CN115911303A - 一种高倍率硅基硬炭材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于负极材料技术领域，公开了一种高倍率硅基硬炭材料的制备方法，包括S1：将气相法二氧化硅颗粒放入垂直的石英管反应器中；S2：从石英管反应器的顶部通入惰性气体，然后将反应器升温到碳化温度，到达碳化温度后通入有机气体和惰性气体混合气进行化学气相沉积，并保温；S3：完成S2后，向石英管反应器内再次通入惰性气体，直至反应器自然冷却至室温，得到硅基硬炭复合材料；本发明利用化学气相沉积法，以气相法二氧化硅为模板制备硅基硬炭复合材料，制备该硬炭复合材料的流程短、工艺简单、能耗低，而且得到的硬炭微球比表面积小。解决了现有技术利用硬炭制备钠离子负极材料的比表面积大、倍率性能差、可逆比容量低和首效较低的问题。
Description
技术领域
本发明涉及负极材料技术领域，具体为一种高倍率硅基硬炭材料的制备方法及应用。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率低、绿色环保等诸多优点，在笔记本电脑、手机、数码产品以及电动汽车、航空航天等领域均得到广泛的应用。随着便携式电子设备和电动汽车等大规模的应用，需求也不断增加。然而，成本高和有限的储量成为限制锂离子电池进一步发展的阻碍，故亟需开发一种成本低廉、性能优异的储能电池体系，在这些体系中，钠离子电池因其钠元素储量丰富、分布均匀且广泛，以及与锂离子电池类似的工作机制而被认为是理想的备选方案。现有的储钠负极材料包括传统的碳基材料、金属合金、金属氧硫硒化物和有机类负极材料。但在放电/充电过程中，负极材料体积膨胀/收缩较大，导致循环稳定性差，影响了实际应用，而且制备过程成本较高、合成工艺复杂。因此，开发高稳定性、低成本的钠离子负极材料仍是当务之急。
在众多的碳基负极材料中，硬炭具有来源广泛、制备工艺简单、循环稳定性好等优点，被认为是最有前途的一种碳基负极材料。硬炭是指在高温作用下难以完全石墨化的一类碳基材料，因其层间空间大、结构无序而备受关注，这类材料通常是由若干个石墨微晶无序堆积而形成的，具有便于钠离子嵌入和脱嵌的层间距。而且硬炭还具有随机定向和短程有序的石墨畴和纳米孔洞，以及非晶态区域，为钠离子的存储提供了充足的位点。
化学气相沉积(CVD)是把含有待沉积元素的气态反应剂或液态反应剂的蒸气及反应所需其它气体引入反应室，通过发生化学反应，在加热的固态基体表面沉积所要的固态膜材料。故利用CVD技术制备无机复合材料具有以下的特点：沉积温度低、沉积材料成分易于控制，而且膜层均匀，通过选择适当的前驱体浓度、流速、反应温度和沉积时间等工艺条件，实现对沉积材料的组成、形貌、尺寸、厚度等的控制；得到的无机复合材料台阶覆盖性优良、重复性好、过程连续。因此，利用CVD技术来制备硬炭复合材料，通过对前驱体的浓度、反应时间等参数的控制，可以实现气相掺杂或包覆沉积的过程进行精确控制，得到满足需求的硬炭复合材料。
发明内容
本发明意在提供一种高倍率硅基硬炭材料的制备方法，利用化学气相沉积法，以气相法二氧化硅为模板制备硅基硬炭复合材料，制备该硬炭复合材料的流程短、工艺简单、能耗低，而且得到的硬炭微球比表面积小。解决了现有技术利用硬炭制备钠离子负极材料的比表面积大、倍率性能差、可逆比容量低和首效较低的问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种高倍率硅基硬炭材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将气相法二氧化硅颗粒放入垂直的石英管反应器中；
S2：从石英管反应器的顶部通入惰性气体，然后将反应器升温到碳化温度，到达碳化温度后通入有机气体和惰性气体的混合气，以进行化学气相沉积，并保温；
S3：完成步骤S2后，向石英管反应器内再次通入惰性气体，直至反应器自然冷却至室温，即得到所需硅基硬炭复合材料。
进一步地，在S2和S3中，通入的惰性气体为氮气、氩气、氢气中的一种或任意两种混合气体，通入惰性气体的速率均为1～1000mL/min。
进一步地，在S2中，通入的有机气体为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、丙炔、苯、甲苯、一氧化碳和环己烷中的至少一种，有机气体和惰性气体的质量比为1:1～10。
进一步地，在S2中，在常压状态下通入有机气体和惰性气体的混合气体至石英管反应器中。
进一步地，在S2中，在升温到碳化温度的过程中，800℃以前的升温速率为1～30℃/min，800℃以后的升温速率为1～5℃/min，碳化温度为800～1600℃，保温时长0.5～8h。
上述的一种高倍率硅基硬炭材料的制备方法制备得到的硅基硬炭复合材料在锂离子电池负极材料或钠离子电池负极材料的应用。
技术方案的有益效果是：
本发明利用化学气相沉积法，以气相法二氧化硅为模板制备得到硅基硬炭复合材料，制备该硬炭材料的流程短、工艺简单、能耗低，而且得到的硬炭微球比表面积小；本发明还将该硬炭材料应用为钠离子电池和锂离子电池负极材料，经实验测试，结果表明：该硬炭材料作为钠离子电池负极材料时，有较高的可逆比容量(350≥mAh/g)，首次库伦效率(≥85％)和倍率性能(5C≥300mAh/g)；为锂离子电池负极材料时，放电比容量可达到473mAh/g。即有效的解决了现有的钠离子负极材料比表面积大、倍率性能差、可逆比容量低和首效较低的问题。
附图说明
图1为本发明一种高倍率硅基硬炭材料的制备方法合成硬炭材料的结构示意图；
图2为实施案例1中所得硬炭微球的扫描电子显微镜照片；
图3为实施案例1中所得硬炭微球的X射线衍射图谱；
图4为实施案例1中钠离子电池的充放电循环图；
图5为实施案例2中钠离子电池的倍率循环图。
具体实施方式
下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明：
实施例1
一种高倍率硅基硬炭材料的制备方法，包括以下步骤：
S1:将200mg气相法二氧化硅颗粒放入垂直的石英管反应器中，石英管的内径为27mm，长度为80cm；
S2:将氮气以300mL/min的速率从石英管顶部通入反应器中，反应器先以10℃/min的速率升温到800℃，再以2℃/min的速率升温到1450℃，此时，以150mL/min的速率向反应器中通入质量比为3:7的甲烷和氮气混合气进行化学气相沉积，并保温5h；
S3:完成步骤S2后，向反应器中以300mL/min的速率通入氮气，直至反应器自然冷却至室温，即得到硅基硬炭复合材料。
如图1所示，为利用上述方法制备硅基硬炭复合材料的结构示意图；
如图2所示，为本实施例所得硅基硬炭复合材料的硬炭微球扫描电子显微镜照片，证实该材料的形貌为不规则的块状，粒径约2-15微米；
如图3所示，为本实施例所得硅基硬炭复合材料的硬炭微球X射线衍射图谱，在22°和43°附近存在两个比较宽的衍射峰，对应硬炭材料的(002)和(100)晶面，从图中可以看出衍射峰(002)半峰宽较大，角度偏小，说明材料无序度较高，层间距较大。
将本实施例得到的硬炭复合材料应用在钠离子电池的负极：
称取95wt.％本实施例制备的硬炭复合材料，加入2.5wt.％羧甲基纤维素钠(CMC)作为粘结剂，1.5wt.％SBR(丁苯胶乳)作为导电剂，150wt.％水作为溶剂，经研磨充分之后得到均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为负极片，以金属钠片作为对比电极组装成为扣式电池，采用的电解液为1M有机电解液(钠盐为六氟磷酸钠，溶剂为质量比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)混合溶液)，玻璃纤维为隔膜，以CR2032型不锈钢为电池外壳组装成扣式电池，在30mA/g的电流密度下，充放电循环三圈对点击材料进行活化，再在300mA/g的电流密度下，测试循环性能。
如图4所示，为本实施例所得的硬炭负极材料在30mA/g电流密度下的首圈充电比容量为365.5mAh/g；循环300圈后，仍能保持340mAh/g的比容量，容量保持率为96％。
实施例2
一种高倍率硅基硬炭材料的制备方法及应用，包括以下步骤：
S1:将100mg气相法二氧化硅颗粒放入垂直的石英管反应器中，石英管的内径为27mm，长度为80cm；
S2:将氮气以250mL/min的速率从石英管顶部通入反应器中，反应器先以50℃/min的速率升温到1000℃，再以1℃/min的速率升温到1350℃，此时，以200mL/min的速率向反应器中通入质量比为1:8的乙炔和氮气混合气进行化学气相沉积，并保温6h；
S3:完成步骤S2后，向反应器中以250mL/min的速率通入氮气，直至反应器自然冷却至室温，即得到硅基硬炭复合材料。
将本实施例得到的硬炭复合材料应用在钠离子电池的负极：
称取95wt.％本实施例制备的硬炭微球材料，加入2.5wt.％羧甲基纤维素钠(CMC)作为粘结剂，1.5wt.％SBR(丁苯胶乳)作为导电剂，150wt.％水作为溶剂，经研磨充分之后得到均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为负极片，以金属钠片作为对比电极组装成为扣式电池，采用的电解液为1M有机电解液(钠盐为六氟磷酸钠，溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)混合溶液)，玻璃纤维为隔膜，以CR2032型不锈钢为电池外壳组装成钠离子电池扣式电池。
如图5所示，为该钠离子电池在30mA/g，60mA/g，150mA/g，300mA/g，600mA/g，1500mA/g的电流密度下，进行的倍率测试循环测试。结果表明，钠离子电池在30mA/g，60mA/g，150mA/g，300mA/g，600mA/g，1500mA/g的电流密度下的容量分别为，366mAh/g，360mAh/g，354mAh/g，351mAh/g，342mAh/g，315mAh/g。
实施例3
一种高倍率硅基硬炭材料的制备方法及应用，包括以下步骤：
S1:将1000mg气相法二氧化硅颗粒放入垂直的石英管反应器中，石英管的内径为50mm，长度为150cm；
S2:将氮气以500mL/min的速率从石英管顶部通入反应器中，反应器先以50℃/min的速率升温到9000℃，再以2℃/min的速率升温到1150℃，此时，以300mL/min的速率向反应器中通入质量比为1:10的乙烷和氮气混合气进行化学气相沉积，并保温7h；
S3:完成步骤S2后，向反应器中以500mL/min的速率通入氮气，直至反应器自然冷却至室温，即得到硅基硬炭复合材料。
将本实施例得到的硬炭复合材料应用在钠离子电池的负极：
称取95wt.％本实施例制备的硬炭微球材料，加入2.5wt.％羧甲基纤维素钠(CMC)作为粘结剂，1.5wt.％SBR(丁苯胶乳)作为导电剂，150wt.％水作为溶剂，经研磨充分之后得到均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为负极片，以金属锂片作为对比电极组装成为扣式电池，采用的电解液为1M有机电解液(锂盐为六氟磷酸锂，溶剂为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)混合溶液，聚丙烯为隔膜，以CR2032型不锈钢为电池外壳组装成锂离子电池扣式电池。
在1000mA/g、2000mA/g、3000mA/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的锂离子电池负极具有良好的电化学性能：在150mA/g的电流密度下，其首圈库伦效率为84.2％，首圈充电容量为472mAh/g；在1000mA/g、2000mA/g和3000mA/g的放电密度下，仍能分别保持420mAh/g、395mAh/g和362mAh/g的充电比容量。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (6)
1.一种高倍率硅基硬炭材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：将气相法二氧化硅颗粒放入垂直的石英管反应器中；
S2：从石英管反应器的顶部通入惰性气体，然后将反应器升温到碳化温度，到达碳化温度后通入有机气体和惰性气体的混合气，以进行化学气相沉积，并保温；
S3：完成步骤S2后，向石英管反应器内再次通入惰性气体，直至反应器自然冷却至室温，即得到所需硅基硬炭复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种高倍率硅基硬炭材料的制备方法，其特征在于：在S2和S3中，通入的惰性气体为氮气、氩气、氢气中的一种或任意两种混合气体，通入惰性气体的速率均为1～1000mL/min。
3.根据权利要求1所述的一种高倍率硅基硬炭材料的制备方法，其特征在于：在S2中，通入的有机气体为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、丙炔、苯、甲苯、一氧化碳和环己烷中的至少一种，有机气体和惰性气体的质量比为1:1～10。
4.根据权利要求1所述的一种高倍率硅基硬炭材料的制备方法，其特征在于：在S2中，在常压状态下通入有机气体和惰性气体的混合气体至石英管反应器中。
5.根据权利要求1所述的一种高倍率硅基硬炭材料的制备方法，其特征在于：在S2中，在升温到碳化温度的过程中，800℃以前的升温速率为1～30℃/min，800℃以后的升温速率为1～5℃/min，碳化温度为800～1600℃，保温时长0.5～8h。
6.根据权利要求1～5任一项所述的一种高倍率硅基硬炭材料的制备方法制备得到的硅基硬炭复合材料在锂离子电池负极材料或钠离子电池负极材料的应用。
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