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KR101041932B1 - 이차전지용 전극 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 이차전지 - Google Patents

이차전지용 전극 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 이차전지 Download PDF

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KR101041932B1
KR101041932B1 KR1020080101350A KR20080101350A KR101041932B1 KR 101041932 B1 KR101041932 B1 KR 101041932B1 KR 1020080101350 A KR1020080101350 A KR 1020080101350A KR 20080101350 A KR20080101350 A KR 20080101350A KR 101041932 B1 KR101041932 B1 KR 101041932B1
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electrode active
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김일두
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Abstract

본 발명은 사이클 특성 및 수명 특성이 개선되고, 특히 대전류로 충·방전시 고출력 특성이 우수한 이차전지용 전극 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 이차전지에 관한 것으로서, 용매에 1종 이상의 금속산화물 나노입자가 분산된 현탄액을 준비하고; 집전체 위에 상기 현탄액을 전기장이 인가된 상태에서 분사하여 상기 1종 이상의 금속산화물 나노입자를 포함하여 이루어진 다공성 전극 활물질층을 형성하며; 상기 다공성 전극 활물질층을 열처리하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조 방법과, 이에 의해 제조되는 이차전지용 전극 및 이를 이용한 이차전지를 제공한다.
금속산화물, 나노입자, 전기분사, 이차전지, 전극 활물질, 음극 활물질, 양극 활물질, 다공성

Description

이차전지용 전극 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 이차전지{ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY AND THE FABRICATION METHOD THEREOF, AND SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 사이클 특성 및 수명 특성이 개선되고, 특히 대전류로 충·방전시 고출력 특성이 우수한 이차전지용 전극 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 이차전지에 관한 것이다.
이차전지는 핸드폰, 디지털 카메라, PDA, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 기기의 핵심 전력 공급원으로 사용되고 있다. 최근에는, 석유 자원의 고갈 및 지구 온난화 해결을 위한 노력으로 하이브리드 자동차(Hybrid Electronic Vehicle: HEV)와 전동 공구, 전동 오토바이, 로봇 산업 등에 탑재가 가능한 중대형 이차전지 시장에 대한 수요가 폭발적으로 증가하고 있다. 이러한 수요를 충족시키기 위해서는, 단시간에 큰 출력 (높은 C-rate 특성)을 발휘하고, 에너지 밀도가 높으며, 대전류로 충전과 방전을 반복하여도 안정성이 우수한 환경 친화적인 전지가 요구된다.
통상, 이차전지는 양극, 음극, 전해질, 분리막으로 구성되는데, 양극과 음극 사이를 리튬이온이 가역적으로 이동하면서 화학에너지를 전기에너지로 변환시킨다. 특히, 전극을 구성하는 전극 활물질, 즉 양극 활물질 및 음극 활물질이 전지 특성에 가장 큰 영향을 미친다.
일반적으로 상용화되고 있는 음극 활물질은 탄소 소재이다. 그러나, 현재 상용화되어 사용되고 있는 탄소 소재 (예컨대, 흑연)는 이론적으로 6개의 탄소 원자당 하나의 리튬 (LiC6)을 삽입함으로써 이론적 최대 용량이 372 mAh/g으로 제한되어 용량 증대에 한계가 있다.
이러한 용량 제한을 극복하고, 높은 에너지 밀도를 얻기 위해 주석산화물 및 전이금속산화물계, 리튬 및 리튬 합금, 탄소복합체 소재 및 실리콘계의 음극 활물질에 대한 연구가 활발히 진행이 되고 있다. 실리콘계 음극 활물질의 경우 이론용량 값이 4,200 mAh/g 으로 흑연계 음극 활물질의 이론용량 값에 비해 10배 이상 크다. 또한, 주석산화물 또한 이론용량 값이 700 mAh/g 이상으로 고용량 특성을 보여주고 있다. 그러나, 실리콘계 및 주석산화물계 음극 활물질은 충·방전시 높은 부피 변화율 (~300%)로 인해 구조 변화가 생기거나 전극으로부터 분리되어 전극 특성이 열화되는 문제점이 있다. 따라서, 지속적인 전지 사이클 성능을 유지하기 어렵게 된다.
이러한 부피 변화에 따른 내부 스트레스를 최소화시켜주기 위해서 표면을 개질하거나 미세한 나노미터 크기의 나노구조체 (예컨대, 나노입자, 나노와이어)를 이용하여 개선하려는 연구들이 활발히 진행이 되고 있다. 이러한 나노구조체는 속이 비어 있는 SnO2 볼 구조 [Advanced Materials, Vol. 18, 2325 (2006)] 및 SnO2 나노와이어 구조 [Applied Physics Letters, Vol. 87, 113108 (2005)] 또는 SnO2-In2O3 복합 나노구조체 [Nano Letters, Vol 7, 3041 (2007)] 등을 포함한다. 그러나, 위에서 열거된 나노구조체에서도 10 사이클 이후 방전용량 값이 2번째 사이클에 비해 30% 이상 감소하는 현상이 관찰이 된다. 따라서, 나노미터 크기의 구조체를 이용하여 전지의 사이클 특성을 개선시키기 위해서는 나노구조체의 크기 및 형태의 조절을 통해 사이클 특성의 개선이 요구된다.
또한, 실리콘계 및 주석산화물계 음극 활물질에 흑연계 음극 활물질을 일정 비율로 혼합한 복합체 형태의 음극 활물질에 대한 연구도 활발히 진행이 되고 있으나, 이론용량 값이 372 mAh/g으로 한정된 흑연계의 함량이 많아질수록 용량의 감소가 커지는 문제점이 발생한다.
한편, 양극 활물질로는 V2O5, CuV2O6, NaMnO2, NaFeO2, LiCoO2, LiNi1-yCoyO2 (0≤y≤0.85), LiMn2O4, Li[Ni1/2Mn1/2]O2, LiFePO4 또는 리튬 자리에 Mg2+, Al3+, Ti4+, Zr4+, Nb5+,W6+ 이온이 1at% 이하로 도핑한 LiFePO4 등의 전이금속 산화물을 이용되고 있으며, 특히 고출력 및 고용량 특성을 개선시키기 위해 상기 나열된 양극 활물질을 복합물 형태로 이용하는 경우도 있다.
이러한 음극 활물질과 양극 활물질은 스크린 프린팅법, 스핀 코팅법, 진공 증착법 등 다양한 방법으로 집전체 위에 코팅이 이루어지고 있다. 그러나, 박막에서 후막까지 다양한 두께에 걸쳐서 저가격과 대면적 공정을 동시에 달성하기 위해 서는 바인더나 첨가제의 사용이 없는 보다 단순한 코팅 기술이 요구된다.
본 발명은 이러한 종래의 문제점들을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은,
1) 고 에너지 밀도 및 대전류 하에서의 고속 충·방전이 가능한 이차전지용 전극 (양극 및 음극) 및 그 제조 방법을 제공하고,
2) 금속산화물 나노입자를 음극 활물질로 이용하여 고용량/고출력의 특성을 유지할 수 있는 이차전지용 음극 및 그 제조 방법을 제공하며,
3) 복합 금속산화물 나노입자를 양극 활물질로 이용하여 고용량/고출력의 특성을 유지할 수 있는 이차전지용 양극 및 그 제조 방법을 제공하고,
4) 충·방전 과정에서 발생하는 음극 활물질의 부피 팽창 및 수축을 최소화시켜 사이클 특성이 우수한 이차전지를 제공하며,
5) 열 압착 과정을 도입하여 전극 활물질층과 집전체 사이의 접착성을 크게 증대시키고 충진밀도를 높여 기계적, 열적, 전기적 안정성이 높은 이차전지용 전극 및 이를 이용한 이차전지를 제공하고,
6) 위와 같은 특징을 갖는 이차전지용 전극을 저가 공정을 이용하여 높은 수율로 간단하게 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.
이러한 목적들은 다음의 본 발명의 구성에 의하여 달성될 수 있다.
(1) 집전체와;
상기 집전체의 적어도 일면에 전기장이 인가된 상태에서의 분사에 의해 입자 상태로 접착되며, 1성분계 이상의 금속산화물 나노입자를 포함하여 이루어진 다공성 전극 활물질층을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
(2) 서로 다른 극성을 갖는 두 종류의 이차전지용 전극과, 전해질을 포함하여 이루어지며,
상기 두 종류의 이차전지용 전극 중 적어도 하나는 상기 (1)에 따른 이차전지용 전극인 것을 특징으로 하는 이차전지.
(3) 용매에 1종 이상의 금속산화물 나노입자가 분산된 현탄액을 준비하고;
집전체 위에 상기 현탄액을 전기장이 인가된 상태에서 분사하여 상기 1종 이상의 금속산화물 나노입자를 포함하여 이루어진 다공성 전극 활물질층을 형성하며;
상기 다공성 전극 활물질층을 열처리하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조 방법.
본 발명에 의해 제조된 다공성 전극 활물질층은 초미립 크기의 금속산화물 내지는 복합 금속산화물 나노입자 (이하, '금속산화물'로 통칭함)들을 포함하여 이루어진 박층 구조를 가지므로 비표면적이 크게 증대되고, 후열처리를 거쳐 입자간의 2차 성장이 이루어져서 다공성 구조를 유지하면서, 전기 전도 특성이 개선되어, Li 이온의 흡입 및 탈착에 따른 체적 변화를 잘 견딜 수 있으며, 고출력 특성이 개선된다. 또한, 분사 후에 열 압착 과정을 실시하여, 전극 활물질 나노입자의 충진밀도를 높일 수 있다.
이에 따라, 전극 활물질에서 흔히 관찰되는 사이클 증가에 따른 용량 저하를 최소화하고, 반복적인 충·방전 반응에서 발생하는 체적 변화를 최소화하여, 수명 특성을 크게 개선할 수 있고, 특히 대전류로 충·방전시에도 안전성이 높은 이차전지용 전극을 얻을 수 있다. 따라서, 고용량 고출력 전지를 얻을 수 있다.
또한, 정전기력에 의한 분사 과정을 통해 집전체 위에 전극 활물질층이 제조되므로, 집전제와 금속산화물 나노입자들로 구성된 전극활물질 박층 간의 접착성이 크게 향상되어 상온 공정에서도 전기적, 기계적 안정성이 높은 이차전지를 제조할 수 있다. 또한, 간단한 후열처리 공정을 추가로 실시하여 전기적, 열적, 기계적 안정성을 한층 더 개선시키는 것이 가능하다.
또한, 분사 시간을 조절하여 전극 활물질층의 두께를 손쉽게 조절할 수 있으므로, 박막뿐만 아니라 후막 이차전지에의 적용도 가능하다. 특히, 2종 이상의 금속산화물 나노입자를 동시에 분사하여 다공층을 형성함으로써, 요구되는 사양에 따라 다양한 특성을 갖는 이차전지를 손쉽게 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 전극은 집전체와, 이 집전체의 적어도 일면에 형성되는 다공성 전극 활물질층을 포함하여 이루어진다.
상기 집전체는 (1) 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스 스틸, 알루미늄(Al), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 구리(Cu), 티타늄(Ti) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군 중에서 선택된 어느 하나의 재질이거나, 혹은 (2) ITO(In doped SnO2) 또는 FTO(F doped SnO2) 재질이거나, 혹은 (3) Si 웨이퍼에 형성된 금속 재질로 이루어진다.
상기 다공성 전극 활물질층은 별도의 바인더가 필요 없이 전기장이 인가된 상태에서의 분사에 의해 입자 상태로 상기 집전체에 접착되며, 1성분계 이상의 금속산화물 나노입자를 포함하여 이루어진다. 상기 다공성 전극 활물질층은 금속산화물 나노입자들이 최밀하게 적층된 구조를 가진다. 이를 위해, 분사 (예컨대, 전기분사)에 의해 집전체 위에 금속산화물 나노입자 박층을 균일하게 형성하고, 후열처리에 의해 분산된 나노입자간의 결합을 증대시키고 집전체와의 접착력을 증대시켜, 높은 기계적, 전기적 안정성을 갖는 다공성 전극 활물질층을 얻는다. 또한, 추가적인 최밀충진을 위해 분사 후에 상기 전극 활물질층을 열 압착하여, 나노입자들간의 충진율을 높여 전극 활물질층의 밀도를 높일 수도 있다. 상기 금속산화물 나노입자는 안정적인 분사를 위해 2~1000 nm의 평균 크기를 가지는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2~100 nm 평균 크기의 입자를 사용하는 것이 좋다.
상기 전극 활물질층이 음극 활물질층인 경우, 상기 금속산화물 나노입자는 SnO2, TiO2, Fe2O3, Fe3O4, CoO, Co3O4, CaO, MgO, CuO, ZnO, In2O3, NiO, MoO3, WO3, Li4Ti5O12 및 SnSiO3 나노입자로 이루어진 군 중에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 둘 이상의 나노입자의 혼합 상일 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 전극 활물질층이 양극 활물질층인 경우, 상기 금속산화물 나노입자는 (1) V2O5, CuV2O6, NaMnO2, NaFeO2, LiCoO2, LiNi1-yCoyO2 (0≤y≤0.85), LiMn2O4, Li[Ni1/2Mn1/2]O2 및 LiFePO4 나노입자로 이루어진 군 중에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 둘 이상의 나노입자의 혼합 상이거나, 혹은 (2) LiFePO4의 리튬 자리에 Mg2+, Al3+, Ti4+, Zr4+, Nb5+ 및 W6+ 이온으로 이루어진 군 중에서 선택된 적어도 어느 하나가 1 at% 이하로 도핑된 LiFePO4 나노입자이거나, 혹은 (3) 상기 (1)과 (2)가 혼합된 것일 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 서로 다른 극성을 갖는 두 종류의 이차전지용 전극과, 전해질을 포함하여 이루어지며, 상기 두 종류의 이차전지용 전극 중 적어도 하나는 위에서 얻은 이차전지용 전극인 것을 특징으로 하는 이차전지를 제공한다.
여기서, 상기 두 종류의 이차전지용 전극 중 어느 하나는 전술한 음극 활물질층을 갖는 음극이고, 다른 하나는 전술한 양극 활물질층을 갖는 양극일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 이차전지용 전극의 제조 방법은, 크게 (1) 금속산화물 나노입자의 분산 단계 (분사용액의 제조 단계), (2) 분사 공정을 통해 다공성 전극 활물질층을 형성하는 단계, (3) 열 압착 과정을 통해 나노입자간의 충진율을 높이는 단계, (4) 열처리에 의해 다공성 전극 활물질층의 전기적, 기계적 특성을 개선시키는 단계로 나눌 수 있다. 여기서, 상기 (3) 공정은 선택적인 공정으로서 생략될 수도 있다. 이하, 각 단계별로 상세히 설명한다.
분사용액의 제조
먼저, 용매에 1종 이상의 금속산화물 나노입자가 분산된 현탄액 (이하, '분사용액'과 혼용됨)을 준비한다.
상기 용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알콜(IPA), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; DMF), 아세톤, 데트라하이드로퓨란, 톨루엔 및 물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
이차전지용 음극을 제조하는 경우, 상기 금속산화물 나노입자는 SnO2, TiO2, Fe2O3, Fe3O4, CoO, Co3O4, CaO, MgO, CuO, ZnO, In2O3, NiO, MoO3, WO3, Li4Ti5O12 및 SnSiO3 나노입자로 이루어진 군 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 또는, 이차전지용 양극을 제조하는 경우, 상기 금속산화물 나노입자는 (1) V2O5, CuV2O6, NaMnO2, NaFeO2, LiCoO2, LiNi1-yCoyO2 (0≤y≤0.85), LiMn2O4, Li[Ni1/2Mn1/2]O2 및 LiFePO4 나노입자로 이루어진 군 중에서 선택된 적어도 어느 하나이거나, 혹은 (2) LiFePO4의 리튬 자리에 Mg2+, Al3+, Ti4+, Zr4+, Nb5+ 및 W6+ 이온으로 이루어진 군 중에서 선택된 적어도 어느 하나가 1 at% 이하로 도핑된 LiFePO4 나노입자이거나, 혹은 (3) 상기 (1)과 (2)가 혼합된 것일 수 있다. 이러한 금속산화물 나노입자는 그레인(grain) 또는 로드(rod) 형상인 것이 바람직하며, 이차전지의 음극 활물질 및 양극 활물질로 사용되는 특성을 가진 나노입자면 어떤 것이든 사용이 가능하다.
상기 용매에 금속산화물 나노입자를 입자 상태로 분산시킨 현탄액이 아닌, 상기 용매에 금속산화물 전구체를 녹여 전구체가 이온 상태로 존재하는 분산액을 사용하여 전기분사를 진행하게 되면, 액상으로 집전체 위에 코팅이 되어, 고온의 후열처리 과정이 반드시 필요하게 되며, 5 ㎛ 이상의 두꺼운 후막층을 얻기 위해 상당히 긴 분사 시간이 필요하게 된다. 또한, 액상의 전기분사 과정과 후열처리를 통해 얻어진 박층의 경우, 일반적으로 밀도가 높은 박층을 형성하여 비표면적이 높지 않아, 고용량/고출력의 이차전지 특성을 기대하기 어렵다.
상기 금속산화물 나노입자와 상기 용매의 비율에 있어서, 용매 속에 금속산화물 나노입자가 균일하게 분산될 수 있는 함량이면 특정 범위에 제약을 두지는 않는다. 바람직하게는, 용매에 대한 금속산화물 나노입자의 함량이 0.5~10 wt%의 범위에서 분사용액을 제조할 수 있다.
원활한 분사(spray)를 위하여 용매 속에 금속산화물 나노입자를 균일하게 분산시키는 것이 중요하다. 이를 위하여, 도 1에 나타낸 바와 같이, 초음파 분쇄 과정(Ultrasonication)을 거쳐 나노입자들끼리 뭉쳐져있는 것을 균일하게 분산시킬 수 있다. 또한, 사용하려는 금속산화물 나노입자의 크기가 100 nm~수 ㎛의 크기 분포를 가지는 경우, 이를 미세한 나노입자로 분쇄하는 것이 중요하다. 이를 위해, 도 1에서처럼, 볼 밀링(Ball Milling) 과정 및/또는 마이크로비드 밀링(Microbead Milling) 과정을 거쳐 나노입자의 크기를 100 nm 미만으로 줄이고, 용매에 분산시켜 분사용액을 제조할 수 있다. 경우에 따라서는, 계면활성제를 사용하여 균일하게 분산된 분사용액을 얻을 수도 있다. 이러한 계면활성제로는 아세트산, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드(Cetyltrimethyl ammonium bromide: CTAB), isopropyltris (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate (INAAT), 3-Aminopropyltriethoxy-silane (APTS), PVP(Polyvinyl Pyrrolidone) 및 Poly(4-vinylphenol)으로 이루어진 군 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다. 요컨대, 균일한 분사를 위해, 용매에 1종 이상의 금속산화물 나노입자를 넣은 후, (1) 밀링을 하거나, (2) 초음파 분산 또는 분쇄를 하거나, (3) 계면활성제를 넣거나, (4) 상기 (1) 내지 (3)의 방법 중 적어도 두 가지 방법을 혼합하여 균일하게 분산된 현탄액을 준비하는 것이 바람직하다.
분사 공정을 이용한 다공성 전극 활물질층의 제조
다음으로, 집전체 위에 상기 현탄액을 전기장이 인가된 상태에서 분사하여 상기 1종 이상의 금속산화물 나노입자를 포함하여 이루어진 다공성 전극 활물질층을 형성한다.
상기 분사 방법으로는 전기분사(electrospray)를 이용할 수 있다. 다만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 전기장이 가해진 상태에서 나노입자 현탄액을 분사하여 코팅하는 방법이면 특정 분사 장치에 제약을 두지는 않는다. 예컨대, 전기장 하에서 에어노즐을 통해 에어제트(Air jet)를 불어 넣어 주면서 분사하는 것 또한 가능한데, 에어 플레쉬 분사(Air flash-spray)법을 이용한 분사가 이에 속한다.
도 2는 본 발명에 따른 이차전지용 전극의 다공성 전극 활물질층을 얻기 위하여 사용한 전기분사 장치의 모식도이다. 준비된 분사용액을 집전체 위에 직접 상온에서 분사한다. 전기분사 장치는 분사용액을 정량적으로 투입할 수 있는 정량펌프에 연결된 분사노즐, 고전압 발생기, 접지된 전도성 기판 등으로 구성된다. 먼저, 접지된 전도성 기판 위에 집전체를 위치시킨다. 이때, 접지된 전도성 기판을 음극으로 사용하고, 시간당 토출량이 조절되는 펌프가 부착된 분사노즐을 양극으로 사용한다. 전압 8~30 kV를 인가하고, 용액 토출속도를 10~100 ㎕/분으로 조절하여 전극 활물질층의 두께가 0.1~60 ㎛가 될 때까지 집전체상에 분사한다.
전극 활물질층의 열 압착
다음으로, 분사에 의해 얻은 다공성 전극 활물질의 충진밀도를 높여주고, 전극 활물질층과 집전체 간의 접착성을 높여주기 위해, 일축 가압 및 롤 프레스(Roll-Press) 단계를 실시할 수 있다. 예컨대, 일축 프레스기를 이용하여 1.5 Kgf/㎠ (1.5 Ton, 10cm x 10cm 집전체 기준, 21.34 psi)의 압력으로 프레스를 실시하고 1-10분간 100 ℃에서 열 압착한다. 바람직하게는, 0.01~10 MPa의 압력을 가한다. 이러한 열 압착의 압력, 온도 및 시간은 사용된 금속산화물 나노입자의 종류를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 전술한 분사에 의해 충분히 높은 충진율을 얻을 수 있는 경우에는, 열 압착 과정 없이 후열처리를 거쳐, 전극 활물질층을 포함하는 양극과 음극으로 사용할 수 있다.
후열처리
다음으로, 상기 분사 후 열 압착된 혹은 상기 분사 후 열 압착되지 않은 다공성 전극 활물질층을 열처리한다. 이 경우, 상기 열처리는 100~500 ℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다.
이 후열처리 과정은 분사 후에 집전체상에 잔류할 수 있는 용매를 완전히 제거시키기 위해 100~300 ℃ 사이의 온도에서 실시하는 저온 건조 과정과, 300~500 ℃에서 열처리하여 금속산화물 나노입자간의 결합력을 증진시키고, 하부 집전체와의 접착력을 증진시키며, 나노입자간의 성장을 통해 전기적인 특성을 개선시키는 고온 열처리 과정으로 분류할 수 있다. 상기 저온 건조 과정과 상기 고온 열처리 과정을 차례로 둘 다 실시할 수도 있고, 두 과정 중 어느 하나만 실시할 수도 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이러한 실시예는 본 발명을 좀 더 명확하게 이해하기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명의 범위를 제한하는 목적으로 제시하는 것은 아니며, 본 발명은 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상의 범위 내에서 정해질 것이다.
[실시예 1] 주석산화물 나노입자 박층의 제조
주석산화물(SnO2) 나노입자(Aldrich, <100 nm 이하) 0.4 g을 에탄올 10 ㎖에 넣어 서로 혼합하였다. 균일한 분산을 위해, 초음파 분산 과정을 30분간 실시하였다. 상업적으로 구입이 가능한 주석산화물 나노입자(Aldrich)의 크기가 100 nm 미만이기 때문에, 따로 분쇄 과정을 거치지 않고 분사용액을 제조하였다. 이때, 원활한 분사를 위해 아세트산과 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드(Cetyltrimethyl ammonium bromide: CTAB)를 소량 첨가할 수 있다. 본 실시예에서는 따로 첨가제를 넣지 않았다. 또한, 입자간의 뭉침(Agglomeration)을 최소화하기 위해서 마이크로비드 밀링(초미세 분쇄 공정)을 수행하는 것이 가능하다.
준비된 분사용액을 실린지(Syringe)에 옮겨 담고 전기분사 장비에 장착한 후 실린지 끝에 달린 팁과 하부 기판 사이에 전압을 걸어 주석산화물 나노입자 박층을 얻었다. 이때, 전압은 12 ㎸, 유량(flow rate)은 30 ㎕/min, 팁과 기판 사이의 거리는 10 cm로 하였다. 집전체 기판은 스테인레스 스틸 기판을 이용하였다.
전기분사 후에 얻어진 주석산화물 나노입자 박층의 주사전자현미경 사진을 도 3a에 나타내었다. 도 3a를 참조하면, 주석산화물 나노입자 박층은, 나노입자들간의 서로 뭉침으로 인해 300 nm~1.5 μm 크기로 서로 뭉쳐진 나노입자 덩어리로 분포된 부분 (A 영역)과, 나노입자들이 서로 뭉쳐짐이 없이 균일하게 박층을 형성하는 부분 (B 영역)으로 구분되어져 있음을 확인할 수 있다. 도 3b는 도 3a의 상기 A 영역으로 분포되어져 있는 나노입자들의 덩어리를 더 크게 확대한 이미지로, 1.5 μm 정도 크기를 보여주고 있다. 도 3c는 도 3b를 더 확대한 SEM 이미지로, 미세한 나노입자들로 구성되어져 있음을 확인할 수 있다. 도 3d는 도 3a의 상기 B 영역으로 분포되어져 있는 나노입자 박층을 확대한 이미지로서, 도 3c의 이미지와 유사하 게, 미세한 나노입자들로 구성되어져 있음을 확인할 수 있다. 따라서, 나노입자들이 분사 과정에서 생기는 뭉침(Agglomeration) 현상과 상관 없이, 모든 나노입자 박층은 초미세한 나노입자들로 구성되어져서, 높은 비표면적과 나노입자들간의 미세한 기공들로 인해, 충방전시에 스트레스를 최소화시켜 사이클 특성이 크게 개선된 고용량 이차전지 음극 활물질로 활용될 수 있다.
[실시예 2] 산화아연 나노입자 박층의 제조
산화아연(ZnO) 나노입자(Aldrich, <200 nm 이하) 0.4 g을 에탄올 10 ㎖에 넣어 서로 혼합하였다. 균일한 분산을 위해, 초음파 분산 과정을 30분간 실시하였다. 상업적으로 구입이 가능한 산화아연 나노입자의 크기가 200 nm 미만이기 때문에, 따로 분쇄 과정을 거치지 않고 분사용액을 제조하였다. 이때, 원활한 분사를 위해 아세트산과 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드(Cetyltrimethyl ammonium bromide: CTAB)를 소량 첨가할 수 있다. 본 실시예에서는 따로 첨가제를 넣지 않았다. 또한, 입자간의 뭉침(Agglomeration)을 최소화하기 위해서 마이크로비드 밀링(초미세 분쇄 공정)을 수행하는 것이 가능하다.
준비된 분사용액을 실린지에 옮겨 담고 전기분사 장비에 장착한 후 실린지 끝에 달린 팁과 하부 기판 사이에 전압을 걸어 산화아연 나노입자 박층을 얻었다. 이때, 전기분사의 조건은 상기 실시예 1과 유사하다.
도 4a는 전기분사를 통해 제조된 산화아연 나노입자 박층의 주사전지현미경 사진을 보여준다. 도 4a를 참조하면, 산화아연 나노입자 박층은, 나노입자들간의 서로 뭉침으로 인해 300 nm~1.5 ㎛ 크기로 서로 뭉쳐진 나노입자 덩어리로 분포된 부분 (A 영역)과, 나노입자들이 서로 뭉쳐짐이 없이 균일하게 박층을 형성하는 부분 (B 영역)으로 구분되어져 있음을 확인할 수 있다. 도 4b는 도 4a의 B 영역에 분포되어져 있는 나노입자 박층을 확대한 이미지로서, 미세한 나노입자들로 구성되어져 있음을 확인할 수 있다. 나노입자의 크기는 20 nm~200 nm 정도의 크기 분포를 가지고 있으며, 모든 나노입자 박층은 초미세한 나노입자들로 구성되어져서, 높은 비표면적과 나노입자들간의 미세한 기공들로 인해, 충방전시에 스트레스를 최소화시켜 사이클 특성이 크게 개선된 고용량 이차전지 음극 활물질로 활용될 수 있다.
[실시예 3] 산화철 나노입자 박층의 제조
산화철(Fe2O3) 나노입자(Aldrich, <100 nm 이하) 0.4 g을 에탄올 10 ㎖에 넣어 서로 혼합하였다. 균일한 분산을 위해, 초음파 분산 과정을 30분간 실시하였다. 상업적으로 구입이 가능한 산화철 나노입자의 크기가 100 nm 미만이기 때문에, 따로 분쇄 과정을 거치지 않고 분사용액을 제조하였다. 준비된 분사용액을 실린지에 옮겨 담고 전기분사 장비에 장착한 후 실린지 끝에 달린 팁과 하부 기판 사이에 전압을 걸어 산화철 나노입자 박층을 얻었다. 이때, 전기분사의 조건은 전술한 실시예 1과 유사하다.
전기분사 과정을 통해 얻어진 산화철 나노입자 박층의 주사전자현미경 사진을 도 5a에 나타내었다. 도 5a를 참조하면, 산화철 나노입자 박층은, 넓은 영역에 걸쳐서 균일하게 집전체위에 박층을 형성하고 있음을 확인할 수 있다. 분사 과정에서 나노입자들간의 서로 뭉침으로 인해 도 5a의 주사전자현미경 이미지에서 서로 뭉쳐진 나노입자 덩어리로 분포된 부분 (A 영역)과, 나노입자들이 서로 뭉쳐짐이 없이 균일하게 박층을 형성하는 부분 (B 영역)으로 구분되어져 있음을 확인할 수 있다. 도 5b는 도 5a의 B 영역으로 분포되어져 있는 나노입자 박층을 확대한 이미지로서, 미세한 나노입자들로 구성되어져 있음을 확인할 수 있다. 나노입자의 크기는 20 nm~50 nm 정도의 크기 분포를 가지고 있으며, 산화철 나노입자 박층은 초미세한 나노입자들로 구성되어져서, 높은 비표면적과 나노입자들간의 미세한 기공들로 인해, 충방전시에 스트레스를 최소화시켜 사이클 특성이 크게 개선된 고용량 이차전지 음극 활물질로 활용될 수 있다.
[실시예 4] 주석산화물 나노입자 박층의 후열처리
전술한 실시예 1에 따라 집전체 위에 제조된 주석산화물 나노입자 박층을 500 ℃의 온도에서 후열처리하였다. 후열처리는 박스로(Box Furnace)를 이용하여 공기(Air) 분위기에서 30분간 실시하였다.
도 6a는 실시예 1에 따라 전기분사를 통해 얻어진 주석산화물 나노입자 박층을 500 ℃의 온도에서 열처리 후에 얻어진 주사전자현미경의 이미지를 보여준다. 열처리 후에 주석산화물 나노입자들의 결정 성장이 이루어지고, 미세한 나노입자들간의 성장으로 인해, 도 6a에서처럼, 300 nm~2 ㎛의 입자 크기 분포를 보여주고 있다. 또한, 입자들간의 결합이 좀 더 강하게 이루어져 있어, 전기 전도도 측면에서 증가된 특성을 기대할 수 있다. 특히, 음극 활물질의 내부저항을 줄여줌으로써, 고출력 특성이 가능한 이차전지 음극 특성을 기대할 수 있다. 또한, 성장된 입자들도 미세한 나노입자들로 구성되어 있기 때문에, 여전히 높은 비표면적을 유지하게 된다. 도 6b는 도 6a의 확대된 이미지로서, 열처리 없이 형성된 주석산화물 나노입자 박층보다 입자 크기가 더 성장되어져 있음을 보여주고 있다. 또한, 이러한 후열처리는 상온에서 분사 과정을 거쳐서 얻어진 박층과 집전체간의 접착 특성을 개선시켜 줄 수 있다.
상기 결과를 바탕으로, 전기분사 과정을 거쳐서 얻어진 나노입자 박층을 후열처리함에 따라 입자 분포와 크기를 조절할 수 있음을 보여준다. 이를 통해, 금속산화물 나노입자 박층의 열적, 전기적, 기계적 안정성을 높일 수 있다.
본 실시예에서는 후열처리 온도를 500 ℃로 진행하였으나, 특정 온도에 제약을 두지는 않는다. 전기분사 후에 집전체에 남아있는 잔류 용매를 완전히 제거하기 위해 100~300 ℃의 온도에서 건조하는 경우도 후열처리 과정에 포함될 수 있다.
[실시예 5] 산화아연 나노입자 박층의 후열처리
전술한 실시예 2에 따라 집전체 위에 제조된 산화아연 나노입자 박층을 500 ℃의 온도에서 후열처리하였다. 후열처리는 박스로(Box Furnace)를 이용하여 공기(Air) 분위기에서 30분간 실시하였다.
도 7은 실시예 2에 따라 전기분사를 통해 얻어진 산화아연 나노입자 박층을 500 ℃의 온도에서 열처리 후에 얻어진 주사전자현미경 결과를 보여준다. 열처리 후에 산화아연 나노입자들의 결정 성장이 약하게 이루어지고, 또한 입자들간의 결합이 더욱 강하게 이루어져 있어, 전기 전도도 측면에서 증가된 특성을 기대할 수 있다. 특히, 성장된 입자들 또한 미세한 나노입자들로 구성이 되어져 있기 때문에, 여전히 높은 비표면적을 유지하게 된다.
상기 결과를 바탕으로, 전기분사 과정을 거쳐서 얻어진 나노입자 박층을 후열처리함에 따라 입자 분포와 크기를 조절할 수 있음을 보여준다. 이를 통해, 금속산화물 나노입자 박층의 열적, 전기적, 기계적 안정성을 높일 수 있다. 특히, ZnO는 열처리 분위기 조건 (O2의 분압, Ar/N2 환원 분위기 열처리)에 따라서 전기 전도도 특성을 개선 시킬 수 있다.
본 실시예에서는 후열처리 온도를 500 ℃로 진행하였으나, 특정 온도에 제약을 두지는 않는다. 전기분사 후에 집전체상에 남아있는 잔류 용매를 완전히 제거하기 위해 100~300 ℃의 온도에서 건조하는 경우도 후열처리 과정에 포함될 수 있다.
본 발명의 금속산화물 나노입자 박층을 이용한 전극의 제조는, 실시예 1~실시예 5에서 입증된 SnO2, ZnO, Fe2O3뿐만 아니라, 음극 활물질 특성을 지닌 TiO2, Fe3O4, CoO, Co3O4, CaO, MgO, CuO, ZnO, In2O3, NiO, MoO3, MnO2, WO3, Li4Ti5O12 및 SnSiO3 등 각각의 또는 둘 이상 혼합된 나노입자 박층을 포함한다. 뿐만 아니라, 양극 활물질로 사용되는 V2O5, CuV2O6, NaMnO2, NaFeO2, LiCoO2, LiNi1-yCoyO2 (0≤y≤0.85), LiMn2O4, Li[Ni1/2Mn1/2]O2, LiFePO4 또는 리튬 자리에 Mg2+, Al3+, Ti4+, Zr4+, Nb5+ 및/또는 W6+ 이온이 1 at% 이하로 도핑된 LiFePO4 등 각각의 또는 둘 이상 혼합된 나노입자 박층도 포함한다.
다음으로, 각 금속산화물 박층의 전기적인 특성 및 이차전지 특성 평가 실험을 하였다.
[실험예 1] 주석산화물 나노입자 박층의 I-V 특성 평가
실시예 1에 의해 Au(150 nm)/Ti(50 nm)/알루미나(Al2O3) 기판 [Au/Ti가 인터디지탈 전극 (핑거(finger)의 폭: 200 ㎛, 핑거의 간격: 200 ㎛, 핑거의 길이: 8 mm, 핑거 쌍(fair): 7)을 구성함] 위에 제조되며, 미세한 나노입자들로 구성된 주석산화물 박층을 제조한다. 이러한 주석산화물 나노입자 박층의 전기 전도도 특성을 확인하기 위해 Agilent B1500 장비를 이용하여 전류-전압 특성을 확인을 하였다. -20 V에서 +20 V까지 인가 전압을 변화시켜 전류의 변화량을 측정하였다.
도 8은 실시예 1에 따라 만들어진 주석산화물 나노입자 박층의 전류-전압 (I-V) 그래프를 보여주고 있다. 10 V의 인가 전압에서 4 ㎂의 전류 흐름을 보여주는 전형적인 반도체 특성을 보여주고 있다.
[실험예 2] 500℃ 열처리를 거친 주석산화물 나노입자 박층의 I-V 특성 평가
실시예 4에 의해 Au(150 nm)/Ti(50 nm)/알루미나(Al2O3) 기판 [Au/Ti가 인터디지탈 전극 (핑거(finger)의 폭: 200 ㎛, 핑거의 간격: 200 ㎛, 핑거의 길이: 8 mm, 핑거 쌍(fair): 7)을 구성함] 위에 제조되며, 미세한 나노입자들로 구성된 주석산화물 박층을 500 ℃에서 후열처리하여 제조한다. 이러한 주석산화물 나노입자 박층의 전기 전도도 특성을 확인하기 위해 Agilent B1500 장비를 통해 전류-전압 특성을 확인을 하였다. -20 V에서 +20 V까지 인가 전압을 변화시켜 전류의 변화량을 측정하였다.
도 9는 실시예 4에 따라 만들어진 주석산화물 나노입자 박층의 전류-전압 (I-V) 그래프를 보여주고 있다. 10 V의 인가 전압에서 3000 ㎂의 전류 흐름을 보여주어, 열처리를 거치지 않은 주석산화물 나노입자 박층(4 ㎂, 10 V)보다 70배 이상 높은 전기 전도 특성을 보여주고 있다. 이는 500 ℃의 고온 열처리를 통해 나노입자의 성장과 입자간의 결합력이 증대되어 전기적인 특성이 개선되었기 때문이다. 이와 같은 전기 전도 특성의 개선으로 고속 및 고출력 특성이 우수한 이차전지 음극 활물질 특성을 기대할 수 있다. 따라서, 적절한 후열처리 온도를 선택하는 것이 중요하다.
[실험예 3] 전기분사된 주석산화물 나노입자 박층을 음극 활물질로 이용한 리튬 이차전지의 특성 평가
실시예 1에 따라 스테인리스스틸 기판 위에 형성된 주석산화물 나노입자 박 층의 음극 활물질 특성을 확인하기 위해, 다음과 같이 코인 셀 (CR2032-type coin cell) 구조를 제조하였다. 셀의 구성에 있어서 전해질로는 1 M의 LiPF6가 용해된 EC/DEC (1/1 volume%) 용액을 사용하였다. 기준 전극 내지 상대 전극으로 사용한 음극으로는 순도 99.99%의 금속 리튬 호일 (Foote Mineral Co.)을 사용하였고, 작동 전극으로 실시예 1 (전기분사 후에 열처리 과정을 거치지 않는 주석산화물 박층)을 통해 얻은 주석산화물 나노입자 박층을 사용하였다. 음극과 양극 사이에 전기적인 단락을 막아줄 분리막으로는 폴리프로필렌 필름 (Celgard Inc.)을 사용하였으며, 이와 같은 셀의 제작은 VAC 사의 글러브 박스 내에서 아르곤 (Ar) 분위기를 만든 후 시행하였다.
여기서, 사용된 충방전 실험 장치는 WonATech사의 WBCS3000 모델로서, 16개의 보드를 첨가하여 16채널로 측정이 가능하도록 한 MPS (Multi Potentiostat System)로 정전류 하에서 전압의 변화를 살펴보았다. 충방전시 사용된 전류 밀도의 세기는 각 물질의 이론 용량을 계산하여 0.5 C-rate 기준으로 하였다. 주석산화물 나노입자 박층의 경우 cut off 전압은 0.1~1.1 V였다.
도 10은 실시예 1 (전기분사 후에 열처리 과정을 거치지 않는 주석산화물 박층 예)에 의해 얻은 주석산화물 나노입자 박층을 음극 활물질로 이용한 경우의 사이클 수에 대한 방전용량의 변화를 0.5 C에서 측정한 결과를 보여준다. 초기 방전용량 값은 2500 mAh/g으로 높은 값을 보여주고, 첫번째 반응 이후 형성된 Li2O에 의해 방전용량 값이 1100 mAh/g으로 감소되는 것을 알수 있다. 10 사이클과 50 사이 클 이후 방전용량은 더욱 감소하여 10 사이클에서는 500 mAh/g, 50 사이클에서는 30 mAh/g으로 감소하게 된다. C-rate은 용량을 1시간 만에 모두 방출할 때 흐르는 전류로 정의가 된다. 따라서, C-rate가 높을수록 순간적으로 출력할 수 있는 최대 전류의 크기가 높다고 할 수 있다. 이는 순간적으로 고출력이 요구되는 전자 및 기계 장치의 전력 공급으로 아주 중요한 요소가 된다. 이러한 사이클 수에 따른 용량의 감소는 전기분사 후에 후열처리 없이 제조된 나노입자 박층에 잔류하는 용매와 입자 입자간의 결합이 완벽하게 형성되지 못함에 의한 전기 전도도의 감소에 의해 고출력 특성이 관찰되지 않음을 알 수 있다.
[실험예 4] 전기분사 후 500 ℃에서 열처리된 주석산화물 나노입자 박층을 음극 활물질로 이용한 리튬 이차전지의 특성 평가
실시예 4에 따라 스테인리스스틸 기판 위에 형성된 후열처리 과정을 거친 주석산화물 나노입자 박층의 음극 활물질 특성을 확인하기 위해, 실험예 3과 동일한 방법으로 이차전지 음극 활물질 특성을 평가하였다. 이때, 작동 전극으로 실시예 4 (전기분사 후에 500 ℃ 열처리 과정을 거친 주석산화물 박층)을 통해 얻은 주석산화물 나노입자 박층을 사용하였다. 충방전시 사용된 전류 밀도의 세기는 2 C-rate 기준으로 하였다. 주석산화물 나노입자 박층의 경우 cut off 전압은 0.1~1.1 V였다.
도 11은 실시예 4 (전기분사 후에 열처리 과정을 거친 주석산화물 박층 예)에 의해 얻은 주석산화물 나노입자 박층을 음극 활물질로 이용한 경우의 사이클 수 에 대한 방전용량의 변화를 2 C에서 측정한 결과를 보여준다. 초기 방전용량 값은 2700 mAh/g으로 높은 값을 보여주고, 첫번째 반응 이후 형성된 Li2O에 의해 방전용량 값이 1000 mAh/g으로 감소되는 것을 알수 있다. 10 사이클과 50 사이클 이후 방전용량은 큰 변화가 없이 1000 mAh/g이 유지됨을 확인할 수 있다. 전기분사 후에 500 ℃ 열처리 과정을 거친 주석산화물 박층은 실험예 2에서 아주 우수한 전기 전도도 특성을 가짐을 보여주었다. 이는 2 C의 높은 rate 특성에서도 고용량이 유지되고, 사이클 특성이 50 사이클까지 뚜렷한 감소 없이 유지되는 고출력 특성을 설명해주는 이유이다. 따라서, 상기 후열처리를 거쳐 제조된 주석선화물 나노입자 박층은 고용량뿐만 아니라 고출력 이차전지의 음극 소재로 활용할 수 있음을 알 수 있다.
전술한 여러 실시예 및 실험예에서 볼 수 있듯이, 전극 활물질 박층을 얻기 위해 사용되는 금속산화물 나노입자의 종류는 다양하며, 특정 금속산화물 나노입자에 국한된 것은 아니다.
이상, 본 발명을 도시된 예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.
도 1은 본 발명에서 전극 활물질로 사용되는 금속산화물 나노입자 함유 용액의 제조 과정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따라 전극 활물질층의 제조 과정을 개략적으로 도시한 전기분사 장치의 모식도이다.
도 3a 내지 도 3d는 집전체 위에 SnO2 나노입자 함유 용액을 전기분사하여 얻어진 주사전자현미경 사진들이다.
도 4a 및 도 4b는 집전체 위에 ZnO 나노입자 함유 용액을 전기분사하여 얻어진 주사전자현미경 사진들이다.
도 5a 및 도 5b는 집전체 위에 Fe2O4 나노입자 함유 용액을 전기분사하여 얻어진 주사전자현미경 사진들이다.
도 6a 및 도 6b는 전기분사 후에 500 ℃에서 열처리된 SnO2 나노입자의 주사전사현미경 사진들이다.
도 7은 전기분사 후에 500 ℃에서 열처리된 ZnO 나노입자의 주사전사현미경 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에 따른 SnO2 나노입자 박층의 전류-전압 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 4에 따라 500 ℃에서 열처리된 SnO2 나노입자 박층 의 전류-전압 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1에 의해 얻은 주석산화물 나노입자 박층을 음극 활물질로 이용한 경우의 사이클 수에 대한 방전용량의 변화를 0.5 C에서 측정한 결과를 보여준다.
도 11은 본 발명의 실시예 4에 의해 500 ℃에서 열처리된 주석산화물 나노입자 박층을 음극 활물질로 이용한 경우의 사이클 수에 대한 방전용량의 변화를 2 C에서 측정한 결과를 보여준다.

Claims (17)

  1. 집전체와;
    상기 집전체의 적어도 일면에 전기장이 인가된 상태에서의 분사에 의해 입자 상태로 접착되며, 1성분계 이상의 금속산화물 나노입자를 포함하여 이루어진 다공성 전극 활물질층을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속산화물 나노입자의 평균 크기는 2~1000 nm인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 전극 활물질층은 음극 활물질층이고, 상기 금속산화물 나노입자는 SnO2, TiO2, Fe2O3, Fe3O4, CoO, Co3O4, CaO, MgO, CuO, ZnO, In2O3, NiO, MoO3, WO3, Li4Ti5O12 및 SnSiO3 나노입자로 이루어진 군 중에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합 상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전극 활물질층은 양극 활물질층이고, 상기 금속산화물 나노입자는 (1) V2O5, CuV2O6, NaMnO2, NaFeO2, LiCoO2, LiNi1-yCoyO2 (0≤y≤0.85), LiMn2O4, Li[Ni1/2Mn1/2]O2 및 LiFePO4 나노입자로 이루어진 군 중에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합 상이거나, 혹은 (2) LiFePO4의 리튬 자리에 Mg2+, Al3+, Ti4+, Zr4+, Nb5+ 및 W6+ 이온으로 이루어진 군 중에서 선택된 적어도 어느 하나가 1 at% 이하로 도핑된 LiFePO4 나노입자이거나, 혹은 (3) 상기 (1)과 (2)가 혼합된 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  5. 제1항에 있어서, 상기 집전체는 (1) 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스 스틸, 알루미늄(Al), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 구리(Cu), 티타늄(Ti) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군 중에서 선택된 어느 하나의 재질이거나, 혹은 (2) ITO(In doped SnO2) 또는 FTO(F doped SnO2) 재질이거나, 혹은 (3) Si 웨이퍼에 형성된 금속 재질인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전극 활물질층은 상기 집전체에 열 압착된 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  7. 서로 다른 극성을 갖는 두 종류의 이차전지용 전극과, 전해질을 포함하여 이루어지며,
    상기 두 종류의 이차전지용 전극 중 적어도 하나는 제1항에 따른 이차전지용 전극인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 두 종류의 이차전지용 전극 중 어느 하나는 음극으로서 제3항에 따른 이차전지용 전극이고, 다른 하나는 양극으로서 제4항에 따른 이차전지용 전극인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  9. 용매에 1종 이상의 금속산화물 나노입자가 분산된 현탄액을 준비하고;
    집전체 위에 상기 현탄액을 전기장이 인가된 상태에서 분사하여 상기 1종 이상의 금속산화물 나노입자를 포함하여 이루어진 다공성 전극 활물질층을 형성하며;
    상기 다공성 전극 활물질층을 열처리하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알콜(IPA), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; DMF), 아세톤, 데트라하이드로퓨란, 톨루엔 및 물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 전극 활물질층은 음극 활물질층이고, 상기 금속산화물 나노입자는 SnO2, TiO2, Fe2O3, Fe3O4, CoO, Co3O4, CaO, MgO, CuO, ZnO, In2O3, NiO, MoO3, WO3, Li4Ti5O12 및 SnSiO3 나노입자로 이루어진 군 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 전극 활물질층은 양극 활물질층이고, 상기 금속산화물 나노입자는 (1) V2O5, CuV2O6, NaMnO2, NaFeO2, LiCoO2, LiNi1-yCoyO2 (0≤y≤0.85), LiMn2O4, Li[Ni1/2Mn1/2]O2 및 LiFePO4 나노입자로 이루어진 군 중에서 선택된 적어도 어느 하나이거나, 혹은 (2) LiFePO4의 리튬 자리에 Mg2+, Al3+, Ti4+, Zr4+, Nb5+ 및 W6+ 이온으로 이루어진 군 중에서 선택된 적어도 어느 하나가 1 at% 이하로 도핑된 LiFePO4 나노입자이거나, 혹은 (3) 상기 (1)과 (2)가 혼합된 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 현탄액은, 용매에 1종 이상의 금속산화물 나노입자를 넣은 후, (1) 밀링을 하거나, (2) 초음파 분산 또는 분쇄를 하거나, (3) 계면활성제를 넣거나, (4) 상기 (1) 내지 (3)의 방법 중 적어도 두 가지 방법을 혼합하여 준비하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 계면활성제는 아세트산, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드(Cetyltrimethyl ammonium bromide: CTAB), isopropyltris (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate (INAAT), 3-Aminopropyltriethoxy-silane (APTS), PVP(Polyvinyl Pyrrolidone) 및 Poly(4-vinylphenol)으로 이루어진 군 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조 방법.
  15. 제9항에 있어서, 상기 분사는 전기분사 또는 에어 플레쉬 분사인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조 방법.
  16. 제9항에 있어서, 상기 열처리는 100~500 ℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조 방법.
  17. 제9항에 있어서, 상기 분사 후 상기 열처리 전 상기 전극 활물질층을 열 압착하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조 방법.
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