JP2014154317A - 電極、非水電解質電池及び電池パック - Google Patents

Abstract

【課題】高容量で、レート性能及び充放電サイクル寿命性能に優れる電池を実現可能な電極を提供する。
【解決手段】実施形態によれば、集電体４２と、第１の層４４と、第２の層４６とを含む電極４１が提供される。第１の層４４は、集電体４２の表面に形成され、スピネル構造のチタン酸リチウム４３を含む。第２の層４６は、第１の層４４上に形成され、単斜晶系β型のチタン複合酸化物４５を含む。
【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、電極、非水電解質電池並びに電池パックに関する。

実用されているスピネル構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）は単位化学式あたりの挿入・脱離可能なリチウムイオンの数が３つである。このため、チタンイオン１つあたりに挿入・脱離可能なリチウムイオンの数は３／５であり、０．６が理論上の最大値である。このようなスピネル構造のチタン酸リチウムの理論容量は、約１７０ｍＡｈ/gである。

近年、高容量な負極材料として、単斜晶系β型構造を有するチタン酸化物が注目されている。単斜晶系β型構造を有するチタン酸化物は、チタンイオン１つあたりに挿入・脱離可能なリチウムイオンの数が最大で１．０である。そのため、約３３０ｍＡｈ/gという高い理論容量を有し、その可逆容量は２４０ｍＡｈ/g程度である。

しかしながら、単斜晶系β型構造を有するチタン酸化物のみを負極活物質として用いると、負極活物質含有層と集電体との密着性が低くなるため、負極活物質含有層が集電体から剥離し、優れたサイクル特性を得られない。

特開２００９-８１０４９号公報

G. Armstrong, A. R. Armstrong, J. Canales, P. G. Bruce, Electrochem. Solid-State Lett., 9, A139 (2006)

高容量で、レート性能及び充放電サイクル寿命性能に優れる電池を実現可能な電極と、この電極を用いた非水電解質電池及び電池パックを提供することを目的とする。

実施形態によれば、集電体と、第１の層と、第２の層とを含む電極が提供される。第１の層は、集電体の表面に形成され、スピネル構造のチタン酸リチウムを含む。第２の層は、第１の層上に形成され、単斜晶系β型のチタン複合酸化物を含む。

また、実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。負極は、実施形態に係る電極からなる。

さらに、実施形態によれば、実施形態に係る非水電解質電池を含む電池パックが提供される。

第１の実施形態に係る電極を示す模式図。 第２の実施形態に係る非水電解質電池の断面図。 図２のＡ部の拡大断面図。 第３の実施形態に係る電池パックの分解斜視図。 図４の電池パックの電気回路を示すブロック図。 実施例と比較例１〜４の電池の充放電サイクル数と放電容量との関係を示すグラフ。 実施例と比較例１〜４の電池の放電レートと放電容量維持率との関係を示すグラフ。 実施例と比較例１〜４の電池の充放電サイクル数と放電容量維持率との関係を示すグラフ。 実施例の負極の第２層についての走査型電子顕微鏡写真。 実施例の負極の第１層についての走査型電子顕微鏡写真。 実施例の第１層の負極活物質の粒径頻度分布を示すグラフ。 実施例の第２層の負極活物質の粒径頻度分布を示すグラフ。

以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。

（第１の実施形態）
第１の実施形態によれば、集電体と、活物質含有層とを含む電極が提供される。活物質含有層は、第１の層と、第２の層とを含む。第１の層は、集電体の片面または両面に形成され、スピネル構造のチタン酸リチウムを活物質として含む。第２の層は、第１の層上に形成され、単斜晶系β型のチタン複合酸化物を活物質として含む。

スピネル構造のチタン酸リチウムは、Ｌｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂（０≦ｘ≦３）で表されるものが望ましい。Ｌｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂（０≦ｘ≦３）は、弱アルカリ性を示すため、集電体（例えばアルミニウムを含むもの）の腐食を抑制することができる。これにより、集電体と活物質との密着性を向上することができる。

単斜晶系β型チタン複合酸化物は、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有するチタン複合酸化物であることが望ましい。単斜晶系二酸化チタンの結晶構造は、主に空間群C2/mに属し、トンネル構造を示す。なお、単斜晶系二酸化チタンの詳細な結晶構造に関しては、非特許文献に記載されているものを対象とする。単斜晶系β型のチタン複合酸化物を用いると、高容量を得ることができる。

単斜晶系β型チタン複合酸化物は、例えば、次の方法で合成することができる。Ｎａ₂Ｔｉ₃Ｏ₇、Ｋ₂Ｔｉ₄Ｏ₉あるいはＣｓ₂Ｔｉ₅Ｏ₁₁のようなチタン酸アルカリ化合物をプロトン交換に供することにより、チタン酸アルカリ化合物のアルカリ金属をプロトンに交換する。得られたプロトン交換体を加熱処理することによって、単斜晶系β型チタン複合酸化物が得られる。プロトン交換時、プロトン交換体にアルカリ金属が残存することがある。このため、単斜晶系β型チタン複合酸化物は、Ｎａ、ＫあるいはＣｓのようなアルカリ金属を含むことを許容する。但し、アルカリ金属含有量は少ない方が好ましく、単斜晶系β型チタン複合酸化物中のアルカリ金属含有量は、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。

スピネル構造のチタン酸リチウム、単斜晶系β型チタン複合酸化物は、それぞれ、一次粒子の形態のまま電極に存在していて良く、また、二次凝集体の形態で電極に存在させることも可能である。スピネル構造のチタン酸リチウム粒子は一次粒子の形態で、単斜晶系β型チタン複合酸化物粒子は二次凝集体の形態であることが望ましい。

第２の層は、アナターゼ型のチタン複合酸化物をさらに含んでいても良い。

第１の層と第２の層は、下記（１）式を満足することが望ましい。

０＜（Ｆ_１/Ｆ_２）≦１.５ （１）
ただし，Ｆ_１は第１の層のスピネル構造のチタン酸リチウムの粒径頻度分布におけるピークでの頻度で、Ｆ_２は第２の層の単斜晶系β型のチタン複合酸化物の粒径頻度分布におけるピークでの頻度である。

第１，第２の層が（１）式を満たすことにより、第１，第２の層への電解液の浸透性が良好になるため、集電体と接している第１の層まで電解液を十分に浸透させることができる。その結果、第１の層及び第２の層におけるリチウムイオンの拡散性を良好にすることができるため、非水電解質電池のレート性能を向上することができる。第１の層のスピネル構造のチタン酸リチウムの粒径頻度分布におけるピークでの粒径（以下、第１のモード径と称す）は、第２の層の単斜晶系β型のチタン複合酸化物の粒径頻度分布におけるピークでの粒径（以下、第２のモード径と称す）に比して小さいことが望ましい。これにより、第１層への電解液の拡散を促進することができるため、非水電解質電池のレート性能をより向上することができる。

比（Ｆ_１/Ｆ_２）は、例えば、電極を厚さ方向に切断した際に得られる断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から粒径頻度分布を求め、得られた粒径頻度分布から得ることができる。

活物質の組成の同定は、例えば、活物質含有層の表面をエッチングにより削った後、Ｘ線回折（ＸＲＤ）か、ラマン分光測定によって行うことができる。

活物質含有層の密度は、２ｇ/cm^３以上２．４ｇ/ｃｍ^３以下の範囲にすることが望ましい。この範囲にすることにより、非水電解質電池の容量及びレート性能を向上することができる。

第１の層及び第２の層は、活物質以外の材料を含んでいても良い。このような材料の例には、導電剤、結着剤が含まれる。

導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。

結着剤は、分散された活物質の間隙を埋め、また、活物質と集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、及びスチレンブタジェンゴムが含まれる。

第１の層及び第２の層において、活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ７０質量％以上９６質量％以下、２質量％以上２８質量％以下及び２質量％以上２８質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極活物質含有層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極活物質含有層と集電体の結着性が十分で、優れたサイクル特性を期待できる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。

集電体は、１．０Ｖ(vs. Li/Li⁺)よりも貴である電位範囲において電気化学的に安定な材料から形成されることが望ましい。このような材料の例に、アルミニウム、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含むアルミニウム合金が含まれる。集電体の形状は、金属箔のようなシート形状にすることができる。

電極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、スピネル構造のチタン酸リチウム、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁して第１スラリーを調製する。第１スラリーを、集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥して、第１の層を形成する。次いで、単斜晶系β型のチタン複合酸化物、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁して第２スラリーを調製する。第２スラリーを、第１の層上に塗布し、乾燥して、第２の層を形成した後、プレスを施すことにより、電極を得る。なお、必要に応じてプレス前か、プレス後に裁断を行っても良い。

図１に、第１の実施形態の電極の模式図を示す。図１に示すように、電極４１は、シート形状の集電体４２と、集電体４２の少なくとも一方の表面に形成され、スピネル構造のチタン酸リチウム粒子４３を含む第１の層４４と、第１の層４４上に形成され、単斜晶系β型のチタン複合酸化物粒子４５を含む第２の層４６とを含むものである。

以上説明した第１の実施形態の電極によれば、集電体の表面に形成され、スピネル構造のチタン酸リチウムを含む第１の層と、第１の層上に形成され、単斜晶系β型のチタン複合酸化物を含む第２の層とを含む。第１の層は、第２の層に比して集電体との密着性に優れているため、充放電サイクルを経過しても集電体から剥離し難い。また、スピネル構造のチタン酸リチウムは、スラリー調製時の攪拌を強く行った方が良好な性能が得られやすいが、同様な攪拌を単斜晶系β型のチタン複合酸化物を含むスラリーに対して行うと、性能が低下する。よって、スピネル構造のチタン酸リチウムと単斜晶系β型のチタン複合酸化物を別々の層に分けることによって、それぞれの活物質に最適なスラリー調製方法を選択することができ、レート性能に優れるというスピネル構造チタン酸リチウムの特長と、高容量が得られるという単斜晶系β型のチタン複合酸化物の特長を生かすことができる。従って、高容量で、サイクル寿命及びレート性能に優れる電極を実現することができる。

（第２実施形態）
第２実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。負極には、第１の実施形態の電極が用いられる。非水電解質電池は、正極と負極の間に配置されるセパレータと、正極、セパレータ、負極及び非水電解質が収納される外装部材とをさらに備えていても良い。以下、正極、非水電解質、セパレータ、外装部材について説明する。

（正極）
正極は、正極集電体及び正極活物質含有層を含む。正極活物質含有層は、正極活物質、導電剤及び結着剤を含む。正極活物質含有層は、正極集電体の片面若しくは両面に形成される。

正極活物質として、種々の酸化物、硫化物及びポリマーを使用することができる。

酸化物の例には、リチウムを吸蔵する二酸化マンガン（MnO₂）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、Li_xMn₂O₄又はLi_xMnO₂（０＜ｘ≦１））、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、Li_xNiO₂（０＜ｘ≦１））、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、Li_xCoO₂（０＜ｘ≦１））、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、Li_xNi_1-yCo_yO₂（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１））、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、Li_xMn_yCo_1-yO₂（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、Li_xNi_1-y-zCo_yMn_zO₂（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜z＜１））、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（例えば、Li_xNi_1-y-zCo_yAl_zO₂（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜z＜１））、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えば、Li_xMn_2-yNi_yO₄（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１））、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、Li_xFePO₄（０＜ｘ≦１）、Li_xFe_1-yMn_yPO₄（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、Li_xCoPO₄（０＜ｘ≦１））、硫酸鉄（Fe₂(SO₄)₃）、及びバナジウム酸化物（例えば、V₂O₅）が含まれる。活物質として、これらの化合物を単独で用いてもよく、或いは、複数の化合物を組合せて用いてもよい。

また、ポリアニリン及びポリピロールのような導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンのような有機材料及び無機材料を正極活物質として用いることもできる。

正極活物質は、上記の化合物を単独で又は組合せて用いることができる。

高い正極電圧が得られる活物質がより好ましく、その例には、リチウムマンガン複合酸化物（Li_xMn₂O₄）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（Li_xMn_2-yNi_yO₄）、リチウムニッケル複合酸化物（Li_xNiO₂）、リチウムコバルト複合酸化物（Li_xCoO₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Li_xNi_1-yCoyO₂）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（Li_xMn_yCo_1-yO₂）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばLi_xNi_1-y-zCo_yMn_zO₂）及びリチウムリン酸鉄（Li_xFePO₄）が含まれる。

導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体との接触抵抗を抑える。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブのような炭素質物が含まれる。

結着剤は、活物質、導電剤、及び集電体とを結着させる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びフッ素系ゴムが含まれる。

正極層中の活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下、及び２質量％以上１７質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、１８質量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な正極強度が得られる。結着剤は、１７質量％以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。

正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。

正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、正極集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥して、正極活物質含有層を形成する。その後、プレスを施す。或いは、正極活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、正極活物質含有層として用いることもできる。

（非水電解質）
非水電解質としては、液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質の濃度は、0.5〜2.5 mol/lの範囲であることが好ましい。ゲル状非水電解質は、液状電解質と高分子材料を複合化することにより調製される。

電解質の例には、過塩素酸リチウム（LiClO₄）、六フッ化リン酸リチウム（LiPF₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（LiBF₄）、六フッ化砒素リチウム（LiAsF₆）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（LiCF₃SO₃）、及び、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［LiN(CF₃SO₂)_２］のようなリチウム塩が含まれる。これらの電解質は、単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。電解質は、LiN(CF₃SO₂)₂を含むことが好ましい。

有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、及び、スルホラン（ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。

より好ましい有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）よりなる群から選択される２種以上を混合した混合溶媒、及び、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む混合溶媒が含まれる。このような混合溶媒を用いることによって、低温特性の優れた非水電解質電池を得ることができる。

高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、及びポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が含まれる。

（セパレータ）
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のような材料から形成された多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であり、安全性向上の観点から好ましい。

（外装部材）
外装部材としては、ラミネートフィルム製の袋状容器又は金属製容器が用いられる。

形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。なお、無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池でも良い。

ラミネートフィルムとしては、樹脂フィルム間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムには、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。ラミネートフィルムは、肉厚が０．２ｍｍ以下であることが好ましい。

金属製容器は、アルミニウム又はアルミニウム合金から形成されることができる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛及びケイ素のような元素を含むことが好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は100 ppm以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。金属製容器は、肉厚が０．５ｍｍ以下であることが好ましく、肉厚が０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。

実施形態に係る非水電解質電池の一例を図２〜図３を参照して説明する。図２に示すように、扁平型非水電解質二次電池は、偏平形状の捲回電極群１、外装部材２、正極端子７、負極端子６、及び非水電解質を備える。

外装部材２はラミネートフィルムからなる袋状外装部材である。捲回電極群１は、外装部材２に収納されている。捲回電極群１は、図３に示すように、正極５、負極３、及びセパレータ４を含み、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。

正極５は、正極集電体５ａと正極層（正極活物質含有層）５ｂとを含む。正極層５ｂには正極活物質が含まれる。正極層５ｂは正極集電体５ａの両面に形成されている。

負極３は、負極集電体３ａと負極層（負極活物質含有層）３ｂとを含む。負極層３ｂには負極活物質が含まれる。負極３は、最外層においては、負極集電体３ａの内面側の片面にのみ負極層３ｂが形成され、その他の部分では負極集電体３ａの両面に負極層３ｂが形成されている。

図２に示すように、捲回電極群１の外周端近傍において、帯状の正極端子７が正極５の正極集電体５ａに接続されている。また、帯状の負極端子６が最外層の負極３の負極集電体３ａに接続されている。正極端子７及び負極端子６は、外装部材２の開口部を通って外部に延出されている。外装部材２の内部には、さらに、非水電解液が注入される。外装部材２の開口部を、正極端子７及び負極端子６を挟んだ状態でヒートシールすることにより、捲回電極群１及び非水電解質が完全密封される。

正極端子７は、リチウムイオン金属に対する電位が３．０Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成される。アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。

負極端子６は、リチウムイオン金属に対する電位が１．０Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲において電気的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成される。アルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ及びＳｉよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。

第２の実施形態の非水電解質電池によれば、第１の実施形態の電極が負極に用いられるため、負極活物質含有層が集電体から剥離するのを抑制することができる。これにより、レート性能に優れるというスピネル構造チタン酸リチウムの特長と、高容量が得られるという単斜晶系β型のチタン複合酸化物の特長を十分に生かすことができるため、高容量で、サイクル寿命及びレート性能に優れる非水電解質電池を実現することができる。

（第３実施形態）
第３実施形態によれば、第２の実施形態の非水電解質電池を単電池として含む電池パックが提供される。電池パックに用いる単電池の個数は、１または複数にすることができる。複数の単電池を含む場合、単電池間を直列接続にしても、並列接続にしても良い。

第３実施形態に係る電池パックについて、図面を参照して説明する。図４及び図５に、扁平型電池を複数含む電池パックの一例を示す。

複数の単電池２１は、外部に延出した正極端子１８及び負極端子１９が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図５に示すように互いに電気的に直列に接続されている。

プリント配線基板２４は、正極端子１８及び負極端子１９が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図５に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向するプリント配線基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。

正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子１８に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子１９に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９，３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２，３３を通して保護回路２６に接続されている。

サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出するために用いられ、その検出信号は保護回路２６に送信される。

保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。或いは、所定の条件とは、単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１について行われてもよく、或いは、複数の単電池２１全体について行われてもよい。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図４及び図５の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。本実施形態の電池パックに備えられる電池は、電池電圧の検知による正極又は負極の電位の制御に優れるため、電池電圧を検知する保護回路が好適に用いられる。

正極端子１８及び負極端子１９が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。

組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の一方の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の他方の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。

なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。

図４、図５では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても、又は直列接続と並列接続を組み合わせてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列、並列に接続することもできる。

電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途は、大電流を取り出したときに優れたサイクル特性を示すものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。

第３の実施形態の電池パックによれば、第２の実施形態の非水電解質電池を含むため、高容量で、サイクル寿命及びレート性能に優れる電池パックを実現することができる。

以下に実施例を説明する。

（実施例）
＜正極の作製＞
正極活物質として、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1Ｏ₂）粉末９０質量％を用いた。導電剤として、アセチレンブラック３質量％及びグラファイト３質量％を用いた。結着剤として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４質量％を用いた。以上の成分をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さが１２μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、正極を得た。

＜負極の作製＞
スピネル構造を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）粉末（平均粒径が１μｍ）を５０質量部、導電剤としてグラファイトを１０質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１０質量部用いた。これらの成分と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合することにより第１のスラリーを調製した。

ＴｉＯ₂（Ｂ）結晶構造を有する単斜晶系β型二酸化チタン粉末（平均粒径が１２μｍ）を５０質量部、導電剤としてグラファイトを１０質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１０質量部用いた。これらの成分と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合することにより第２のスラリーを調製した。

得られた第１のスラリーを、厚さが１２μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、ロールプレスすることにより、目付け量が５０ｇ／ｍ²の第１の層を形成した。

次いで、第２のスラリーを第１の層上に塗布し、乾燥した後、ロールプレスすることにより、目付け量が５０ｇ／ｍ²の第２の層を形成し、第１の層及び第２の層からなる負極活物質含有層の密度が２．２ｇ／ｃｍ³の負極を得た。

＜電極群の作製＞
正極、厚さ２０μｍのポリエチレン製の多孔質フィルムからなるセパレータ、負極、セパレータの順番に積層した後、渦巻き状に捲回した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、幅が３３ｍｍで、厚さが３．０ｍｍの偏平状電極群を作製した。得られた電極群を、厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるパックに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。

＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が体積比率１：２で混合された混合溶媒に、電解質としてのＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより液状非水電解質を調製した。

電極群を収納したラミネートフィルムパック内に液状非水電解質を注入した後、パックをヒートシールにより密閉し、図２に示す構造を有し、幅が３５ｍｍで、厚さが３．２ｍｍ、かつ高さが６５ｍｍの非水電解質電池を作製した。

（比較例１）
集電体の両面に第２の層を形成し、第２の層上に第１の層を形成すること以外は、実施例と同様にして負極を作製した。作製した負極を用いること以外は、実施例と同様にして非水電解質電池を作製した。

（比較例２）
実施例で用いたのと同様な種類のスピネル構造を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）粉末を５０質量部、実施例で用いたのと同様な種類のＴｉＯ₂（Ｂ）結晶構造を有する単斜晶系β型二酸化チタン粉末を５０質量部、導電剤としてグラファイトを１０質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１０質量部用いた。これらの成分と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合することによりスラリーを調製した。

得られたスラリーを、実施例で用いたのと同様な種類のアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、ロールプレスすることにより、目付け量が１００ｇ／ｍ²の活物質含有層を形成し、負極を得た。

作製した負極を用いること以外は、実施例と同様にして非水電解質電池を作製した。

（比較例３）
実施例で用いたのと同様な種類のＴｉＯ₂（Ｂ）結晶構造を有する単斜晶系β型二酸化チタン粉末を１００質量部、導電剤としてグラファイトを１０質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１０質量部用いた。これらの成分と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合することによりスラリーを調製した。

得られたスラリーを、実施例で用いたのと同様な種類のアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、ロールプレスすることにより、目付け量が１００ｇ／ｍ²の活物質含有層を形成し、負極を得た。

作製した負極を用いること以外は、実施例と同様にして非水電解質電池を作製した。

（比較例４）
実施例で用いたのと同様な種類のスピネル構造を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）粉末を１００質量部、導電剤としてグラファイトを１０質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１０質量部用いた。これらの成分と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合することによりスラリーを調製した。

得られたスラリーを、実施例で用いたのと同様な種類のアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、ロールプレスすることにより、目付け量が１００ｇ／ｍ²の活物質含有層を形成し、負極を得た。

作製した負極を用いること以外は、実施例と同様にして非水電解質電池を作製した。

得られた実施例及び比較例１〜４の電池に対して、以下の条件で放電容量試験、レート特性試験、充放電サイクル試験を行った。

（放電容量試験）
２５℃環境下で１Ｃ電流２．８Ｖ電圧の定電流定電圧充電を３時間行った後、２５℃環境下で１Ｃ電流１．５Ｖ終止電圧の放電を１サイクルとして、これを繰り返し、１サイクル毎に放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、その結果を図６に示す。

（レート特性試験）
２５℃環境下で０．１Ｃ電流２．８Ｖ電圧の定電流定電圧充電を３時間行った後、２５℃環境下で０．１Ｃ電流１．５Ｖ終止電圧の放電を行うことにより、０．１Ｃでの放電容量を測定した。また、充放電レートを０．１Ｃから１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、５Ｃに変更することにより、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、５Ｃそれぞれのレートでの放電容量を測定した。

実施例の１Ｃでの放電容量を１００％として、０．１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、５Ｃそれぞれのレートでの放電容量についての放電容量維持率（％）を算出し、その結果を図７に示す。

（充放電サイクル試験）
放電容量試験で測定した各サイクルでの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）から、１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を１００％として放電容量維持率（％）を測定し、その結果を図８に示す。

図６から明らかなように、放電容量は、ＴｉＯ₂（Ｂ）のみを活物質に用いる比較例３が最も高く、次いで、比較例２（混合系）、比較例１（第１，第２の層の配置が実施例と反対）、実施例、比較例４（スピネル構造を有するチタン酸リチウムのみを活物質に用いる）の順であった。

また、図７から明らかなように、充放電レートを高くした際の放電容量維持率の低下は、比較例３が最も大きく、実施例及び比較例１，２，４は、ほぼ同等であった。

図８から明らかなように、充放電サイクル試験での放電容量維持率は、比較例４が最も高く、次いで実施例、比較例２、比較例１、比較例３の順であった。

図６〜図８の結果に基づいて総合的に評価すると、比較例３（ＴｉＯ₂（Ｂ）のみを活物質に用いる）は放電容量に優れるものの、レート性能及び充放電サイクル性能に劣り、また、比較例４（スピネル構造を有するチタン酸リチウムのみを活物質に用いる）は充放電サイクル性能に優れるものの、放電容量が低い。一方、比較例１（第１，第２の層の配置が実施例と反対）、比較例２（混合系）によると、充放電サイクル性能が実施例に比して劣っている。

これに対し、実施例によると、比較例１，２と遜色のない放電容量及びレート性能を実現しつつ、比較例１，２よりも優れた充放電サイクル性能を提供することができる。

実施例の負極を厚さ方向に切断した断面について、第１層及び第２層それぞれ２箇所のＳＥＭ写真を撮影し、第２層の１箇所のＳＥＭ写真を図９に、第１層の１箇所のＳＥＭ写真を図１０に示す。得られたＳＥＭ写真から負極活物質の粒径頻度分布を求め、第１層の結果を図１１に、第２層の結果を図１２に示す。図１１及び図１２の粒径頻度分布から、第１のモード径は１μｍで、第２のモード径は２０μｍで、第１のモード径でのピークの頻度Ｆ_１は０．０３で、第２のモード径でのピークの頻度Ｆ_２は０．０２であった。よって、（Ｆ_１/Ｆ_２）は１．５であった。

また、図９及び図１０のＳＥＭ写真から、第２層に用いるＴｉＯ₂（Ｂ）は二次凝集体であるのに対し（図９）、第１層に用いるスピネル構造を有するチタン酸リチウム（図１０）は独立して存在する一次粒子が多いものであることがわかる。よって、比較例２のように、スピネル構造を有するチタン酸リチウム粒子と、ＴｉＯ₂（Ｂ）粒子を一緒に攪拌すると、ＴｉＯ₂（Ｂ）の凝集体構造が砕けるため、充放電サイクル性能が劣ったものとなる。

以上説明した通り、これらの実施形態又は実施例の電極によれば、集電体の表面に形成され、スピネル構造のチタン酸リチウムを含む第１の層と、第１の層上に形成され、単斜晶系β型のチタン複合酸化物を含む第２の層とを含むため、高容量で、サイクル寿命及びレート性能に優れる電極を提供することができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、７，１８…正極端子、６，１９…負極端子、２０…電池パック、２１…単電池、２２…粘着テープ、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２８…正極側配線、２９…正極側コネクタ、３０…負極側配線、３１…負極側コネクタ、３７…収納容器、３８…蓋、４１…電極、４２…集電体、４３…スピネル構造を有するチタン酸リチウム粒子、４４…第１の層、４５…単斜晶系β型のチタン複合酸化物粒子、４６…第２の層。

Claims (6)

1. 集電体と、
   前記集電体の表面に形成され、スピネル構造のチタン酸リチウムを含む第１の層と、前記第１の層上に形成され、単斜晶系β型のチタン複合酸化物を含む第２の層とを含む活物質含有層と
   を含むことを特徴とする電極。
2. 前記スピネル構造のチタン酸リチウムはＬｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂（０≦ｘ≦３）で表されることを特徴とする請求項１記載の電極。
3. 下記（１）式を満足することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電極。
   ０＜（Ｆ_１/Ｆ_２）≦１．５ （１）
   ただし，Ｆ_１は前記第１の層の前記スピネル構造のチタン酸リチウムの粒径頻度分布におけるピークでの頻度で、Ｆ_２は前記第２の層の前記単斜晶系β型のチタン複合酸化物の粒径頻度分布におけるピークでの頻度である。
4. 前記活物質含有層の密度が２ｇ/cm^３以上２．４ｇ/ｃｍ^３以下の範囲であること特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極。
5. 正極と、
   請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極からなる負極と、
   非水電解質と
   を含むことを特徴とする非水電解質電池。
6. 請求項５に記載の非水電解質電池を含むことを特徴とする電池パック。

Images