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CN104022266B - 一种硅基负极复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种硅基负极复合材料及其制备方法 Download PDF

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CN104022266B CN201410228713.3A CN201410228713A CN104022266B CN 104022266 B CN104022266 B CN 104022266B CN 201410228713 A CN201410228713 A CN 201410228713A CN 104022266 B CN104022266 B CN 104022266B
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Abstract

本发明实施例公开了一种硅基负极复合材料及其制备方法，属于锂电池负极材料领域。本发明实施例通过在具有第一碳层的碳-纳米硅复合材料的表面包覆氢氧化镍，对其煅烧，去除第一碳层，得到具有空隙的氧化镍-纳米硅复合材料；然后在该氧化镍-纳米硅复合材料表面包覆一层第二碳层，得到本发明实施例硅基负极复合材料，该复合材料包括：纳米硅颗粒、设置在纳米硅颗粒外部的一层氧化镍和包覆氧化镍的碳，氧化镍和纳米硅颗粒之间具有空隙来容纳嵌入的锂离子，使锂离子脱嵌时，该负极材料的结构保持稳定，降低了硅基材料的体积效应，提高了负极材料的比容量及循环性能。本发明实施例的方法安全环保，不对环境造成污染。

Description

一种硅基负极复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，特别涉及一种硅基负极复合材料及其制备方法。
背景技术
锂电池(即锂离子电池)是一种以碳素活性物质为负极，以含锂的化合物作正极的可充放电的电池。其充放电过程，即为锂离子的嵌入和脱嵌过程：充电时，锂离子从正极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入负极，负极中嵌入的锂离子越多，电池的充电比容量越高；反之，放电时，锂离子从负极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入正极，从负极中脱嵌的锂离子越多，电池的放电比容量越高。可见，锂电池负极材料的嵌锂容量(即比容量)对电池的充放电性能有重要的影响。石墨导电性好，具有层状结构，十分适合锂离子的嵌入和脱嵌，但是其比容量较低，仅为372mAh/g，造成锂电池的比容量较低。硅基材料具有高比容量，高达4200mAh/g，然而其在锂离子的嵌入和脱嵌的过程中具有很大的体积效应(体积膨胀率高达300％-400％)，导致锂电池充放电过程中由于硅基材料的粉化和脱落，锂电池的循环性能急剧下降。为了解决上述问题，有必要提高硅基材料的循环性能。
现有技术(CN102593418A)通过将碳与硅进行复合制备得到具有空隙的碳硅复合负极材料，使具有相对弹性结构的碳及该空隙来缓冲硅的体积效应，提高硅的循环性能，其步骤如下：(1)混合：将有机碳前驱体与硅粉混合，得到有机碳前驱体与硅粉的混合物；(2)包覆：将上述混合物在惰性气氛中高温碳化，得到多孔碳层紧密包覆硅的复合材料；(3)腐蚀：用腐蚀液除去所述多孔碳层紧密包覆硅的复合材料中的部分硅，得到碳硅复合负极材料，该碳硅复合负极材料中碳与硅之间具有空隙。
发明人发现现有技术至少存在以下问题：
现有技术使用腐蚀液制备碳硅基负极复合材料，易造成环境污染。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种安全环保的硅基负极复合材料的制备方法以及利用该方法制备的硅基负极复合材料。为了解决上述技术问题，提供以下的技术方案：
第一方面，本发明实施例提供了一种硅基负极复合材料，包括：纳米硅颗粒、设置在所述纳米硅颗粒外部的一层氧化镍和包覆所述氧化镍的碳，所述氧化镍和所述纳米硅颗粒之间具有空隙
具体地，作为优选，所述纳米硅颗粒和所述氧化镍部分接触。
具体地，作为优选，所述纳米硅颗粒、所述氧化镍和所述碳的质量比为2：5：1。
具体地，作为优选，所述纳米硅颗粒的粒径为5-80nm。
具体地，作为优选，所述纳米硅颗粒选自硅、一氧化硅和硅合金中的至少一种。
具体地，所述硅合金选自硅银合金、硅铜合金和硅镍合金中的至少一种。
具体地，所述碳为无定形碳。
第二方面，本发明实施例还提供了一种硅基负极复合材料在锂离子电池中的应用。
第三方面，本发明实施例还提供了一种硅基负极复合材料的制备方法，包括：
步骤a、将纳米硅颗粒与碳源混合均匀，并在惰性气氛下进行煅烧，得到碳-纳米硅复合材料；
步骤b、将所述碳-纳米硅复合材料的表面包覆一层氢氧化镍，得到氢氧化镍-碳-纳米硅复合材料；
步骤c、在有氧条件下，对所述氢氧化镍-碳-纳米硅复合材料进行煅烧，得到氧化镍-纳米硅复合材料；
步骤d、将所述氧化镍-纳米硅复合材料与碳源混合均匀，并在惰性气氛下煅烧，得到所述硅基负极复合材料。
具体地，作为优选，所述步骤a中，通过将纳米硅颗粒与碳源放入球磨机中，以250r/min-350r/min的转速球磨4-7h，使所述纳米硅颗粒与所述碳源混合均匀。
具体地，作为优选，所述纳米硅颗粒与所述碳源的质量比为1:8-10:1。
作为优选，所述纳米硅颗粒与所述碳源的质量比为1:4-6:1。
具体地，作为优选，所述步骤a中，所述纳米硅颗粒的粒径为5-80nm。
具体地，所述纳米硅颗粒选自硅、一氧化硅和硅合金中的至少一种。
具体地，所述硅合金选自硅银合金、硅铜合金和硅镍合金中的至少一种。
具体地，所述碳源选自聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖、聚丙烯腈、酚醛树脂、聚氯乙烯、沥青中的至少一种。
具体地，作为优选，所述步骤a中，所述煅烧的操作参数为：煅烧温度为350-700℃，升温速率为1℃/min-4℃/min、煅烧时间为2-8小时。
具体地，作为优选，所述步骤b为：将所述碳-纳米硅复合材料加入镍盐的水溶液中，混合均匀，然后再加入沉淀剂，混合均匀后得到混合物，将所述混合物置于高压反应釜中进行水热反应，取沉淀物，经过滤、洗涤、烘干后得到氢氧化镍-碳-纳米硅复合材料。
具体地，作为优选，所述步骤b中，通过超声搅拌使所述碳-纳米硅复合材料与所述镍盐混合均匀。
作为优选，所述步骤b中，所述水热反应的操作参数为：温度为70～110℃，时间为2～9小时。
具体地，作为优选，所述步骤b中，纳米硅颗粒与所述镍盐的质量比为1:8-10:1。
作为优选，所述步骤b中，所述镍盐与所述沉淀剂的质量比为1:2～6:1。
具体地，作为优选，所述步骤b中，所述镍盐与所述沉淀剂的质量比为2:1～4:1。
具体地，作为优选，所述步骤b中，所述镍盐为NiCl2及其水合物、Ni(OAc)2及其水合物、Ni(NO3)2及其水合物中的任意一种。
具体地，作为优选，所述步骤b中，所述沉淀剂为尿素、NaOH、KOH、氨水中的至少一种。
具体地，作为优选，所述步骤c中，所述煅烧的操作参数为：煅烧温度为350～600℃，升温速率为1℃/min～4℃/min，煅烧时间为2～10小时。
具体地，作为优选，所述步骤d中，通过将氧化镍-纳米硅复合材料与碳源放入球磨机中，以250r/min-350r/min的转速球磨4-7h，使所述氧化镍-纳米硅复合材料与所述碳源混合均匀。
具体地，作为优选，所述步骤d中，所述煅烧的操作参数为：煅烧温度为350-700℃，升温速率为1℃/min-4℃/min、煅烧时间为2-8小时。
具体地，作为优选，所述步骤d中，所述氧化镍-纳米硅复合材料与所述碳源的质量比为1-6:1。
具体地，作为优选，所述步骤d中，所述碳源选自聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖、聚丙烯腈、酚醛树脂、聚氯乙烯、沥青中的至少一种。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
本发明实施例提供了一种硅基负极复合材料，包括：纳米硅颗粒、设置在纳米硅颗粒外部的一层氧化镍和包覆所述氧化镍的碳，通过设置在纳米硅颗粒外部的一层氧化镍作为支撑体，使氧化镍和纳米硅颗粒之间形成空隙来容纳嵌入的锂离子，从而使锂离子脱嵌时，该硅基负极复合材料的结构保持稳定，降低了硅基材料的体积效应，提高了该基复合负极材料的比容量及循环性能。而且，氧化镍比容量高，也利于提高所制备的负极材料的比容量。
本发明实施例还提供了一种硅基负极复合材料的制备方法，通过在具有第一碳层的碳-纳米硅复合材料的表面包覆一层氢氧化镍，并在空气气氛下，对其进行煅烧，以去除第一碳层，得到具有空隙的氧化镍-纳米硅复合材料；然后在该氧化镍-纳米硅复合材料表面包覆一层第二碳层，制备得到本发明比容量高、循环性能好的硅基负极复合材料。该方法安全环保，避免了对环境的污染。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施方式提供的硅基负极复合材料的制备方法流程图；
图2是本发明又一实施方式提供的硅基负极复合材料的制备方法流程图；
图3是本发明又一实施方式提供的制备硅基负极复合材料的过程中材料的结构变化示意图；
图4是本发明实施例5提供的锂电池的充放电循环性能测试图；
图5是本发明实施例5提供的锂电池的倍率性能测试图。
其中，1纳米硅颗粒，
2第一碳层，
3氢氧化镍层，
4氧化镍层，
5第二碳层，
6空隙。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
发明人研究发现通过利用腐蚀液腐蚀掉部分硅材料，在碳-硅复合负极材料之间形成空隙，通过减少硅材料形成空隙虽然缓冲了硅材料的体积效应，提高碳-硅复合负极材料的循环性能。然而，基于硅材料较高的比容量，这也从另一方面降低了所制备的碳-硅复合负极材料的比容量，进一步地降低所制备的锂电池的在多次循环下的充放电比容量。
基于上述，第一方面，本发明实施例提供了一种硅基负极复合材料，包括：纳米硅颗粒、设置在纳米硅颗粒外部的一层氧化镍和包覆该氧化镍的碳，氧化镍和纳米硅颗粒之间具有空隙。
通过设置在纳米硅颗粒外部的一层氧化镍作为支撑体，使氧化镍和纳米硅颗粒之间形成空隙来容纳嵌入的锂离子，从而使锂离子脱嵌时，该硅基负极复合材料的结构保持稳定，降低了硅基材料的体积效应，保证并提高了该基复合负极材料的比容量及循环性能。而且，氧化镍不仅比容量高，利于提高所制备的负极材料的比容量，且价格低廉，更利于降低所制备的负极材料的成本。
具体地，该硅基负极复合材料中，基于氧化镍和纳米硅颗粒之间具有空隙，纳米硅颗粒和氧化镍部分接触。
为了使所制备的负极材料兼具良好的导电性能及高比容量，本发明实施例控制纳米硅颗粒、氧化镍和碳的质量比为2：5：1。
进一步地，所述纳米硅颗粒的粒径为5-80nm，以便于在其表面上包覆氧化镍及碳。
为了提高锂电池的能量密度及其安全性，具体地，本发明实施例所用的纳米硅颗粒选自硅、一氧化硅和硅合金中的至少一种。其中，硅合金选自硅银合金、硅铜合金和硅镍合金中的至少一种。
由于无定形碳在充放电过程中体积变化很小，具有良好的循环性能，而且其本身是离子和电子的混合导体，所以本发明实施例所述碳选用无定形碳作为基体材料。
第二方面，本发明实施例还提供了一种上述的硅基负极复合材料在锂离子电池中的应用。
第三方面，本发明实施方式提供了一种硅基负极复合材料的制备方法，附图1为该方法的流程图。如附图1所示，该方法包括：
步骤101、将纳米硅颗粒与碳源混合均匀，并在惰性气氛下进行煅烧，得到碳-纳米硅复合材料。
其中，碳-纳米硅复合材料的结构为在纳米硅颗粒表面包覆有一层第一碳层。
步骤101中，通过将纳米硅颗粒与碳源混合均匀，使碳源均匀分布在纳米硅颗粒的表面，然后经高温煅烧，使碳源进行碳化为碳，从而在纳米硅颗粒表面形成第一碳层。该第一碳层的厚度可根据包覆在纳米硅颗粒表面的碳的质量进行调整。
步骤102、将步骤101中碳-纳米硅复合材料的表面包覆一层氢氧化镍，得到氢氧化镍-碳-纳米硅复合材料。
其中，氢氧化镍-碳-纳米硅复合材料的结构为：纳米硅颗粒表面包覆有一层第一碳层，在第一碳层表面包覆有一层氢氧化镍。
步骤103、在有氧条件下，对步骤102中氢氧化镍-碳-纳米硅复合材料进行煅烧，得到氧化镍-纳米硅复合材料。
其中，氧化镍-纳米硅复合材料的结构为：纳米硅颗粒的外部有一层氧化镍层，且氧化镍层与纳米硅颗粒之间有空隙。
步骤103在有氧条件(例如，空气气氛)下，通过对氢氧化镍-碳-纳米硅复合材料进行煅烧，氢氧化镍将在高温下分解成氧化镍层，而其中的第一碳层将在高温下与氧气反应生成二氧化碳并溢出，从而在氧化镍层与纳米硅颗粒之间形成空隙。该空隙的大小可根据步骤101进行控制，即通过控制碳源的量来控制。可以理解的是，包覆在纳米硅颗粒表面的碳的量越多，第一碳层的厚度就越厚，则该空隙相应的越大。
步骤104、将步骤103中氧化镍-纳米硅复合材料与碳源混合均匀，并在惰性气氛下煅烧，得到所述硅基负极复合材料。
其中，该硅基负极复合材料的结构为：纳米硅颗粒外部具有一层氧化镍层，氧化镍层表面包覆有一层第二碳层，且氧化镍层和纳米硅颗粒之间具有上述的空隙。
步骤104通过将氧化镍-纳米硅复合材料与碳源进行煅烧，以在氧化镍-纳米硅复合材料的氧化镍层表面形成一层第二碳层，从而提高所制备的负极材料的导电性能及嵌入和脱嵌锂离子的能力，进而提高锂电池的充放电性能。
进一步地，本发明实施方式还提供了一种硅基负极复合材料的制备方法，附图2为该方法的流程图。如附图2所示，该方法包括：
步骤201、将纳米硅颗粒与碳源放入球磨机中，以250r/min-350r/min的转速球磨4-7h，使纳米硅颗粒与碳源混合均匀，并在惰性气氛下以350-700℃的温度，升温速率为1℃/min-4℃/min煅烧2-8小时，得到碳-纳米硅复合材料。
通过对上述操作条件的优化，以达到更好的煅烧效果。
为了使碳源完全包覆在纳米硅颗粒表面并形成一定的厚度，以便于后续空隙的形成，本发明实施方式将纳米硅颗粒与碳源的质量比限定为1:8-10:1，优选为1:4-6:1。
基于上述理由，步骤201中，所用纳米硅颗粒的粒径为5-80nm，纳米硅颗粒选自硅、一氧化硅和硅合金中的至少一种，所述硅合金选自硅银合金、硅铜合金和硅镍合金中的至少一种。
更具体地，为了保证碳源能在高温下分解生成碳，步骤201中的碳源选自聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖、聚丙烯腈、酚醛树脂、聚氯乙烯、沥青中的至少一种。
步骤202、将步骤201中碳-纳米硅复合材料加入镍盐的水溶液中，超声搅拌使其混合均匀，然后加入沉淀剂，混合均匀后得到混合物，将该混合物置于高压反应釜中于70-110℃下进行水热反应2-9小时，取沉淀物，经过滤、洗涤、烘干后得到氢氧化镍-碳-纳米硅复合材料。
通过对上述操作条件的优化，来提高水热反应效率。
为了保证镍离子充分吸附到碳-纳米硅复合材料表面，对其进行超声搅拌，该超声搅拌过程可为：超声30-60min后，机械搅拌20-40min。
为了使镍盐尽可能多地吸附到碳-纳米硅复合材料表面并形成一定的厚度，以便于形成稳定的支撑体，本发明实施方式将镍盐的质量限定为：纳米硅颗粒与镍盐的质量比为1:8-10:1，优选为1:4-6:1。
具体地，为了通过水热反应生成氢氧化镍沉淀，本发明实施方式中，镍盐选自NiCl2及其水合物、Ni(OAc)2及其水合物、Ni(NO3)2及其水合物中的任意一种；沉淀剂选自尿素、NaOH、KOH、氨水中的至少一种。
进一步地，本发明实施方式将镍盐与沉淀剂的质量比限定为1:2～6:1，优选为2:1～4:1，以保证镍盐沉淀完全。
步骤203、在空气气氛下，以350～600℃，1℃/min～4℃/min的升温速率对步骤202中氢氧化镍-碳-纳米硅复合材料进行煅烧2～10小时，得到氧化镍-纳米硅复合材料。
通过对上述操作条件的优化，以达到更好的煅烧效果。
在上述操作条件下对氢氧化镍-碳-纳米硅复合材料进行煅烧，能保证在不破坏产品结构的前提下，将氢氧化镍稳定地转化为氧化镍，同时使碳与氧气反应完全，生成二氧化碳并溢出，从而在纳米硅颗粒与氧化镍之间形成空隙。
步骤204、将步骤203中氧化镍-纳米硅复合材料与碳源放入球磨机中，以250r/min-350r/min的转速球磨4-7h，使所述氧化镍-纳米硅复合材料与所述碳源混合均匀，并在惰性气氛下以350-700℃的温度，升温速率为1℃/min-4℃/min煅烧2-8小时，得到硅基负极复合材料。
本发明实施方式通过将氧化镍-纳米硅复合材料与碳源放入球磨机中，以250r/min-350r/min的转速球磨4-7h，以使碳源充分均匀地包覆在氧化镍-纳米硅复合材料表面。然后经过煅烧在氧化镍-纳米硅复合材料表面形成碳层。
具体地，氧化镍-纳米硅复合材料与碳源的质量比为1-6:1，以确保碳源充分包覆。更具体地，碳源选自聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖、聚丙烯腈、酚醛树脂、聚氯乙烯、沥青中的至少一种。
为了进一步详细地说明本发明实施方式在制备硅基负极复合材料的过程中材料的结构变化，如附图3所示：纳米硅颗粒1经步骤201后生成碳-纳米硅复合材料，其中碳-纳米硅复合材料包含纳米硅颗粒1及包覆在纳米硅颗粒1表面的第一碳层2；碳-纳米硅复合材料经步骤202后，生成氢氧化镍-碳-纳米硅复合材料，其中氢氧化镍-碳-纳米硅复合材料包含纳米硅颗粒1、包覆在纳米硅颗粒1表面的第一碳层2及包覆在第一碳层2表面的氢氧化镍层3；氢氧化镍-碳-纳米硅复合材料经步骤203后，生成氧化镍-纳米硅复合材料，其中氧化镍-纳米硅复合材料包括纳米硅颗粒1及设置在纳米硅颗粒1外部的氧化镍层4，纳米硅颗粒1与氧化镍层4之间具有空隙6；氧化镍-纳米硅复合材料经步骤204后，生成本发明期望的硅基负极复合材料，其中该硅基负极复合材料包括：纳米硅颗粒1、氧化镍层4、及包覆在所述氧化镍层4表面的第二碳层5，且纳米硅颗粒1与氧化镍层4之间具有空隙6。
以下通过具体实施例进一步地说明本发明：
实施例1
本发明实施例制备了一种硅基负极复合材料，步骤如下：
步骤a、将硅粉和蔗糖加入行星式球磨机中，以300r/min的转速球磨6h，混合均匀后，蔗糖包覆在硅粉外。然后再放入到氮气气氛下进行高温煅烧，以2℃/min的升温速率加热至450℃，保温4小时，从而使得蔗糖碳化成碳，此时在硅基材料外包覆一层第一碳层，得到碳-纳米硅复合材料。其中硅粉与蔗糖的质量比为3:1。
步骤b、配制NiCl2水溶液，将所得到的碳-纳米硅复合材料加入到NiCl2水溶液中，超声50min后，再进行搅拌30min，以确保Ni2+充分吸附在第一碳层的表面。搅拌结束后加入尿素，进行搅拌30min后，将混合物加入到高压反应釜中，95℃保温7h。自然冷却到室温后，过滤沉淀物，用酒精洗涤三次后，烘干，得到氢氧化镍-碳-纳米硅复合材料。其中NiCl2与尿素的质量比为2:1，水溶液体积不超过50ml。
步骤c、将得到的氢氧化镍-碳-纳米硅复合材料在空气气氛下高温煅烧，以2℃/min的升温速率加热至400℃，保温6小时后，自然冷却到室温，得到氧化镍-纳米硅复合材料。
步骤d、将氧化镍-纳米硅复合材料和蔗糖加入行星式球磨机中，以300r/min的转速球磨6h，混合均匀后，蔗糖包覆在硅基材料外。然后再放入到氮气气氛下进行高温煅烧，以2℃/min的升温速率加热至450℃，保温4小时，从而使得蔗糖碳化成碳，此时在硅基材料外包覆一层第二碳层，得到本发明期望的硅基负极复合材料。其中氧化镍-纳米硅复合材料与蔗糖的质量比为2:3。
实施例2
本发明实施例制备了一种硅基负极复合材料，步骤如下：
步骤a、将一氧化硅(一氧化硅的理论比容量约为1200mAh/g)和聚乙烯醇加入行星式球磨机中，以300r/min的转速球磨6h，混合均匀后，聚乙烯醇包覆在硅基材料外。然后再放入到氮气气氛下进行高温煅烧，以3/min的升温速率加热至500℃，保温4时，从而使得葡萄糖碳化成碳，此时在硅基材料外包覆一层第一碳层，得到碳-纳米硅复合材料。
步骤b、配制Ni(NO3)2水溶液，将所得到的碳-纳米硅复合材料加入到Ni(NO3)2水溶液中，超声50min后，再进行搅拌30min，以确保Ni2+充分吸附在第一碳层的表面。搅拌结束后加入NaOH，进行搅拌30min后，将混合物加入到高压反应釜中，70℃保温9h。自然冷却到室温后，过滤沉淀物，用酒精洗涤三次后，烘干，得到氢氧化镍-碳-纳米硅复合材料。其中Ni(NO3)2与NaOH的质量比为4:1，水溶液体积不超过50ml。
步骤c、将得到的氢氧化镍-碳-纳米硅复合材料在空气气氛下高温煅烧，以3℃/min的升温速率加热至600℃，保温2小时后，自然冷却到室温，得到氧化镍-纳米硅复合材料。
步骤d、将氧化镍-纳米硅复合材料和聚乙烯醇加入行星式球磨机中，以300r/min的转速球磨6h，混合均匀后，聚乙烯醇包覆在硅基材料外。然后再放入到氮气气氛下进行高温煅烧，以3℃/min的升温速率加热至550℃，保温6小时，从而使得聚乙烯醇碳化成碳，此时在硅基材料外包覆一层第二碳层，得到本发明期望的硅基负极复合材料。其中氧化镍-纳米硅复合材料与葡萄糖的质量比为5:1。
实施例3
本发明实施例制备了一种硅基负极复合材料，步骤如下：
步骤a、将硅粉与一氧化硅的混合物(其中，硅粉和一氧化硅的质量比为1∶1)和葡萄糖加入行星式球磨机中，以300r/min的转速球磨6h，混合均匀后，葡萄糖包覆在硅基材料外。然后再放入到氮气气氛下进行高温煅烧，以4℃/min的升温速率加热至600℃，保温2小时，从而使得葡萄糖碳化成碳，此时在硅基材料外包覆一层第一碳层，得到碳-纳米硅复合材料。其中硅基材料与葡萄糖的质量比为1:4。
步骤b、配制Ni(OAc)2水溶液，将所得到的碳-纳米硅复合材料加入到该溶液中，超声50min后，再进行搅拌30min，以确保Ni2+充分吸附在碳层的表面。搅拌结束后加入KOH，进行搅拌30min后，将混合物加入到高压反应釜中，110℃保温2h。自然冷却到室温后，过滤沉淀物，用酒精洗涤三次后，烘干，得到氢氧化镍-碳-纳米硅复合材料。其中Ni(OAc)2与KOH的质量比为3:1，水溶液体积不超过50ml。
步骤c、将得到的氢氧化镍-碳-纳米硅复合材料在空气气氛下高温煅烧，以4℃/min的升温速率加热至500℃，保温5小时后，自然冷却到室温，得到氧化镍-纳米硅复合材料。
步骤d、将氧化镍-纳米硅复合材料和蔗糖加入行星式球磨机中，以300r/min的转速球磨6h，混合均匀后，蔗糖包覆在硅基材料外。然后再放入到氮气气氛下进行高温煅烧，以2℃/min的升温速率加热至350℃，保温10小时，从而使得蔗糖碳化成碳，此时在硅基材料外包覆一层第二碳层，得到本发明期望的硅基负极复合材料。其中氧化镍-纳米硅复合材料与蔗糖的质量比为6:1。
实施例4
本发明实施例制备了一种硅基负极复合材料，步骤如下：
步骤a、将硅铜合金和酚醛树脂与蔗糖加入乙醇中磁力搅拌，混合均匀后，干燥，酚醛树脂和蔗糖包覆在硅基材料外。然后再放入到氢气气氛下进行高温煅烧，以4/min的升温速率加热至700℃，保温2小时，从而使得酚醛树脂和蔗糖碳化成碳，此时在硅基材料外包覆一层第一碳层，得到碳-纳米硅复合材料。其中硅铜合金与酚醛树脂和蔗糖的质量比为3:1
步骤b、配制Ni(NO3)2的水溶液，将所得到的碳-纳米硅复合材料加入到该溶液中，超声50min后，再进行搅拌30min，以确保Ni2+充分吸附在碳层的表面。搅拌结束后加入NaOH，进行搅拌30min后，将混合物加入到高压反应釜中，90℃保温5h。自然冷却到室温后，过滤沉淀物，用酒精洗涤三次后，烘干，得到氢氧化镍-碳-纳米硅复合材料。其中Ni(NO3)2与NaOH的质量比为4:1，水溶液体积不超过50ml。
步骤c、将得到的氢氧化镍-碳-纳米硅复合材料在空气气氛下高温煅烧，以4℃/min的升温速率加热至350℃，保温8小时后，自然冷却到室温，得到氧化镍-纳米硅复合材料。
步骤d、将氧化镍-纳米硅复合材料和酚醛树脂与葡萄糖的混合物加入行星式球磨机中，以300r/min的转速球磨6h，混合均匀后，酚醛树脂和蔗糖包覆在硅基材料外。然后再放入到氢气气氛下进行高温煅烧，以3℃/min的升温速率加热至700℃，保温2小时，从而使得酚醛树脂和蔗糖碳化成碳，此时在硅基材料外包覆一层第二碳层，得到本发明期望的硅基负极复合材料。其中氧化镍-纳米硅复合材料与酚醛树脂和蔗糖的混合物的质量比为1:1。
实施例5
本实施例利用本发明实施例1制备的硅基负极复合材料制备锂离子电池，步骤如下：
将实施例1制备的硅基负极复合材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按照质量比8：1：1混合均匀，用NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)将此混合物调制成浆料，均匀涂覆于铜箔上。然后将该铜箔放入烘箱中，在80℃～120℃下烘干1h，取出冲成极片，并在85℃下真空干燥12小时，进行压片，制备得到实验电池用极片。
然后以上述制备的实验电池用极片作为负极，以锂片为对电极；1.2mol/L的LiPF6的EC(乙基碳酸酯)与DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1:1)的混合溶液作为电解质；Celgard2400膜作为隔膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式锂电池。
在充放电截至电压为0.01～1.5V，在充放电电流均为0.1C的条件下(其中1C＝1000mA/g，本实施例根据电池的理论设计容量设置电池的测试程序，再由首次充放电测试结果得到所制备的硅基负极复合材料1C的值)，对制备的CR2025型扣式锂电池进行充放电循环性能进行测试，结果如图4所示，利用实施例3提供的硅基负极复合材料制备的锂离子电池的首次放电比容量为1353.78mAh/g，循环100次后放电比容量仍然保持在1000mAh/g以上，该电池表现出优异的循环稳定性。
然后在充放电截至电压为0.01～1.5V，充放电电流分别为0.1C、0.2C、0.5C、1C，每个倍率循环10次的条件下，对本实施例制备的锂离子电池的倍率性能进行测试，结果如图5所示：该0.1C放电比容量约为1240.08mAh/g，1C放电比容量仍在1000mAh/g以上，该电池表现出优异的倍率性能。
实施例6
本实施例利用本发明实施例2-4制备的硅基负极复合材料制备锂离子电池，并对所制备的电池的充放电循环性能进行了测试。具体的操作步骤及操作参数与实施例5相同。结果如表1所示：
表1电池的充放电循环性能参数测试表
由表1可知，上述各电池均表现出优异的循环性能，可见，通过本发明提供的方法所制备的硅基复合材料在锂离子电池制备领域具有良好的应用前景。而且，本发明提供的方法操作简单，安全环保。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种硅基负极复合材料的制备方法，包括：
步骤a、将纳米硅颗粒与碳源混合均匀，并在惰性气氛下进行煅烧，得到碳-纳米硅复合材料；
步骤b、将所述碳-纳米硅复合材料的表面包覆一层氢氧化镍，得到氢氧化镍-碳-纳米硅复合材料；
步骤c、在有氧条件下，对所述氢氧化镍-碳-纳米硅复合材料进行煅烧，得到氧化镍-纳米硅复合材料；
步骤d、将所述氧化镍-纳米硅复合材料与碳源混合均匀，并在惰性气氛下煅烧，得到所述硅基负极复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a中，通过将纳米硅颗粒与碳源放入球磨机中，以250r/min-350r/min的转速球磨4-7h，使所述纳米硅颗粒与所述碳源混合均匀。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳源选自聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖、聚丙烯腈、酚醛树脂、聚氯乙烯、沥青中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b为：将所述碳-纳米硅复合材料加入镍盐的水溶液中，混合均匀，然后再加入沉淀剂，混合均匀后得到混合物，将所述混合物置于高压反应釜中进行水热反应，取沉淀物，经过滤、洗涤、烘干后得到氢氧化镍-碳-纳米硅复合材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述水热反应的操作参数为：温度为70～110℃，时间为2～9小时。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述镍盐为NiCl2及其水合物、Ni(OAc)2及其水合物、Ni(NO3)2及其水合物中的任意一种。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂为尿素、NaOH、KOH、氨水中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤c中，所述煅烧的操作参数为：煅烧温度为350～600℃，升温速率为1℃/min～4℃/min，煅烧时间为2～10小时。
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