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KR101357241B1 - 그래핀 층과 자기조립된 전극활물질 응집체 층을 포함하는 전극 및 이를 이용한 이차전지, 및 그 제조방법 - Google Patents

그래핀 층과 자기조립된 전극활물질 응집체 층을 포함하는 전극 및 이를 이용한 이차전지, 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자기조립된 전극활물질 나노입자 응집체 층과 집전체와의 접착 특성을 개선시켜주기 위하여 그래핀 층을 포함하는 전극, 이를 포함하는 이차 전지, 이를 포함하는 전기화학적 커패시터 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 그래핀 층이 자기조립된 전극활물질 나노입자 응집체 층을 덮어 주고, 그래핀 층과 전극활물질 나노입자 응집체 층이 교대로 다층막을 형성하여 줌으로써, 그래핀 층을 통한 빠른 전자 전달이 발생하고, 응집체들 사이의 빈 공간을 통하여 리튬 이온이 빠르게 이동할 수 있어, 고속 충방전에 적합한 얇은 전지를 구현할 수 있다. 특히 기계적인 안정성이 증대되어 장수명 특성이 우수할 수 있다.

Description

그래핀 층과 자기조립된 전극활물질 응집체 층을 포함하는 전극 및 이를 이용한 이차전지, 및 그 제조방법{ELECTRODE INCLUDING MIXED COMPOSITES OF SELF-ASSEMBLED ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND GRAPHENE LAYER, AND SECONDARY BATTERY USING THE SAME, AND THE FABRICATION METHOD THEREOF}
본 발명은 자기조립된 전극활물질 응집체 층과 집전체와의 접착 특성을 개선시켜주기 위하여 그래핀 층을 포함하는 전극, 이를 포함하는 이차 전지, 이를 포함하는 전기화학적 커패시터 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 그래핀 층이 자기조립된 전극활물질 나노입자 응집체 층을 덮어 주고, 그래핀 층과 전극활물질 나노입자 응집체 층이 교대로 다층막을 형성하여 줌으로써, 그래핀 층을 통한 빠른 전자 전달이 발생하고, 응집체들 사이의 빈 공간을 통하여 리튬 이온이 빠르게 이동할 수 있어, 고속 충.방전에 적합한 얇은 전지를 구현할 수 있다. 특히 기계적인 안정성이 증대되어 장 수명 특성이 우수할 수 있다.
첨단 기술의 발전에 따라 전자소자의 전력 공급원으로 이용되는 이차전지도 고출력, 고안정성, 긴 수명의 특성이 요구가 되고 있으며, 소형화 관점에서 박막 전지가 큰 주목을 받고 있다. 박막 전지의 경우 수 ~ 수십 마이크론 이하의 두께를 갖는 전지를 제조하여, 무선센서, RFID, 헬스케어 등에 적용할 수 있는 장점을 갖는다. 그러나 이러한 박막전지는 진공증착 방법을 이용하여 LiCoO2와 같은 양극활물질 박층을 제조하고, LiPON과 같은 고체 전해질 또한 박막으로 증착을 하기 때문에, 소재의 선정에 있어서 제약이 따르게 된다. 특히 양극활물질의 경우 복잡한 조성비와 구조를 갖는 소재들이 많이 사용되기 때문에 화학기상 증착법으로 제조하기 어렵다. 현재의 기술로는 RF 스퍼터링 장치를 이용하여 박막을 증착하고 있는데, 복잡한 조성을 갖는 세라믹 타겟을 균일하게 제조하는 것 또한 까다롭다.
2 ~ 10 마이크론 두께의 얇은 박층을 형성하는 손쉬운 기술로 스프레이 기법이 있다. 그러나 전구체가 용해되어 있는 용매를 스프레이용 용액으로 사용하여 박층을 코팅한 후에 고온에서 열처리를 하여 전구체 용액으로부터 결정화된 박층을 형성하는 경우, 조성이 복잡한 경우에는 결정성이 우수한 박막을 얻기가 어려울 수 있다. 또한 집전체 기판으로 사용되는 Al, Cu, 또는 스테인레스 스틸이 고온 열처리 과정에서 산화되어 집전체의 저항이 크게 올라가게 된다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서는 이미 결정질 특성을 갖는 100nm 이하의 미세한 나노입자들이 잘 분산된 콜로이달 용액을 제조하여, 이로부터 스프레이하여 박층을 형성하는 기술이 필요하다. 특히 탄소물질(372 mAh/g)보다 이론 용량 값이 큰 Si(4200 mAh/g), Sn(991 mAh/g) 계열의 고용량 전극활물질 소재 또는 출력 특성과 싸이클 특성이 매우 우수한 Li4Ti5O12(175 mAh/g) 소재 등을 스프레이용 콜로이달 용액으로 제조하여 박층을 형성하면, 진공 증착 공정에 비하여 공정 비용을 크게 줄일 수 있다. 이러한 콜로이달 나노입자 분산용액으로부터 스프레이 코팅되어 얻어진 박층의 경우, 바인더를 포함하고 있지 않기 때문에, 집전체 기판에서 쉽게 탈리되는 문제점이 발생할 수 있다. 따라서, 바인더를 사용하지 않으면서 집전체 기판과 높은 접착 강도를 유지할 수 있는 전극활물질 층의 제조가 중요하며, 이를 통해 수명 특성이 우수한 박막형 이차전지 전극을 제조할 수 있다.
본 발명의 목적은, 자기조립된 전극활물질 나노입자 응집체 층과 그래핀 층이 교차적으로 증착이 되어 있는 전극 및 그 제조방법을 제공하는 것으로서,
구체적으로 본 발명의 목적은,
첫째, 구형, 타원형, 도우넛형 중에서 선택된 적어도 하나의 형상으로 자기조립된 전극활물질 나노입자 응집체 층과 그 응집체 층의 상층부와 하층부에 그래핀 층이 삽입된 전극 및 그 제조 방법을 제공하고,
둘째, 그래핀 층의 우수한 전기전도 특성에 의해 자기조립된 전극활물질 나노입자 응집체와의 전자 전달이 빠르게 일어나고, 그래핀이 전극활물질 나노입자 응집체 층을 잡아주어, 기계적인 강도가 높은 전극 및 그 제조방법을 제공하며,
셋째, 상기 자기조립된 전극활물질 나노입자 응집체 간의 열린 공간을 통해 전해질의 이동이 자유로워, 고출력 특성이 우수하며, 부피 팽창에 대한 완충 역할을 할 수 있는 전극 및 그 제조 방법을 제공하고,
넷째, 집전체 위에 그래핀 층을 형성하고, 그래핀 층 위에 자기조립된 전극활물질 나노입자 응집체 층을 형성한 후에, 최종적으로 자기조립된 전극활물질 나노입자 응집체 층 위에 그래핀 또는 탄소나노튜브가 서로 네트워크(그물망) 되어 형성된 박층을 복수의 노즐을 이용한 정전분사 방식을 이용하여 빠른 수율로 대면적으로 생산할 수 있는 전극의 방법을 제공하고,
다섯째, 집전체/그래핀 층/자기조립된 전극활물질 나노입자 응집체 층/탄소 층 위에 자기조립된 전극활물질 나노입자 응집체 층과 탄소 층이 복수회 연속적으로 형성된 전극 및 이를 이용한 이차 전지 및 슈퍼커패시터를 제공하고,
여섯째, 상기의 탄소 층에 의해 네트워크화된 전극활물질 나노입자 응집체 층을 열 압착하여, 기계적, 전기적 안정성이 높은 전극 및 이를 이용한 이차전지 및 수퍼커패시터를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 관점인 전극은 집전체; 상기 집전체 위에 적층된 그래핀(graphene) 층; 상기 그래핀 층 위에 적층된 전극활물질 나노입자의 응집체 층; 및 상기 응집체 층 위에 적층된 탄소 층을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점인 이차 전지 또는 수퍼커패시터는 상기 전극을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 전극의 제조 방법은 집전체 위에 그래핀 분산 용액, 전극활물질 나노입자 분산 용액, 탄소 층 형성용 분산 용액을 순서대로 전기 분사하여 적층 구조를 형성하는 단계; 및 상기 적층 구조를 압착하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 의하면, 이차전지용 전극활물질 나노입자가 분산된 용액을 전기분사하여 제조된 응집체는, 구형, 도우넛형, 또는 타원형 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상의 형상으로 집전체 위에 코팅이 된다. 이러한 응집체들로 이루어진 응집체 층의 상부 및 하부에 그래핀 층을 도입함으로써, 응집체들간에 서로 분리되어 떨어지는 문제점을 해결하고, 그래핀의 빠른 전자전달 특성으로 인하여, 전체 전극의 저항이 크게 저하된다. 전극활물질 나노입자 응집체 층과 그래핀 층을 교대적으로 다층으로 코팅하여, 10 마이크론 이상의 두께를 갖는 두꺼운 다층 박막을 제조할 수도 있다. 이때 전극활물질 나노입자 응집체 층의 상부에 코팅되는 탄소 층은 그래핀 층을 대신한 탄소나노튜브 층일 수도 있다. 그래핀 층은 전극활물질 응집체 층을 감싸 줌으로써, 나노입자 응집체의 기계적인 안정성을 높여 주고, 탄소나노튜브의 경우 응집체 사이를 서로 네트퉈크화하여 엮어 줌으로써, 기계적인 내구성이 높아지게 된다. 또한 그래핀 층과 탄소나노튜브 층은 매우 빠른 전자전달 특성을 가지고 있어, 고속 충방전에 유리한 전극활물질 나노입자 응집체 층을 제공할 수 있다.
특히 응집체가 구형, 도우넛형 및 타원형으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 형태를 가짐으로써, 개별 나노입자가 아닌 집합체적인 특성을 갖게 되어, 입자 간의 전자 및 Li 전달 특성이 더욱 용이해 진다.
본 발명의 전극활물질의 자기조립된 응집체는 양극활물질, 음극활물질 또는 이들의 혼합물의 나노입자로부터 제조가 되기 때문에, 이차전지 전체 셀(full cell)을 제공할 수 있다. 전극활물질 나노입자 응집체 층 제조시에 고분자 바인더가 사용이 되지 않기 때문에, 전자 전달이 빠르게 이루어질 수 있으며, 바인더를 사용하지 않음으로 발생할 수 있는 기계적인 안정성 문제를 탄소 층으로 그래핀 층 또는 탄소나노튜브 층을 자기조립된 전극활물질 나노입자 응집체 층의 상부에 도입하여 줌으로써, 안정성을 높일 수 있어 우수한 장수명 특성을 기대할 수 있다.
또한, 단일축 열압착 및 롤 압착 과정을 통해, 그래핀 층과 전극활물질 나노입자 응지체 층간의 접착 강도를 높여 줄 수 있으며, 충진 밀도와 접촉 특성을 개선시켜, 전기전도 특성이 우수한 박층을 구성할 수 있다. 또한 전극활물질 제조에 사용된 정전분사(electrostratic spray) 시간을 조절하여 박층의 두께를 조절할 수 있으며, 집전체-그래핀층(A)-전극활물질 나노입자 응지체 층(B)-탄소 층(C, 그래핀 층 내지는 탄소나노튜브 층)을 순차적으로 연속적으로 쌓아 줌으로써, 다층 박막을 구현할 수 있다. 이때 전극활물질 나노입자 층(B)-탄소 층(C)은 1회 내지는 5회 더 연속적으로 적층될 수 있다. 적층 과정을 통해 전극활물질 층의 두께를 높게 쌓아 올라갈 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 적층 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 전극의 적층 구조를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예로부터 얻어진 Li4Ti5O12 나노섬유의 주사전자 현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예로부터 얻어진 Li4Ti5O12 콜로이달 나노입자의 주사전자 현미경 사진이다.
도 5는 Li4Ti5O12 나노입자 콜로이달 분산용액을 정전 분사하여 얻어진 자기조립된 구형의 나노입자 응집체들의 주사전자 현미경 사진이다.
도 6은 Li4Ti5O12 나노입자 응집체 층 위에 탄소나노튜브 네트워크 층이 형성되어 이루어진 전극활물질의 주사전자 현미경 사진이다.
도 7은 도 6의 선택된 영역의 확대된 주사전자 현미경 사진이다.
도 8은 Li4Ti5O12 전극활물질 나노입자 응집체 층, 그래핀 층/Li4Ti5O12 전극활물질 나노입자 응집체 층/그래핀 층, 그래핀 층/Li4Ti5O12 전극활물질 나노입자 응집체 층/그래핀 층/Li4Ti5O12 전극활물질 나노입자 응집체 층/그래핀 층의 이차전지 특성 평가(10C-rate 방전) 그래프이다.
도 9는 Li4Ti5O12 전극활물질 나노입자 응집체 층과 그래핀 층이 3회 반복적으로 적층된 전극의 사이클 수에 대한 1C-rate 방전 그래프이다.
도 10은 Li4Ti5O12 전극활물질 나노입자 응집체 층과 그래핀 층이 3회 반복적으로 적층된 전극의 사이클 수에 대한 0.2C ~ 20C-rate 방전 그래프이다.
본 발명의 일 관점인 전극은
집전체;
상기 집전체 위에 적층된 그래핀(graphene) 층;
상기 그래핀 층 위에 적층된 전극활물질 나노입자의 응집체 층; 및
상기 응집체 층 위에 적층된 탄소 층을 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명의 전극의 일 구체예를 나타낸 것이다.
도 1에 따르면, 전극은 집전체(100), 그래핀 층(200), 전극활물질 나노입자의 응집체 층(300) 및 탄소 층(400)을 포함할 수 있다. 집전체 위에 그래핀 층이 형성되고 있고, 그래핀 층 상부에 전극활물질 나노입자 응집제 층이 형성되어 있고, 나노입자 응집체 층 상부에 탄소 층이 형성되어 있다.
상기 탄소 층 위에는 전극활물질 나노입자의 응집체 층과 탄소 층이 순서대로 복층으로 형성될 수 있다. 도 2는 본 발명의 전극의 다른 구체예를 나타낸 것이다.
도 2에 따르면, 전극은 집전체(100) 위에 그래핀 층(200), 전극활물질 나노입자의 응집체 층(300), 탄소 층(400)이 순서대로 적층되어 있고, 탄소 층(400) 위에 전극활물질 나노입자의 응집체 층(300)과 탄소 층(400)이 추가로 형성되어 있다.
도 2에 따르면, 전극활물질 나노입자의 응집체 층(300)과 탄소 층(400)의 복층 구조가 1회 추가로 형성되어 있지만, 수회 복층 구조로 형성될 수도 있다. 바람직하게는 1회 내지 10회, 더 바람직하게는 1회 내지 7회, 가장 바람직하게는 1회 내지 5회 형성될 수도 있다.
집전체로는 니켈(Ni), 스테인리스스틸(SUS), 알루미늄(Al), 구리(Cu) 및 티타늄(Ti)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
그래핀(graphene) 층은 집전체 위에 코팅되어 있다. 그래핀 층은 상부에 코팅되는 전극활물질 나노입자 응집체 층과 하부의 집전체 간의 접착 특성을 개선시켜 준다. 그래핀 층은 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물 또는 이들의 혼합물로 구성된다. 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물 또는 이들의 혼합물은 표면에너지가 높기 때문에, 그 상부에 코팅되는 전극활물질과의 결합력을 크게 증대시키는 특성을 제공한다. 그래핀 층이 없는 집전체 위에 전극활물질 나노입자 응집체 층이 코팅되는 경우, 집전체와의 접착 강도가 약해, 전극활물질 나노입자 응집체 층이 쉽게 탈리될 수 있다.
전극활물질 나노입자 응집체 층은 나노입자들이 자기조립된 응집체로 구성되어 있다. 전극활물질 나노입자 응집체 층은 전극활물질 나노입자가 분산된 분산 용액을 전기장 하에서 스프레이를 하여 생성할 수 있다. 극성 용액에 의하여 전하를 띄고 있는 나노입자들은 스프레이 과정에서 표면에너지를 최소화하기 위하여, 응집이 일어난다. 이러한 응집 과정을 본 명세서에서는 '자기조립'이라고 하였다.
또한, 상기의 스프레이 공정은 간단한 공정이기 때문에, 상기 그래핀 층과 전극활물질 나노입자 응집체 층을 교차로 적층할 수도 있다. 이때 다층막으로 올라가는 응집체 층의 두께는 동일할 필요는 없으며, 최 상층부에는 그래핀 층이 도포될 수 있도록 한다. 충분한 에너지 밀도를 유지하기 위하여, 그래핀 층-전극활물질 나노입자 응집체 층은 적어도 1회 내지 5회, 바람직하게는 2회 내지 3회 적층되는 것이 좋다.
전극활물질 나노입자 응집체 층은 그래핀 층과 탄소 층 사이에 샌드위치 형태로 삽입되어 있다. 상기의 응집체는 구형, 도우넛형 및 타원형으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 형태를 가질 수 있다.
상기 응집체 층은 전극활물질 특성을 가지는 나노입자가 자기조립되어 응집체 층을 구성한다. 그 결과, 응집체들 사이에는 기공 구조가 매우 잘 발달되어져 있어, 전해질의 침투를 용이하게 할 수 있다.
전극활물질 나노입자 응집체 층의 두께는 500nm - 20㎛가 될 수 있다. 응집체 층의 두께가 500nm 이하이면, 에너지 밀도가 낮아지게 된다. 응집체 층의 두께가 20㎛ 이상이 되면, 응집체와 그래핀 층과의 결합력이 약해져서, 전지 셀 가동 중에 응집체가 집전체로부터 떨어져 나오는 문제가 발생한다. 바람직하게는 응집체층의 두께는 2㎛ - 10㎛가 될 수 있다.
전극활물질 나노입자 응집체 층을 구성하는 나노입자는 이차전지용 음극활물질, 양극활물질 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 예를 들면, Si, Sn, Li4Ti5O12, SnO2, TiO2, Fe2O3, Fe3O4, Co3O4 , 또는 이들의 혼합물; Si, Sn, Ti, Cu, Al, Ce 및 La으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 합금; LiMn2O4, V2O5, LiCoO2, LiNiO2, LiFePO4, LiFePO4. LiNi1 - yCoyO2, Li[Ni1 /2Mn1 /2]O2 또는 이들의 혼합물; 리튬 자리에 Mg2 +, Al3 +, Ti4 +, Zr4 +, Nb5 +, W6 +를 1중량% 이하로 도핑한 LiFePO4, Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2, Li[Ni1 /2Mn1 /2]O2, LiNi1 - xCoxO2, LiNi1 - xTix /2Mgx /2O2 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 도핑량은 바람직하게는 0.01중량%-1중량%가 될 수 있다.
상기 자기조립된 응집체는 100nm - 3000nm의 크기를 가질 수 있다.
상기 자기조립된 응집체를 구성하는 나노입자는 2nm - 100nm의 크기를 가질 수 있다.
본 발명의 전극은 나노입자 응집체 층에서 별도의 고분자 바인더를 사용하지 않는다. 이러한 바인더를 사용하지 않으므로 전기전도도 특성을 극대화할 수 있다.
한편, 자기조립된 응집체들 간에는 반데르발스 인력에 의하여 약한 결합을 하고 있기 때문에, 반복적인 전기화학적 반응 과정을 거쳐 집전체에서부터 떨어지거나, 응집체들 간의 분리가 일어날 수 있다.
이러한 바인더의 부재로부터 발생하는 결합 안정성의 문제점을 최소화하기 위하여, 자기조립된 전극활물질 응집체 층 위에 탄소 층을 형성한다.
탄소 층은 전극활물질 나노입자의 응집체 층의 상부에 형성되어 있다. 탄소층은 그래핀 층, 탄소나노튜브 층, 또는 그래핀과 탄소나노튜브가 섞여있는 혼합층이 될 수 있다. 그래핀과 탄소나노튜브는 전기전도 특성이 우수하여 전극활물질 나노입자 응집체 층의 전도도를 개선시킬 수 있다.
탄소 층은 그래핀 또는 탄소나노튜브 간에 서로 네트워크화되어 전극활물질 응집체를 둘러싸거나, 응집체들 사이를 연결시켜 줄 수 있다.
탄소 층은 단일 층 또는 복수개의 층으로 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
탄소 층은 바람직하게는 그래핀 층이 될 수 있다. 전극활물질 나노입자의 응집체 층 위에 그래핀 층이 코팅이 될 경우, 넓은 판상 구조를 가지는 그래핀 층에 의하여 전극활물질 응집체 층이 코팅이 되면서, 기판과의 접착 강도가 크게 개선이 된다.
통상적으로 그래핀 판의 크기는 1㎛ 이상으로 크기 때문에, 그래핀 층들이 잘 펼쳐질 경우, 전극활물질 나노입자 응집체 층을 잘 감쌀 수 있다. 따라서 전극활물질 응집체 층이 그래핀 층 사이에 샌드위치되어 형성이 되기 때문에, 단일 전극활물질 응집체 층으로만 구성된 경우보다 기계적인 안정성이 더 높아질 수 있다.
또한 그래핀은 투명전극용 소재로서 전기전도도가 매우 우수하다. 이러한 그래핀 층이 전극활물질 나노입자 응집체 층의 상부와 하부에 형성됨으로써, 빠른 전자 전달 통로를 제공할 수 있다. 따라서, 출력 특성이 매우 우수한 전지를 구성할 수 있게 된다.
또한, 탄소나노튜브는 나노입자 응집체들을 지푸라기처럼 잡아 줌으로써, 접착 강도를 개선시킬 수 있다.
도 1 및 도 2와 같이, 그래핀 층은 자기조립된 나노입자 응집체 층을 서로 덮으면서 연결되어 있다.
상기 자기조립된 나노입자 전극활물질 응집체 층 위에 그래핀 층이 연속적으로 적층된 전극활물질 나노입자 응집체 층-그래핀 층은, 전도성 특성이 우수한 그래핀 층이 자기조립된 나노입자 응집체를 둘러싸면서 응집체간을 둘러싸서, 전자전도 특성이 우수하고, 넓은 그래핀 층이 응집체들을 잡아 줌으로써, 기계적인 안정성을 높일 수 있다. 그래핀 층이 없는 경우, 나노입자가 자기조립되어 형성된 응집체 층은 전지 조립과정 또는 충방전 사이클 동안에 집전체로부터 비교적 잘 탈리될 수 있다.
전극활물질 나노입자 응집체 층-그래핀 층은 압착 및 열처리 과정을 거쳐 충진 밀도를 높이고, 나노입자 간 또는 응집체와 그래핀 간의 접촉저항을 낮출 수 있다.
본 발명의 다른 관점인 이차전지는 상기 전극을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 이차전지는 상기 전극, 전해질, 분리막, 케이스 및 단자 등으로 구성될 수 있다. 전해질로는 그래핀 층/자기조립된 나노입자 응집체 층/탄소 층의 연속적인 적층 구조를 가지는 복합 전극활물질과 전기화학 반응을 일으킬 수 있는 전해질이라면 제한되지 않는다. 예로는 LiPF6를 들 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 전극의 제조 방법은
(1) 집전체 상에 그래핀 분산 용액, 전극활물질 나노입자 분산 용액, 탄소 층 형성용 분산 용액을 순서대로 전기 분사하여 적층 구조를 형성하는 단계; 및
(2) 상기 적층 구조를 압착하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 집전체로는 니켈(Ni), 스테인리스스틸(SUS), 알루미늄(Al), 구리(Cu) 및 티타늄(Ti)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
전극활물질 나노입자는 1nm - 100nm의 크기를 가질 수 있다.
전극활물질은 음극활물질, 양극활물질 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
전극활물질 나노입자, 그래핀 또는 탄소나노튜브를 분산하기 위한 용매로는 비점(휘발점)이 80℃이하인 용매, 또는 비점(휘발점)이 80℃이하인 용매를 50중량% 이상 함유하는 용매 혼합물일 수 있다. 이러한 용매로는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, IPA(이소프로필알콜), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; DMF), 아세톤, 데트라하이드로퓨란, 톨루엔, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종이 될 수 있다. 비점은 바람직하게는 56℃-80℃가 될 수 있다.
또한, 상기 제조 방법은 압착하는 단계 전에, 전극활물질 나노입자 분산 용액과 탄소 층 형성용 분산 용액을 순서대로 복수 회 전기 분사하여 복층 구조를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 제조 방법은 압착하는 단계 이후에, 적층된 층의 밀도를 높이고 집전체와의 접착 강도를 개선시켜 주기 위하여 압착된 적층 구조를 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 전극의 제조 방법을 단계별로 상세히 설명하면 다음과 같다.
그래핀 분산 용액 및 탄소나노튜브 분산 용액의 준비
먼저, 집전체 위에 그래핀 층을 코팅하기 위하여, 그래핀이 분산된 분산 용액을 준비한다. 상업적으로 판매가 되는 그래핀을 사용할 수 있으며, 그래핀이 단일 층으로 구성되지 않아도 상관이 없다. 그래핀은 상업적으로 판매가 가능한 XG-SCIENCE 사나 기타 제조업체로부터 구입이 가능하다.
탄소나노튜브는 단일벽, 이중벽, 다중벽 탄소나노튜브를 사용할 수 있으며, 균일한 분산을 위해 계면활성제를 소량 사용할 수도 있다. 이러한 계면활성제는 전극활물질 나노입자 응집체 층 조립 후에, 반복적인 세척 과정이나 고온 열처리를 통해서 제거하는 것이 가능하다.
전극활물질 분산 용액의 준비
전극활물질 나노입자가 균일하게 용매 속에 분산된 콜로이달 분산 용액을 준비한다. 전극활물질 나노입자 분산 용액은 전극활물질을 0.5 - 20 wt%로 포함할 수 있다.
안정적인 나노입자의 분산을 위하여, 마이크로 비드 밀링기를 이용하여, 나노입자 간의 응집을 제거하며, 미세한 입자 분산이 바인더 없이도 용액 속에서 이루어지도록 마이크로 비드 밀링을 진행할 수 있다. 밀링 방법은 제한되지 않지만, 0.1 mm - 0.015 mm 크기의 지르코니아 볼(또는 비드)을 이용하여 습식 분위기 하에서 밀링을 진행할 수 있다.
그래핀 층, 전극활물질 나노입자 응집체 층 및 탄소 층의 적층
상기에서 준비된 그래핀 분산 용액을 Air-spray 코팅기를 이용하여 집전체 위에 코팅한다. 그리고 나서 전극활물질 나노입자 분산 용액을 정전 스프레이(전기분사) 장치에 설치하여 분사를 진행한다.
이때 사용되는 전기 분사 장치는 분산 용액을 정량적으로 투입할 수 있는 정량 펌프에 연결된 분사 노즐, 고전압 발생기, 접지된 전도성 기판 등으로 구성된다. 전압 8 - 30 kV를 인가하고 용액 토출 속도를 10 - 300 ㎕/분으로 조절하여 박층의 두께가 500nm-20㎛의 두께가 형성될 때까지 집전체 위에 분사할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
그래핀 분산 용액을 집전체를 덮을 정도로 분사를 진행한다. 그래핀은 표면에너지가 매우 높은 소재이기 때문에, 집전체 위에 강하게 결착될 수 있다.
나노입자들은 표면에너지가 크기 때문에 서로 응집되어 표면에너지를 줄이려는 경향을 보인다. 특히 본 발명에서 사용된 정전 스프레이 분사과정에서는 비점이 80℃ 이하로 낮은 용매가 사용이 되기 때문에, 정전 스프레이 분사 과정에서 용매는 쉽게 휘발해 버리고, 순수한 입자들이 전기장 하에서 가속되면서 집전체 위에 코팅된다.
집전체와 노즐간의 간격이 10cm ~ 20cm로 떨어져 있기 때문에, 나노입자들이 집전체를 향해 가속되는 과정에서 서로 응집이 일어나, 구형에 가까운 응집체를 자발적으로 형성하게 된다. 이러한 응집체의 크기는 100nm ~ 3000nm의 크기를 가질 수 있으며, 분산 용액에 포함된 나노입자의 농도에 따라서 응집체의 크기가 결정이 된다.
이러한 응집체의 형상은 용액의 휘발 속도 및 비산 거리, 가해진 전압 등에 영향을 받을 수 있다. 규칙적인 기공 분포와 단단한 응집체의 구성을 위해 구형이 가장 바람직하지만, 타원형 내지는 도우넛 형상의 응집체를 가질 수도 있으며, 일부는 응집이 이루어지지 않은 체로 집전체에 도달되어, 구형의 응집체들과 나노입자들이 혼재되어 코팅된 박층을 형성할 수도 있다.
상기에 제조된 전극활물질 나노입자 응집체 층 위에 탄소 층을 Air-spray 방식을 이용하여 코팅을 한다. 그래핀의 경우 넓은 판상 구조를 가지고 있기 때문에, 전극활물질 나노입자 응집체 층을 감싸서 응집체들이 기판에서 떨어지는 것을 방지할 수 있다. 탄소나노튜브의 경우 횡경비가 매우 큰 탄소나노튜브들에 의하여 응집체들이 서로 네트워크화 되어 연결됨으로써 기계적인 결착력이 크게 증대된다.
상기에서 명시한 전극활물질 나노입자 응집체 층과 그 위에 적층된 탄소 층 은 연속적으로 적층이 되어 더 두꺼운 박층을 형성할 수도 있다. 이러한 연속적인 적층 구조는 전극활물질 나노입자 응집체 층과 탄소 층을 연속적으로 수차례 반복함으로써, 기계적인 결착력이 우수하면서도 전기적인 전자 전달이 빠른 전극활물질 층을 구성하는데 도움이 된다. 적게는 단일 적층에서부터 2회 이상, 바람직하게는 1회 내지 10회, 더 바람직하게는 1회 내지 7회, 가장 바람직하게는 1회 내지 5회 반복 적층을 통해 두께가 두꺼운 후막 전지를 구성할 수도 있다. 그러나 나노입자의 가격과 공정의 효율을 고려하여 10 이하의 얇은 박막 전지를 구성하는 것이 기대효과가 가장 크다.
압착
집전체/그래핀 층/전극활물질 나노입자 응집체 층/탄소 층의 밀도를 높이고 집전체와의 접착 강도를 개선시켜 주기 위하여 압착하는 단계를 포함할 수 있다. 압착은 열을 가하면서 진행되는 열 압착일 수도 있으며, 압착 강도는 조절할 수 있다. 예를 들면, 5-15MPa로 할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
열 처리
압착하는 단계를 거쳐 형성된 자기조립된 나노입자 응집체 층과 탄소 층이 네트워크되어 형성된 복합체 전극활물질을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 열처리는 나노입자간의 결합력을 증대시킬 수 있고, 자기조립된 나노입자 응집체 층과 탄소 층의 결합력을 증대시켜 기계적 안성정을 높일 수 있다.
열 처리는 300 - 500℃의 범위에서 탄소 층이 탄화에 의해 분해가 일어나지 않는 온도 범위에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 이차 전지 또는 전기화학적 커패시터는 상기 전극을 포함할 수 있다. 이차 전지 또는 전기화학적 커패시터는 통상의 방법으로 제조할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 이러한 실시예는 본 발명을 좀 더 명확하게 이해하기 위하여 제시되는 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 그래핀 층/자기조립된 Li 4 Ti 5 O 12 나노입자 응집체 층/ 그래핀 층의 전극 제조
Li4Ti5O12 나노섬유를 전기방사 방법으로 제조하였다. Li4Ti5O12 나노섬유 제조를 위해 리튬 아세틸아세토네이트 전구체와 티타늄 테트라이소프로폭사이드 전구체를 Li : Ti의 비율이 4:5가 되도록 하고, 폴리비닐피롤리돈(PVP, 1,300,000 g/mol) 고분자를 DMP(dimethyl phthalate) 용매에 녹여서, 방사 용액을 제조하고, 전기방사를 하여 Li4Ti5O12 전구체/PVP 복합 나노섬유를 제조하였다. 그리고 최종적으로 750℃에서 1시간 동안 공기 중에서 열처리하여 고분자를 제거시키고, 순수한 Li4Ti5O12 나노섬유를 제조하였다. 도 3을 참조하면, 상기의 전기방사 법으로 제조된 Li4Ti5O12 나노섬유는 미세한 나노입자로 구성된 다결정 특성을 가지고 있다.
상기에서 얻어진 다결정 Li4Ti5O12 나노섬유로부터 나노입자 분산 용액을 제조하기 위하여, 0.1mm 크기의 지르코니아 볼을 이용하여 마이크로비드 밀링을 습식 방식으로 진행을 하였다. 마이크로비드(Kyotobuki)는 30분 동안 4000rpm의 속도로 진행을 하였다. 이때 분산 용매는 에탄올을 이용하였고, 에탄올 190g에 Li4Ti5O12 나노섬유 10g을 첨가하여 5 wt%의 분산용액을 제조하여, 마이크로 비드밀링을 진행하였다. 도 4는 마이크로 비드 밀링 후에 나노섬유로부터 분쇄되어 얻어진 나노입자 분산용액의 주사전자현미경 사진이다. 분산용액에서 일정량을 추출하여, 주자전자현미경 홀더에 뿌리고, 건조하여 미세구조를 관찰하였다. 도 4에서 관찰되듯이, Li4Ti5O12 나노섬유가 완전히 분쇄가 되어, 20 ~ 50nm의 크기를 갖는 나노입자로 분쇄가 잘 이루어져 있음을 확인할 수 있었다. 주사전자현미경 분석을 위한 샘플 준비 과정에서 일부 입자들간의 응집도 관찰이 되지만, 초기 입자의 크기는 20nm 정도로 매우 작음을 알 수 있었다.
탄소 층의 코팅을 위해 사용된 그래핀 분산용액과 탄소나노튜브 분산용액의 제조를 위하여, 그래핀은 XG Sciences 사로부터 구입을 하였고, 탄소나노튜브는 단일벽 구조로 한화나노텍에서 구입을 하여, 그래핀은 IPA 용액에 분산을 시키고, 탄소나노튜브는 소듐도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate, C12H25O4S.Na, FW 288.38) 계면활성제를 함께 첨가하여 초음파 처리와 원심분리 방법으로 균일하게 분산된 탄소나노튜브 분산용액을 제조하였다. 그리고 그래핀 분산용액과 탄소나노튜브 분산용액은 Air-spray 방식으로 코팅을 진행하였다. 그래핀과 단일벽 탄소나노튜브가 분산된 분산용액은 15일이 경과된 후에도 분산 상태가 매우 우수하였다.
그래핀 분산용액을 Air-spray 건을 이용하여 집전체인 스테인레스 스틸 기판위에 스프레이 코팅하여, 그래핀 층을 먼저 형성을 하였다. 그리고 나서 Li4Ti5O12 나노입자 분산용액을 그래핀 층 위에 전기 분사를 진행하여 자기조립된 나노입자 응집체 층을 코팅하였다.
도 5를 참조하면, 300nm~1㎛의 크기를 가지는 구형상의 Li4Ti5O12 나노입자 응집체들이 집전체 위에 잘 형성되어져 있음을 알 수 있었다. Li4Ti5O12 나노입자 응집체는 구형상에 가까웠으며, 응집체들은 도 5에서와 같이, 미세한 나노입자들이 자기조립되어 이루어져 있음을 확인할 수 있다.
나노입자 응집체 층 상부에 그래핀 층과 탄소나노튜브 네트워크 층을 도입하였다. 연속적으로 적층구조를 만든 후에, 전극활물질간의 충진밀도를 높이고, 탄소 층과 전극활물질 응집체 층 간의 결착력을 높여주기 위하여, 10 MPa의 압력에서 압착을 진행하였다. 본 실시예에서는 따로 후열처리를 진행하지는 않았다.
그래핀 층의 경우, 하얀 색깔의 Li4Ti5O12 나노입자 응집체 층이 그래핀 층의 코팅 후에 검은색으로 변형됨을 확인할 수 있었다. 도 6은 Li4Ti5O12 나노입자 응집체 층 위에 단일벽 탄소나노튜브 네트워크 층이 형성된 박층에서 관찰된 주사전자현미경 사진을 보여준다. 도 6에서와 같이, 응집체들 사이에 탄소나노튜브가 서로 연결이 되어 응집체간의 전자 전달이 용이하게 일어날 수 있음을 알 수 있다. 도 7은 도 6의 노란색으로 표시된 영역의 확대된 주사전자현미경 사진으로 응집체들 자체 또한 탄소나노튜브에 의해 둘러싸여져 코팅이 되어 있음을 확인할 수 있다. 이는 탄소나노튜브가 응집체들 간을 연결시켜 주는 역할뿐만 아니라 응집체를 둘러싸서, 응집체의 저항을 크게 낮출 수 있음을 확인할 수 있다. 이로써 탄소 층을 전극활물질 나노입자 응집체의 상층에 형성시킴으로써, 전극의 기계적인 안정성의 확보와 빠른 전자전달로 인한 임피던스 저항의 급격한 감소를 기대할 수 있다.
실시예 2: 그래핀 층/자기조립된 Li 4 Ti 5 O 12 나노입자 응집체 층/ 그래핀 층/자기조립된 Li 4 Ti 5 O 12 나노입자 응집체 층/ 그래핀 층의 전극 제조
그래핀 층에 의해, 샌드위치 되어 있는 전극활물질 나노입자 응집체 층이 두 번 연속적으로 적층이 되어, 이루어진 그래핀 층/자기조립된 Li4Ti5O12 나노입자 응집체 층/그래핀 층/자기조립된 Li4Ti5O12 나노입자 응집체 층/그래핀 층을 제조하였다. 각 층의 제조조건은 실시예 1과 동일하며, Li4Ti5O12 나노입자 응집체 층/그래핀 층을 연속적으로 한 번씩 더 코팅함으로써, 도 2에서 보여지는 다층 전극활물질을 제조하였다. 이와 같은 다층 구조의 경우, 전극활물질 응집체 층이 두껍게 쌓이기 전에 그래핀이나 탄소나노튜브와 같은 탄소 층이 도입이 됨으로써, 두께 방향으로의 전기전도 특성이 우수하게 유지가 되고, 기계적인 안정성도 높으면서 충분한 두께를 가져서 에너지 밀도가 높은 전지를 구현하는데 유리한 구조이다.
비교예 1: 자기조립된 Li 4 Ti 5 O 12 나노입자 응집체 층을 갖는 전극활물질의 제조
실시예 1에서 얻어진 Li4Ti5O12 나노섬유를 분쇄하여 얻어진 Li4Ti5O12 나노입자 분산 용액을 집전체 위에 직접 정전 분사하여 Li4Ti5O12 나노입자가 자기조립되어 이루어진 응집체 층을 구성하였다. 비교예 1에서는 실시예 1과 달리, 그래핀 층을 집전체와 전극활물질 응집체 층 사이에 도입을 하지 않았으며, 또한 전극활물질 나노입자 응집체 층의 상층에도 탄소 층을 도입하지 않았다.
실험예 : 자기조립된 Li 4 Ti 5 O 12 나노입자 응집체 층과 그래핀 층이 포함된 이차전지의 특성 평가
실시예 1에서 진행된 두가지 샘플
1. 그래핀 층/자기조립된 Li4Ti5O12 응집체 층/그래핀 층(g/LTO/g으로 표기)
2. 그래핀 층/자기조립된 Li4Ti5O12 응집체 층/그래핀 층/자기조립된 Li4Ti5O12 응집체 층/그래핀 층(g/LTO/g/LTO/g으로 표기)의 연속 적층 구조를 가진 전극과 비교예1에서 진행된 집전체 위에 자기조립된 Li4Ti5O12 응집체 층(LTO로 표기)으로만 구성된 전극을 각각 제조하여, 전기화학 특성을 비교분석 하였다. 전지 특성은 코인 셀(CR2032-type coin cell)을 제조하여 평가하였다. 셀의 구성에 있어서 전해질로는 1M의 LiPF6가 용해된 EC/DEC(1/1 volume%) 용액을 사용하였다. 기준 전극과 상대 전극으로 사용한 음극으로는 순도 99.99%의 금속 리튬 호일 (Foote Mineral Co.)을 사용하였고, 작동 전극으로 상기 1. 그래핀 층/자기조립된 Li4Ti5O12 응집체 층/그래핀 층, 2. 그래핀 층/자기조립된 Li4Ti5O12 응집체 층/그래핀 층/자기조립된 Li4Ti5O12 응집체 층/그래핀 층, 3. 자기조립된 Li4Ti5O12 응집체 층으로 구성된 박층을 사용하였다. 음극과 양극 사이에 전기적인 단락을 막아줄 분리막으로는 폴리프로필렌 필름(Celgard Inc.)을 사용하였으며, 이와 같은 셀의 제작은 VAC 사의 글러브 박스 내에서 아르곤 분위기를 만든 후 시행하였다.
여기서 사용된 충.방전 실험 장치는 WonATech사의 WBCS3000 모델로서, 16개의 보드를 첨가하여 16채널로 측정이 가능하도록 한 MPS(Multi Potentiostat System)로 정전류 하에서 전압의 변화를 살펴보았다. 충.방전시 사용된 전류 밀도의 세기는 각 물질의 이론 용량을 계산하여 0.2 C-rate ~ 20 C-rate 기준으로 하여 50 사이클씩 측정하였다. 컷오프(Cut off) 전압은 0.01 ~ 3.0 V이었다.
도 8은 상기 세 가지의 샘플로부터 측정된 전지의 음극활물질 특성을 보여주고 있다. 10 C-rate의 매우 빠른 고율에서 특성평가가 이루어졌다. 그래핀 (g) 층이 포함되지 않은 순수한 LTO (Li4Ti5O12) 응집체 (sample #1)로 이루어진 전극의 경우 도 8에서 보여지듯이 고율 특성에서 LTO의 이론용량 값인 175 mAh/g에도 미치지 못하는 120 mAh/g 정도의 값이 초기에 관찰이 되었으며, 사이클이 진행이 됨에 따라서 100 mAh/g의 정도로 용량이 감소됨을 확인할 수 있다. 이에 비해 그래핀 층이 LTO 응집체 층의 윗면과 아랫면에 샌드위치 형태로 코팅이 되는 경우, 전자전도 특성이 크게 개선이 되어 순수한 LTO 층으로 구성된 전지보다 용량 값이 20 mAh/g 정도 더 높게 나오는 것을 확인할 수 있었다. 특히 그래핀 층과 전극활물질 층이 연속적으로 2회 반복된 적층 구조(sample #3)는 가장 높은 방전용량 값을 보여주었다. 따라서 전자전도 특성이 우수한 그래핀 층이 전극활물질 응집체의 상층과 하층에 도입이 됨으로써, 전지 성능이 크게 개선될 수 있음을 확인할 수 있었다.
도 9는 LTO 나노입자 응집체 층과 그라핀 층이 연속적으로 3회 적층되어 이루어진(g/LTO/g/LTO/g/LTO/g) 박층의 전지 성능을 보여준다. 특히 3층 구조를 갖는 박층을 제조할 때, 실시예 1에서 사용된 Li4Ti5O12 나노섬유로부터 분쇄되어 이루어진 나노입자 분산용액으로부터 LTO 층을 제조한 것이 아니고, 20 nm ~ 60 nm 크기의 형태로 나노아모(Nanoamor)에서 판매하는 나노분말을 구입하여 마이크로 비드 밀링을 진행한 후에 분산 용액을 얻고, 이를 정전 스프레이하여 LTO 전극활물질 응집체 층을 구성하였다.
도 9는 g/LTO/g/LTO/g/LTO/g 박층을 1C-rate에서 평가한 음극활물질 특성을 보여주고 있다. 초기 방전 용량 값이 375 mAh/g이고, 2번째 방전 용량 값이 282 mAh/g, 5번째 방전 용량 값이 240 mAh/g이고, 10 회를 넘어 가면서 LTO의 이론용량 값인 175 mAh/g을 조금 더 상회하는 용량 값을 보여주고 있다.
이는 도 10의 0.2-C rate에서 20C-rate까지 사이클 변화에 따라서 측정된 전기화학 셀 평가에서도 매우 우수한 결과 값을 보여줌을 알 수 있다. 20C-rate의 매우 빠른 고율 특성에서도 180 mAh/g 정도의 높은 방전 용량 값을 보여줌을 알 수 있다. 이는 그래핀에 의한 용량 증대와 더불어, 전극활물질 층이 그래핀 층 사이에 샌드위치 되면서 기계적인 안정성과 전기적인 전도 특성이 크게 개선이 되어 얻어진 결과라 할 수 있다.
본 실시예에서는 탄소 층으로 그래핀 층을 이용하여 결과를 보여주었지만, 탄소나노튜브 네트워크 층 또한 동일한 효과를 기대할 수 있으며, LTO 이외에 다양한 음극활물질 및 양극활물질 나노입자 응집체 층에 적용이 가능한 발명이며, 박층을 얻기 위해 사용되는 전극활물질의 종류는 다양하며, 특정 물질에 국한된 것은 아니다.
이상, 본 발명을 도시된 예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.

Claims (16)

  1. 집전체;
    상기 집전체 위에 적층된 그래핀(graphene) 층;
    상기 그래핀 층 위에 적층된 자기조립된 전극활물질 나노입자의 응집체 층; 및
    상기 응집체 층 위에 적층된 탄소 층을 포함하고,
    상기 탄소 층은 탄소나노튜브층, 또는 그래핀과 탄소나노튜브가 섞여 있는 혼합층인 것을 특징으로 하는 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소 층 위에는 전극활물질 나노입자의 응집체 층과 탄소 층이 복수회로 더 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 전극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 전극활물질 나노입자의 직경은 5nm - 100nm인 것을 특징으로 하는 전극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 응집체 층에 포함되는 전극활물질 나노입자의 응집체의 크기는 100nm - 3000nm인 것을 특징으로 하는 전극.
  5. 제1항에 있어서, 상기 전극활물질 나노입자의 응집체 층의 두께는 500nm - 20㎛인 것을 특징으로 하는 전극.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전극활물질은 Si, Sn, Li4Ti5O12, SnO2, TiO2, Fe2O3, Fe3O4, Co3O4 , 또는 이들의 혼합물; Si, Sn, Ti, Cu, Al, Ce 및 La으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 합금; LiMn2O4, V2O5, LiCoO2, LiNiO2, LiFePO4, LiFePO4. LiNi1 - yCoyO2, Li[Ni1 /2Mn1 /2]O2 또는 이들의 혼합물; 리튬 자리에 Mg2 +, Al3 +, Ti4+, Zr4 +, Nb5 +, W6 +를 1중량% 이하로 도핑한 LiFePO4, Li[Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3]O2, Li[Ni1/2Mn1/2]O2, LiNi1 - xCoxO2, LiNi1 - xTix /2Mgx /2O2 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전극.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 응집체 층에 포함되는 전극활물질 나노입자의 응집체는 구형, 도우넛형, 타원형 또는 이들의 혼합 형태인 것을 특징으로 하는 전극.
  9. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전극.
  10. 제1항 내지 제6항, 제8항 내지 제9항 중 어느 한 항의 전극을 포함하는 이차 전지.
  11. 제1항 내지 제6항, 제8항 내지 제9항 중 어느 한 항의 전극을 포함하는 전기화학 커패시터.
  12. 집전체 상에 그래핀 분산 용액, 전극활물질 나노입자 분산 용액, 탄소 층 형성용 분산 용액을 순서대로 전기 분사하여 적층 구조를 형성하는 단계; 및
    상기 적층 구조를 압착하는 단계를 포함하고,
    상기 탄소층 형성용 분산 용액은 탄소나노튜브, 또는 탄소나노튜브와 그래핀의 혼합물을 포함하는 전극의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 압착하는 단계 전에, 전극활물질 나노입자 분산 용액과 탄소 층 형성용 분산 용액을 순서대로 복수 회 전기 분사하여 복층 구조를 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 압착하는 단계 이후에, 압착된 적층 구조를 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 그래핀 분산 용액, 전극활물질 나노입자 분산 용액, 탄소 층 형성용 분산 용액의 용매는 비점이 80℃ 이하인 용매 또는 비점이 80℃ 이하인 용매를 50중량% 이상 함유하는 용매 혼합물인 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 전극활물질 나노입자 분사 용액은 전극활물질을 0.5 ~ 20 wt%로 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
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