CN103311524A - 一种碳硅包覆LiAlO2复合负极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳硅包覆LiAlO₂复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：（1）先球磨制得纳米级硅碳复合材料浆料；将制备好浆料干燥造粒，碳化，得到硅碳复合材料；（2）制备LiAlO₂混合液；（3）向上述混合液中加入上述碳硅复合材料并均匀分散，蒸除水分，研磨，通入氦气并加热，然后停止通入氦气，改为通入乙烷气体并在保温，之后停止通入乙烷气体，再通入氦气进行冷却直至室温，得到产品。本发明制备的锂离子电池用碳硅包覆的LiAlO₂复合负极材料，既保持了碳硅复合材料作为负极材料所具有高能量密度和较好的导电特性，又同时利用了LiAlO₂在锂离子电池充放电过程中的离子导电性提高了锂离子电池整体的导电性。

Description

一种碳硅包覆LiAlO2复合负极材料的制备方法

所属技术领域

本发明涉及一种碳硅包覆LiAlO₂复合负极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、安全性能好等优点，因此在数码相机、移动电话和笔记本电脑等便携式电子产品中得到广泛应用，对于电动自行车和电动汽车也具有应用前景。当前商业化锂离子电池的负极材料普遍是碳材料，具有低且平稳的工作电位和良好的循环性能，但是碳材料的比容量偏低（例如，石墨理论比容量为372mAh/g），这限制了其作为高能量密度电源的应用。硅由于具有较大的理论比容量(4200mAh/g) 和较低的嵌锂电位而引起广泛关注。但硅材料在高程度脱/嵌锂下，存在着严重的体积效应，容易导致材料的结构崩塌和活性物质的脱落，使得循环稳定性大大下降。

具有尖晶石结构的钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂）被认为是最有应用前景的负极材料之一。在锂离子嵌入和脱除过程中，尖晶石结构钛酸锂晶胞体积基本不变，因而被称为“零应变”材料。尖晶石结构钛酸锂作为新一代的锂电池负极，结构与物化性质稳定，不与电解液反应，循环性能好。由于它结构的稳定性，成为安全及长寿命锂离子电池负极材料；尖晶石Li₄Ti₅O₁₂在常温下的化学扩散系数为2×10^-8cm²/s，比碳负极材料大1个数量级，充放电速度更快。但作为锂离子电池负极材料，钛酸锂的固有电导率为10^-9S/cm，属于典型的绝缘体，导电性差，大电流放电性能差。

研究发现LiAlO₂在锂离子电池充放电过程中的离子导电性，提高了锂离子电池整体的导电性，可在大倍率充放电情况下改善了锂离子电池负极材料表面析锂情况，从而降低了锂离子电池析锂产生的枝晶刺破隔膜的机率，提高了锂离子电池的安全性。石墨烯是一种具有二维结构的碳纳米材料，它具有高电导率、高机械强度以及优异的弹性。将石墨烯作为硅纳米颗粒的碳包覆层，不仅可以提高硅的电子电导率，还可以有效地缓冲硅的体积膨胀。

发明内容

为克服上述不足，本发明提供一种碳硅包覆LiAlO₂复合负极材料的制备方法，使用该方法制备的负极材料，兼具较高容量和良好的导电性能及循环稳定性。

为了实现上述目的，本发明提供的一种碳硅包覆LiAlO₂复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）制备碳硅复合材料

将纯度为99.9%、粒度为20-50μm的硅粉，同时加入粒度为10-30μm、纯度为99.9%的人造石墨，二者的质量比为1:4-4:1,然后加入软化点为70-100℃的沥青，将硅粉、人造石墨、沥青加入10-20%重量百分比的羧甲基纤维素钾水溶液中，用水调整浆料的固含量为25-30%，然后在氦气保护下球磨至20-50nm，制得纳米级硅碳复合材料浆料；

将制备好的纳米级硅碳复合材料浆料倒入离心喷雾干燥机内，调整离心喷雾干燥机温度为170-200℃，并调整风速将干燥造粒的粒度D50在10-15μm，将喷雾干燥造粒所得硅碳复合材料送入隧道窑，在氦气保护下，在1350-1500℃进行碳化处理，得到硅碳复合材料；

（2）制备LiAlO₂混合液

将硝酸铝在350-400℃热解制得碱式硝酸铝，之后将碱式硝酸铝溶解于去离子水中，过滤得到滤液，向该滤液中加入氨水，在减压条件下，温度为95-100℃反应2-4h，得到Al(OH)₃溶胶，其中AlNO₃：NH₃·H₂O的摩尔比为1：3-4； 

取Al(OH)₃溶胶与KOH、LiHCO₃混合，三者的摩尔比为：1:1:1.2，在减压条件下于45-50℃条件下反应24-36h，得到LiAlO₂混合液；

（3）合成碳硅包覆的LiAlO₂复合负极材料

向上述混合液中加入上述碳硅复合材料并均匀分散，其中碳硅复合材料和LiAlO₂的重量比为2-3：10，然后在减压条件下于45-50℃蒸除水混合液中的水分，将得到的固体物研磨成粉末； 

向上述粉末通入氦气并加热至1050-1200℃，然后停止通入氦气，改为通入乙烷气体并在保温2-3h，之后停止通入乙烷气体，再通入氦气进行冷却直至室温，得到产品。

本发明制备的锂离子电池用碳硅包覆的LiAlO₂复合负极材料，既保持了碳硅复合材料作为负极材料所具有高能量密度和较好的导电特性，又同时利用了LiAlO₂在锂离子电池充放电过程中的离子导电性提高了锂离子电池整体的导电性，并进一步改善循环稳定性。因此该复合材料在用于锂离子电池时，具有较高的充放电速率和较长的使用寿命。

具体实施方式

实施例一

将纯度为99.9%、粒度为20-50μm的硅粉，同时加入粒度为10-30μm、纯度为99.9%的人造石墨，二者的质量比为1:4,然后加入软化点为70℃的沥青，将硅粉、人造石墨、沥青加入10%重量百分比的羧甲基纤维素钾水溶液中，用水调整浆料的固含量为25%，然后在氦气保护下球磨至20-50nm，制得纳米级硅碳复合材料浆料。

将制备好的纳米级硅碳复合材料浆料倒入离心喷雾干燥机内，调整离心喷雾干燥机温度为170℃，并调整风速将干燥造粒的粒度D50在10-15μm，将喷雾干燥造粒所得硅碳复合材料送入隧道窑，在氦气保护下，在1350℃进行碳化处理，得到硅碳复合材料。

将硝酸铝在350℃热解制得碱式硝酸铝，之后将碱式硝酸铝溶解于去离子水中，过滤得到滤液，向该滤液中加入氨水，在减压条件下，温度为95℃反应4h，得到Al(OH)₃溶胶，其中AlNO₃：NH₃·H₂O的摩尔比为1：3； 取Al(OH)₃溶胶与KOH、LiHCO₃混合，三者的摩尔比为：1:1:1.2，在减压条件下于45℃条件下反应36h，得到LiAlO₂混合液。

向上述混合液中加入上述碳硅复合材料并均匀分散，其中碳硅复合材料和LiAlO₂的重量比为2：10，然后在减压条件下于45℃蒸除水混合液中的水分，将得到的固体物研磨成粉末； 向上述粉末通入氦气并加热至1050℃，然后停止通入氦气，改为通入乙烷气体并在保温3h，之后停止通入乙烷气体，再通入氦气进行冷却直至室温，得到产品。

实施例二

将纯度为99.9%、粒度为20-50μm的硅粉，同时加入粒度为10-30μm、纯度为99.9%的人造石墨，二者的质量比为4:1,然后加入软化点为100℃的沥青，将硅粉、人造石墨、沥青加入20%重量百分比的羧甲基纤维素钾水溶液中，用水调整浆料的固含量为30%，然后在氦气保护下球磨至20-50nm，制得纳米级硅碳复合材料浆料。

将制备好的纳米级硅碳复合材料浆料倒入离心喷雾干燥机内，调整离心喷雾干燥机温度为200℃，并调整风速将干燥造粒的粒度D50在10-15μm，将喷雾干燥造粒所得硅碳复合材料送入隧道窑，在氦气保护下，在1500℃进行碳化处理，得到硅碳复合材料。

将硝酸铝在400℃热解制得碱式硝酸铝，之后将碱式硝酸铝溶解于去离子水中，过滤得到滤液，向该滤液中加入氨水，在减压条件下，温度为100℃反应2h，得到Al(OH)₃溶胶，其中AlNO₃：NH₃·H₂O的摩尔比为1：4； 取Al(OH)₃溶胶与KOH、LiHCO₃混合，三者的摩尔比为：1:1:1.2，在减压条件下于50℃条件下反应24h，得到LiAlO₂混合液。

向上述混合液中加入上述碳硅复合材料并均匀分散，其中碳硅复合材料和LiAlO₂的重量比为3：10，然后在减压条件下于50℃蒸除水混合液中的水分，将得到的固体物研磨成粉末； 向上述粉末通入氦气并加热至1200℃，然后停止通入氦气，改为通入乙烷气体并在保温2h，之后停止通入乙烷气体，再通入氦气进行冷却直至室温，得到产品。

比较例

选取1g纳米硅粉、20g酚醛树脂溶于适量的丙酮溶液中，超声加机械搅拌分散后于80℃烘箱中烘干得到无定形碳包覆纳米硅的前驱体； 将干燥后的无定形碳包覆纳米硅的前驱体置于反应腔中，抽真空使炉膛内绝对压力低于1kPa,通氮气至常压后再抽真空，重复此过程三次。开启微波前反应腔中先通入流动的氮气，以去除残留在反 应腔内的氧气；打开气体流量瓶阀门，通入流量为100sccm的氮气。用微波加热反应腔，当温度快速升至反应温度500℃，待反应60min后，关闭微波，整个反应系统在氮气气氛下冷却至室温，得到无定形碳包覆纳米硅颗粒；将第一次得到的无定形碳包覆纳米硅颗粒、0.02g十二烷磺基酸纳和1.5g平均直径为100nm纳米碳纤维混合于适量的乙醇溶液中。混合液经超声加机械搅拌分散60min后，将分散均匀的悬浮液于220℃高温喷雾裂解干燥得到硅/无定形碳/纳米碳纤维复合负极材料。

取相同质量的上述实施例一、二以及比较例中的产物分别组装成CR2016扣式电池，以锂片（Φ=16纯度>99.9%）为对电极，以聚丙烯多孔膜（Φ=18）为隔膜，以LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）（VEC:VDMC=1:1）的混合溶液作为电解液，CR2016电池是在充满氩气的手套箱中完成。负极是用流延法拉膜而成，所用的浆料为90%(质量百分比)的活性材料、5%的PVDF溶液、5%的导电炭黑混合而成，电极膜的衬底为金属铜箔。在测试温度为25℃下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的的材料与比较例的产物相比，首次充放电速率提高了35-40%，使用寿命提高30%以上。

Claims (1)

1.一种碳硅包覆LiAlO₂复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）制备碳硅复合材料

将纯度为99.9%、粒度为20-50μm的硅粉，同时加入粒度为10-30μm、纯度为99.9%的人造石墨，二者的质量比为1:4-4:1,然后加入软化点为70-100℃的沥青，将硅粉、人造石墨、沥青加入10-20%重量百分比的羧甲基纤维素钾水溶液中，用水调整浆料的固含量为25-30%，然后在氦气保护下球磨至20-50nm，制得纳米级硅碳复合材料浆料；

将制备好的纳米级硅碳复合材料浆料倒入离心喷雾干燥机内，调整离心喷雾干燥机温度为170-200℃，并调整风速将干燥造粒的粒度D50在10-15μm，将喷雾干燥造粒所得硅碳复合材料送入隧道窑，在氦气保护下，在1350-1500℃进行碳化处理，得到硅碳复合材料；

（2）制备LiAlO₂混合液

将硝酸铝在350-400℃热解制得碱式硝酸铝，之后将碱式硝酸铝溶解于去离子水中，过滤得到滤液，向该滤液中加入氨水，在减压条件下，温度为95-100℃反应2-4h，得到Al(OH)₃溶胶，其中AlNO₃：NH₃·H₂O的摩尔比为1：3-4； 

取Al(OH)₃溶胶与KOH、LiHCO₃混合，三者的摩尔比为：1:1:1.2，在减压条件下于45-50℃条件下反应24-36h，得到LiAlO₂混合液；

（3）合成碳硅包覆的LiAlO₂复合负极材料

向上述混合液中加入上述碳硅复合材料并均匀分散，其中碳硅复合材料和LiAlO₂的重量比为2-3：10，然后在减压条件下于45-50℃蒸除水混合液中的水分，将得到的固体物研磨成粉末； 

向上述粉末通入氦气并加热至1050-1200℃，然后停止通入氦气，改为通入乙烷气体并在保温2-3h，之后停止通入乙烷气体，再通入氦气进行冷却直至室温，得到产品。