CN115483385A - 一种三维复合硅碳负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种三维复合硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：S1.将炭黑活化，得到多孔炭黑；S2.将1‑10份膨胀石墨加入1‑300份的去离子水中，分散1‑5h得到悬浮液；S3.将悬浮液中加入1‑40份多孔炭黑分散0.2‑1h得到分散液，之后将分散液干燥，得到复合结构碳；S4.将硅源通过CVD分解沉积在复合结构碳上，得到三维多孔硅碳；S5.将三维多孔硅碳和无定形碳混合，之后碳化即得到三维复合硅碳负极材料。本发明的三维复合硅碳负极材料的制备方法，独特的三维结构设计，通过在多孔炭黑和石墨烯纳米片内部沉积超薄纳米硅层，并以多孔碳材料空间来缓解硅造成的体积膨胀，保证了材料的高储锂容量及长循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是一种三维复合硅碳负极材料的制备方法。
背景技术
随着新能源技术的发展，逐步摆脱对化石能源的依赖已成为共识，电动汽车领域及各类储能系统对高能量密度锂离子电池的需求也日益增加；在众多负极材料当中，硅有着十倍于当前石墨负极的理论比容量及合适的嵌锂电位，因而被视为极具应用前景的下一代锂离子电池负极材料，但硅基材料在充放电过程中往往伴随着巨大的体积膨胀，导致材料碎裂粉化，与集流体失去电接触，同时，材料表面的SEI膜不断地破碎与再生消耗了大量来自正极的活性锂，严重影响了电池的循环稳定性及倍率性能。
当前移动电子设备、电动汽车等领域的快速发展对锂离子电池的性能提出了更高的需求，锂离子电池发展的短期目标需要将能量密度提高至300Wh/kg以上，锂电池正极材料容量短期内难有重大的突破，但负极的容量尚有巨大的提高潜力，因此发展高容量的新型负极材料是进一步提高锂电池能量密度的必然选择。
硅具有极高的理论容量4200mAh/g，超过现有商业石墨负极材料容量的10倍)和合适的电化学锂化电位，是最具前景的下一代锂电池负极材料；直接使用硅粉制成的电极存在循环稳定性差的问题，但近年来的研究表明，颗粒尺寸在100nm以下的纳米硅结合电极的整体结构设计以及合适的粘结剂可以有效改善硅的循环稳定性；目前基于纳米硅的高容量锂电负极得到学术界和产业界的高度关注。
中国专利CN 103682287A一种锂离子电池硅基复合负极材料、制备方法及电池，该方法将5.0-40.0μm的硅颗粒通过机械研磨得到10-500nm的纳米硅，采用的湿法研磨，如砂磨机等；这种制备纳米硅的工艺成本高、收率低；而且即使在有机溶剂中研磨，所得纳米硅也容易氧化；之后与空心石墨复合喷雾造粒；由于空心石墨是采用天然石墨、人造石墨等机械加工得到，纳米硅很难均匀分散到空心石墨的间隙中；而且掺杂更多的纳米硅，空心石墨的结构也承接不了；纳米硅团聚，难分散；综上，这种方法成本高、工艺复杂；也不利于产业化；中国专利CN 106207180A一种多孔空心石墨材料的制备方法，该方法将石墨、强碱、碳源高速搅拌混合，之后还需要2800-3000摄氏度的高温石墨化，强碱腐蚀性强，高温石墨化周期长、成本高、能耗高，更不适合产业化。
因此为解决以上问题，需要低成本制备纳米硅，还需要一种多孔的碳材料来与纳米硅复合，来解决高容量硅碳复合材料的长循环技术瓶颈。
发明内容
本发明的目的是在于克服、补充现有技术中存在的不足，提供一种三维复合硅碳负极材料的制备方法，通过将炭黑活化制备多孔炭黑，多孔碳黑与膨胀石墨超声分散得到二者复合的多孔结构材料，炭黑提供多孔结构，采用硅烷、和/或氯硅烷(如单氯、二、三和四氯硅烷)来低成本制备纳米硅，通过在多孔炭黑和石墨烯纳米片内部沉积超薄纳米硅层，并以大孔层隙的碳材料空间来缓解硅造成体积膨胀，保证了材料的高储锂容量及长循环稳定性。本发明采用的技术方案是：
一种三维复合硅碳负极材料的制备方法，其中：包括以下步骤：
S1.将炭黑活化，得到多孔炭黑；
S2.将1-10份膨胀石墨加入1-300份的去离子水中，分散1-5h得到悬浮液；
S3.将悬浮液中加入1-40份多孔炭黑分散0.2-1h得到分散液，之后将分散液干燥，得到复合结构碳；
S4.将硅源通过CVD分解沉积在复合结构碳上，得到三维多孔硅碳；
S5.将三维多孔硅碳和无定形碳混合，之后碳化即得到三维复合硅碳负极材料。
优选的是，所述的三维复合硅碳负极材料的制备方法，其中：所述步骤S1中的炭黑是通过水蒸气或者二氧化碳活化的，活化温度为600-900℃，活化时间为1-6h。
优选的是，所述的三维复合硅碳负极材料的制备方法，其中：所述步骤S1中的炭黑孔径为10-150nm，D50＜25μm，比表面积为10-100m2/g，孔隙率为10-70％。
优选的是，所述的三维复合硅碳负极材料的制备方法，其中：所述步骤S2中膨胀石墨的膨胀倍率为30-120mL/g。
优选的是，所述的三维复合硅碳负极材料的制备方法，其中：所述所述步骤S3中干燥温度为100-200℃，干燥时间为0.5-4h。
优选的是，所述的三维复合硅碳负极材料的制备方法，其中：所述步骤S4中的硅源为硅烷和氯硅烷的一种或多种。
优选的是，所述的三维复合硅碳负极材料的制备方法，其中：所述氯硅烷为单氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷和四氯硅烷的一种或多种。
优选的是，所述的三维复合硅碳负极材料的制备方法，其中：所述步骤S4硅源通过CVD分解沉积在复合结构碳上具体工艺为：将复合结构碳放置在回转炉中，并通入硅源和载气进行沉积，控制沉积温度为400℃-850℃，沉积时间为0.1-8h；所述载气为氮气或氩气。
优选的是，所述的三维复合硅碳负极材料的制备方法，其中：所述步骤S5的无定形碳为中温煤沥青、高温煤沥青、石油沥青、煤焦油、石油重质渣油、重质芳香烃和中间相沥青的一种或多种。
优选的是，所述的三维复合硅碳负极材料的制备方法，其中：所述步骤S5的碳化温度为800-950℃，碳化时间为0.5-3h。
本发明的优点：
(1)本发明的三维复合硅碳负极材料的制备方法，多孔碳材料的原料炭黑来源广泛，成本低廉，制备多孔炭黑采用的是物理法活化，环保无污；纳米硅的制备采用硅烷CVD沉积，工艺流程短，纳米硅的尺寸可控，成本低，易于产业化。
(2)本发明的三维复合硅碳负极材料的制备方法，在多孔炭黑和石墨烯纳米片复合材料表面均匀沉积一层纳米硅，而后在三维多孔硅碳外壳包覆一层无定形碳，从而避免多孔三维多孔硅碳直接与电解液接触，降低其副反应的发生，包覆的碳层提高了其导电性，这种三维复合硅碳负极材料的结构有利于提高倍率性能，多孔碳为硅膨胀提供了足够的体积，并允许锂离子的快速传输，而包覆碳层的存在允许改善固体/电解质界面的形成，提高了材料的结构完整性和导电性；因此，多孔碳复合硅碳负极可以在循环时保持优异的循环稳定性，这对于工业应用极为重要。
(3)本发明的三维复合硅碳负极材料的制备方法，独特的三维结构设计，通过在多孔炭黑和石墨烯纳米片内部沉积超薄纳米硅层，并以多孔碳材料空间来缓解硅造成的体积膨胀，保证了材料的高储锂容量及长循环稳定性。
(4)本发明的三维复合硅碳负极材料的制备方法，制备的三维复合硅碳负极材料循环性能优异且具有较高的比容量，工业化成本低，具有较大的市场竞争力。
附图说明
图1为本发明三维复合硅碳负极材料的制备方法的工艺流程图。
图2为本发明实施例1的三维复合硅碳负极材料的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1的三维复合硅碳负极材料的扣式电池循环测试曲线图。
图4为本发明实施例1的三维复合硅碳负极材料的扣式电池首圈循环曲线图。
具体实施方式
下面结合具体附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
如图1所示，一种三维复合硅碳负极材料的制备方法，其中：包括以下步骤：
S1.将10kg炭黑放入卧式活化炉中，采用水蒸气在600℃活化1h，得到多孔炭黑；
S2.将2kg膨胀石墨加入60kg的去离子水，在1000W工业型超声波分散机超声分散3h得到悬浮液；
S3.将悬浮液中加入10kg的多孔炭黑再分散0.5h得到分散液，之后将分散液在回转窑炉中120℃干燥1h，即得到多孔炭黑和石墨烯纳米片复合的复合结构碳；
S4.在回转炉中硅烷以60L/h，载气为氩气180L/h，通入上述制备的多孔炭黑和石墨烯纳米片复合的多孔碳中，硅烷沉积温度为450℃，沉积时间为2h，即得到纳米硅沉积复合的三维多孔硅碳，硅烷沉积得到的纳米硅颗粒的粒径为90±5nm，三维多孔硅碳孔径100nm，比表面积30m2/g；孔隙率85％；
S5.三维多孔硅碳和高温煤沥青一起加入VC混合机均匀混合包覆，混合30min，之后900℃碳化2h，即得到三维复合硅碳负极材料。
实施例2
如图1所示，一种三维复合硅碳负极材料的制备方法，其中：包括以下步骤：
S1.将40kg炭黑放入卧式活化炉中，采用二氧化碳在800℃活化2h，制备得到多孔炭黑；
S2.将8Kg膨胀石墨200kg的去离子水，膨胀石墨在1000W工业型超声波分散机超声分散3h得到悬浮液；
S3.将悬浮液中加入40kg的多孔炭黑再分散1h得到分散液，之后将分散液放在回转窑炉中150℃干燥1h，即得到多孔炭黑和石墨烯纳米片复合的复合结构碳；
S4.在回转炉中四硅烷以80L/h，载气为氩气200L/h，通入上述制备的复合结构碳中，硅烷沉积温度550℃，沉积时间1.5h，硅烷沉积得到的纳米硅颗粒60±5nm，得到三维多孔硅碳的孔径为110nm，比表面积为40m2/g，孔隙率为90％；
S5.将三维多孔硅碳和石油沥青一起加入VC混合机均匀混合包覆，混合10min，之后800℃碳化0.5h，即得到三维复合硅碳负极材料。
实施例3
一种三维复合硅碳负极材料的制备方法，其中：包括以下步骤：
S1.将10kg炭黑放入卧式活化炉中，采用水蒸气在700℃活化2h，制备得到多孔炭黑；
S2.将2kg膨胀石墨加入60kg去离子水，在1000W工业型超声波分散机超声分散4h得到悬浮液；
S3.将悬浮液中加入10kg的多孔炭黑再分散1h得到分散液，之后将分散液在回转窑炉中150℃干燥1h，即得到多孔炭黑和石墨烯纳米片复合的复合结构碳；
S4.在回转炉中硅烷以60L/h，载气为氩气120L/h，通入上述制备的复合结构碳中，硅烷沉积温度为700℃，沉积时间为3h得到三维多孔硅碳，硅烷沉积得到的纳米硅颗粒50±5nm，三维多孔硅碳孔径为100nm，比表面积为25m2/g，孔隙率为88％；
S5.三维多孔硅碳和中间相沥青一起加入VC混合机均匀混合包覆，混合30min，之后900℃碳化2h，即得到三维复合硅碳负极材料。
实施例4
S1.将40kg炭黑放入卧式活化炉中，采用二氧化碳在900℃活化6h，制备得到多孔炭黑；
S2.将8Kg膨胀石墨加入200kg的去离子水中，在1000W工业型超声波分散机超声分散5h得到悬浮液；
S3.将悬浮液中加入40kg的多孔炭黑再分散1h得到分散液，之后将分散液在回转窑炉中200℃干燥4h，即得到多孔炭黑和石墨烯纳米片复合的复合结构碳；
S4.在回转炉中四硅烷以80L/h，载气为氩气240L/h，通入上述制备的复合结构碳中，硅烷沉积温度为850℃，沉积时间为6h，即得到纳米硅沉积复合的三维多孔硅碳，硅烷沉积得到的纳米硅颗粒为40±5nm，三维多孔硅碳孔径为120nm，比表面积为50m2/g，孔隙率为90％；
S5.三维多孔硅碳和中温沥青一起加入VC混合机均匀混合包覆，混合10min，之后900℃碳化3h，即得到三维复合硅碳负极材料。
对比例1
一种三维复合硅碳负极材料的制备方法，其中：包括以下步骤：
S1.将2kg膨胀石墨先在1000W工业型超声波分散机超声分散3h得到悬浮液；
S2.将10kg炭黑加入悬浮液中再分散0.5h，之后在回转窑炉中120℃干燥1h，即得到多孔炭黑和石墨烯纳米片复合的复合结构碳；
S3.在回转炉中硅烷以60L/h，载气为氩气180L/h，通入上述制备的多孔炭黑和石墨烯纳米片复合的复合结构碳中，硅烷沉积温度为450℃，沉积时间为2h，即得到纳米硅沉积复合的三维多孔硅碳，硅烷沉积得到的纳米硅颗粒90±5nm，三维多孔硅碳孔径为60nm，比表面积为20m2/g，孔隙率为65％，三维多孔硅碳和高温煤沥青一起加入VC混合机均匀混合包覆，混合30min，之后900℃碳化2h，即得到三维复合硅碳负极材料。
对比例2
对比例2的步骤和实施例2区别在于不对炭黑进行活化，也不对膨胀石墨超声处理，而是炭黑直接与膨胀石墨复合，其他步骤均相同。
实施例1-4极片制作以及电池组装，
1、极片制作：将实施例1-4制备的三维复合硅碳负极材料、导电炭黑(SP)、聚丙烯酸(PAA)粘结剂按照70:15:15的比例混合，放入行星式混浆机中，加入去离子水调节粘度；将混合好的浆料倾倒在9μm厚度的铜箔上，调节自动涂膜器上刮刀厚度，使浆料均匀涂覆在铜箔上；将涂布好的极片自然晾干后转移到80℃鼓风干燥箱中烘；将烘干好的极片用辊压机辊压，使活性物质与集流体的结合紧密，控制辊压机的辊压厚度，使极片的面密度控制在1g/cm3以下；将压实的极片用12或14cm直径的冲压模具切成圆片，烘干、称量、得到硅碳负极材料电极。
2、电池组装：将极片放入氩气气氛下的手套箱中，以CR2032电池壳为模具制作扣式电池，将上述步骤制成的硅碳负极材料电极和锂对电极，添加120微升1mol/L LiPF6电解液(溶剂为EC：DMC：EMC体积比1:1:1，并含10％质量含量的添加剂FEC)，并将隔膜置于硅碳负极材料电极和对电极中间，在手套箱中组装成密封完好的复合电极体系的半电池。
3、电池测试：将组装好的电池以0.1C的电流密度在0.005V-1.5V电压区间进行充放电测试。记录充电比容量与放电比容量数据。
实施例1-4和对比例1-2的电池性能测试结果如表1
表1性能比对结果表
从表1可以看出，实施例1-4是采用炭黑多孔化之后与石墨烯纳米片复合，之后再硅烷CVD沉积，无定形碳包覆，首次效率、首次充电容量和循环保保持率均高于对比例的1-2。
图2为实施例1的三维复合硅碳负极材料的扫描电镜图片，从图2可以清晰的看到多孔复合结构内的空隙上纳米硅颗粒沉积在复合材料的表面上。
图3为实施例1的三维复合硅碳负极材料的扣式电池循环测试曲线充放电的循环曲线，可以看到300次循环之后容量衰减很少。
图4为实施例1的首次充放电曲线，可以看出首次效率高。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种三维复合硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1.将炭黑物理活化，得到多孔炭黑；
S2.将1-10份膨胀石墨加入1-300份的去离子水中，分散1-5h得到悬浮液；
S3.将悬浮液中加入1-40份多孔炭黑分散0.2-1h得到分散液，之后将分散液干燥，得到复合结构碳；
S4.将硅源通过CVD分解并沉积在复合结构碳上，得到三维多孔硅碳；
S5.将三维多孔硅碳和无定形碳混合，之后碳化即得到三维复合硅碳负极材料。
2.如权利要求1所述的三维复合硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中的炭黑是通过水蒸气或者二氧化碳活化的，活化温度为600-900℃，活化时间为1-6h。
3.如权利要求1所述的三维复合硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中的炭黑孔径为10-150nm，D50＜25μm，比表面积为10-100m2/g，孔隙率为10-70%。
4.如权利要求1所述的三维复合硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中膨胀石墨的膨胀倍率为30-120mL/g。
5.如权利要求1所述的三维复合硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中的干燥温度为100-200℃，干燥时间为0.5-4h。
6.如权利要求1所述的三维复合硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S4中的硅源为硅烷和氯硅烷的一种或多种。
7.如权利要求6所述的三维复合硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述氯硅烷为单氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷和四氯硅烷的一种或多种。
8.如权利要求1所述的三维复合硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S4硅源通过CVD分解并沉积在复合结构碳上具体工艺为：将复合结构碳放置在回转炉中，并通入硅源和载气进行沉积，控制沉积温度为400℃-850℃，沉积时间为0.1-8h，所述载气为氮气或氩气。
9.如权利要求1所述的三维复合硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S5的无定形碳为中温煤沥青、高温煤沥青、石油沥青、煤焦油、石油重质渣油、重质芳香烃和中间相沥青的一种或多种。
10.如权利要求1所述的三维复合硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S5的碳化温度为800-950℃，碳化时间为0.5-3h。
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