CN108807912B - 一种C@SnOx(x=0,1,2)@C介孔状纳米中空球结构的制备与应用 - Google Patents

Abstract

一种C@SnO_x(x＝0,1,2)@C介孔状纳米中空球结构的制备与应用，将一定质量的3‑氨基苯酚溶于去离子水中得溶液A；向上述溶液A中加入甲醛得溶液B；向上述溶液B中加入丙酮得溶液或乳浊液C得到前驱纳米中空球；将上述前驱纳米中空球置于去离子水中得到溶液D；加入有机物得到溶液E；在溶液E中加入一定质量的二氯化锡得到溶液F；在溶液F中加入一定质量的尿素得到溶液G；将上述溶液G转移至水热反应釜，进行水热反应、冷却，离心、干燥，得复合纳米中空球；将得到的纳米中空球在一定温度，氩气和氢气的混合气中进行碳化，得到C@SnO_{x(x＝0，1，2)}@C的介孔状纳米中空球，本发明所用原料廉价，制备操作简单。

Description

一种C@SnOx(x=0,1,2)@C介孔状纳米中空球结构的制备与应用

技术领域

本发明涉及动力电池材料技术领域，特别涉及一种C@SnO_x(x＝0,1,2)@C介孔状纳米中空球结构的制备与应用。

背景技术

能源危机与环境污染问题一直以来是影响经济可持续发展的重要议题。因此寻找新的能源成为亟待解决的问题，此时二次动力电池进入了我们的视野。为获得高的能量密度，位于元素周期表左上方的金属锂成为了当今二次电池的第一选择，其极负的标准电极电位(-3.04V)意味着其与正极组成全电池后，电池具有高的电压输出；而锂金属是最轻的金属，这又意味着具有较高的比容量。能量＝比容量×电压，因此锂相关电池技术能量密度在现行电池中几乎是最高的。此外，锂离子电池还拥有体积小的优点。因此其在90年代的产业化后迅速推进了智能手机、相机、笔记本电脑和电动汽车等诸多领域的革命性发展。但是锂的含量仅占地壳总含量的0.017％，随着使用的量增大，锂又不足，锂的价格越来越高，而同一主族的钠和钾的含量分别为2.09％和2.36％，价格比锂低得多。此外锂电池发展到现在似乎遇到了一个“瓶颈期”，能量密度提升缓慢，成本下降并不迅速，而且在快充、适应温度范围、更大规模部署应用(电动汽车、储能)以及资源丰度方面都已经遇到了挑战。因此人们一直在寻找一种新的二次电池技术弥补锂电的不足，钾离子电池受到了关注。

钾离子电池的研究还处于初级阶段，是研究的热点，相关报道也逐年增加。钾离子半径(0.98)大于锂离子半径(0.69)，使得在充放电过程中钾离子扩散所需克服的势垒更大，从而使扩散速率大大降低。且已经商品化的负极材料石墨层间距过小，不合适脱嵌钾离子，故需要寻找合适的电池负极储钾材料。二氧化锡是一种重要的锂离子电池负极材料，它具有较高的理论容量(783Amh·g^-1)，是商业化碳负极材料理论容量的2倍多，较之于其他氧化物半导体材料具有高电导率(大约21.1Ω·cm) 以及较高电子迁移率(大约100～200cm²·V^-1·S^-1)，但是其在充放电过程中的体积膨胀可以达到原来的3倍，易于粉末化或者团聚，使得组成的钾离子电池的循环性能相对较差。因此在其表面进行碳的包覆，利用碳球提供的空间缓解SnO_{X(X＝0，1，2)}的体积膨胀，此外还提高了复合材料的导电性能，有利于钾离子快速嵌入与脱出，而且也提高了电池循环稳定性，延长电池寿命。这在动力钾离子电池负极材料中具有很大的潜在应用价值。同时该材料具有无毒，无污染，安全性能高，原材料广泛等优点。介孔状纳米中空球结构SnO_{X(X＝0，1，2)}具有量子尺寸效应，大的比表面积，高表面活性，介孔状纳米中空球结构SnO_{X(X＝0，1，2)}材料在能量转换和能量储存设备等诸多领域有广泛的应用前景，因此成为研究的热点。

C@SnO_{x(x＝0，1，2)}@C钾离子电池负极活性材料，其制备方法及相关研究工作目前还未见报道。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种C@SnO_x(x＝0,1,2)@C 介孔状纳米中空球结构的制备与应用，选用一种模板溶剂热法制作介孔状纳米中空球状结构，调节反应温度和时间获得廉价的钾离子电池负极材料。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种C@SnO_x(x＝0,1,2)@C介孔状纳米中空球结构的制备，包括以下步骤：

1)、将一定质量的3-氨基苯酚溶于去离子水中得溶液A；

2)、在磁力搅拌下，向上述溶液A中加入甲醛得溶液B；

3)、在磁力搅拌下，向上述溶液B中加入丙酮得溶液或乳浊液C；

4)、将上述溶液或乳浊液C搅拌一定时间，离心后在一定温度下烘干，得到前驱纳米中空球；

5)、将上述前驱纳米中空球置于30ml去离子水中，超声一定时间得到溶液D；

6)、在磁力搅拌下，在溶液D中加入有机物，得到溶液E；

7)、在磁力搅拌下，在溶液E中加入一定质量的二氯化锡，得到溶液F；

8)、在磁力搅拌下，在溶液F中加入一定质量的尿素，得到溶液G；

9)、将上述溶液G转移至水热反应釜，进行水热反应，反应结束后冷却，离心一定温度下干燥，得复合纳米中空球；

10)、将得到的纳米中空球在一定温度，氩气和氢气的混合气中进行碳化，得到C@SnO_{x(x＝0，1，2)}@C的介孔状纳米中空球。

所述的步骤2)中，3-氨基苯酚与甲醛的质量比为1～10:4～9。

所述步骤3)中，3-氨基苯酚与丙酮的质量比为1～10:3～16。

所述步骤4)中，搅拌时间为6-24h，离心的转速和时间分别为8000rpm/min～10000rpm/min，10min，烘干温度为60℃，8h。

所述步骤5)中，超声的时间为10min～60min。

所述步骤6)中，有机物为葡萄糖，多巴胺，柠檬酸钠和β-环糊精等，其中3- 氨基苯酚与有机物与的质量比为：1～10:10～90。

所述步骤7)中，3-氨基苯酚与二氯化锡的质量比为：1～10:6。

所述步骤8)中，3-氨基苯酚与尿素的质量比为：1～10:6。

所述步骤9)中，水热反应的条件为180℃～200℃，18h～24h；离心的条件为8000rmp/min～10000rmp/min，10min，干燥的条件为60℃，24h。

所述步骤10)中，碳化的温度为450℃～650℃，氩气与氢气的比例为1：2～2： 1。

C@SnO_x(x＝0,1,2)@C介孔状纳米中空球结构应用于钾离子电池的制备，包括以下步骤；

1)、分别称取质量比为：9-Y:1:Y(1≤Y≤2)的C@SnO_{x(x＝0，1，2)}@C复合材料、炭黑和聚偏氟乙烯，其中将聚偏氟乙烯配成溶液，步骤为聚偏氟乙烯加入到N-甲基吡咯烷酮，配成质量分数为4％的溶液，搅拌12h，呈淡黄色液体，即配成聚偏氟乙烯溶液，随后将聚偏氟乙烯溶液与炭黑和C@SnO_{x(x＝0，1，2)}@C复合材料混合在玛瑙研钵中，研磨1～3h，然后均匀的涂覆在铜箔集流体上；在60℃下干燥6h，用模具切成8mm的圆片，真空60℃干燥12h，然后放入手套箱中准备装电池；

2)、在高纯氩气的环境中，以金属钾为对电极，电解液为1M六氟磷酸钾的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二甲酸(DMC)的溶液(EC与DMC的体积比为1：1)，聚丙烯微孔膜为电池隔膜，组装为扣式电池；最后对扣式电池进行恒流充放电容量和循环性能测试。

本发明的有益效果：

利用上述步骤制备出了C@SnO_{x(x＝0，1，2)}@C介孔状纳米球，所用的原料廉价，制备简便，便于操作。材料的纯度相对较高，介孔球的粒径均匀，易于工业化。同时，将C@SnO_{x(x＝0，1，2)}@C介孔状纳米中空球作为钾离子的负极材料表现出优异的电化学性能，克服了氧化锡在充放电时的体积膨胀导致的粉末化，同时又具有高的比容量，有利于开发出钾离子电池。

所用原料廉价，制备操作简单，得到的材料的纯度高，介孔球的粒径大小均匀，介孔分布均匀，易于实现工业化；将其作为钾离子电池的负极材料表现出优异的电化学性能。

附图说明

图1为本发明前驱体酚醛树脂球的SEM图。

图2为本发明的SEM图。

图3为本发明作为钾离子电池负极材料的充放电循环图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

一种C@SnO_{x(x＝0，1，2)}@C介孔状纳米中空球结构的制备方法与应用，包括以下步骤：

1)、将0.01g的3-氨基苯酚溶于30mL去离子水中得溶液A；

2)、在磁力搅拌下，向上述溶液A中加入0.05ml甲醛得溶液B；

3)、在磁力搅拌下，向上述溶液B中加入5ml丙酮得溶液或乳浊液C；

4)、将上述溶液C搅拌6h，8000rpm/min，10min离心后在60℃烘箱中烘8h，得到前驱纳米球；

5)、将上述前驱纳米球置于30ml去离子水中，超声60min得到溶液D；

6)、在磁力搅拌下，加入葡萄糖0.3g，得到溶液E；

7)、在磁力搅拌下，加入0.564g的二氯化锡，得到溶液F；

8)、在磁力搅拌下，加入0.6g的尿素，得到溶液G；

9)、将上述溶液G转移至水热反应釜，在180℃进行水热反应18h。反应结束后冷却，8000rpm/min，10min离心，60℃下干燥24h，得复合的中空纳米球；

10)、将得到的复合纳米空心球在450℃，氩气与氢气流速比为：1:2的条件下进行碳化，得到C@SnO_{x(x＝0，1，2)}@C的介孔状纳米空心球。

实施例2

一种C@SnO_{x(x＝0，1，2)}@C介孔状中空纳米球结构的制备方法与应用，包括以下步骤：

1)、将0.05g的3-氨基苯酚溶于30mL去离子水中得溶液A；

2)、在磁力搅拌下，向上述溶液A中加入0.05ml甲醛得溶液B；

3)、在磁力搅拌下，向上述溶液B中加入10ml丙酮得溶液或乳浊液C；

4)、将上述溶液C搅拌6h，8000rpm/min，10min离心后在60℃烘箱中烘8h，得到前驱中空纳米球；

5)、将上述前驱中空纳米球置于30ml去离子水中，超声60min得到溶液D；

6)、在磁力搅拌下，加入葡萄糖0.6g，得到溶液E；

7)、在磁力搅拌下，加入0.564g的二氯化锡，得到溶液F；

8)、在磁力搅拌下，加入0.6g的尿素，得到溶液G；

9)、将上述溶液G转移至水热反应釜，在180℃进行水热反应18h。反应结束后冷却，8000rpm/min，10min离心，60℃下干燥24h，得复合的中空纳米球；

10)、将得到的复合纳米空心球在500℃，氩气与氢气流速比为：1:2的条件下进行碳化，得到C@SnO_{x(x＝0，1，2)}@C的介孔状纳米空心球。

实施例3

一种C@SnO_{x(x＝0，1，2)}@C介孔状中空纳米球结构的制备方法与应用，包括以下步骤：

1)、将0.05g的3-氨基苯酚溶于30mL去离子水中得溶液A；

2)、在磁力搅拌下，向上述溶液A中加入0.1ml甲醛得溶液B；

3)、在磁力搅拌下，向上述溶液B中加入15ml丙酮得溶液或乳浊液C；

4)、将上述溶液C搅拌6h，8000rpm/min，10min离心后在60℃烘箱中烘8h，得到前驱中空纳米球；

5)、将上述前驱中空纳米球置于30ml去离子水中，超声60min得到溶液D；

6)、在磁力搅拌下，加入葡萄糖0.6g，得到溶液E；

7)、在磁力搅拌下，加入0.564g的二氯化锡，得到溶液F；

8)、在磁力搅拌下，加入0.6g的尿素，得到溶液G；

9)、将上述溶液G转移至水热反应釜，在180℃进行水热反应18h。反应结束后冷却，8000rpm/min，10min离心，60℃下干燥24h，得复合的中空纳米球；

10)、将得到的复合纳米空心球在550℃，氩气与氢气流速比为：1:2的条件下进行碳化，得到C@SnO_{x(x＝0，1，2)}@C的介孔状纳米空心球。

实施例4

一种C@SnO_{x(x＝0，1，2)}@C介孔状中空纳米球结构的制备方法与应用，包括以下步骤：

1)、将0.05g的3-氨基苯酚溶于30mL去离子水中得溶液A；

2)、在磁力搅拌下，向上述溶液A中加入0.1ml甲醛得溶液B；

3)、在磁力搅拌下，向上述溶液B中加入20ml丙酮得溶液或乳浊液C；

4)、将上述溶液C搅拌6h，8000rpm/min，10min离心后在60℃烘箱中烘8h，得到前驱中空纳米球；

5)、将上述前驱中空纳米球置于30ml去离子水中，超声60min得到溶液D；

6)、在磁力搅拌下，加入葡萄糖0.9g，得到溶液E；

7)、在磁力搅拌下，加入0.564g的二氯化锡，得到溶液F；

8)、在磁力搅拌下，加入0.6g的尿素，得到溶液G；

9)、将上述溶液G转移至水热反应釜，在180℃进行水热反应18h。反应结束后冷却，8000rpm/min，10min离心，60℃下干燥24h，得复合的中空纳米球；

10)、将得到的复合纳米空心球在600℃，氩气与氢气流速比为：1:1的条件下进行碳化，得到C@SnO_{x(x＝0，1，2)}@C的介孔状纳米空心球。

实施例5

一种C@SnO_{x(x＝0，1，2)}@C介孔状中空纳米球结构的制备方法与应用，包括以下步骤：

1)、将0.1g的3-氨基苯酚溶于30mL去离子水中得溶液A；

2)、在磁力搅拌下，向上述溶液A中加入0.1ml甲醛得溶液B；

3)、在磁力搅拌下，向上述溶液B中加入20ml丙酮得溶液或乳浊液C；

4)、将上述溶液C搅拌6h，8000rpm/min，10min离心后在60℃烘箱中烘8h，得到前驱中空纳米球；

5)、将上述前驱中空纳米球置于30ml去离子水中，超声60min得到溶液D；

6)、在磁力搅拌下，加入葡萄糖0.9g，得到溶液E；

7)、在磁力搅拌下，加入0.564g的二氯化锡，得到溶液F；

8)、在磁力搅拌下，加入0.6g的尿素，得到溶液G；

9)、将上述溶液G转移至水热反应釜，在180℃进行水热反应18h。反应结束后冷却，8000rpm/min，10min离心，60℃下干燥24h，得复合的中空纳米球；

10)、将得到的复合纳米空心球在650℃，氩气与氢气流速比为：1:1的条件下进行碳化，得到C@SnO_{x(x＝0，1，2)}@C的介孔状纳米空心球。

如图1所示，是3-氨基苯酚和甲醛混合搅拌12h，离心，干燥后的得到的前驱体。颗粒的形貌为表面的光滑的碳球的前驱体，球体的半径在400nm左右，球体均匀。

如图2所示是加入氯化锡和葡萄糖，再高温碳化后得到的C@SnO_{x(x＝0，1，2)}@C 的介孔状碳球，球体表面有许多小孔洞，是在碳化过程中通入氢气对球体有刻蚀作用形成的。球体表面刻蚀的孔洞均匀的，大小一致的。介孔球体的半径大小约为 500nm.

如图3所示，是C@SnO_{x(x＝0，1，2)}@C在电流密度为50mA/g，电压为0.01-2.6V的第1次，第2次，第5次，第10次的恒流充放电循环曲线图。从图3中看出首次放电量达372.8mAh/g，充电量为121.1mAh/g，库伦效率为32.48％，首次比容量较低的原因可能是在充放电过程中形成了SEI膜，消耗了部分电解液中的钾离子。在第 2,5,10次中的库伦效率分别为36.36％，44.34％，48.01％，库伦效率逐渐在增加，说明C@SnO_{x(x＝0，1，2)}@C材料的循环性能较好，利用碳包覆缓解了Sn和SnO2A在充放电过程中的体积膨胀，使得材料的循环寿命增加。

Claims (10)

1.一种C@ SnO_x@C介孔状纳米中空球结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）、将一定质量的3-氨基苯酚溶于去离子水中得溶液A；

2）、在磁力搅拌下，向上述溶液A中加入甲醛得溶液B；

3）、在磁力搅拌下，向上述溶液B中加入丙酮得溶液或乳浊液C；

4）、将上述溶液或乳浊液C搅拌一定时间，离心后在一定温度下烘干，得到前驱纳米中空球；

5）、将上述前驱纳米中空球置于30ml去离子水中，超声一定时间得到溶液D；

6）、在磁力搅拌下，在溶液D中加入有机物，得到溶液E；

7）、在磁力搅拌下，在溶液E中加入一定质量的二氯化锡，得到溶液F；

8）、在磁力搅拌下，在溶液F中加入一定质量的尿素，得到溶液G；

9）、将上述溶液G转移至水热反应釜，进行水热反应，反应结束后冷却，离心一定温度下干燥，得复合纳米中空球；

10）、将得到的纳米中空球在一定温度，氩气和氢气的混合气中进行碳化，得到C@ SnO_x@C的介孔状纳米中空球；

其中x=0，1，2。

2.根据权利要求1所述的一种C@ SnO_x@C介孔状纳米中空球结构的制备方法，其特征在于，所述的步骤2）中，3-氨基苯酚与甲醛的质量比为1～10:4～9。

3.根据权利要求1所述的一种C@ SnO_x@C介孔状纳米中空球结构的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中，3-氨基苯酚与丙酮的质量比为1～10:3～16。

4.根据权利要求1所述的一种C@ SnO_x@C介孔状纳米中空球结构的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中，搅拌时间为6-24h，离心的转速和时间分别为8000rpm/min～10000 rpm/min，10min，烘干温度为60℃，8h。

5.根据权利要求1所述的一种C@ SnO_x@C介孔状纳米中空球结构的制备方法，其特征在于，所述步骤5）中，超声的时间为10min～60min。

6.根据权利要求1所述的一种C@ SnO_x@C介孔状纳米中空球结构的制备方法，其特征在于，所述步骤6）中，有机物为葡萄糖，多巴胺，柠檬酸钠或β-环糊精，其中3-氨基苯酚与有机物的质量比为：1～10:10～90。

7.根据权利要求1所述的一种C@ SnO_x@C介孔状纳米中空球结构的制备方法，其特征在于，所述步骤7）中，3-氨基苯酚与二氯化锡的质量比为：1～10:6；

所述步骤8）中，3-氨基苯酚与尿素的质量比为：1～10:6。

8.根据权利要求1所述的一种C@ SnO_x@C介孔状纳米中空球结构的制备方法，其特征在于，所述步骤9）中，水热反应的条件为180℃～200℃，18h～24h；离心的条件为8000 rmp/min ～10000rmp/min，10min，干燥的条件为60℃，24h。

9.根据权利要求1所述的一种C@ SnO_x@C介孔状纳米中空球结构的制备方法，其特征在于，所述步骤10）中，碳化的温度为450℃～650℃，氩气与氢气的比例为1：2～2：1。

10.基于权利要求1所述C@ SnO_x@C介孔状纳米中空球结构应用于钾离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；

1）、分别称取质量比为：9-Y:1:Y的C@ SnO_x@C复合材料、炭黑和聚偏氟乙烯，其中将聚偏氟乙烯配成溶液，步骤为聚偏氟乙烯加入到N-甲基吡咯烷酮，配成质量分数为4%的溶液，搅拌12h，呈淡黄色液体，即配成聚偏氟乙烯溶液，随后将聚偏氟乙烯溶液与炭黑和C@ SnO_x@C复合材料混合在玛瑙研钵中，研磨1～3h，然后均匀的涂覆在铜箔集流体上；在60℃下干燥6h，用模具切成8mm的圆片，真空60℃干燥12h，然后放入手套箱中准备装电池；

所述x=0，1，2；

所述1≤Y≤2；

2）、在高纯氩气的环境中，以金属钾为对电极，电解液为1M六氟磷酸钾的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酸的溶液，聚丙烯微孔膜为电池隔膜，组装为扣式电池；最后对扣式电池进行恒流充放电容量和循环性能测试。

Images