，品牌型号为安耐吉-W010903
CMC：粘结剂，羟甲基纤维素钠，品牌型号为Novus-NBP1-86786PEP
其余用料来源市售。
实施例1
羟基修饰无定形SiOx壳层包覆纳米硅负极材料的制备方法：
1)、取2ml无水乙醇，加去离子水至50ml，搅拌均匀制得4vol％的乙醇溶液；
2)、取5g粒径在20nm到60nm范围内的纳米硅颗粒A，加入到上述乙醇溶液中，使用超声清洗仪超声处理30分钟使其均匀分散在溶液中，超声功率为 100kWh，频率为40Hz；
3)、静置，每隔10小时再进行一次超声，每次超声处理时间为30分钟，超声功率为100kWh，频率为40Hz；
4)、96小时(4天)后，利用抽滤装置将纳米硅颗粒A与溶液分离，并将纳米硅颗粒A置于180℃的真空烘箱中烘干12小时，得到羟基修饰无定形SiOx壳层包覆纳米硅负极材料。
实施例2
羟基修饰无定形SiOx壳层包覆纳米硅负极材料的制备方法：
1)、取2ml无水乙醇，加去离子水至50ml，搅拌均匀制得4vol％的乙醇溶液；
2)、取0.8g粒径在20nm到60nm范围内的纳米硅颗粒A，加入到上述乙醇溶液中，使用超声清洗仪超声处理30分钟使其均匀分散在溶液中，超声功率为 100kWh，频率为40Hz；
3)、静置，每隔10小时再进行一次超声，每次超声处理时间为30分钟，超声功率为100kWh，频率为40Hz；
4)、192小时(8天)后，利用抽滤装置将纳米硅颗粒A与溶液分离，并将纳米硅颗粒A置于180℃的真空烘箱中烘干12小时，得到羟基修饰无定形SiOx 壳层包覆纳米硅负极材料。
实施例3
1)、取5ml无水乙醇，加去离子水至50ml，搅拌均匀制得10vol％的乙醇溶液；
2)、取0.8g粒径在20nm到60nm范围内的纳米硅颗粒A，加入到上述乙醇溶液中，使用超声清洗仪超声处理30分钟使其均匀分散在溶液中，超声功率为 100kWh，频率为40Hz；
3)、静置，每隔10小时再进行一次超声，每次超声处理时间为30分钟，超声功率为100kWh，频率为40Hz；
4)、96小时(4天)后，利用抽滤装置将纳米硅颗粒A与溶液分离，并将纳米硅颗粒A置于180℃的真空烘箱中烘干12小时，得到羟基修饰无定形SiOx壳层包覆纳米硅负极材料。
实施例4
1)、取1ml无水乙醇，加去离子水至50ml，搅拌均匀制得2vol％的乙醇溶液；
2)、取0.8g粒径在20nm到60nm范围内的纳米硅颗粒A，加入到上述乙醇溶液中，使用超声清洗仪超声处理30分钟使其均匀分散在溶液中，超声功率为 100kWh，频率为40Hz；
3)、静置，每隔10小时再进行一次超声，每次超声处理时间为30分钟，超声功率为100kWh，频率为40Hz；
4)、96小时(4天)后，利用抽滤装置将纳米硅颗粒A与溶液分离，并将纳米硅颗粒A置于180℃的真空烘箱中烘干12小时，得到羟基修饰无定形SiOx壳层包覆纳米硅负极材料。
对比例1
无羟基修饰无定形SiOx壳层包覆纳米硅负极材料的制备方法：
1)、取5g纳米硅颗粒A在50ml的5vol％氢氟酸水溶液中，超声处理15min，超声功率为100kWh，频率为40Hz；
2)、将上述处理的纳米硅颗粒抽滤出来，并用去离子水清洗3-5遍；
3)、清洗完成后，利用抽滤将纳米硅颗粒A与溶液分离，并将纳米硅颗粒置于180℃的真空烘箱中烘干12小时，得到无羟基修饰无定形SiOx壳层包覆纳米硅负极材料。
对比例2
羟基修饰无定形SiOx壳层包覆纳米硅负极材料的制备方法：
1)、取2ml无水乙醇，加去离子水至50ml，搅拌均匀制得4vol％的乙醇溶液；
2)、取5g粒径在20nm到60nm范围内的纳米硅颗粒A，加入到上述乙醇溶液中，使用超声清洗仪超声处理30分钟使其均匀分散在溶液中，超声功率为 100kWh，频率为40Hz；
3)、利用抽滤装置将纳米硅颗粒A与溶液分离，并将纳米硅颗粒A置于180℃的真空烘箱中烘干12小时，得到羟基修饰无定形SiOx壳层包覆纳米硅负极材料。
对比例3
羟基修饰无定形SiOx壳层包覆纳米硅负极材料的制备方法：
1)、取2ml无水乙醇，加去离子水至50ml，搅拌均匀制得4vol％的乙醇溶液；
2)、取5g粒径在20nm到60nm范围内的纳米硅颗粒A，加入到上述乙醇溶液中，使用超声清洗仪超声处理30分钟使其均匀分散在溶液中，超声功率为 100kWh，频率为40Hz；
3)、静置，每隔10小时再进行一次超声，每次超声处理时间为30分钟，超声功率为100kWh，频率为40Hz；
4)、768小时(32天)，利用抽滤装置将纳米硅颗粒A与溶液分离，并将纳米硅颗粒A置于180℃的真空烘箱中烘干12小时，得到羟基修饰无定形SiOx壳层包覆纳米硅负极材料。
对比例4
1)、取2ml无水乙醇，加去离子水至50ml，搅拌均匀制得4vol％的乙醇溶液；
2)、取5g粒径在20nm到60nm范围内的纳米硅颗粒A，加入到上述乙醇溶液中，使用超声清洗仪超声处理30分钟使其均匀分散在溶液中，超声功率为 100kWh，频率为40Hz；
3)、静置，每隔10小时再进行一次超声，每次超声处理时间为30分钟，超声功率为100kWh，频率为40Hz；
4)、384小时(16天)，利用抽滤装置将纳米硅颗粒A与溶液分离，并将纳米硅颗粒A置于180℃的真空烘箱中烘干12小时，得到羟基修饰无定形SiOx壳层包覆纳米硅负极材料。
对比例5
羟基修饰无定形SiOx壳层包覆纳米硅负极材料的制备方法：
1)、取2ml无水乙醇，加去离子水至50ml，搅拌均匀制得4vol％的乙醇溶液；
2)、取5g粒径在20nm到60nm范围内的纳米硅颗粒B，加入到上述乙醇溶液中，使用超声清洗仪超声处理30分钟使其均匀分散在溶液中，超声功率为 100kWh，频率为40Hz；
4)、96小时(4天)后，利用抽滤装置将纳米硅颗粒B与溶液分离，并将纳米硅颗粒A置于180℃的真空烘箱中烘干12小时，得到羟基修饰无定形SiOx壳层包覆纳米硅负极材料。实验例1
微观结构表征
将实施例1、实施例2、对比例2和对比例3制得纳米硅负极材料在高倍透射电镜(HR-TEM，型号为JEOL JEM-2100)下进行扫描，得到HRTEM图，如图1所示。
图1左上角的图片是对比例2的电镜扫描图，图1右上角的图片是实施例1 的电镜扫描图，图1左下角的图片是实施例2的电镜扫描图，图1右下角的图片是对比例3的电镜扫描图。
由附图1可以看出，实施例1-2和对比例2-3制得的纳米硅负极材料相比，其无定形SiOx包覆更均匀，且厚度显著更厚，对比例2的纳米硅包覆厚度为 0.7nm，实施例1的纳米硅包覆厚度为1.5nm，实施例2的纳米硅包覆厚度为2nm，对比例3的纳米硅包覆厚度为2.8nm。
将实施例1-2和对比例2-3制得的纳米硅负极材料通过X射线光电子能谱(设备型号为ESCALAB 250，以Al靶Kα作为射线源)分析，得到附图2-XPS图谱 (其中(a)对应对比例2，(b)对应实施例1，(c)对应实施例2，(d)对应对比例2)；利用X射线衍射技术(设备型号为Rigaku Miniflex 600，扫描范围为 10-90°，步长5°/min，射线源为铜靶Kα得到附图3。
由图2和图3的结果可以看出，实施例1-2制得的羟基修饰无定形SiOx壳层包覆纳米硅负极材料与对比例2-3制得的纳米硅负极材料相比，包覆层中Si4+ 含量明显增加，且原子排列有序度更加明显。
将实施例1、实施例2、对比例2和对比例3制得纳米硅负极材料在红外光谱仪(设备型号为BRUKER TENSOR37)下扫描，得到附件图4FTIR图谱，从图中可以看出，实施例1、实施例2所制备的硅负极材料表面有羟基修饰，随着处理时间的延长，羟基数量逐渐增加，既加强了硅颗粒与粘结剂的粘结作用，又起到了稳定SEI膜的作用，提高硅负极材料的反应活性；
实验例2
将实施例1-3和对比例1-5制得的羟基修饰无定形SiOx壳层包覆纳米硅负极材料分别按以下方法制备电池：
(1)负极片的制备：首先将羟基修饰无定形SiOx壳层包覆纳米硅负极材料、导电剂(Surper P)和粘结剂(CMC)以8:1:1的质量比，分散在5vol％乙醇水溶液中，乙醇水溶液的体积与纳米硅的比例为2ml：0.08g(计算乙醇水溶液用量时，按时每0.08g纳米硅对应2ml溶液的比例计算得到)，使用磁力搅拌器搅拌6小时，充分混合均匀制作成浆料，随后使用涂布机将浆料均匀涂布于铜箔之上，厚度约为15微米。涂布完成后，将极片转移至真空干燥箱，抽真空后，在90℃下烘干10小时。使用手动冲片机从干燥的极片上冲裁出直径为12mm的圆形极片，称量极片质量，除去铜箔以及导电剂、粘结剂的质量之后，得到了负载有羟基修饰无定形SiOx壳层包覆纳米硅负极材料的单片极片。
(2)电池的组装：上述极片作为工作电极，锂片作为对电极，在水值氧值均低于0.1ppm的氩气气氛手套箱中组装2032型纽扣电池。电池隔膜选用聚单层聚丙烯材质直径为16mm的圆形隔膜，电解液选用体积比为1:1的碳酸二乙酯 (DEC)和碳酸乙烯酯(EC)混合溶液作为溶剂，LiPF6作为锂盐溶质，浓度为1mol L-1。电池组装完成后静置10小时，保证电解液对极片充分浸润之后，开始电化学性能的测量，测量了材料在1A/g电流密度下的循环性能，并将结果列于表1 中。
测试方法说明：
恒流充放电测试(Galvanostatic Charge-Discharge Tests)是指采用恒定大小的电流对电池进行充放电，记录电池电压、容量和时间等参数，可用于测试电极材料的循环性能和倍率性能，并可用于分析材料锂化与脱锂行为。本专利涉及的所有电池性能测试均在蓝电CT2001A设备上进行，充放电截止电压分别为2V和 0.01V，前5圈电流密度为0.1A/g,后续循环电流密度为1A/g，容量保持率计算基数为1A/g密度循环的第一圈，将测试结果列于表1中。
表1
由上表数据可以知道，当在本发明所述的处理方法得到羟基修饰无定形 SiOx壳层包覆纳米硅负极材料的制备方法，可以显著提高硅负极的循环性能和可逆容量。纳米硅颗粒与水的处理时间在4-8天时，纳米硅颗粒的表面形成的包覆层厚度在0.5纳米-5纳米，包覆层中Si4+含量低于50％，既能够有效缓解纳米硅的体积膨胀，又没有引起过多的锂离子不可逆损失。另外，适量的SiOH有助于在粘结剂、导电剂和硅粉之间形成牢固的粘结，既提高了电极结构稳定性，又提高了整体导电性。
将对比例2，实施例1、实施例2和对比例3的在不同圈数的放电容量制成图5中，从附图5可以直接看出，包覆层厚度越厚，对硅体积膨胀的抑制效果越好，包覆层过厚时但会增加极化，降低可逆容量；
将循环500圈后的单片极片通过电镜扫描仪((设备型号为SU-70))扫描，得到附图6(其中(a)对应对比例2，(b)对应实施例1，(c)对应实施例2，(d) 对应对比例2)，
可以看出实施例1-2得到的纳米硅负极材料制得的单片极片在循环50圈后仍能够保持完整的结构，没有观察到明显的裂纹，而对比例1-2原始样品表面出现了较大的裂纹和粉化的颗粒。以上结果证明了包覆层能够有效地提升电极稳定性，从而提高循环性能。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种羟基修饰无定形SiOx壳层包覆纳米硅锂离子电池负极材料：
其特征在于所述羟基修饰无定形SiOx壳层包覆纳米硅锂离子电池负极材料是外表包覆有一层为0.5-5纳米的羟基修饰无定形SiOx层的纳米单质硅颗粒。
2.如权利要求1所述的羟基修饰无定形SiOx壳层包覆纳米硅锂离子电池负极材料，其特征在于：
所述纳米单质硅颗粒的粒径为20-60nm。
3.一种如权利要求1或2羟基修饰无定形SiOx壳层包覆纳米硅锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于：
1)、配制乙醇水溶液；
2)、向上述溶液中加入纳米硅颗粒，超声，使纳米硅颗粒均匀分布在溶液中，形成均一的悬浊液；
3)、静置，每隔10小时对其超声处理，避免硅颗粒沉积；
4)、将纳米硅颗粒和乙醇水溶液分离，将纳米硅材料置于真空烘箱中烘干，即可得到羟基修饰无定形SiOx壳层包覆纳米硅负极材料。
4.如权利要求3所述的羟基修饰无定形SiOx壳层包覆纳米硅锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于：
1)、配乙醇制浓度为2-10vol％的乙醇水溶液；
2)、向上述溶液中加入纳米硅颗粒，纳米硅质量按照10ml乙醇水溶液对应1g纳米硅计算得到，超声使其均匀分散在溶液中；
3)、静置，每隔10小时对其超声处理，避免硅颗粒沉积；
4)、将纳米硅颗粒和乙醇水溶液分离，将纳米硅材料置于真空烘箱中烘干，即可得到羟基修饰无定形SiOx壳层包覆纳米硅负极材料。
5.如权利要求3所述的羟基修饰无定形SiOx壳层包覆纳米硅锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于：
所述纳米硅颗粒的粒径为20-60nm。
6.如权利要求5所述的羟基修饰无定形SiOx壳层包覆纳米硅锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于：
所述步骤2)中超声的时间是15-60分钟，功率是70-100kWh，频率为40Hz。
7.如权利要求5所述的羟基修饰无定形SiOx壳层包覆纳米硅锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于：
所述步骤3)的条件是：每隔10小时超声分散处理一次；每次超声的时间是15-30分钟，功率是70-100kWh，频率为40Hz。
8.如权利要求5所述的羟基修饰无定形SiOx壳层包覆纳米硅锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于：
所述步骤4)、4-8天后，通过离心或抽滤将纳米硅颗粒与乙醇溶液分离，并将纳米硅颗粒置于180℃的真空烘箱中烘干12小时，得到羟基修饰无定形SiOx壳层包覆纳米硅负极材料。
9.如权利要求5所述的羟基修饰无定形SiOx壳层包覆纳米硅锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于：
1)、配制浓度为5vol％的乙醇水溶液50ml；
2)、向上述溶液中加入5g纳米硅颗粒，超声使其均匀分散在溶液中，超声的时间30分钟，频率40Hz，功率100kWh；
3)静置，每隔10小时超声分散处理一次，每次超声的时间30分钟，频率40Hz，功率100kWh；
4)、4天后，通过离心或抽滤将纳米硅颗粒与乙醇溶液分离，并将纳米硅颗粒置于180℃的真空烘箱中烘干12小时，得到羟基修饰无定形SiOx壳层包覆纳米硅负极材料。
10.一种负极片的制备方法：
首先将实施例3-9任一项制备方法制得的羟基修饰无定形SiOx壳层包覆纳米硅负极材料、导电剂(Surper P)和粘结剂(CMC)以8:1:1的质量比，分散在5vol％乙醇水溶液中，乙醇水溶液的体积与纳米硅的比例为2ml：0.08g，搅拌6小时，充分混合均匀制作成浆料，随后使用涂布机将浆料均匀涂布于铜箔之上，厚度为15微米；
涂布完成后，将极片转移至真空干燥箱，抽真空后，在90℃下烘干10小时，使用手动冲片机从干燥的极片上冲裁出直径为12mm的圆形极片，称量极片质量，除去铜箔以及导电剂、粘结剂的质量之后，得到了负载有羟基修饰无定形SiOx壳层包覆纳米硅负极材料的单片极片。
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