JP5694221B2

JP5694221B2 - 非水電解質電池及び電池パック

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Publication number: JP5694221B2
Application number: JP2012068275A
Authority: JP
Inventors: 圭吾保科; 稲垣　浩貴; 浩貴稲垣; 高見　則雄; 則雄高見
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2012-03-23
Filing date: 2012-03-23
Publication date: 2015-04-01
Anticipated expiration: 2032-03-23
Also published as: CN103326013B; US8895191B2; US20130252076A1; JP2013201008A; CN103326013A

Description

本発明の実施形態は、非水電解質電池及び電池パックに関する。

非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車などのための中型及び大型電源としても注目されている。このような用途のために、非水電解質電池は長寿命や高い安全性を有することが要求されている。

非水電解質電池において用いられる正極活物質として、Ｃｏ、Ｍｎ又はＮｉなどを含有するリチウム遷移金属複合酸化物、コバルト酸リチウムに代表される層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、及び、マンガン酸リチウムに代表されるスピネル構造のリチウム遷移金属酸化物などが開発されている。

一方、負極活物質としては炭素質物が一般に用いられている。しかしながら、近年、リチウムイオンの挿入及び放出がより高い電位で生じる材料が開発されている。中でもスピネル構造のチタン酸リチウム及びチタン複合酸化物などは、高い安全性を有することが期待されている。

特開平１０−６９９２２号公報

優れたサイクル特性を有する非水電解質電池及び電池パックを提供することを目的とする。

実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。正極は、正極集電体と、正極集電体上に設けられた正極層とを含む。負極は、負極集電体と、負極集電体上に設けられた負極層とを含む。正極層は、式Li_1+aNi_1-b-cCo_bMn_cO₂で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む。式中、ａ、ｂ及びｃは、不等式０≦ａ≦０．２、０＜ｂ≦０．４及び０＜ｃ≦０．４により表される関係を満たす。負極層は負極活物質を含む。負極活物質は、スピネル構造のチタン酸リチウム及び単斜晶系β型チタン複合酸化物の少なくとも一つと、スピネル構造を有し、且つ、式AFe₂O₄により表される酸化物及び式ACo₂O₄により表される酸化物の少なくとも一つとを含む。式中、ＡはＣｕ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。式AFe₂O₄により表される酸化物及びACo₂O₄により表される酸化物の総質量の、負極活物質の総質量に対する割合は、１質量％以上５質量％以下の範囲である。負極の電気容量は正極の電気容量より大きい。

第１実施形態に係る非水電解質電池の断面図。図１のＡ部の拡大断面図。第２実施形態に係る電池パックの分解斜視図。図３の電池パックの電気回路を示すブロック図。

以下に、各実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。

（第１実施形態）
第１実施形態に係る非水電解質電池を、図面を参照して説明する。図１は、非水電解質電池の一例である扁平型の非水電解質二次電池の模式的断面図である。図２は図１のＡ部の拡大断面図である。

電池１は、外装部材２と、外装部材２に収容された電極群３とを含む。ここでは、電極群３として捲回電極群を用いている。外装部材２は、袋状の形状を有する。外装部材２の内部には、さらに非水電解質（図示せず）が含まれている。

電極群３は、図２に示すように、正極４と、負極５と、複数枚のセパレータ６とを含む。電極群３は積層体が渦巻き状に捲回された構成を有する。この積層体は、これに限定されないが、セパレータ６、正極４、セパレータ６、及び負極５をこの順で重ねた構成を有する。扁平状の捲回電極群は、このような積層体を負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回し、次いで加熱しながらプレスすることにより作製される。

正極４は、正極集電体４ａと、正極活物質含有層（以降、「正極層」と称する）４ｂとを含む。正極層４ｂは、正極集電体４ａの両面に形成されている。正極層４ｂは、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含む。

正極活物質は、式Li_1+aNi_1-b-cCo_bMn_cO₂で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む。このような複合酸化物は層状構造を有し、容量が大きいという利点を有する。式中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ、不等式０≦ａ≦０．２、０＜ｂ≦０．４、及び０＜ｃ≦０．４により表される関係を満たす。ａは、充放電特性向上のために、０以上であることが好ましく、不純物を低減するために０．２以下であることが好ましい。上記の複合酸化物に含有されるＮｉの量が増えると可逆放電容量が増加する。それ故、ｂ及びｃはそれぞれ０．４以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましい。一方、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の結晶構造を安定化するため、ｂ及びｃはそれぞれ０より大きいことが好ましく、高い可逆容量を得るために０．２以下であることがより好ましい。

正極活物質として、上記のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を単独で用いてもよい。或いは、正極活物質は一以上の他の酸化物をさらに含んでもよい。

他の酸化物の例には、リチウムを吸蔵する二酸化マンガン（MnO₂）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、Li_xMn₂O₄又はLi_xMnO₂）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、Li_xNiO₂）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、Li_xCoO₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、LiNi_1-yCo_yO₂）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、Li_xMn_yCo_1-yO₂）、リチウムニッケルコバルトアルミ複合酸化物（例えば、LiNi_1-y-zCo_yAl_zO₂）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えば、Li_xMn_2-yNi_yO₄）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、Li_xFePO₄、Li_xFe_1-yMn_yPO₄）、硫酸鉄（例えば、Fe₂(SO₄)₃）、及びバナジウム酸化物（例えば、V₂O₅）が含まれる。上記の式中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、不等式０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、及び０≦ｚ≦１により表される関係を満たすことが好ましい。

より好ましい他の酸化物の例には、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、Li_xMn₂O₄又はLi_xMnO₂）、リチウムアルミマンガン複合酸化物（例えば、Li_xAl_yMn_2-yO₄）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、Li_xCoO₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、Li_xNi_1-yCoyO₂）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、Li_xMn_yCo_1-yO₂）、及びリチウムリン酸鉄（例えば、Li_xFePO₄）が含まれる。上記の式中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、不等式０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、及び０≦ｚ≦１により表される関係を満たすことが好ましい。

典型的には、他の酸化物は、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物（例えば、Li_xMn₂O₄又はLi_xMnO₂）である。このような複合酸化物は、安全性が高く、且つ、サイクル特性が良好であるという利点を有する。

他の酸化物の総質量の正極活物質の総質量に対する割合は、５０質量％未満であることが好ましい。

導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と正極集電体４ａとの接触抵抗を抑えるために必要に応じて用いられる。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー又はカーボンナノチューブなどの炭素材料が含まれる。

結着剤は、活物質、導電剤、及び正極集電体４ａを結着させるために必要に応じて用いられる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びフッ素系ゴムが含まれる。

正極層４ｂにおいて、活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下、及び２質量％以上１７質量％以下の割合で含まれることが好ましい。

導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、１８質量％以下の量にすることにより、電池を高温で保存したときに導電剤表面において生じる非水電解質の分解を抑制することができる。

結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な正極強度が得られる。結着剤は、絶縁材料であるため、１７質量％以下の量にすることが好ましい。これにより、内部抵抗の増大を防止できる。

正極集電体４ａは、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから成る群より選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。

正極は、例えば正極活物質、結着剤及び導電剤を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体の表面に塗布し、乾燥して正極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。正極はまた、正極活物質、結着剤及び導電剤をペレット状に形成して正極層とし、これを正極集電体上に配置することにより作製されてもよい。

負極５は、負極集電体５ａと、負極活物質含有層（以降、「負極層」と称する）５ｂとを含む。負極層５ｂは、負極集電体５ａの両面に形成されている。但し、電極群３の最外周に位置する部分においては、図２に示すように負極集電体５ａの内面側のみに負極層５ｂが形成される。負極層５ｂは、負極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含む。

負極活物質は、スピネル構造のチタン酸リチウム（例えば、Li₄Ti₅O₁₂）及び単斜晶系β型チタン複合酸化物の少なくとも一つを含む。なお、以降はスピネル構造のチタン酸リチウムを「LTO」と称することとする。単斜晶系β型チタン複合酸化物は、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有するチタン複合酸化物を指す。単斜晶系二酸化チタンの結晶構造は、主に空間群C2/mに属するものである。以降は、単斜晶系β型チタン複合酸化物を「TiO₂(B)」と称することとする。

負極活物質はさらに、スピネル構造を有し、且つ、式AFe₂O₄により表される酸化物及び式ACo₂O₄により表される酸化物の少なくとも一つを含む。式中、ＡはＣｕ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。式AFe₂O₄により表される酸化物及びACo₂O₄により表される酸化物の総質量の、負極活物質の総質量に対する割合は、１質量％以上５質量％以下の範囲である。

このような負極活物質を用いることにより、充電末期における負極の電位降下を抑制することができる。これにより、電解液の分解を抑制することができる。その結果、抵抗の上昇を抑制することができる。

式AFe₂O₄により表される酸化物の例には、Fe₃O₄及びZnFe₂O₄が含まれる。該酸化物は典型的にはFe₃O₄である。

式ACo₂O₄により表される酸化物の例には、Co₃O₄、ZnCo₂O₄、CuCo₂O₄、及び、NiCo₂O₄が含まれる。

負極活物質は、LTO及びTiO₂(B)の何れか一方のみを含んでもよく、両方を含んでもよい。LTOは優れた大電流特性を有する。よって、優れた大電流特性を有する電池を製造する場合は、LTOのみを用いてもよい。一方、TiO₂(B)は、高い理論容量（約335 mAh/g）を有する。よって、高いエネルギー密度を有する電池を製造する場合は、TiO₂(B)のみを含んでもよい。LTOとTiO₂(B)との両方を含む場合、任意の割合で配合することができる。

負極活物質は、さらに他の酸化物を含んでもよい。他の酸化物は、リチウムイオンの挿入及び放出が生じる電位が、LTO及びTiO₂(B)のものと近いことが好ましい。他の酸化物の例には、ラムスデライド構造のリチウムチタン酸化物（例えば、Li₂Ti₃O₇）、アナターゼ構造のチタン酸化物(例えば、TiO₂)、及び、ニオブ複合酸化物（例えば、Nb₂O₅、又はTiNb₂O₇）が含まれる。

他の酸化物の総質量の負極活物質の総質量に対する割合は、５０質量％未満であることが好ましい。

導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と負極集電体５ａとの接触抵抗を抑えるために必要に応じて用いられる。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック又は黒鉛などの炭素材料が含まれる。

結着剤は、活物質と、導電剤と、負極集電体５ａとを結着させるために必要に応じて用いられる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム及びスチレンブタジエンゴムが含まれる。

負極層５ｂにおいて、負極活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ７０質量％以上９６質量％以下、２質量％以上２８質量％以下、２質量％以上２８質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層と集電体の結着性を十分に得ることができる。そのため、サイクル特性を向上させることができる。一方、容量を大きくする観点から、導電剤及び結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが好ましい。

負極集電体５ａは、１．０Ｖよりも高い電位範囲において電気化学的に安定である材料から形成されることが好ましい。そのような材料の例には、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから成る群より選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔が含まれる。

負極は、例えば負極活物質、結着剤及び導電剤を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを負極集電体の表面に塗布し、乾燥して負極活物質層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。負極はまた、負極活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成して負極層とし、これを負極集電体上に配置することにより作製されてもよい。

セパレータ６は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、または、合成樹脂製不織布から形成されてよい。ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融して、電流を遮断することが可能である。よって、それらのフィルムを用いることにより安全性を向上できる。

非水電解質として、液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される。ゲル状非水電解質は、液状電解質と高分子材料を複合化することにより調製される。

液状非水電解質中の電解質の濃度は０．５モル／Ｌ以上２．５モル／Ｌ以下であることが好ましい。

電解質の例には、過塩素酸リチウム（LiClO₄）、六フッ化リン酸リチウム（LiPF₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（LiBF₄）、六フッ化砒素リチウム（LiAsF₆）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（LiCF₃SO₃）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［LiN(CF₃SO₂)₂］などのリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質は高電位においても酸化し難いものであることが好ましく、LiPF₆が最も好ましい。

有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジエチルカーボネート（DEC）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）などの環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、及びスルホラン（ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。

より好ましい有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）からなる群のうち、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合した混合溶媒、及び、γ−ブチロラクトン（GBL）と他の溶媒とを含む混合溶媒が含まれる。

高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）、ポリアクリロニトリル（PAN）及びポリエチレンオキサイド（PEO）が含まれる。

外装部材２として、ラミネートフィルム製容器又は金属製容器を用いることができる。外装部材２の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、又は積層型であってよい。外装部材２の形状及び大きさは電池寸法に応じて任意に設計される。例えば、携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装部材、又は、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装部材が使用される。

ラミネートフィルムは、金属層と該金属層を被覆する樹脂層とからなる多層フィルムである。金属層は、アルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔であることが好ましい。これにより、電池の重量を減少させることができる。樹脂層は金属層を補強する。樹脂層は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子から形成されることができる。外装部材２を形成するラミネートフィルムの厚さは、０．５ｍｍ以下であることが好ましく、０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着することにより所望の形状に成形することができる。

金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金などから形成されることができる。アルミニウム合金は、Ｍｇ、Ｚｎ又はＳｉなどの元素を含むことが好ましい。合金中にＦｅ、Ｃｕ、Ｎｉ又はＣｒなどの遷移金属が含有される場合、その含有量は１質量％以下であることが好ましい。金属製容器を形成する金属板の厚さは１ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以下であることがより好ましく、０．２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。

図１に示すように、電極群１の外周端近傍において、正極端子７が正極集電体３ａに接続されている。また、電極群３の最外周において、負極端子８が負極集電体５ａに接続されている。正極端子７及び負極端子８はそれぞれ、外装部材２の開口部から外部に延出されている。

正極端子７は、導電性を有し、且つ、リチウム金属に対して３．０Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲において電気的に安定である材料から形成されることができる。なお、以降はリチウム金属に対する電位を「Ｖ（vs. Li/Li⁺）」と称する。正極端子７は、アルミニウム、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、又はＳｉから選択される少なくとも一つの元素を含有するアルミニウム合金から形成されることが好ましい。正極集電体３ａとの接触抵抗を低減するために、正極端子７は正極集電体３ａと同様の材料から形成されることが好ましい。

負極端子８は、導電性を有し、且つ、１．０Ｖ以上３．０Ｖ（vs. Li/Li⁺）以下の電位範囲において電気化学的に安定である材料から形成されることができる。そのような材料の例には、アルミニウム、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、又はＳｉから選択される少なくとも一つの元素を含有するアルミニウム合金が含まれる。負極集電体５ａとの接触抵抗を低減するために、負極端子８は負極集電体５ａと同様の材料から形成されることが好ましい。

非水電解質電池は次のように作製される。まず、外装部材２に電極群３を収容し、次いで、外装部材２の開口部から非水電解質を注入する。次いで、非水電解質を電極群に含浸させる。その後、外装部材２の開口部を、正極端子７及び負極端子８を挟んだ状態でヒートシールして、電極群１と非水電解質とを密封する。

本実施形態において、電極群３は、負極の電気容量が正極の充電可能な領域の電気容量より大きくなるように設計される。ここで、正極及び負極の電気容量とは、これらの正負極を用いた電池が電源として用いられる場合の標準的な条件に相当する周囲温度と充電電流おける、各々の電極の充電可能な電気容量を意味している。従って、本実施形態では、正極の電気容量は電池の充電可能な電気容量とほぼ等しく、負極の電気容量はこれより大きいという関係になる。これらの電気容量は測定条件によって若干異なるので、下記の条件で測定した値により、本実施形態で定義する正負極の電気容量の値を決定するものとする。

Ａ）正極の電気容量
当該電池を構成する正極と対極（例えばリチウム金属）とを、当該電池に用いると同一組成の電解液中に浸漬し、常温（２５±５℃）において充放電を行う。まず、正極を０．１ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で充電する。充電は、４．９Ｖ（vs. Li/Li⁺）まで電位を上げて定電圧充電を行う。この時に計測された正極の充電電気容量値を正極の電気容量とする。

Ｂ）負極の電気容量
当該電池を構成する負極と対極（例えばリチウム金属）とを、当該電池に用いると同一組成の電解液中に浸漬し、常温（２５±５℃）において充放電を行う。まず、負極を０．１ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で充電する。充電は０．１Ｖ（vs. Li/Li⁺）まで電位を下げて定電圧充電を行う。この時に計測された負極の充電電気容量値を負極の電気容量とする。

負極の電気容量が正極の電気容量より大きい場合、負極の過充電を抑制できるため、サイクル特性の低下を抑制することができる。反対に、負極の電気容量が正極の電気容量より小さい場合、負極が過充電状態となり負極の被膜抵抗が上昇するため、サイクル特性が低下する。

負極の電気容量の正極の電気容量に対する比は１．０３〜１．２であることが好ましい。該比が１．０３以上であると抵抗増加を十分に抑制できる。該比が１．２以下であると容量維持率の低下を防止できる。

式Li_1+aNi_1-b-cCo_bMn_cO₂で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は層状構造を有する。そのような化合物を正極活物質として用いた正極は、一般に、電池を充電したときに、化合物中に含有される全てのリチウムイオンを放出しない。そのため、過充電状態においてもリチウムイオンを放出可能である。

一方、LTO及び／又はTiO₂(B)を負極活物質として用いた負極は、電位が１．３Ｖ（vs.Li/Li⁺）以下になると過電圧が大きくなり、電位が急激に低下する。電位が低下すると、電解液の分解が進行して、被膜が形成される。その結果、抵抗が上昇する。

よって、層状構造を有する化合物を用いた正極と、LTO及び／又はTiO₂(B)を用いた負極とから構成される電池では、充電末期において抵抗が上昇し、その結果、サイクル特性が低下するという問題があった。

そこで、本実施形態では、そのような構成を有する電池の負極において、さらにスピネル構造を有し、且つ、式AFe₂O₄により表される酸化物及び式ACo₂O₄により表される酸化物の少なくとも一つを用いる。また、負極の電気容量を正極の充電可能な領域の電気容量より大きくする。

スピネル型構造を有し式AFe₂O₄又は式ACo₂O₄により表される酸化物は、電池の初回充電時に、リチウムイオンの挿入が約１．０Ｖ（vs. Li/Li⁺）の電位で生じる。よって、充電末期において負極電位が１．０Ｖ（vs. Li/Li⁺）程度まで降下したとき、リチウムイオンは、LTO及び／又はTiO₂(B)に代わってこれらの酸化物に挿入される。これにより、負極電位が１．０Ｖ（vs. Li/Li⁺）程度に維持される。そのため、電池の充電電圧が急激に上昇することを防ぐことができる。また、負極の電位が低下しないため、電解液の分解が抑制される。それ故、抵抗の上昇が抑制され、結果として、サイクル特性が向上される。また、１．０Ｖ（vs. Li/Li⁺）以下の低い電位におけるLTO及びTiO₂(B)へのリチウムイオンの挿入が生じないため、LTO及びTiO₂(B)の結晶構造の崩壊が抑制される。そのため、LTO及びTiO₂(B)の劣化が小さい。よって、容量及びサイクル特性が向上される。

さらに、負極の電気容量を正極の電気容量より大きくすることにより、負極の被膜抵抗の増加を抑制することができる。

式AFe₂O₄及び式ACo₂O₄中のＡは、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＦｅから成る群から選択される少なくとも一つの元素である。これらの元素を含む酸化鉄化合物及び酸化コバルト化合物はいずれも、１．０Ｖ（vs. Li/Li⁺）でリチウムを吸蔵できる化合物である。そのため、負極に添加することで負極抵抗増加を抑制できる。

式AFe₂O₄により表される酸化物及びACo₂O₄により表される酸化物の総質量の、負極活物質層の総質量に対する割合は、１質量％以上５質量％以下の範囲である。該割合が１質量％未満であると、抵抗上昇を抑制する効果が得られない。一方、上記の割合が５質量％を超えると、容量維持率が低下する。より好ましくは、該割合は、２．５質量％以上４質量％以下である。

なお、スピネル型構造を有し式AFe₂O₄又は式ACo₂O₄により表される酸化物は、約１０００ｍＡｈ／ｇの初回充電容量を有する。よって、これらの酸化物を含有してもエネルギー密度は低下しない。

以上の実施形態によれば、優れたサイクル特性を有する非水電解質電池を提供することができる。

（第２実施形態）
第２実施形態に係る電池パックについて、図面を参照して説明する。電池パックは、上記第１実施形態に係る非水電解質電池（単電池）を１個又は複数個有する。複数の単電池を含む場合、各単電池は、電気的に直列もしくは並列に接続して配置される。

図３及び図４に、電池パック２０の一例を示す。図３は電池パック２０の分解斜視図であり、図４は図３の電池パック２０の電気回路を示すブロック図である。

電池パック２０は、８個の電池１を含む。電池１は、厚さ方向に積層され、粘着テープ２２で締結されて組電池２３を構成している。８個の電池１は、図４に示すように、電気的に直列に接続されている。

８個の電池１は、外部に延出した正極端子７及び負極端子８を同じ向きにして積層される。正極端子７及び負極端子８が延出している側の組電池２３の面に対向するように、プリント配線基板２４が設置される。

プリント配線基板２４は、図４に示すように、サーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７を搭載している。なお、プリント配線基板２４の組電池２３と対向する面には、組電池２３の配線との不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。絶縁板はゴム又は樹脂などから形成される。

正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続される。正極側リード２８の先端は、プリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入される。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子８に接続される。負極側リード３０の先端は、プリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入される。これらのコネクタ２９及び３１は、それぞれ、プリント配線基板２４に備えられた配線３２及び３３を通して保護回路２６に接続されている。

サーミスタ２５は、電池１の温度を検出する。検出された信号は、保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件において、保護回路２６と通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断する。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。或いは、所定の条件とは、電池１の過充電、過放電又は過電流などを検出したときである。過充電などの検出は、個々の電池１において行ってもよく、８個の電池１についてまとめて行ってもよい。個々の電池１において検出する場合、電池電圧を観察してもよいし、正極電位又は負極電位を観察してもよい。後者の場合、個々の電池１に参照極としてリチウム電極が挿入される。図３及び図４の場合、電池１のそれぞれに電圧検出のための配線３５が接続されている。これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。

正極端子７及び負極端子８が位置する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３５が配置されている。

組電池２３は、各保護シート３５及びプリント配線基板２４と共に収納容器３６に収納される。収納容器３６の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の一方の内側面とに保護シート３５が配置され、短辺方向の他方の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３５及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に収納される。蓋３７は、収納容器３６の上面に取り付けられている。

なお、粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いて組電池２３を固定してもよい。この場合、組電池２３の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束する。

図３及び図４では、電池１を直列接続した形態を示したが、電池パックの容量を増大させるためには並列に接続してもよい。あるいは、直列接続と並列接続を組合せてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列又は並列に接続することもできる。

電池パックの構成は用途により適宜変更される。本実施形態によれば、優れたサイクル特性と大電流特性が要求される用途に好適に用いられる電池パックを提供することができる。具体的には、デジタルカメラの電源として、又は、例えば二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車の車載用電池として好適に用いられる電池パックを提供することができる。

以上の実施形態によれば、優れたサイクル特性を有する電池パックを提供することができる。

以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はそれらの実施例に限定されるものでない。

（実施例１）
＜正極の作製＞
９０質量％のLiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂と、３質量％のカーボンブラックと、３質量％の黒鉛と、４質量％のＰＶｄＦとを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させ、次いで圧延した。これにより電極を作製した。

＜負極の作製＞
Li₄Ti₅O₁₂とFe₃O₄との混合物を９０質量％と、３質量％のカーボンブラックと、３質量％の黒鉛と、４質量％のＰＶｄＦとを、ＮＭＰに分散してスラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させ、次いで圧延した。これにより電極を得た。Li₄Ti₅O₁₂とFe₃O₄との質量比は９６：４とした。

また、正極及び負極を作製する際、負極の電気容量が正極の電気容量より大きくなるように調整した。

＜評価用セルの作製＞
乾燥アルゴン雰囲気中で２極式ガラスセルを作製した。正極と負極とをグラスフィルター（セパレータ）を介して対向させ、これらの部材をガラス容器に入れた。正極及び負極をそれぞれガラスセルの端子に接続した。一方、混合溶媒に電解質としてLiPF₆を溶解させて電解液を調製した。使用した混合溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比率１：２で含んでいた。LiPF₆の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌであった。この電解液をガラス容器中に注いだ。セパレータと電極とを電解液で十分に含浸させた後、ガラス容器を密閉した。このようにして評価用セルを作製した。

（実施例２）
負極に含まれるLi₄Ti₅O₁₂とFe₃O₄との質量比を９９：１とした以外は、実施例１と同様に評価用セルを作製した。

（実施例３）
負極に含まれるLi₄Ti₅O₁₂とFe₃O₄との質量比を９５：５とした以外は、実施例１と同様に評価用セルを作製した。

（実施例４）
正極においてLiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂の代わりにLiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂を用いた以外は、実施例１と同様に評価用セルを作製した。

（実施例５）
正極においてLiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂の代わりにLiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂を用いた以外は、実施例１と同様に評価用セルを作製した。

（実施例６）
正極においてLiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂の代わりにLiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂を用いた以外は、実施例１と同様に評価用セルを作製した。

（比較例１）
負極においてLi₄Ti₅O₁₂とFe₃O₄との混合物９０質量％の代わりに、９０質量％のLi₄Ti₅O₁₂を用いた以外は、実施例１と同様に評価用セルを作製した。

（比較例２）
負極に含まれるLi₄Ti₅O₁₂とFe₃O₄との質量比を９９．５：０．５とした以外は、実施例１と同様に評価用セルを作製した。

（比較例３）
負極に含まれるLi₄Ti₅O₁₂とFe₃O₄との質量比を９２：８とした以外は、実施例１と同様に評価用セルを作製した。

（実施例７）
負極において、Li₄Ti₅O₁₂とFe₃O₄との混合物９０質量％の代わりに、Li₄Ti₅O₁₂とTiO₂(B)とFe₃O₄との混合物９０質量％を用いた以外は、実施例１と同様に評価用セルを作製した。Li₄Ti₅O₁₂とTiO₂(B)とFe₃O₄との質量比は４８：４８：４であった。

（実施例８）
負極において、Li₄Ti₅O₁₂とFe₃O₄との混合物９０質量％の代わりに、TiO₂(B)とFe₃O₄との混合物９０質量％を用いた以外は、実施例１と同様に評価用セルを作製した。TiO₂(B)とFe₃O₄との質量比は９７：３であった。

（実施例９）
正極においてLiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂の代わりにLiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂を用いた以外は、実施例８と同様に評価用セルを作製した。

（実施例１０）
正極においてLiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂の代わりにLiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂を用いた以外は、実施例８と同様に評価用セルを作製した。

（実施例１１）
負極において、Li₄Ti₅O₁₂とFe₃O₄との混合物９０質量％の代わりに、TiO₂(B)とZnFe₂O₄との混合物９０質量％を用いた以外は、実施例１と同様に評価用セルを作製した。TiO₂(B)とZnFe₂O₄との質量比は９７：３であった。

（実施例１２）
負極において、Li₄Ti₅O₁₂とFe₃O₄との混合物９０質量％の代わりに、TiO₂(B)とCo₃O₄との混合物９０質量％を用いた以外は、実施例１と同様に評価用セルを作製した。TiO₂(B)とCo₃O₄との質量比は９７：３であった。

（実施例１３）
負極において、Li₄Ti₅O₁₂とFe₃O₄との混合物９０質量％の代わりに、TiO₂(B)とZnCo₂O₄との混合物９０質量％を用いた以外は、実施例１と同様に評価用セルを作製した。TiO₂(B)とZnCo₂O₄との質量比は９７：３であった。

（実施例１４）
負極において、Li₄Ti₅O₁₂とFe₃O₄との混合物９０質量％の代わりに、TiO₂(B)とCuCo₂O₄との混合物９０質量％を用いた以外は、実施例１と同様に評価用セルを作製した。TiO₂(B)とCuCo₂O₄との質量比は９７：３であった。

（実施例１５）
負極において、Li₄Ti₅O₁₂とFe₃O₄との混合物９０質量％の代わりに、TiO₂(B)とNiCo₂O₄との混合物９０質量％を用いた以外は、実施例１と同様に評価用セルを作製した。TiO₂(B)とNiCo₂O₄との質量比は９７：３であった。

（比較例４）
負極において、Li₄Ti₅O₁₂とFe₃O₄との混合物９０質量％の代わりに、TiO₂(B)とZnCo₂O₄との混合物９０質量％を用いた以外は、実施例１と同様に評価用セルを作製した。TiO₂(B)とZnCo₂O₄との質量比は９９．５：０．５であった。

（比較例５）
負極において、Li₄Ti₅O₁₂とFe₃O₄との混合物９０質量％の代わりに、TiO₂(B)とZnCo₂O₄との混合物９０質量％を用いた以外は、実施例１と同様に評価用セルを作製した。TiO₂(B)とZnCo₂O₄との質量比は９３：７であった。

（充放電試験）
実施例１〜１５及び比較例１〜５に係る評価用セルを用いて、２５℃環境において充放電試験を行った。充放電レートは１Ｃとし、電圧範囲は１．０−３．５Ｖとした。１度の充放電を１サイクルとして、３０サイクル行った。初回充放電後及び３０サイクル後の容量をそれぞれ測定した。初回容量を１００％として、３０サイクル後の容量維持率（％）を算出した。その結果を表１に示す。

実施例１〜６に係る評価セルはいずれも、比較例１〜３に係る評価セルより容量維持率が高かった。また、実施例７〜１５に係る評価セルはいずれも、比較例４〜５に係る評価セルより容量維持率が高かった。よって、負極活物質が式AFe₂O₄又はACo₂O₄により表される酸化物を総質量に対して１質量％以上５質量％以下の範囲で含むことにより、容量維持率が向上することが示された。

実施例４〜６及び９〜１０についての結果から、Ｎｉを比較的多く含有する正極活物質を用いた場合であっても容量維持率が向上することが示された。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
[付記]以下に、出願当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
[項１] 正極集電体と、前記正極集電体上に設けられた正極層とを含む正極と、負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた負極層とを含む負極と、非水電解質とを含む非水電解質電池であって、前記正極層は、式Li _1+a Ni _1-b-c Co _b Mn _c O ₂ で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含み、ここで、ａ、ｂ及びｃは、不等式０≦ａ≦０．２、０＜ｂ≦０．４及び０＜ｃ≦０．４により表される関係を満たし、前記負極層は負極活物質を含み、該負極活物質は、スピネル構造のチタン酸リチウム及び単斜晶系β型チタン複合酸化物の少なくとも一つと、スピネル構造を有し、且つ、式AFe ₂ O ₄ により表される酸化物及び式ACo ₂ O ₄ により表される酸化物の少なくとも一つとを含み、ここで、ＡはＣｕ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、前記式AFe ₂ O ₄ により表される酸化物及びACo ₂ O ₄ により表される酸化物の総質量の、前記負極活物質の総質量に対する割合は、１質量％以上５質量％以下の範囲であり、前記負極の電気容量は前記正極の電気容量より大きい非水電解質電池。
［項２］前記式AFe ₂ O ₄ により表される酸化物はFe ₃ O ₄ 及びZnFe ₂ O ₄ から選択される少なくとも一つであり、前記式ACo ₂ O ₄ により表される酸化物はCo ₃ O ₄ 、ZnCo ₂ O ₄ 、CuCo ₂ O ₄ 及びNiCo ₂ O ₄ から成る群より選択される少なくとも一つである項１に記載の非水電解質電池。
［項３］前記負極活物質は、前記スピネル構造のチタン酸リチウム及び単斜晶系β型チタン複合酸化物のうちスピネル型チタン酸リチウムのみを含む項１又は２記載の非水電解質電池。
［項４］前記正極層は、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物をさらに含む項１〜３の何れか一項に記載の非水電解質電池。
［項５］項１〜４の何れか一項に記載の非水電解質電池と、前記非水電解質電池を収容した外装部材とを含む電池パック。

１…電池、２…外装部材、３…電極群、４…正極、４ａ…正極集電体、４ｂ…正極層、５…負極、５ａ…負極集電体、５ｂ…負極層、６…セパレータ、７…正極端子、８…負極端子、２０…電池パック、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、３６…収納容器、３７…蓋。

Claims

正極集電体と、前記正極集電体上に設けられた正極層とを含む正極と、
負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた負極層とを含む負極と、
非水電解質とを含む非水電解質電池であって、
前記正極層は、式Li_1+aNi_1-b-cCo_bMn_cO₂で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含み、ここで、ａ、ｂ及びｃは、不等式０≦ａ≦０．２、０．１≦ｂ≦０．３３及び０．１≦ｃ≦０．３３により表される関係を満たし、
前記負極層は負極活物質を含み、該負極活物質は、スピネル構造のチタン酸リチウム及び単斜晶系β型チタン複合酸化物の少なくとも一つと、スピネル構造を有し、且つ、式AFe₂O₄により表される酸化物及び式ACo₂O₄により表される酸化物の少なくとも一つとを含み、ここで、ＡはＣｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
前記式AFe₂O₄により表される酸化物及びACo₂O₄により表される酸化物の総質量の、前記負極活物質の総質量に対する割合は、１質量％以上５質量％以下の範囲であり、
前記負極の電気容量は前記正極の電気容量より大きい非水電解質電池。
前記式AFe₂O₄により表される酸化物はFe₃O₄及びZnFe₂O₄から選択される少なくとも一つであり、前記式ACo₂O₄により表される酸化物はCo₃O₄、ZnCo₂O₄、CuCo₂O₄及びNiCo₂O₄から成る群より選択される少なくとも一つである請求項１に記載の非水電解質電池。
前記負極活物質は、前記スピネル構造のチタン酸リチウム及び単斜晶系β型チタン複合酸化物のうちスピネル型チタン酸リチウムのみを含む請求項１又は２記載の非水電解質電池。
前記正極層は、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物をさらに含む請求項１〜３の何れか一項に記載の非水電解質電池。
請求項１〜４の何れか一項に記載の非水電解質電池と、前記非水電解質電池を収容した外装部材とを含む電池パック。