CN115863600A - 一种硅碳负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种硅碳负极材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种硅碳负极材料及其制备方法和应用。本发明提供了一种硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：采用化学气相沉积法，将金属化合物进行第一碳包覆，得到多孔碳基质前驱体；所述金属化合物包括氧化钾、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氧化锌、碳酸钠、碳酸镁和碳酸钙中的一种或多种；将所述多孔碳基质前驱体进行酸洗，得到多孔碳基质；采用化学气相沉积法，将所述多孔碳基质进行硅沉积，得到硅碳前驱体；采用有机碳源裂解的方式，将所述硅碳前驱体进行第二碳包覆，得到所述硅碳负极材料。本发明提供的制备方法得到的硅碳负极材料用于锂离子电池表现出优越的比容量以及循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种硅碳负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前锂离子电池技术受限于能量密度导致电动汽车有限续航里程的问题，给用户带来续航焦虑，严重制约着电动汽车的市场占有率。提升电池能量密度主要通过优化电池结构和提升材料的能量密度两种途径，负极材料在电池质量占比约为16％，使用高容量负极材料是提升电池能量密度的有效手段之一。
传统锂离子电池负极材料为石墨材料，但其理论容量较低(372mAh/g)，无法满足于市场的需求。硅基负极材料具有与石墨相似的脱锂电位，且拥有较高的理论比容量(4200mAh/g)，作为锂电池负极，在提高动力电池性能上有着巨大的应用潜力，但是硅基材料在充放电过程中存在巨大的体积效应(＞300％)，导致形成的固体电解质界面膜不稳定，颗粒易发生破裂和粉化，从而丧失与集流体的电接触，最终导致电极容量快速衰减和较低的库仑效率，造成循环性能急剧下降。因此，如何提升循环性能对硅材料在锂离子电池中的应用有重大意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硅碳负极材料及其制备方法，本发明提供的制备方法得到的硅碳负极材料具有优越的比容量和循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
采用化学气相沉积法，将金属化合物进行第一碳包覆，得到多孔碳基质前驱体；所述金属化合物包括氧化钾、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氧化锌、碳酸钠、碳酸镁和碳酸钙中的一种或多种；
将所述多孔碳基质前驱体进行酸洗，得到多孔碳基质；
采用化学气相沉积法，将所述多孔碳基质进行硅沉积，得到硅碳前驱体；
采用有机碳源裂解的方式，将所述硅碳前驱体进行第二碳包覆，得到所述硅碳负极材料。
优选地，所述金属化合物的中值粒径为10nm～100μm；
所述第一碳包覆采用的碳源包括甲烷、乙烷、丙烷、乙烯和乙炔中的一种或多种；所述碳源的气体流量为0.1～5L/min；
所述第一碳包覆的温度为700～900℃，时间为0.5～12h；所述第一碳包覆在惰性气体中进行。
优选地，所述酸洗采用的酸为稀盐酸、稀硫酸和稀硝酸中的一种或多种；
所述酸的浓度为0.5～5mol/L；所述酸与金属化合物的摩尔比大于1.2：1；
所述酸洗的时间为1～12h，温度为25～100℃。
优选地，所述多孔碳基质的孔隙率大于50％，孔径平均尺寸为10～100nm。
优选地，所述硅沉积采用的硅源包括甲硅烷、二甲基硅烷、氯硅烷、氯甲基硅烷和二氯硅烷中的一种或多种；所述硅源的气体流量为0.3～2L/min；
所述硅沉积的温度为400～700℃，时间为0.5～24h；所述硅沉积在惰性气体中进行。
优选地，所述第二碳包覆采用的有机碳源包括甲烷、乙炔、甲苯、葡萄糖、石油沥青、中间相沥青、酚醛树脂和聚丙烯腈中的一种或多种；
所述第二碳包覆的温度为300～900℃，时间为0.5～12h；所述第二碳包覆在惰性气体中进行。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的硅碳负极材料，所述硅碳负极材料为核壳结构；
所述核壳结构的内核包括多孔碳基质和纳米硅颗粒；所述纳米硅颗粒分布于多孔碳基质的孔隙和表面；
所述核壳结构的外壳为碳包覆层。
优选地，所述硅碳负极材料的比表面积为1～10m2/g，中值粒径为3～20μm；
所述硅碳负极材料中硅元素的质量百分含量为25～75％，碳元素的质量百分含量为25～75％。
优选地，所述纳米硅颗粒包括非晶硅和/或晶体硅；所述纳米硅颗粒的中值粒径为50nm以下；
所述硅碳负极材料中碳包覆层的质量百分含量为1～10％。
本发明还提供了上述技术方案所述的硅碳负极材料在锂离子电池中的应用。
本发明提供了一种硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：采用化学气相沉积法，将金属化合物进行第一碳包覆，得到多孔碳基质前驱体；所述金属化合物包括氧化钾、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氧化锌、碳酸钠、碳酸镁和碳酸钙中的一种或多种；将所述多孔碳基质前驱体进行酸洗，得到多孔碳基质；采用化学气相沉积法，将所述多孔碳基质进行硅沉积，得到硅碳前驱体；采用有机碳源裂解的方式，将所述硅碳前驱体进行第二碳包覆，得到所述硅碳负极材料。本发明以金属化合物颗粒作为模板，使用化学气相沉积碳和酸洗技术制备了多孔碳材料作为基质，利用其机械性能优异、导电性好、化学性质稳定和较大的孔体积等优点，作为硅基材料载体能够有效缓冲体积膨胀，并且在多孔碳上通过化学气相沉积硅，可以降低硅颗粒的粒度，最后进行第二碳包覆制备出硅碳负极材料。本发明提供的制备方法得到的多孔碳基质具有更高的孔隙率，硅碳负极材料具有更小的比表面积和优异的导电性，其用于锂离子电池表现出优越的比容量以及循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1所得多孔碳基质的SEM图；
图2为实施例1所得多孔碳基质的孔径分布图；
图3为实施例1所得硅碳负极材料的SEM图；
图4为实施例1所得硅碳负极材料的XRD衍射图；
图5为实施例1所得硅碳负极材料的充放电曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
采用化学气相沉积法，将金属化合物进行第一碳包覆，得到多孔碳基质前驱体；所述金属化合物包括氧化钾、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氧化锌、碳酸钠、碳酸镁和碳酸钙中的一种或多种；
将所述多孔碳基质前驱体进行酸洗，得到多孔碳基质；
采用化学气相沉积法，将所述多孔碳基质进行硅沉积，得到硅碳前驱体；
采用有机碳源裂解的方式，将所述硅碳前驱体进行第二碳包覆，得到所述硅碳负极材料。
在本发明中，若无特殊说明，所述原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明采用化学气相沉积法，将金属化合物进行第一碳包覆，得到多孔碳基质前驱体。
在本发明中，所述金属化合物包括氧化钾、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氧化锌、碳酸钠、碳酸镁和碳酸钙中的一种或多种，优选包括氧化钾、氧化钙、氧化镁、氧化锌、碳酸钠和碳酸钙中的一种或多种，更优选包括氧化钙、氧化锌、碳酸钠和碳酸钙中的一种或多种；当所述金属化合物为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。所述金属化合物的中值粒径优选为10nm～100μm，更优选为100nm～50μm，最优选为1～10μm。
在本发明中，所述第一碳包覆采用的碳源优选包括甲烷、乙烷、丙烷、乙烯和乙炔中的一种或多种，更优选包括甲烷、乙烷、乙烯和乙炔中的一种或多种，最优选包括甲烷、乙烷和乙炔中的一种或多种；当所述碳源为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。所述碳源的气体流量优选为0.1～5L/min，更优选为0.5～4L/min，最优选为0.8～3L/min。
在本发明中，所述第一碳包覆的升温速率优选为1～10℃/min，更优选为2～8℃/min，最优选为4～7℃/min；温度优选为700～900℃，更优选为750～870℃，最优选为800～850℃；时间优选为0.5～12h，更优选为1～10h，最优选为3～8h；所述第一碳包覆优选在惰性气体中进行；所述惰性气体优选包括氮气、氦气、氖气或氩气，更优选包括氮气、氦气或氩气，最优选包括氮气或氩气；所述惰性气体的流量优选为0.3～2L/min，更优选为0.5～1.8L/min，最优选为1～1.5L/min。
在本发明中，所述第一碳包覆优选采用化学气相沉积炉进行；所述化学气相沉积炉的转速优选为0.2～2r/min，更优选为0.5～1.5r/min，最优选为0.8～1.3r/min；炉内压强优选为0～0.3MPa，更优选为0.1～0.3MPa，最优选为0.1～0.2MPa。
所述多孔碳基质前驱体中金属化合物和碳的质量比优选为1：1～5，更优选为1：2～4，最优选为1：2～3。
所述第一碳包覆完成后，本发明将所述多孔碳基质前驱体进行酸洗，得到多孔碳基质。
在本发明中，所述酸洗采用的酸优选为稀盐酸、稀硫酸和稀硝酸中的一种或多种，更优选为稀盐酸和/或稀硝酸，最优选为稀盐酸；当所述酸为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。所述酸的浓度优选为0.5～5mol/L，更优选为1～4mol/L，最优选为2～3mol/L；所述酸与金属化合物的摩尔比优选大于1.2：1，更优选为1.2～5：1，最优选为2～4：1。
在本发明中，所述酸洗的时间优选为1～12h，更优选为2～10h，最优选为4～8h；温度优选为25～100℃，更优选为40～90℃，最优选为50～80℃。
在本发明中，所述酸洗采用的设备优选为磁力搅拌机和/或机械搅拌机，更优选为磁力搅拌机；所述酸洗采用的设备转速优选为100～1000r/min，更优选为200～800r/min，最优选为400～600r/min。
所述酸洗完成后，本发明还包括依次进行的水洗、干燥和筛分。
在本发明中，所述水洗采用的溶剂优选为纯水；所述水洗采用的设备优选为磁力搅拌机和/或机械搅拌机，更优选为磁力搅拌机；所述水洗采用的设备转速优选为100～1000r/min，更优选为200～800r/min，最优选为400～600r/min；所述水洗的时间优选为0.5～5h，更优选为1～4h，最优选为2～3h；温度优选为25～100℃，更优选为40～90℃，最优选为50～80℃。
在本发明中，所述干燥采用的设备优选为鼓风干燥箱；所述干燥的温度优选为100～200℃，更优选为120～180℃，最优选为140～160℃。
在本发明中，所述筛分采用的设备优选为超声振动筛；所述筛分设备的筛网目数优选为20～2000目，更优选为100～1500目，最优选为200～1000目。
在本发明中，所述多孔碳基质的孔隙率优选大于50％，更优选为50～90％，最优选为60～80％；孔径平均尺寸优选为10～100nm，更优选为20～80nm，最优选为40～60nm；所述多孔碳基质的中心粒度优选为6～100μm，更优选为10～80μm，最优选为40～60μm。
在本发明中，特殊的造孔技术(酸洗)使多孔碳基质材料的孔径分布主要以介孔存在，且孔径平均尺寸在10～100nm。多孔碳基质的孔径和孔隙率增大，有利于纳米硅颗粒的沉积，并且能有效缓解锂离子电池充放电过程中的体积膨胀效应，使得材料具备更好的动力学性能。
得到所述多孔碳基质后，本发明采用化学气相沉积法，将所述多孔碳基质进行硅沉积，得到硅碳前驱体。
在本发明中，所述硅沉积采用的硅源优选包括甲硅烷、二甲基硅烷、氯硅烷、氯甲基硅烷和二氯硅烷中的一种或多种，更优选包括甲硅烷、二甲基硅烷、氯硅烷和二氯硅烷中的一种或多种，最优选包括甲硅烷、二甲基硅烷和二氯硅烷中的一种或多种；当所述硅源为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。所述硅源的气体流量优选为0.3～2L/min，更优选为0.5～1.8L/min，最优选为1～1.5L/min。
在本发明中，所述硅沉积的升温速率优选为1～10℃/min，更优选为2～8℃/min，最优选为4～7℃/min；温度优选为400～700℃，更优选为450～650℃，最优选为500～600℃；时间优选为0.5～24h，更优选为3～20h，最优选为5～15h；所述硅沉积优选在惰性气体中进行；所述惰性气体优选包括氮气、氦气、氖气或氩气，更优选包括氮气、氦气或氩气，最优选包括氮气或氩气；所述惰性气体的气体流量优选为0.3～2L/min，更优选为0.5～1.8L/min，最优选为1～1.5L/min。
在本发明中，所述硅沉积优选采用化学气相沉积炉进行；所述化学气相沉积炉的转速优选为0.2～2r/min，更优选为0.5～1.5r/min，最优选为0.8～1.3r/min；炉内压强优选为0～0.3MPa，更优选为0.1～0.3MPa，最优选为0.1～0.2MPa。
所述硅沉积后，本发明还优选包括氧化。在本发明中，所述氧化的温度优选为25～100℃，更优选为40～90℃，最优选为50～80℃；时间优选为0.5～10h，更优选为2～8h，最优选为4～6h；所述氧化优选在空气中进行；所述空气优选为干燥压缩空气；所述空气的湿度为0～20％，更优选为3～18％，最优选为5～15％；流量优选为0.1～20L/min，更优选为1～15L/min，最优选为5～10L/min。
在本发明中，所述氧化的作用是使纳米硅的表面形成少量的硅氧化物，防止高活性的纳米硅裸露在空气中剧烈氧化自燃。
在本发明中，硅沉积采用化学气相沉积技术，使制备的纳米硅颗粒的中值粒径不大于50nm，充放电过程中可以达到良好的循环性能，另一方面，通过改变气相沉积炉的工艺参数，可以调整纳米硅颗粒的粒度大小、晶型结构和沉积的纳米硅质量。
得到所述硅碳前驱体后，本发明采用有机碳源裂解的方式，将所述硅碳前驱体进行第二碳包覆，得到所述硅碳负极材料。
在本发明中，所述第二碳包覆采用的有机碳源优选包括甲烷、乙炔、甲苯、葡萄糖、石油沥青、中间相沥青、酚醛树脂和聚丙烯腈中的一种或多种，更优选包括甲烷、乙炔、甲苯、葡萄糖、石油沥青、酚醛树脂和聚丙烯腈中的一种或多种，最优选包括甲烷、乙炔、甲苯、石油沥青和聚丙烯腈中的一种或多种；当所述有机碳源为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。所述第二碳包覆优选包括气相包覆、液相包覆或固相包覆，更优选包括气相包覆或液相包覆，最优选包括气相包覆。
在本发明中，所述第二碳包覆的升温速率优选为1～10℃/min，更优选为2～8℃/min，最优选为4～7℃/min；温度优选为300～900℃，更优选为400～800℃，最优选为500～700℃；时间优选为0.5～12h，更优选为3～10h，最优选为5～8h；所述第二碳包覆优选在惰性气体中进行。所述惰性气体优选包括氮气、氦气、氖气或氩气，更优选包括氮气、氦气或氩气，最优选包括氮气或氩气；所述惰性气体的流量优选为0.1～20L/min，更优选为1～15L/min，最优选为5～10L/min。
在本发明中，所述第二碳包覆优选为气相有机碳源包覆，所述气相有机碳源包覆优选采用化学气相沉积炉进行；所述气相有机碳源的流量优选为0.1～20L/min，更优选为1～15L/min，最优选为5～10L/min；所述化学气相沉积炉的转速优选为0.2～2r/min，更优选为0.5～1.5r/min，最优选为0.8～1.3r/min；炉内压强优选为0～0.3MPa，更优选为0.1～0.3MPa，最优选为0.1～0.2MPa。
在本发明中，所述第二碳包覆的过程优选为：将硅碳前驱体与有机碳源充分接触，高温裂解有机碳源，得到所述硅碳负极材料。
在本发明中，第二碳包覆可以隔绝纳米硅颗粒与水的接触，在电池制备过程中可以避免水系匀浆产气，具备良好的匀浆制程，在充放电过程中可以避免与电解液直接接触产生过量的SEI膜，使电池充放电过程中保持良好的循环性能和其他电化学性能，另一方面，通过限定第二碳包覆的工艺参数，可以调整包覆层的厚度和硅碳负极材料的比表面积，提高硅碳负极材料的导电性能和动力学性能。
本发明提供的硅碳负极材料的制备方法以金属化合物颗粒作为模板，使用化学气相沉积碳和酸洗技术制备了多孔碳材料作为基质，利用其机械性能优异、导电性好、化学性质稳定和较大的孔体积等优点，作为硅基材料载体能够有效缓冲体积膨胀，并且在多孔碳上通过化学气相沉积硅，可以降低硅颗粒的粒度，最后进行第二碳包覆制备出硅碳负极材料。本发明提供的制备方法得到的多孔碳基质具有更高的孔隙率，硅碳负极材料具有更小的比表面积和优异的导电性，其用于锂离子电池表现出优越的比容量以及循环稳定性。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的硅碳负极材料，所述硅碳负极材料为核壳结构；
所述核壳结构的内核包括多孔碳基质和纳米硅颗粒；所述纳米硅颗粒分布于多孔碳基质的孔隙和表面；
所述核壳结构的外壳为碳包覆层。
在本发明中，所述硅碳负极材料的比表面积优选为1～10m2/g，更优选为2～8m2/g，最优选为4～6m2/g；中值粒径优选为3～20μm，更优选为5～18μm，最优选为10～15μm；所述硅碳负极材料中硅元素的质量百分含量优选为25～75％，更优选为35～65％，最优选为45～55％；碳元素的质量百分含量优选为25～75％，更优选为35～65％，最优选为45～55％。
在本发明中，所述纳米硅颗粒优选包括非晶硅和/或晶体硅，更优选包括非晶硅；当所述纳米硅颗粒为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。所述纳米硅颗粒的中值粒径优选为50nm以下，更优选为0.1～40nm，最优选为10～30nm。
在本发明中，所述碳包覆层的层数优选为至少一层，更优选为1～5层，最优选为2～3层；单层厚度优选为100nm以上，更优选为100nm～10μm，最优选为500nm～5μm；所述硅碳负极材料中碳包覆层的质量百分含量优选为1～10％，更优选为2～8％，最优选为4～6％；所述碳包覆层还优选填充于所述多孔碳基质的孔隙内。
本发明提供的硅碳负极材料用作二次电池的负极活性物质时，能明显提升电池的能量密度，并具有优秀的电化学性能和动力学性能。
本发明还提供了上述技术方案所述的硅碳负极材料在锂离子电池中的应用。
本发明对所述应用的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式应用即可。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的硅碳负极材料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)多孔碳基质的制备：取1kg氧化镁粉体放置在CVD(化学气相沉积)炉中，氧化镁的中值粒径为4μm，通入氮气，氮气流量为1L/min，使炉内压力保持在0.15MPa，炉体转速为1.0r/min，直到CVD炉中的氧气含量小于100ppm，以5℃/min速率升温至800℃，通入0.8L/min的乙炔，保温12h，使沉积碳均匀包覆在氧化镁粉体中，降温至室温。将1mol/L的100L稀盐酸加入到碳包覆的氧化镁，在磁力搅拌器中以400r/min进行80℃、10h酸洗造孔，以400r/min进行80℃、2h水洗至中性，140℃烘干，325目过筛得到多孔碳基质。
(2)硅沉积：将多孔碳基质放置在CVD炉中，通入氮气，氮气流量为1L/min，使炉内压力保持在0.15MPa，炉体转速为1.0r/min，直到CVD炉中的氧气含量小于100ppm，以5℃/min速率升温至500℃，通入0.8L/min的硅烷，保温20h，使纳米硅沉积在多孔碳基质的表面和孔隙中，降温至室温，得到硅碳前驱体。
(3)硅碳负极材料的制备：将步骤(2)中的硅碳前驱体放置在CVD炉中，通入氮气，氮气流量为1L/min，使炉内压力保持在0.15MPa，炉体转速为1.0r/min，直到CVD炉中的氧气含量小于100ppm，以5℃/min速率升温至700℃，通入0.8L/min的乙炔，700℃保温6h，使沉积碳均匀包覆在硅碳前驱体的表面和孔隙中，降温至室温，得到硅碳负极材料。
实施例2
(1)多孔碳基质的制备：取1kg碳酸钙粉体放置在CVD炉中，碳酸钙的中值粒径为10μm，通入氮气，氮气流量为1L/min，使炉内压力保持在0.15MPa，炉体转速为1.0r/min，直到CVD炉中的氧气含量小于100ppm，以5℃/min速率升温至850℃，通入1L/min的乙炔，保温10h，使沉积碳均匀包覆在碳酸钙粉体中，降温至室温。将2mol/L的20L稀盐酸加入到碳包覆的碳酸钙，在磁力搅拌器中以600r/min进行80℃、8h酸洗造孔，以400r/min进行80℃、2h水洗至中性，140℃烘干，325目过筛，得到多孔碳基质。
(2)硅沉积：将多孔碳基质放置在CVD炉中，通入氮气，氮气流量为1L/min，使炉内压力保持在0.15MPa，炉体转速为1.0r/min，直到CVD炉中的氧气含量小于100ppm，以6℃/min速率升温至550℃，通入3L/min的硅烷，保温6h，使纳米硅颗粒沉积在多孔碳基质的表面和孔隙中，降温至室温，得到硅碳前驱体。
(3)硅碳负极材料的制备：将步骤(2)中的硅碳前驱体放置在CVD炉中，通入氮气，氮气流量为1L/min，使炉内压力保持在0.15MPa，炉体转速为1.0r/min，直到CVD炉中的氧气含量小于100ppm，以7℃/min速率升温至700℃，通入1.5L/min的乙炔，700℃保温5h，使沉积碳均匀包覆在硅碳前驱体的表面，降温至室温，得到硅碳负极材料。
实施例3
(1)多孔碳基质的制备：取1kg氧化镁粉体放置在CVD炉中，氧化镁的中值粒径为4μm，通入氮气，氮气流量为1L/min，使炉内压力保持在0.15MPa，炉体转速为1.0r/min，直到CVD炉中的氧气含量小于100ppm，以5℃/min速率升温至900℃，通入0.8L/min的乙炔，保温5h，使沉积碳均匀包覆在氧化镁粉体中，降温至室温。将1mol/L的120L稀盐酸加入到碳包覆的氧化镁，在磁力搅拌器中以400r/min进行80℃、15h酸洗造孔，水洗至中性，140℃烘干，325目过筛，得到多孔碳基质。
(2)硅沉积：将多孔碳基质放置在CVD炉中，通入氮气，氮气流量为1L/min，使炉内压力保持在0.15MPa，炉体转速为1.0r/min，直到CVD炉中的氧气含量小于100ppm，以5℃/min速率升温至500℃，通入1L/min的硅烷，保温15h，使纳米硅沉积在多孔碳基质的表面和孔隙中，降温至50℃，通入流量为5L/min、湿度为15％的空气进行表面氧化3h，得到硅碳前驱体。
(3)硅碳负极材料的制备：将步骤(2)中的硅碳前驱体放置在CVD炉中，通入氮气，直到CVD炉中的氧气含量小于100ppm，以5℃/min速率升温至700℃，通入0.8L/min的乙炔，700℃保温5h，使沉积碳均匀包覆在硅碳前驱体的表面和孔隙中，降温至室温，得到硅碳负极材料。
实施例4
(1)多孔碳基质的制备：取1kg氧化镁粉体放置在CVD炉中，氧化镁的中值粒径为8μm，通入氮气，氮气流量为1L/min，使炉内压力保持在0.15MPa，炉体转速为1.0r/min，直到CVD炉中的氧气含量小于100ppm，以5℃/min速率升温至900℃，通入5L/min的乙炔，保温5h，使沉积碳均匀包覆在氧化镁粉体中，降温至室温。将2mol/L的100L稀盐酸加入到碳包覆的氧化镁，在磁力搅拌器中以400r/min进行80℃、15h酸洗造孔，水洗至中性，140℃烘干，325目过筛，得到多孔碳基质。
(2)硅沉积：将多孔碳基质放置在CVD炉中，通入氮气，氮气流量为1L/min，使炉内压力保持在0.15MPa，炉体转速为1.0r/min，直到CVD炉中的氧气含量小于100ppm，以5℃/min速率升温至650℃，通入4L/min的硅烷，保温5h，使纳米硅沉积在多孔碳基质的表面和孔隙中，降温至室温，通入流量为4L/min、湿度为20％的空气进行表面氧化2h，得到硅碳前驱体。
(3)硅碳负极材料的制备：将步骤(2)中的硅碳前驱体放置在CVD炉中，通入氮气，氮气流量为1L/min，使炉内压力保持在0.15MPa，炉体转速为1.0r/min，直到CVD炉中的氧气含量小于100ppm，以5℃/min速率升温至650℃，通入0.8L/min的乙炔，650℃保温4h，使沉积碳均匀包覆在硅碳前驱体的表面和孔隙中，降温至室温，得到硅碳负极材料。
实施例5
(1)多孔碳基质的制备：取1kg氧化镁粉体放置在CVD炉中，氧化镁的中值粒径为4μm，通入氮气，氮气流量为1L/min，使炉内压力保持在0.15MPa，炉体转速为1.0r/min，直到CVD炉中的氧气含量小于100ppm，以5℃/min速率升温至800℃，通入1L/min的乙炔，保温6h，使沉积碳均匀包覆在氧化镁粉体中，降温至室温。将1mol/L的100L稀盐酸加入到碳包覆的氧化镁，在磁力搅拌器中以400r/min进行80℃、24h酸洗造孔，水洗至中性，140℃烘干，325目过筛，得到多孔碳基质。
(2)硅沉积：将多孔碳基质放置在CVD炉中，通入氮气，氮气流量为1L/min，使炉内压力保持在0.15MPa，炉体转速为1.0r/min，直到CVD炉中的氧气含量小于100ppm，以5℃/min速率升温至600℃，通入0.3L/min的硅烷，保温36h，使纳米硅沉积在多孔碳基质的表面和孔隙中，得到硅碳前驱体。
(3)硅碳负极材料的制备：将步骤(2)中的硅碳前驱体放置在CVD炉中，通入氮气，氮气流量为1L/min，使炉内压力保持在0.15MPa，炉体转速为1.0r/min，直到CVD炉中的氧气含量小于100ppm，以5℃/min速率升温至600℃，通入0.8L/min的乙炔，600℃保温6h，使沉积碳均匀包覆在硅碳前驱体的表面和孔隙中，降温至室温，得到硅碳负极材料。
对比例1
以实施例1所述方式制备硅碳负极材料，区别仅在于，采用市售多孔碳基质。
对比例2
以实施例1所述方式制备硅碳负极材料，区别仅在于，采用酚醛树脂制备的多孔碳基质。
对比例3
以实施例1所述方式制备硅碳负极材料，区别仅在于，采用聚甲基丙烯酸甲酯制备的多孔碳基质。
对比例4
以实施例1所述方式制备硅碳负极材料，区别仅在于，采用聚苯乙烯树脂制备的多孔碳基质。
对比例5
以实施例1所述方式制备硅碳负极材料，区别仅在于，采用丙烯酸树脂制备的多孔碳基质。
测试例1
采用马尔文激光粒度仪Mastersizer 3000测试实施例1～5和对比例1～5所得硅碳负极材料的粒度范围，采用精微高博JW-DX型动态吸附比表面积仪测试硅碳负极材料的比表面积。测试结果见表1。
表1实施例1～5和对比例1～5所得硅碳负极材料的粒度和比表面积
由表1可知，本发明制备的硅碳负极材料具有粒度易调控、中值粒径适中、比表面积较小的特点，用于锂离子电池体系中可减少副反应的发生。
测试例2
测试实施例1～5和对比例1～5所得硅碳负极材料的电导率、首次可逆容量和首次效率。
锂电扣电测试：将实施例1至5和对比例1至5中得到硅碳负极材料，按硅碳材料、导电炭黑和粘结剂按质量比96:1:3混合在纯水中，进行匀浆，控制固含量在48％，涂覆于铜箔集流体上，在100～110℃真空烘烤4-8h，压制成型后，经冲片制备成负极极片。在充满氩气的手套箱中组装扣式半电池，对电极是金属锂片，所用隔膜为PE，电解液为1mol/L的LiPF6的EC/DMC(Vol1：1)。对扣式电池进行充放电测试，测试流程0.2C DC to 0V，0.05C DC to0V，0V CV 50uA，0.01C DC to 0V，0V CV 20uA，Rest 10min，0.2C CC to 2V。测得实施例和对比例中硅碳负极材料的首次可逆容量和效率。扣式电池的测试设备为武汉市蓝电电子股份有限公司的LAND电池测试系统。
电导率测试：采用中科微纳(GEST-126)粉末电阻率进行测试，由于粉末材料的密实度不同，在不同的压力下进行测试，所得到的数据是不同的，所以本样品进行粉末电阻测试时，固定压力条件为5T，再根据电阻率数据进行换算，得到电导率数据。电导率与电阻率互为倒数关系，即导电率＝1/电阻率。测试结果见表2。
表2实施例1～5和对比例1～5所得硅碳负极材料的电导率、首次可逆容量和首次效率
由表2可知，本发明制备的硅碳负极材料具有较高的电导率和比容量，在锂离子电池测试体系中，首次可逆容量大于2000mAh/g，首次库伦效率大于85％。
采用场发射扫描电镜(SEM)(JSM-7800F)分析实施例1所得多孔碳基质和硅碳负极材料的形貌，结果见图1和图3。由图1和图3可知，实施例1所得多孔碳基质具有丰富的多孔结构，所得硅碳负极材料表面具有致密的碳包覆层，可隔绝水和电解液。
采用XRD衍射仪(荷兰Panalytical X’PERT PRO MPD)对材料进行物相分析，确定材料的晶粒尺寸，结果见图4。由图4可知，实施例1中沉积的纳米硅为非晶硅。
由图5可知，实施例1所得硅碳负极材料具有具有较高的首次可逆容量。
由以上实施例可知，本发明提供的硅碳负极材料的制备方法以金属化合物颗粒作为模板，使用化学气相沉积碳和酸洗技术制备了多孔碳材料作为基质，利用其机械性能优异、导电性好、化学性质稳定和较大的孔体积等优点，作为硅基材料载体能够有效缓冲体积膨胀，并且在多孔碳上通过化学气相沉积硅，可以降低硅颗粒的粒度，最后进行第二碳包覆制备出硅碳负极材料。本发明提供的制备方法得到的多孔碳基质具有更高的孔隙率，硅碳负极材料具有更小的比表面积和优异的导电性，其用于锂离子电池表现出优越的比容量以及循环稳定性。
同时，本发明提供的硅碳负极材料用作二次电池的负极活性物质时，能明显提升电池的能量密度，并具有优秀的电化学性能和动力学性能。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用化学气相沉积法，将金属化合物进行第一碳包覆，得到多孔碳基质前驱体；所述金属化合物包括氧化钾、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氧化锌、碳酸钠、碳酸镁和碳酸钙中的一种或多种；
将所述多孔碳基质前驱体进行酸洗，得到多孔碳基质；
采用化学气相沉积法，将所述多孔碳基质进行硅沉积，得到硅碳前驱体；
采用有机碳源裂解的方式，将所述硅碳前驱体进行第二碳包覆，得到所述硅碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属化合物的中值粒径为10nm～100μm；
所述第一碳包覆采用的碳源包括甲烷、乙烷、丙烷、乙烯和乙炔中的一种或多种；所述碳源的气体流量为0.1～5L/min；
所述第一碳包覆的温度为700～900℃，时间为0.5～12h；所述第一碳包覆在惰性气体中进行。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸洗采用的酸为稀盐酸、稀硫酸和稀硝酸中的一种或多种；
所述酸的浓度为0.5～5mol/L；所述酸与金属化合物的摩尔比大于1.2：1；
所述酸洗的时间为1～12h，温度为25～100℃。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述多孔碳基质的孔隙率大于50％，孔径平均尺寸为10～100nm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅沉积采用的硅源包括甲硅烷、二甲基硅烷、氯硅烷、氯甲基硅烷和二氯硅烷中的一种或多种；所述硅源的气体流量为0.3～2L/min；
所述硅沉积的温度为400～700℃，时间为0.5～24h；所述硅沉积在惰性气体中进行。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二碳包覆采用的有机碳源包括甲烷、乙炔、甲苯、葡萄糖、石油沥青、中间相沥青、酚醛树脂和聚丙烯腈中的一种或多种；
所述第二碳包覆的温度为300～900℃，时间为0.5～12h；所述第二碳包覆在惰性气体中进行。
7.权利要求1～6任一项所述制备方法得到的硅碳负极材料，其特征在于，所述硅碳负极材料为核壳结构；
所述核壳结构的内核包括多孔碳基质和纳米硅颗粒；所述纳米硅颗粒分5布于多孔碳基质的孔隙和表面；
所述核壳结构的外壳为碳包覆层。
8.根据权利要求7所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述硅碳负极材料的比表面积为1～10m2/g，中值粒径为3～20μm；
所述硅碳负极材料中硅元素的质量百分含量为25～75％，碳元素的质量0百分含量为25～75％。
9.根据权利要求7或8所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述纳米硅颗粒包括非晶硅和/或晶体硅；所述纳米硅颗粒的中值粒径为50nm以下；
所述硅碳负极材料中碳包覆层的质量百分含量为1～10％。
10.权利要求7～9任一项所述的硅碳负极材料在锂离子电池中的应用。
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