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CN118851135A - 一种均匀碳包覆磷酸铁锂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种均匀碳包覆磷酸铁锂的制备方法及其应用 Download PDF

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CN118851135A
CN118851135A CN202411336862.1A CN202411336862A CN118851135A CN 118851135 A CN118851135 A CN 118851135A CN 202411336862 A CN202411336862 A CN 202411336862A CN 118851135 A CN118851135 A CN 118851135A
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朱猛猛
王宇作
李文州
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Yinchu Fuyang Technology Co ltd
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Abstract

本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种均匀碳包覆磷酸铁锂的制备方法及其应用，包括如下步骤：S1、将磷酸铁、锂源、有机碳源和掺杂剂加入纯水进行分级湿法研磨，得到混合均匀的悬浮液；S2、将所得悬浮液进行喷雾干燥，得到粒度均一的前驱体；S3、将所得前驱体在惰性气体氛围下进行煅烧，得到物相均一的初级磷酸铁锂；S4、将所得初级磷酸铁锂与混合碳源进行混合包覆，再经过分级粉碎得到包覆均匀且颗粒级配的磷酸铁锂材料。本发明首先，采用了分级湿法研磨技术，使得物料颗粒纳米化且粒度分布均匀；其次，使用了高温包覆机（VCJ），使得碳包覆均匀且包覆厚度均一；最后，采用了分级粉碎方式，使得材料颗粒级配且堆积紧密。

Description

一种均匀碳包覆磷酸铁锂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种均匀碳包覆磷酸铁锂的制备方法及其应用。
背景技术
磷酸铁锂正极材料是公认的最安全的动力电池材料，因其充放电平台长、性质稳定、价格低廉、环境友好等众多优点成为最具潜力的锂电池正极材料，被广泛应用到便携电子设备、动力电池和储能电站的诸多领域。但是，LFP存在锂离子扩散速率较低、电子导电率较低以及振实密度较低等缺点，导致其高倍率性能极差。
为了改善磷酸铁锂的低温及倍率性能，现有技术通过元素掺杂改性或者碳包覆的手段进行优化电子及离子电导率。比如专利号为CN 202211649263.6的专利采用锆、钛、锰、镁、钒及其化合物中的一种或多种进行掺杂，通过掺杂形成晶体缺陷，改善材料本体的离子传导率；专利号为CN 117819509 A的专利，采用多孔碳包覆的方法，抑制磷酸铁锂晶粒的生长，控制磷酸铁锂的粒径，缩短锂离子的扩散路径。以上方法只是通过碳包覆形成导电网络和掺杂形成晶体缺陷，改善材料本体的离子和电子传导率，对较好的提升材料的压实密度和倍率性能的改善还达不到理想状态。因此，急需构建一种新的方法来解决上述问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种均匀碳包覆磷酸铁锂的制备方法及其应用，本发明首先采用了分级湿法研磨技术，使得物料颗粒纳米化且粒度分布均匀，减小颗粒尺寸，缩短Li+扩散距离，进而显著提升了LFP的倍率性能；其次，使用了高温包覆机（VCJ），使得碳包覆均匀且包覆厚度均一，颗粒之间形成良好的导电网络，进而促进电子的转移速率；最后，采用了分级粉碎方式，使得材料颗粒级配且堆积紧密，实现大小颗粒的紧密堆叠，进而显著提升了LFP的压实密度。
基于上述目的，本发明提供了一种均匀碳包覆磷酸铁锂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将磷酸铁、锂源、有机碳源和掺杂剂加入纯水进行分级湿法研磨，得到混合均匀的悬浮液；
S2、将所得悬浮液进行喷雾干燥，得到粒度均一的前驱体；
S3、将所得前驱体在惰性气体氛围下进行煅烧，得到物相均一的初级磷酸铁锂；
S4、将所得初级磷酸铁锂与混合碳源进行混合包覆，再经过分级粉碎得到包覆均匀且颗粒级配的磷酸铁锂材料。
S1中磷酸铁、锂源的配比量按照锂和铁的摩尔比为1-1.05:1，磷酸铁中铁和磷的摩尔比为0.96-1:1，有机碳源的添加量为磷酸铁质量的5-15%，掺杂剂的添加量为磷酸铁质量的0.1-0.5%。优选的，磷酸铁、锂源的配比量按照锂和铁的摩尔比为1.02-1.04:1，磷酸铁中铁和磷的摩尔比为0.96-0.98:1，有机碳源的添加量为磷酸铁质量的8-12%，掺杂剂的添加量为磷酸铁质量的0.1-0.3%。
所述锂源为磷酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂中的一种或多种；所述有机碳源为抗坏血酸、聚乙二醇、蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、果糖、纤维素、淀粉中的一种或多种；所述掺杂剂为钛氧化物、铌氧化物、钒氧化物、锰氧化物中的一种或多种。
所述分级湿法研磨为先进行湿法球磨，再进行湿法砂磨，其中固含量为20-40%，球磨粒径D50=1-1.5μm，砂磨粒径D50=100-500nm。优选的，固含量为30-35%，球磨粒径D50=1-1.2μm，砂磨粒径D50=200-400nm。
S2中所述喷雾干燥采用离心或二流体喷雾干燥，喷雾干燥的进口温度为190-210℃，出口温度为90-110℃，进料速率为20-50mL/min，其中喷雾干燥的前驱体粒径D50=5-20μm。优选的，喷雾干燥的前驱体粒径D50=8-15μm。
S3中煅烧是采用高温煅烧，高温煅烧程序为预烧温度300-600℃，保温时间为2-5h；烧结温度600-750℃，保温时间10-15h，其中惰性气氛为N2或Ar，升温速率为1-10℃/min。优选的，预烧温度为350-550℃，保温时间为3-4h。优选的，烧结温度650-750℃，保温时间10-15h，升温速率优选为5-8℃/min。
S4中混合碳源为有机碳源与无机碳源混合而成，其中有机碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇和柠檬酸中的一种或多种，无机碳源为石墨、碳纳米管、石墨烯和乙炔黑中的一种或多种，混合碳源的添加量为初级磷酸铁锂质量的1-5%，混合质量比为有机碳源:无机碳源=9-1:1-9。优选的，混合碳源的添加量为初级磷酸铁锂质量的3-4%，混合质量比为有机碳源:无机碳源为8-2:2-8。
S4中混合包覆采用高温包覆机进行包覆，高温包覆机的混合转速为100-500rpm/min，加热温度为300-700℃，混合时间为1-5h。优选的，高温包覆机的混合转速为200-400rpm/min，加热温度为300-600℃，混合时间为2-4h。
S4中分级粉碎的设备为机械超微粉碎机或气流超微粉碎机，其中分级粉碎后得到大颗粒磷酸铁锂的粒径D50=500-1000nm和小颗粒磷酸铁锂的粒径D50=50-500 nm，大颗粒磷酸铁锂和小颗粒磷酸铁锂的质量之比为1-9:9-1。优选的，颗粒磷酸铁锂的粒径D50=600-800nm，小颗粒磷酸铁锂的粒径D50=100-300 nm，大颗粒磷酸铁锂和小颗粒磷酸铁锂的质量之比优选为4-6:6-4。
本发明还提供一种均匀碳包覆磷酸铁锂，其采用所述均匀碳包覆磷酸铁锂的制备方法制得。
本发明还提供所述均匀碳包覆磷酸铁锂的制备方法制得的磷酸铁锂在电池正极材料中的应用。
本发明的有益效果：
本发明采用了分级湿法研磨技术，使得浆料混合更加均匀，颗粒纳米化的同时粒径分布更加均匀，通过减小颗粒粒径缩短锂离子扩散距离、增加电解液浸润面积，从而有效提升材料的倍率性能。
本发明采用了碳包覆和离子掺杂的改性方法，通过碳包覆形成导电网络和掺杂形成晶体缺陷，改善材料本体的离子和电子传导率，从而有效提升材料的倍率性能。
本发明采用了有机-无机碳源相结合的原位掺杂，有机碳源分解产生的原子级碳可以均匀包覆在材料表面，抑制了磷酸铁锂一次颗粒的长大，颗粒形貌更加饱满、大小更加均一，有利于循环性能提升，另外无机碳源掺杂降低了材料内阻，对于材料的导电性能也有较大提升。
本发明采用了分级粉碎方式，使得颗粒级配的LFP颗粒之间紧密接触，不仅可以提高材料的压实密度，而且还能改善材料的倍率性能。
本发明使用了高温包覆机（VCJ），使得碳包覆均匀且包覆厚度均一，颗粒之间形成良好的导电网络，进而促进电子的转移速率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中制备的磷酸铁锂XRD图谱；
图2是实施例1中制备的磷酸铁锂TEM图谱；
图3是实施例1和对比例1中制备的磷酸铁锂首次充放电曲线对比图谱。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
需要说明的是，除非另外定义，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。
实施例1
(1)将碳酸锂、磷酸铁（铁:磷的摩尔比=0.968：1）按照锂:铁摩尔比1.025:1进行混合后，按磷酸铁质量的10%和0.15%分别加入葡萄糖和二氧化钛；按固含量为35%加纯水进行分级研磨，先球磨至粒度D50＝1 μm，再转入砂磨至粒度D50=350 nm得到混合均匀的悬浮液；
(2)将混合均匀的悬浮液进行离心喷雾干燥，进料口温度为200 ℃，出料口温度为100 ℃，进料速率为30 mL/min，控制干燥粒度D50=15 μm，得到粒度均匀的前驱体；
(3)将干燥后的前驱体在N2气氛下以5 ℃/min的升温速率到达500 ℃恒温4 h，再以5 ℃/min的升温速率到达700 ℃恒温10 h得到煅烧后的灰黑色粉末，然后进行粉碎得到物相均一的初级磷酸铁锂；
(4)将初级磷酸铁锂加入高温包覆机（VCJ）后，按初级磷酸铁锂质量的3%加入混合碳源（葡萄糖:碳纳米管=8:2）进行混合包覆，混合转速为350 rpm/min，加热温度为500 ℃，混合时间为3 h，混合包覆结束后再经过分级粉碎，控制大颗粒粒径为600 nm，小颗粒粒径为200 nm，大颗粒磷酸铁锂和小颗粒磷酸铁锂的质量之比为4:6，得到包覆均匀且颗粒级配的磷酸铁锂。
实施例2
(1)将碳酸锂、磷酸铁（铁:磷的摩尔比=0.965：1）按照锂:铁摩尔比1.03:1进行混合后，按磷酸铁质量的12%和0.2%分别加入蔗糖和五氧化二铌；按固含量为30%加纯水进行分级研磨，先球磨至粒度D50＝1.2 μm，再转入砂磨至粒度D50=300 nm得到混合均匀的悬浮液；
(2)将混合均匀的悬浮液进行离心喷雾干燥，进料口温度为210 ℃，出料口温度为100 ℃，进料速率为35 mL/min，控制干燥粒度D50=14 μm，得到粒度均匀的前驱体；
(3)将干燥后的前驱体在N2气氛下以6 ℃/min的升温速率到达400 ℃恒温6 h，再以6 ℃/min的升温速率到达680 ℃恒温12 h得到煅烧后的灰黑色粉末，然后进行粉碎得到物相均一的初级磷酸铁锂；
(4)将初级磷酸铁锂加入高温包覆机（VCJ）后，按初级磷酸铁锂质量的4%加入混合碳源（蔗糖:碳纳米管=6:4）进行混合包覆，混合转速为400 rpm/min，加热温度为600 ℃，混合时间为2 h，混合包覆结束后再经过分级粉碎，控制大颗粒粒径为500 nm，小颗粒粒径为300 nm，大颗粒磷酸铁锂和小颗粒磷酸铁锂的质量之比为5:5，得到包覆均匀且颗粒级配的磷酸铁锂。
实施例3
(1)将碳酸锂、磷酸铁（铁:磷的摩尔比=0.971：1）按照锂:铁摩尔比1.025:1进行混合后，按磷酸铁质量的8%和0.1%分别加入葡萄糖和五氧化二铌；按固含量为32%加纯水进行分级研磨，先球磨至粒度D50＝1 μm，再转入砂磨至粒度D50=200 nm得到混合均匀的悬浮液；
(2)将混合均匀的悬浮液进行离心喷雾干燥，进料口温度为200 ℃，出料口温度为100 ℃，进料速率为40 mL/min，控制干燥粒度D50=12 μm，得到粒度均匀的前驱体；
(3)将干燥后的前驱体在N2气氛下以6 ℃/min的升温速率到达550 ℃恒温2 h，再以6 ℃/min的升温速率到达720 ℃恒温8 h得到煅烧后的灰黑色粉末，然后进行粉碎得到物相均一的初级磷酸铁锂；
(4)将初级磷酸铁锂加入高温包覆机（VCJ）后，按初级磷酸铁锂质量的4%加入混合碳源（葡萄糖:石墨=7:3）进行混合包覆，混合转速为400 rpm/min，加热温度为550 ℃，混合时间为3 h，混合包覆结束后再经过分级粉碎，控制大颗粒粒径为600 nm，小颗粒粒径为300nm，大颗粒磷酸铁锂和小颗粒磷酸铁锂的质量之比为6:4，得到包覆均匀且颗粒级配的磷酸铁锂。
实施例4
(1)将碳酸锂、磷酸铁（铁:磷的摩尔比=0.985：1）按照锂:铁摩尔比1.03:1进行混合后，按磷酸铁质量的10%和0.2%分别加入蔗糖和二氧化钛；按固含量为35%加纯水进行分级研磨，先球磨至粒度D50＝1.5 μm，再转入砂磨至粒度D50=250 nm得到混合均匀的悬浮液；
(2)将混合均匀的悬浮液进行离心喷雾干燥，进料口温度为210 ℃，出料口温度为110 ℃，进料速率为25 mL/min，控制干燥粒度D50=15 μm，得到粒度均匀的前驱体；
(3)将干燥后的前驱体在N2气氛下以8 ℃/min的升温速率到达500 ℃恒温5 h，再以8 ℃/min的升温速率到达700 ℃恒温12 h得到煅烧后的灰黑色粉末，然后进行粉碎得到物相均一的初级磷酸铁锂；
(4)将初级磷酸铁锂加入高温包覆机（VCJ）后，按初级磷酸铁锂质量的3.5%加入混合碳源（蔗糖:石墨=8:2）进行混合包覆，混合转速为400 rpm/min，加热温度为600 ℃，混合时间为4 h，混合包覆结束后再经过分级粉碎，控制大颗粒粒径为500 nm，小颗粒粒径为200nm，大颗粒磷酸铁锂和小颗粒磷酸铁锂的质量之比为9:2，得到包覆均匀且颗粒级配的磷酸铁锂。
对比例1
(1)、(2)、(3)同实施例1；
(4)将3%混合碳源（葡萄糖:碳纳米管的摩尔比=8:2）换成3%单独碳源葡萄糖，其他条件不变。
对比例2
(1)、(2)、(3)同实施例1；
(4)将3%混合碳源（葡萄糖:碳纳米管的摩尔比=8:2）换成3%单独碳源碳纳米管，其他条件不变。
对比例3
(1)、(2)、(3)同实施例1；
(4)不使用高温包覆机（VCJ）进行混合包覆。
图1是实施例1中制备的磷酸铁锂XRD图谱，由图可以看出，实施例1的XRD图谱与标准PDF卡片保持一致，说明该发明方法所制备的磷酸铁锂为纯相无杂质的；图2是实施例1中制备的磷酸铁锂TEM图谱，由图可以看出，实施例1所制备的磷酸铁锂具有均匀且厚度适中的碳包覆；图3是实施例1和对比例1中制备的磷酸铁锂首次充放电曲线对比图谱，由图可以看出，实施例1相比对比例1拥有更长的充放电平台和更高的比容量，说明该发明方法所制备的磷酸铁锂具有高容量和高倍率的潜在性能。
将实施例1-4和对比例1-3制备的磷酸铁锂正极材料与Super-P以及PVDF按照质量比8:1:1分散在NMP中，分散均匀后，涂覆在铝箔上，真空烘干，制得正极极片，电解液为1mol/L的LiPF6，其中溶剂体积比为EC:DMC:EMC＝1:1:1(体积比)，隔膜为聚丙烯膜，金属锂片为负极，共同组装成为扣电半电池。测试电压范围为2.0 V～3.75 V，以恒流恒压充电方式充电至3.75 V，以恒流放电方式进行放电至2.0 V，充放电电流为0.2C、0.5C、1C分别循环3圈；再以3C充放电电流，循环500圈，截止电压条件同0.2C。测试结果如下表1所示：
从上表中的数据可以得知，采用本发明的方法制备得到的磷酸铁锂的比容量明显高于对比例的磷酸铁锂的比容量，并且倍率性能也明显优于对比例，本发明的磷酸铁锂的0.2C比容量可达159.6 mAh/g，同时在3C循环500圈后容量保持率高达98.7%。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本发明的范围被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种均匀碳包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将磷酸铁、锂源、有机碳源和掺杂剂加入纯水进行分级湿法研磨，得到混合均匀的悬浮液；
S2、将所得悬浮液进行喷雾干燥，得到粒度均一的前驱体；
S3、将所得前驱体在惰性气体氛围下进行煅烧，得到物相均一的初级磷酸铁锂；
S4、将所得初级磷酸铁锂与混合碳源进行混合包覆，再经过分级粉碎得到包覆均匀且颗粒级配的磷酸铁锂材料。
2.根据权利要求1所述均匀碳包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，S1中磷酸铁、锂源的配比量按照锂和铁的摩尔比为1-1.05:1，磷酸铁中铁和磷的摩尔比为0.96-1:1，有机碳源的添加量为磷酸铁质量的5-15%，掺杂剂的添加量为磷酸铁质量的0.1-0.5%。
3.根据权利要求1所述均匀碳包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述锂源为磷酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂中的一种或多种；所述有机碳源为抗坏血酸、聚乙二醇、蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、果糖、纤维素、淀粉中的一种或多种；所述掺杂剂为钛氧化物、铌氧化物、钒氧化物、锰氧化物中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述均匀碳包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述分级湿法研磨为先进行湿法球磨，再进行湿法砂磨，其中固含量为20-40%，球磨粒径D50=1-1.5μm，砂磨粒径D50=100-500nm。
5.根据权利要求1所述均匀碳包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，S2中所述喷雾干燥采用离心或二流体喷雾干燥，喷雾干燥的进口温度为190-210℃，出口温度为90-110℃，进料速率为20-50mL/min，其中喷雾干燥的前驱体粒径D50=5-20μm。
6.根据权利要求1所述均匀碳包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，S3中煅烧是采用高温煅烧，高温煅烧程序为预烧温度300-600℃，保温时间为2-5h；烧结温度600-750℃，保温时间10-15h，其中惰性气氛为N2或Ar，升温速率为1-10℃/min。
7.根据权利要求1所述均匀碳包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，S4中混合碳源为有机碳源与无机碳源混合而成，其中有机碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇和柠檬酸中的一种或多种，无机碳源为石墨、碳纳米管、石墨烯和乙炔黑中的一种或多种，混合碳源的添加量为初级磷酸铁锂质量的1-5%，混合质量比为有机碳源:无机碳源=9-1:1-9。
8.根据权利要求1所述均匀碳包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，S4中混合包覆采用高温包覆机进行包覆，高温包覆机的混合转速为100-500rpm/min，加热温度为300-700℃，混合时间为1-5h。
9.根据权利要求1所述均匀碳包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，S4中分级粉碎的设备为机械超微粉碎机或气流超微粉碎机，其中分级粉碎后得到大颗粒磷酸铁锂的粒径D50=500-1000nm和小颗粒磷酸铁锂的粒径D50=50-500 nm，大颗粒磷酸铁锂和小颗粒磷酸铁锂的质量之比为1-9:9-1。
10.权利要求1-9任一项所述均匀碳包覆磷酸铁锂的制备方法制得的磷酸铁锂在电池正极材料中的应用。
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