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CN111082006B - 氧化亚硅复合负极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

氧化亚硅复合负极材料及其制备方法、锂离子电池 Download PDF

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CN111082006B CN201911242759.XA CN201911242759A CN111082006B CN 111082006 B CN111082006 B CN 111082006B CN 201911242759 A CN201911242759 A CN 201911242759A CN 111082006 B CN111082006 B CN 111082006B
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Abstract

本发明公开了氧化亚硅复合负极材料及其制备方法、锂离子电池，包括如下步骤：S1.提供氧化亚硅粉体，所述氧化亚硅粉体为未经歧化处理的氧化亚硅粉体；S2.对所述氧化亚硅粉体进行碳包覆，得到第一前驱体；S3.在所述第一前驱体表面原位生长纳米碳纤维，得到第二前驱体；S4.对所述第二前驱体进行二次造粒，得到所述氧化亚硅复合负极材料。本发明中，对所述氧化亚硅粉体进行碳包覆，得到第一前驱体，在所述第一前驱体表面原位生长纳米碳纤维，可以很好的将氧化亚硅粉体之间连接起来，组建良好的导电网络，缓解氧化亚硅导电性差的不足，进一步提升首次效率，改善了氧化亚硅复合负极材料的体积效应。

Description

氧化亚硅复合负极材料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及了氧化亚硅复合负极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
目前，石墨材料依然是锂离子电池中大量使用的负极材料，主要因为其原料来源丰富，并且拥有很高的首次库伦效率、优秀的循环性能以及相对低廉的成本价格等优点。但是，随着科技的进步，在锂离子电池使用量最多的3C数码和电动汽车领域，都对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求，但是，传统石墨负极材料372mAh/g的理论克容量已逐渐满足不了高能量密度的要求。
硅负极由于其4200mAh/g的理论克容量而被认为是一种非常有前途并且最有可能产业化的新型负极材料，但由于硅负极脱嵌锂过程中巨大的体积膨胀，会导致其在充放电过程中发生明显的粉化和脱落，严重影响循环性能。为了解决这一问题，研究者做了很多尝试，比如将硅颗粒纳米化并与碳材料结合形成硅/碳复合材料，其中碳材料可以利用无定形碳，硬软碳，碳纤维或者碳纳米管。如公开号为CN107623110A的中国专利公开了一种硅碳复合材料的制备方法，将纳米硅嵌入到碳纤维的空心通孔中，使得负极具有很好的结构稳定性，同时具有很高的导电性。但是，这种方法获得的负极材料拥有很高的比表面积，会导致浆料加工困难，首次库伦效率偏低等负面影响。又如授权公告号分别为CN103305965B和CN103311523B的中国专利，公开了一种硅碳复合材料的制备方法，通过将纳米硅和碳纤维于溶液中混合，利用静电纺丝的方法得到纳米复合纤维，最后通过碳化得到硅碳复合材料，该发明为纳米硅颗粒的膨胀预留缓冲空间的同时，保证材料整体的电子传输能力。但是，这种方法也具有生产效率低，成本高的缺点，同时由于纳米硅和碳纤维是单纯的物理混合，结合力差，也无法保证纳米硅得到良好的分散，对于循环性能的改善也有限。
近年来，一种氧化亚硅的材料逐渐被应用到锂离子电池中来，由于其结构为纳米硅颗粒分散于周围的二氧化硅母体中，二氧化硅对硅的膨胀起到很好的束缚作用，同时由于纳米硅颗粒尺寸很小，使得这种材料的总体膨胀率（200%）明显小于纯硅材料（300%）。但是，氧化亚硅也存在首次效率低，副反应较多等不足，且目前主要是以歧化反应之后的非均质氧化亚硅来应用，歧化反应之后形成的SiO2和Si颗粒的分布均匀性无法严格控制，晶体Si与非晶SiO2嵌锂过程中会形成明显的应力差，SiO2低的电导率及离子传导率也使嵌锂过程中的极化增大，这些都会影响氧化亚硅基硅碳负极材料的循环性能。
鉴于此，开发一种能有效改善氧化亚硅嵌锂过程动力学性能、首次效率以及循环性能的氧化亚硅负极材料显得很有必要。
发明内容
为了弥补已有技术的缺陷，本发明提供氧化亚硅复合负极材料及其制备方法、锂离子电池。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
氧化亚硅复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.提供氧化亚硅粉体，所述氧化亚硅粉体为未经歧化处理的氧化亚硅粉体；
S2.对所述氧化亚硅粉体进行碳包覆，得到第一前驱体；
S3.在所述第一前驱体表面原位生长纳米碳纤维，得到第二前驱体；
S4.对所述第二前驱体进行二次造粒，得到所述氧化亚硅复合负极材料。
进一步地，所述氧化亚硅粉体的制备方法为：将硅粉和二氧化硅粉混合均匀后，在惰性气氛或真空环境下，加热生成一氧化硅气体，加以冷却析出而得到氧化亚硅块体；将所述氧化亚硅块体进行破碎和粉碎，得到氧化亚硅粉体。
进一步地，所述硅粉和二氧化硅粉的摩尔比为（0.3-0.7）：（0.7-0.3）；所述硅粉的粒径D50为1-100μm，所述二氧化硅粉的粒径D50为0.01-1μm；加热温度为900-1600℃；所述氧化亚硅粉体的化学式为SiOx，其中x值为0.8-1.3；所述氧化亚硅粉体的粒径D50为0.1-1μm。
进一步地，所述碳包覆采用的方法包括固相包覆、液相包覆或气相包覆。
进一步地，所述液相包覆的具体步骤为：将氧化亚硅粉体分散于第一有机溶剂中，逐步加入软碳前驱体进行充分混合均匀得到第一混合溶液，然后进行喷雾干燥造粒得到复合物，将所述复合物进行热处理得到第一前驱体；所述气相包覆的具体步骤为：将氧化亚硅粉体通入流化床式气氛炉中，在惰性气体保护下，加热到600-800℃，然后通入碳源气体，保温0.5-10h，然后关闭碳源气体，降温到室温，得到第一前驱体。
进一步地，所述液相包覆中，所述第一有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、四氢呋喃中的一种或者几种；所述软碳前驱体和氧化亚硅粉体的质量比为（0.5-5）：1；所述软碳前驱体为沥青、柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或者几种；所述第一混合溶液的固含量为10-50%；所述热处理方法为：将所述复合物放置于惰性气体中，并以0.5-15℃/min的升温速率，在500-800℃条件下恒温加热1-10小时；所述气相包覆中，所述碳源气体和惰性气体的体积比为（0.1-5）：（10-30）；所述碳源气体为乙炔、乙烯、甲烷和乙烷中的一种或者几种，所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或者几种。
进一步地，在所述第一前驱体表面原位生长纳米碳纤维的具体步骤为：将所述第一前驱体分散于第二有机溶剂中，再逐步加入催化剂充分混合均匀，得到第二混合溶液，然后进行干燥，得到催化剂负载的碳包覆氧化亚硅粉体；将所得催化剂负载的碳包覆氧化亚硅粉体置于反应器中，在惰性气体保护下，加热到600-850℃，然后通入氢气和碳源气体的混合气，保温0.5-10h，然后关闭碳源气体，降温到室温，得到第二前驱体。
进一步地，所述第二有机溶剂为乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或者几种，所述催化剂为Fe(NO3)3•9H2O、FeSO4•7H2O、FeCl3•6H2O、Co(NO3)2•6H2O、Ni(NO3)2•6H2O中的一种或者几种；所述催化剂与第一前驱体质量比为1:（1-1000）；所述第二混合溶液的固含量为10-50%；所述碳源气体、氢气和惰性气体的体积比为（0.1-5）:1:（10-30），所述碳源气体为乙炔、乙烯、甲烷和乙烷中的一种或者几种，所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或者几种；所述纳米碳纤维的长度在0.01-100μm，直径在0.1-20nm。
进一步地，对所述第二前驱体进行二次造粒的具体步骤为：将第二前驱体分散于第三有机溶剂中，再逐步加入软碳前驱体进行充分混合均匀，得到第三混合溶液，然后进行喷雾干燥造粒得到二次造粒的氧化亚硅复合负极材料。
进一步地，所述第三有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、四氢呋喃中的一种或者几种；所述软碳前驱体为沥青、柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或者几种；所述软碳前驱体和第二前驱体的质量比例为（0.5-5）：1；所述第三混合溶液的固含量为10-50%；所述氧化亚硅复合负极材料的粒径D50为5-10μm；所述氧化亚硅复合负极材料中碳含量在5%-20%。
本发明还提供一种氧化亚硅复合负极材料，其由上述制备方法制备得到。
本发明还提供一种锂离子电池，其包括上述氧化亚硅复合负极材料。
本发明具有如下有益效果：
本发明中，对所述氧化亚硅粉体进行碳包覆，得到第一前驱体，在所述第一前驱体表面原位生长纳米碳纤维，可以很好的将氧化亚硅粉体之间连接起来，组建良好的导电网络，缓解氧化亚硅导电性差的不足，进一步提升首次效率，改善了氧化亚硅复合负极材料的体积效应。
本发明中，采用未经歧化处理的氧化亚硅粉体为原料，通过调整后续碳包覆和表面原位生长纳米碳纤维工序中的反应温度，在表面生成纳米碳纤维的同时，控制氧化亚硅的歧化程度，保证氧化亚硅材料内部硅颗粒不明显长大，减少SO2的生成，可以降低氧化亚硅材料阻抗，提升其动力学性能。
本发明中，通过采用二次造粒，将氧化亚硅复合负极材料设计成二次颗粒的结构形式，可以更好的缓解氧化亚硅在后期循环过程中由于体积变化导致颗粒粉化所带来的电子接触失活，加上表面碳纤维的互相连接，可以大幅提升氧化亚硅的循环性能。
本发明的制备方法工艺简单方便，成本低，易于工业化生产。
附图说明
图1为本发明氧化亚硅复合负极材料的结构示意图；
图2为本发明实施例1和对比例4的XRD图。
图中：1、二次造粒形成的无定形碳，2、原位生长的纳米碳纤维，3、氧化亚硅粉体，4、碳包覆形成的无定形碳。
具体实施方式
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
第一方面，本发明提供氧化亚硅复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.提供氧化亚硅粉体，所述氧化亚硅粉体为未经歧化处理的氧化亚硅粉体；
S2.对所述氧化亚硅粉体进行碳包覆，得到第一前驱体；
S3.在所述第一前驱体表面原位生长纳米碳纤维，得到第二前驱体；
S4.对所述第二前驱体进行二次造粒，得到所述氧化亚硅复合负极材料。
其中，步骤S1中，所述氧化亚硅粉体的制备方法为：将硅粉和二氧化硅粉混合均匀后，在惰性气氛或真空环境下，加热生成一氧化硅气体，加以冷却析出而得到氧化亚硅块体；将所述氧化亚硅块体进行破碎和粉碎，得到氧化亚硅粉体。
具体地，所述硅粉和二氧化硅粉的摩尔比为（0.3-0.7）：（0.7-0.3），例如可以为0.3:0.7，0.4:0.6，0.5:0.5，0.6:0.4，0.7:0.3。所述硅粉的粒径D50为1-100μm，所述二氧化硅粉的粒径D50为0.01-1μm。所述加热温度为900-1600℃，例如可以为900℃，1000℃，1100℃，1200℃，1300℃，1400℃，1500℃，1600℃；所述氧化亚硅粉体的化学式为SiOx，其中x值为0.8-1.3，例如可以为0.8，0.9，1，1.1，1.2，1.3；所述氧化亚硅粉体的粒径D50为0.1-1μm。
本发明中，通过加热，使得硅粉和二氧化硅粉产生硅蒸汽和二氧化硅蒸汽，二者发生化学反应生成一氧化硅气体。
本发明中所述破碎优选采用颚式破碎机将所述氧化亚硅块体破碎至平均粒径为0.5-8mm的颗粒，可以理解，本发明中破碎的设备包括但不限于前面所列举的，也可以是其他未列举在本实施例中的但被本领域技术人员所熟知的其他破碎设备。
本发明中，所述粉碎的设备优选为气流粉碎机，可以理解，本发明中粉碎的设备包括但不限于前面所列举的，也可以是其他未列举在本实施例中的但被本领域技术人员所熟知的其他设备，例如可以为行星球磨机、滚压磨、雷蒙磨、机械粉碎机、超低温粉碎机、过热蒸汽粉碎机。
现有技术中，氧化亚硅粉体的制备方法为：将二氧化硅与硅的混合物加热生成一氧化硅气体，加以冷却析出而得到氧化亚硅块体；在惰性环境中，在900-1150℃进行热处理来实行歧化反应；然后进行破碎和粉碎级，得到氧化亚硅粉末。这种方法得到的氧化亚硅粉末是以歧化反应之后的非均质氧化亚硅，以其作为原料的复合负极材料存在阻抗大的问题。本发明中，采用未经歧化处理的氧化亚硅粉体为原料，通过调整后续碳包覆和表面原位生长纳米碳纤维工序中的反应温度，在表面生成纳米碳纤维的同时，控制氧化亚硅的歧化程度，保证氧化亚硅材料内部硅颗粒不明显长大，减少SO2的生成，可以降低氧化亚硅材料阻抗，提升其动力学性能。
其中，步骤S2中，所述碳包覆采用的方法包括固相包覆、液相包覆或气相包覆。
优选地，所述碳包覆采用的方法为液相包覆，具体步骤为：将氧化亚硅粉体分散于第一有机溶剂中，逐步加入软碳前驱体进行充分混合均匀得到第一混合溶液，然后进行喷雾干燥造粒得到复合物，将所述复合物进行热处理得到第一前驱体。具体地，所述液相包覆中，所述第一有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、四氢呋喃中的一种或者几种。所述软碳前驱体和氧化亚硅粉体的质量比为（0.5-5）：1，例如可以为0.5:1，1:1，1.5:1，2:1，2.5:1，3:1，3.5:1，4:1，4.5:1，5:1。所述软碳前驱体为沥青、柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或者几种，可以理解，本发明中软碳前驱体包括但不限于前面所列举的几种材料，也可以是其他未列举在本实施例中的但被本领域技术人员所熟知的材料。所述第一混合溶液的固含量为10-50%，例如可以为10%，20%，30%，40%，50%；所述第一混合溶液的固含量的选择不能太高，喷雾干燥的目的是在氧化亚硅表面均匀包覆一层无定形碳，并非为了二次造粒，该步骤喷雾干燥后所得颗粒粒度D50相比包覆前保证基本不变。所述热处理方法为：将所述复合物放置于惰性气体中，并以0.5-15℃/min的升温速率，在500-800℃条件下恒温加热1-10小时。其中，本发明对惰性气体的种类不作特别限定，所述惰性气体可以为氮气、氩气和氦气中的一种或者几种。
需要说明的是，为了使喷雾干燥获得的复合物中各组分分布均匀，喷雾干燥之前，第一混合溶液需充分混合均匀，可以采用机械搅拌，搅拌速度为300-2000 r/min，时间为2-8小时。
更优选地，所述碳包覆采用的方法为气相包覆，具体步骤为：将氧化亚硅粉体通入流化床式气氛炉中，在惰性气体保护下，加热到600-800℃，然后通入碳源气体，保温0.5-10h，然后关闭碳源气体，降温到室温，得到第一前驱体。具体地，所述气相包覆中，所述碳源气体和惰性气体的体积比为（0.1-5）：（10-30），例如可以为0.1:10，2:10，3:10，4:10，5:10，0.1:20，2:20，3:20，4:20，5:20，0.1:30，2:30，3:30，4:30，5:30；所述碳源气体为乙炔、乙烯、甲烷和乙烷中的一种或者几种，所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或者几种。
需要说明的是，气相包覆中，需全程通入惰性气体，保证氧化亚硅粉体不被氧化。只是在温度到达所需温度后，及时通入碳源气体，达到所需时间后，立刻关闭碳源气体。
氧化亚硅作为复合负极材料时，其首次库仑效率低。本发明中，通过对氧化亚硅粉体进行碳包覆，在氧化亚硅粉体表面均匀包覆无定形碳，改善了其首次库仑效率低的问题，同时在制备成负极极片的过程中，加入导电炭黑，形成点线结合的导电网络，明显改善循环性能。
其中，步骤S3中，在所述第一前驱体表面原位生长纳米碳纤维的具体步骤为：将所述第一前驱体分散于第二有机溶剂中，再逐步加入催化剂充分混合均匀，得到第二混合溶液，然后进行干燥，得到催化剂负载的碳包覆氧化亚硅粉体；将所得催化剂负载的碳包覆氧化亚硅粉体置于反应器中，在惰性气体保护下，加热到600-850℃，然后通入氢气和碳源气体的混合气，保温0.5-10h，然后关闭碳源气体，降温到室温，得到第二前驱体。
具体地，所述第二有机溶剂为乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或者几种，所述催化剂为Fe(NO3)3•9H2O、FeSO4•7H2O、FeCl3•6H2O、Co(NO3)2•6H2O、Ni(NO3)2•6H2O中的一种或者几种；所述催化剂与第一前驱体质量比为1:（1-1000），例如可以为1:1，1:10，1:50，1:100，1:200，1:300，1:400，1:500，1:600，1:700，1:800，1:900，1:1000。
所述第二混合溶液的固含量为10-50%，例如可以为10%，20%，30%，40%，50%，本发明中，喷雾干燥的目的是使催化剂能够均匀的分布在碳包覆氧化亚硅表面，并非为了二次造粒。
所述碳源气体、氢气和惰性气体的体积比为（0.1-5）:1:（10-30），例如可以为0.1:1:10，0.1:1:20，0.1:1:30，1:1:10，1:1:20，1:1:30，3:1:10，3:1:20，3:1:30，5:1:10，5:1:20，5:1:30。
所述碳源气体为乙炔、乙烯、甲烷和乙烷中的一种或者几种，所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或者几种；所述纳米碳纤维的长度在0.01-100μm，直径在0.1-20nm。
所述干燥优选但不限定为喷雾干燥。
需要说明的是，为了使催化剂能够均匀的负载在氧化硅粉体表面，干燥之前，第二混合溶液需充分混合均匀，可以采用机械搅拌，搅拌速度为300-2000 r/min，时间为2-8小时。
需要说明的是，在所述第一前驱体表面原位生长纳米碳纤维时，需全程通入惰性气体，保证氧化亚硅粉体不被氧化。只是在温度到达所需温度后，及时通入碳源气体，达到所需时间后，立刻关闭碳源气体。
本发明中，通过在所述第一前驱体表面原位生长纳米碳纤维，纳米碳纤维与氧化亚硅粉体的结合力更强，防止氧化亚硅粉体在膨胀收缩过程中与碳纤维的分离，改善氧化亚硅的电子传导率差的缺点。
其中，步骤S4中，对所述第二前驱体进行二次造粒的具体步骤为：将第二前驱体分散于第三有机溶剂中，再逐步加入软碳前驱体进行充分混合均匀，得到第三混合溶液，然后进行喷雾干燥造粒得到二次造粒的氧化亚硅复合负极材料。
具体地，所述第三有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、四氢呋喃中的一种或者几种；所述软碳前驱体为沥青、柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或者几种，可以理解，本发明中软碳前驱体包括但不限于前面所列举的几种材料，也可以是其他未列举在本实施例中的但被本领域技术人员所熟知的材料。所述软碳前驱体和第二前驱体的质量比为（0.5-5）：1，例如可以为0.5:1，1:1，2:1，3:1，4:1，5:1；所述第三混合溶液的固含量为10-50%，例如可以为10%，20%，30%，40%，50%；由于该步骤喷雾干燥目的为二次造粒，因此第三混合溶液的固含量不能太低，否则会造成无法形成二次颗粒。所述氧化亚硅复合负极材料的粒径D50为5-10μm；所述氧化亚硅复合负极材料中碳含量在5%-20%。
本发明中通过采用二次造粒，可以更好的缓解氧化亚硅在循环过程中的体积变化，防止颗粒破碎导致的电子接触失活，加上表面碳纤维的互相连接，可以大幅提升氧化亚硅的循环性能。
第二方面，本发明还提供一种氧化亚硅复合负极材料，其由上述制备方法制备得到。
第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，其包括上述氧化亚硅复合负极材料。由于含有上述锂离子电池氧化亚硅符合负极材料，因此具有较好的动力学性能、首次效率以及循环性能。
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。
实施例1
氧化亚硅复合负极材料，其制备方法步骤如下：
S1.提供氧化亚硅粉体，所述氧化亚硅粉体为未经歧化处理的氧化亚硅粉体；所述氧化亚硅粉体的制备方法为：将硅粉和二氧化硅粉混合均匀后，在惰性气氛或真空环境下，加热到1400℃，生成一氧化硅气体，在沉积板上冷却析出而得到氧化亚硅块体；将所述氧化亚硅块体通过颚式破碎机破碎成平均粒径0.5-8mm的颗粒，然后通过气流粉碎及粉碎，得到粒径D50为0.1-1μm的氧化亚硅粉体；其中，所述硅粉和二氧化硅粉的摩尔比为0.5:0.5；所述硅粉的粒径D50为1-100μm，所述二氧化硅粉的粒径D50为0.01-1μm；所述氧化亚硅粉体的化学式为SiOx，其中x值为0.8-1.3；
S2.对所述氧化亚硅粉体进行碳包覆，得到第一前驱体；所述碳包覆采用的方法为气相包覆；所述气相包覆的具体步骤为：将氧化亚硅粉体通入流化床式气氛炉中，在惰性气体保护下，加热到750℃，然后通入碳源气体，保温6h，然后关闭碳源气体，降温到室温，得到第一前驱体；其中，所述碳源气体和惰性气体的体积比为3：20；所述碳源气体为乙炔；所述惰性气体为氮气；
S3. 在所述第一前驱体表面原位生长纳米碳纤维，得到第二前驱体；具体为：将所述第一前驱体分散于甲醇中，再逐步加入催化剂充分混合均匀，得到第二混合溶液，然后进行干燥，得到催化剂负载的碳包覆氧化亚硅粉体；将所得催化剂负载的碳包覆氧化亚硅粉体置于流化床式气氛炉中，在氮气保护下，加热到800℃，然后通入氢气和碳源气体的混合气，保温6h，然后关闭碳源气体，降温到室温，得到第二前驱体；其中，所述催化剂为Fe(NO3)3•9H2O；所述催化剂与第一前驱体质量比为1:400；所述第二混合溶液的固含量为30%；所述碳源气体、氢气和氮气的体积比为3:1:2，所述碳源气体为乙炔，所述纳米碳纤维的长度在0.01-100μm，直径在0.1-20nm；
S4.对所述第二前驱体进行二次造粒，得到所述氧化亚硅复合负极材料，具体步骤为：将第二前驱体分散于乙醇中，再逐步加入柠檬酸进行充分混合均匀，得到第三混合溶液，然后进行喷雾干燥造粒得到二次造粒的氧化亚硅复合负极材料；其中，所述柠檬酸和第二前驱体的质量比例为3：1；所述第三混合溶液的固含量为30%；所述氧化亚硅复合负极材料的粒径D50为5-10μm。
实施例2
氧化亚硅复合负极材料，其制备方法步骤如下：
S1.提供氧化亚硅粉体，所述氧化亚硅粉体为未经歧化处理的氧化亚硅粉体；所述氧化亚硅粉体的制备方法为：将硅粉和二氧化硅粉混合均匀后，在惰性气氛或真空环境下，加热到900℃，生成一氧化硅气体，在沉积板上冷却析出而得到氧化亚硅块体；将所述氧化亚硅块体通过颚式破碎机破碎成平均粒径0.5-8mm的颗粒，然后通过气流粉碎及粉碎，得到粒径D50为0.1-1μm的氧化亚硅粉体；其中，所述硅粉和二氧化硅粉的摩尔比为0.6:0.4；所述硅粉的粒径D50为1-100μm，所述二氧化硅粉的粒径D50为0.01-1μm；所述氧化亚硅粉体的化学式为SiOx，其中x值为0.8-1.3；
S2.对所述氧化亚硅粉体进行碳包覆，得到第一前驱体；所述碳包覆采用的方法为液相包覆；所述液相包覆的具体步骤为：将氧化亚硅粉体分散于乙醇中，逐步加入沥青进行充分混合均匀得到第一混合溶液，然后进行喷雾干燥造粒得到复合物，将所述复合物进行热处理得到第一前驱体；所述沥青和氧化亚硅粉体的质量比为2：1；所述第一混合溶液的固含量为30%；所述热处理方法为：将所述复合物放置于惰性气体中，并以5℃/min的升温速率，在800℃条件下恒温加热6小时；
S3. 在所述第一前驱体表面原位生长纳米碳纤维，得到第二前驱体；具体为：将所述第一前驱体分散于乙二醇中，再逐步加入催化剂充分混合均匀，得到第二混合溶液，然后进行干燥，得到催化剂负载的碳包覆氧化亚硅粉体；将所得催化剂负载的碳包覆氧化亚硅粉体置于反应器中，在氦气保护下，加热到850℃，然后通入氢气和碳源气体的混合气，保温10h，然后关闭碳源气体，降温到室温，得到第二前驱体；其中，所述催化剂为FeCl3•6H2O；所述催化剂与第一前驱体质量比为1:1000；所述第二混合溶液的固含量为50%；所述碳源气体、氢气和氦气的体积比为5:1:30，所述碳源气体为甲烷，所述纳米碳纤维的长度在0.01-100μm，直径在0.1-20nm；
S4.对所述第二前驱体进行二次造粒，得到所述氧化亚硅复合负极材料，具体步骤为：将第二前驱体分散于丙醇中，再逐步加入聚乙烯吡咯烷酮进行充分混合均匀，得到第三混合溶液，然后进行喷雾干燥造粒得到二次造粒的氧化亚硅复合负极材料；其中，所述聚乙烯吡咯烷酮和第二前驱体的质量比例为0.5：1；所述第三混合溶液的固含量为10%；所述氧化亚硅复合负极材料的粒径D50为5-10μm。
实施例3
氧化亚硅复合负极材料，其制备方法步骤如下：
S1.提供氧化亚硅粉体，所述氧化亚硅粉体为未经歧化处理的氧化亚硅粉体；所述氧化亚硅粉体的制备方法为：将硅粉和二氧化硅粉混合均匀后，在惰性气氛或真空环境下，加热到1600℃，生成一氧化硅气体，在沉积板上冷却析出而得到氧化亚硅块体；将所述氧化亚硅块体通过颚式破碎机破碎成平均粒径0.5-8mm的颗粒，然后通过气流粉碎及粉碎，得到粒径D50为0.1-1μm的氧化亚硅粉体；其中，所述硅粉和二氧化硅粉的摩尔比为0.7：0.3；所述硅粉的粒径D50为1-100μm，所述二氧化硅粉的粒径D50为0.01-1μm；所述氧化亚硅粉体的化学式为SiOx，其中x值为0.8-1.3；
S2.对所述氧化亚硅粉体进行碳包覆，得到第一前驱体；所述碳包覆采用的方法为液相包覆；所述液相包覆的具体步骤为：将氧化亚硅粉体分散于丙醇中，逐步加入柠檬酸进行充分混合均匀得到第一混合溶液，然后进行喷雾干燥造粒得到复合物，将所述复合物进行热处理得到第一前驱体；其中，所述柠檬酸和氧化亚硅粉体的质量比为0.5：1；所述第一混合溶液的固含量为10-50%；所述热处理方法为：将所述复合物放置于惰性气体中，并以0.5℃/min的升温速率，在500℃条件下恒温加热10小时；
S3.在所述第一前驱体表面原位生长纳米碳纤维，得到第二前驱体；具体为：将所述第一前驱体分散于丙醇中，再逐步加入催化剂充分混合均匀，得到第二混合溶液，然后进行干燥，得到催化剂负载的碳包覆氧化亚硅粉体；将所得催化剂负载的碳包覆氧化亚硅粉体置于反应器中，在氩气保护下，加热到600℃，然后通入氢气和碳源气体的混合气，保温0.5h，然后关闭碳源气体，降温到室温，得到第二前驱体；其中，所述催化剂为FeSO4•7H2O；所述催化剂与第一前驱体质量比为1:1；所述第二混合溶液的固含量为10%；所述碳源气体、氢气和氩气的体积比为0.1:1:10，所述碳源气体为乙烯，所述纳米碳纤维的长度在0.01-100μm，直径在0.1-20nm；
S4.对所述第二前驱体进行二次造粒，得到所述氧化亚硅复合负极材料，具体步骤为：将第二前驱体分散于异丙醇中，再逐步加入沥青进行充分混合均匀，得到第三混合溶液，然后进行喷雾干燥造粒得到二次造粒的氧化亚硅复合负极材料；其中，所述沥青和第二前驱体的质量比例为5：1；所述第三混合溶液的固含量为10-0%；所述氧化亚硅复合负极材料的粒径D50为5-10μm。
实施例4
氧化亚硅复合负极材料，其制备方法步骤如下：
S1.提供氧化亚硅粉体，所述氧化亚硅粉体为未经歧化处理的氧化亚硅粉体；所述氧化亚硅粉体的制备方法为：将硅粉和二氧化硅粉混合均匀后，在惰性气氛或真空环境下，加热到1500℃，生成一氧化硅气体，在沉积板上冷却析出而得到氧化亚硅块体；将所述氧化亚硅块体通过颚式破碎机破碎成平均粒径0.5-8mm的颗粒，然后通过气流粉碎及粉碎，得到粒径D50为0.1-1μm的氧化亚硅粉体；其中，所述硅粉和二氧化硅粉的摩尔比为0.4：0.6；所述硅粉的粒径D50为1-100μm，所述二氧化硅粉的粒径D50为0.01-1μm；所述氧化亚硅粉体的化学式为SiOx，其中x值为0.8-1.3；
S2.对所述氧化亚硅粉体进行碳包覆，得到第一前驱体；所述碳包覆采用的方法为气相包覆；所述气相包覆的具体步骤为：将氧化亚硅粉体通入流化床式气氛炉中，在惰性气体保护下，加热到850℃，然后通入碳源气体，保温10h，然后关闭碳源气体，降温到室温，得到第一前驱体；其中，所述碳源气体和惰性气体的体积比为0.1：10；所述碳源气体为乙烯，所述惰性气体为氩气；
S3.在所述第一前驱体表面原位生长纳米碳纤维，得到第二前驱体；具体为：将所述第一前驱体分散于丙三醇和甲醇中，再逐步加入催化剂充分混合均匀，得到第二混合溶液，然后进行干燥，得到催化剂负载的碳包覆氧化亚硅粉体；将所得催化剂负载的碳包覆氧化亚硅粉体置于反应器中，在氮气保护下，加热到700℃，然后通入氢气和碳源气体的混合气，保温5h，然后关闭碳源气体，降温到室温，得到第二前驱体；其中，所述催化剂为Fe(NO3)3•9H2O和Ni(NO3)2•6H2O；所述催化剂与第一前驱体质量比为1:300；所述第二混合溶液的固含量为25%；所述碳源气体、氢气和氮气的体积比为3:1:10，所述碳源气体为乙炔和乙烷，所述纳米碳纤维的长度在0.01-100μm，直径在0.1-20nm；
S4.对所述第二前驱体进行二次造粒，得到所述氧化亚硅复合负极材料，具体步骤为：将第二前驱体分散于四氢呋喃中，再逐步加入软碳前驱体进行充分混合均匀，得到第三混合溶液，然后进行喷雾干燥造粒得到二次造粒的氧化亚硅复合负极材料；其中，所述第三有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、四氢呋喃中的一种或者几种；所述软碳前驱体为沥青和聚乙烯吡咯烷酮；所述软碳前驱体和第二前驱体的质量比例为2：1；所述第三混合溶液的固含量为40%；所述氧化亚硅复合负极材料的粒径D50为5-10μm。
对比例1
基于实施例1，不同之处仅在于：本对比例1中省略步骤S2。
对比例2
基于实施例1，不同之处仅在于：本对比例2中省略步骤S3。
对比例3
基于实施例1，不同之处仅在于：本对比例3中省略步骤S4。
对比例4
基于实施例1，不同之处仅在于：本对比例4中氧化亚硅粉体的制备方法为：将硅粉和二氧化硅粉混合均匀后，在惰性气氛或真空环境下，加热到1400℃，生成一氧化硅气体，在沉积板上冷却析出而得到氧化亚硅块体；在惰性环境中，在900-1150℃进行热处理来实行歧化反应，然后通过颚式破碎机破碎成平均粒径0.5-8mm的颗粒，然后通过气流粉碎及粉碎，得到粒径D50为0.1-1μm的氧化亚硅粉体；其中，所述硅粉和二氧化硅粉的摩尔比为0.5:0.5；所述硅粉的粒径D50为1-100μm，所述二氧化硅粉的粒径D50为0.01-1μm。
试验例
实施例1-4及对比例1-4制备的材料与石墨按比例混合（混合后克容量为500mAh/g）作为复合负极材料，与粘结剂羧甲基纤维素钠（CMC）、导电剂（导电炭黑）、粘结剂丁苯橡胶（SBR）按照94:1.5:2：2.5的质量比混合，加入适量的去离子水作为分散剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片。在手套箱中（M Braun）装配CR2025型电池，以纯Li片为负极，Celgard 2300为隔膜，EC: DMC（1:1体积比, 1 mol/L LiPF6, Samsung）为电解液。
常温循环测试：在25℃恒温下以0.1C的电流恒流恒压充电直至电压为5mV，然后以0.1C电流放电至1.5V，重复充放电循环50次；循环过程中记录电池的放电容量，以第50次的放电容量与第一次放电容量百分比作为容量保持率。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
在XRD图中：2θ=28.4°处的峰代表Si的<111>面衍射峰。从图2可知，实施例1在此处峰强偏弱，说明歧化程度较低，歧化程度低，说明纳米硅颗粒尺寸很小，有利于提升循环性能。而对比例4在该处峰峰强偏高，说明歧化程度偏大，对应纳米硅颗粒尺寸偏大，会恶化循环性能。
本发明中，氧化亚硅复合负极材料制备中，（1）对氧化亚硅粉体进行碳包覆；（2）原位生长纳米碳纤维；（3）二次造粒；（4）控制氧化亚硅的歧化程度；这四个工艺是相互关联，密不可分的，四者共同影响锂离子电池的动力学性能，其技术效果并不是这四个工艺简单的叠加，体现在动力学性能、首次效率以及循环性能得到很大的提高，实现了“1+1+1+1>4”的技术效果，取得了预料不到的技术效果。缺少这四个工艺中的任意一个，电池均不能兼具良好的动力学性能、首次效率以及循环性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.氧化亚硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S1.提供氧化亚硅粉体，所述氧化亚硅粉体为未经歧化处理的氧化亚硅粉体；
S2.对所述氧化亚硅粉体进行碳包覆，得到第一前驱体；
S3.在所述第一前驱体表面原位生长纳米碳纤维，得到第二前驱体；
S4.对所述第二前驱体进行二次造粒，得到所述氧化亚硅复合负极材料；
所述氧化亚硅粉体的制备方法为：将硅粉和二氧化硅粉混合均匀后，在惰性气氛或真空环境下，加热生成一氧化硅气体，加以冷却析出而得到氧化亚硅块体；将所述氧化亚硅块体进行破碎和粉碎，得到氧化亚硅粉体；
所述碳包覆采用的方法包括固相包覆、液相包覆或气相包覆；所述液相包覆的具体步骤为：将氧化亚硅粉体分散于第一有机溶剂中，逐步加入软碳前驱体进行充分混合均匀得到第一混合溶液，然后进行喷雾干燥造粒得到复合物，将所述复合物进行热处理得到第一前驱体；所述气相包覆的具体步骤为：将氧化亚硅粉体通入流化床式气氛炉中，在惰性气体保护下，加热到600-800℃，然后通入碳源气体，保温0.5-10h，然后关闭碳源气体，降温到室温，得到第一前驱体；
在所述第一前驱体表面原位生长纳米碳纤维的具体步骤为：将所述第一前驱体分散于第二有机溶剂中，再逐步加入催化剂充分混合均匀，得到第二混合溶液，然后进行干燥，得到催化剂负载的碳包覆氧化亚硅粉体；将所得催化剂负载的碳包覆氧化亚硅粉体置于反应器中，在惰性气体保护下，加热到600-850℃，然后通入氢气和碳源气体的混合气，保温0.5-10h，然后关闭碳源气体，降温到室温，得到第二前驱体；
对所述第二前驱体进行二次造粒的具体步骤为：将第二前驱体分散于第三有机溶剂中，再逐步加入软碳前驱体进行充分混合均匀，得到第三混合溶液，然后进行喷雾干燥造粒得到二次造粒的氧化亚硅复合负极材料；其中，所述第三有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、四氢呋喃中的一种或者几种；所述软碳前驱体为沥青、柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或者几种；所述软碳前驱体和第二前驱体的质量比例为(0.5-5)∶1；所述第三混合溶液的固含量为10-50％；所述氧化亚硅复合负极材料的粒径D50为5-10μm；所述氧化亚硅复合负极材料中碳含量在5％-20％。
2.如权利要求1所述的氧化亚硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述硅粉和二氧化硅粉的摩尔比为(0.3-0.7)∶(0.7-0.3)；所述硅粉的粒径D50为1-100μm，所述二氧化硅粉的粒径D50为0.01-1μm；加热温度为900-1600℃；所述氧化亚硅粉体的化学式为SiOx，其中x值为0.8-1.3；所述氧化亚硅粉体的粒径D50为0.1-1μm。
3.如权利要求1所述的氧化亚硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述液相包覆中，所述第一有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、四氢呋喃中的一种或者几种；所述软碳前驱体和氧化亚硅粉体的质量比为(0.5-5)∶1；所述软碳前驱体为沥青、柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或者几种；所述第一混合溶液的固含量为10-50％；所述热处理方法为：将所述复合物放置于惰性气体中，并以0.5-15℃/min的升温速率，在500-800℃条件下恒温加热1-10小时；所述气相包覆中，所述碳源气体和惰性气体的体积比为(0.1-5)∶(10-30)；所述碳源气体为乙炔、乙烯、甲烷和乙烷中的一种或者几种，所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或者几种。
4.如权利要求1所述的氧化亚硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述第二有机溶剂为乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或者几种，所述催化剂为Fe(NO3)3·9H2O、FeSO4·7H2O、FeCl3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O中的一种或者几种；所述催化剂与第一前驱体质量比为1∶(1-1000)；所述第二混合溶液的固含量为10-50％；所述碳源气体、氢气和惰性气体的体积比为(0.1-5)∶1∶(10-30)，所述碳源气体为乙炔、乙烯、甲烷和乙烷中的一种或者几种，所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或者几种；所述纳米碳纤维的长度在0.01-100μm，直径在0.1-20nm。
5.一种氧化亚硅复合负极材料，其特征在于，其由权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到。
6.一种锂离子电池，其特征在于，其包括上述权利要求5所述的氧化亚硅复合负极材料。
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