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CN111799449A - 复合负极材料的制备方法及用于锂二次电池的复合负极材料 - Google Patents

复合负极材料的制备方法及用于锂二次电池的复合负极材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及通过单一过程制备复合有纳米尺寸的硅和碳类材料的复合锂二次电池负极材料的方法，其包括：准备步骤，准备碳类物质和固态硅作为原材料并进行混合；和碳热冲击步骤，快速加热碳类物质，固态硅被加热的碳类物质熔融并以颗粒形态分散并浸渍于碳类物质的表面，在上述碳热冲击步骤中，对通过浸渍而生长于碳类物质表面的硅颗粒的尺寸进行调节。与制备硅纳米颗粒的现有方法相比，本发明的效果在于不仅工序费用低，而且通过同时进行制备硅纳米颗粒和与碳类物质的复合，进一步降低制备费用。本发明的效果在于，由于优先浸渍于碳类物质表面的孔中等，因此，即使不进行额外的分散，也可制备均匀分散有纳米尺寸的硅颗粒的复合负极材料。

Description

复合负极材料的制备方法及用于锂二次电池的复合负极材料
技术领域
本发明涉及使用硅制备用于锂二次电池的活性物质的方法，更详细地，涉及制备复合有纳米尺寸的硅和碳类材料的复合负极材料的方法。
背景技术
最近，作为移动电话、智能手机和平板电脑等个人便携式终端设备或混合动力电动汽车、插电式电动汽车等电动汽车的电源装置，对锂二次电池需求大大增加，尤其，正在积极进行可以代替以往的常用锂二次电池的负极和正极材料的快速充电、高功率及高能量密度活性物质的开发。
在负极的情况下，大多数常用锂二次电池中使用的石墨的理论容量为372mAh/g水平，由于锂的层间扩散速度缓慢，存在难以快速充放电的局限，作为克服该问题的活性物质，在过去的20年中，理论容量为4200mAh/g的基于硅的硅类复合负极物质备受瞩目。尤其，在硅-石墨复合负极材料的情况下，在相关领域中正在进行用于常用化的竞争性开发，但是，尽管其具有优秀的能量密度和改善的充放电寿命特性，但就制造工艺成本而言，具有与石墨竞争的局限性。
另一方面，像大多数与锂电化学合金化的金属材料一样，为了解决由于充放电引起的体积膨胀和收缩而引起的电极机械损伤以及寿命快速缩短的问题，通过制备成纳米颗粒的方法及与对锂具有活性或非活性的异质材料进行复合的方法，也追求提高硅的性能(韩国授权专利10-1875950)。
但是，由于制备硅纳米颗粒存在硅纳米颗粒的价格非常高的问题，虽然开发用于降低硅纳米颗粒的制备费用的技术，但是制备低成本的硅类复合负极材料存在局限性，因为其由制备硅纳米颗粒然后进行复合两个工序组成(韩国授权专利10-1500994)。
现有技术文献
韩国授权专利10-1875950
韩国授权专利10-1500994
发明内容
解决的技术问题
本发明用于解决前述的现有技术的问题，其目的在于，提供一步制备复合有纳米尺寸的硅和碳类材料的复合负极材料的方法。
技术方案
为了实现上述目的，本发明的分散有纳米尺寸的硅颗粒的复合负极材料的制备方法的特征在于，包括：准备步骤：准备碳类物质和固态硅作为原材料并进行混合；以及碳热冲击步骤：在10秒的时间内将碳类物质快速加热至1400℃以上，固态硅被加热的碳类物质熔融并以颗粒形态分散并浸渍于碳类物质的表面，在上述碳热冲击步骤中，对通过浸渍而生长于碳类物质表面的硅颗粒的尺寸进行调节。
在本发明中，“碳热冲击”是在碳材料和固体混合的状态下通过通电或施加微波或高频来诱导碳材料的快速发热，与碳材料混合的固体硅被熔融并发生分散并浸渍于碳材料的表面的现象，可将浸渍的硅颗粒的尺寸调节至几十或几百纳米尺寸。具体地，若将碳类物质在10秒以下的时间内快速加热到1400℃以上，则固体硅与碳类物质一起被熔融并浸渍于碳类物质的表面。
尤其，即使与碳材料一起混合的硅在几十微米范围内，在可进行基于碳热冲击的熔融的情况下也可进行浸渍，因此可通过使用微米单位的硅材料，以几十至几百纳米尺寸浸渍于碳材料的表面。
在准备碳类物质的过程中，为了在高温下保持形态，还可进行稳定化步骤、具有规定的电导性的碳化步骤。
优选地，碳类物质为天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、氧化石墨烯、碳纳米管、碳纤维中的至少一种。尤其，可使用片状(flake)的石墨或氧化石墨烯，碳纤维可以使用微米尺寸和纳米尺寸。
具体地，碳类物质为石墨，可通过以粉末状态混合石墨和硅颗粒来使用，或在混合后压制成型的状态下进行准备步骤。
并且，在碳类物质为膨胀石墨片的情况下，可通过将膨胀石墨片浸涂于分散有硅颗粒的液体中来进行准备步骤，在碳类物质为碳纤维的情况下，可通过将碳纤维浸涂于分散有硅颗粒的液体中来进行准备步骤。
优选地，控制碳热冲击步骤，使得浸渍于碳类物质表面的硅颗粒的直径为100nm以下。
在碳热冲击步骤之后可进行冷却步骤，以防止通过残留在碳类物质中的热能使浸渍于碳类物质表面的硅颗粒生长的方式进行冷却。
在碳热冲击步骤之后，还可进行将复合物粉碎并用碳前体涂敷以制备成直径为15μm-20μm的球体的过程。
根据本发明的另一实施方式，用于二次电池的复合负极材料的特征在于包含：碳类物质；以及分散并浸渍于碳类物质表面的多个硅颗粒，上述硅颗粒通过碳类物质快速加热所产生的碳热冲击形成，并且分散并浸渍于碳类物质的表面。
优选地，碳类物质为天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、氧化石墨烯、碳纳米管、碳纤维中的至少一种。尤其，可使用片状的石墨或氧化石墨烯，碳纤维可使用微米尺寸或纳米尺寸。
技术效果
如上形成的本发明具有如下效果，即，与制备硅纳米颗粒的现有方法相比，不仅工序费用低，而且通过同时进行制备硅纳米颗粒和与碳类物质的复合，进一步降低制备费用。
进而，在本发明的复合负极材料中，纳米尺寸的硅颗粒分散并浸渍于碳类物质的表面或内部，可解决由于Li离子的充放电过程产生的体积变化所引起的耐久性问题，硅颗粒的尺寸小，硅颗粒与碳类物质紧密接触，降低了界面处的电阻，从而实现快速充电的优异效果。
附图说明
图1为示出本发明实施例的复合负极材料制备方法的流程图。
图2为说明对本施例的复合负极材料进行进一步加工的过程的流程图。
图3为施加碳热冲击之前单纯混合碳纤维和微硅颗粒的情况下照片，图4为施加碳热冲击后的状态的照片。
图5为施加碳热冲击之前单纯混合膨胀石墨片和微硅颗粒的情况下的照片，图6为施加碳热冲击后膨胀石墨片的表面的照片。
图7为使用膨胀石墨片和微硅颗粒制备的复合负极材料的X射线衍射(XRD)比较分析的结果。
图8为比较在使用膨胀石墨片和微硅颗粒制备复合负极材料的过程中根据碳热冲击时间的结果的照片。
图9为施加碳热冲击之前混合天然石墨与微硅颗粒并压制成型的情况下的照片，图10为施加碳热冲击后天然石墨的表面的照片。
图11为施加碳热冲击之前混合天然石墨与微硅颗粒并压制成型的情况下的照片，图12为施加碳热冲击后天然石墨的表面的照片。
图13至图15为使用实施例1至实施例4的复合负极材料制备的二次电池的充放电实验结果。
具体实施方式
参照附图详细说明本发明的实施例。
然而，本发明的实施方式可以以各种其他形态变形，本发明的范围并不限定于以下说明的实施方式。为了更加明确说明，附图中的要素的形状及尺寸等可能被放大，附图中由相同附图标记表示的要素是相同的要素。
而且，在说明书全文中，当一个部分与另一部分“连接”时，不仅包括“直接连接”，而且还包括其中隔着另一器件“电连接”的情况。并且，当一个部分“包括”或“具有”一个结构要素时，除非另有说明，否则是指可以包括或具有另一结构要素，而不是排出其他结构要素。
并且，“第一”、“第二”等术语是用于区分将一个结构要素与另一个结构要素，发明的保护范围不应受到这些术语的限制。例如，第一结构要素可被命名为第二结构要素，类似地，第二结构要素也可被命名为第一结构要素。
图1为示出本发明实施例的复合负极材料制备方法的流程图。
首先，准备碳类物质和硅，作为用于制备复合负极材料的原材料。
碳类物质可使用与硅形成复合负极材料的各种物质，可以是表面形成多个孔的经活化处理的碳类物质。具体地，优选使用天然石墨或人造石墨类物质，可使用膨胀石墨(剥离的石墨)、片状的石墨或氧化石墨烯等。并且，碳类物质还可使用纳米管，也可以是微米尺寸的碳纤维或纳米尺寸的碳纤维。
硅可以为颗粒形态的硅等，此时，即使使用硅颗粒作为本发明的原材料，也不会强制使用纳米尺寸的颗粒，并且由于可使用微米范围的硅颗粒，因此原材料的费用不高。
优选地，混匀作为原材料的碳类物质和硅，优选地，通过均匀分散两种原材料来进行制备。在难以分散硅颗粒的情况下，通过在额外的分散溶剂中分散硅来与碳类物质混合使用。另一方面，不仅存在碳类物质与硅以物理分离状态混合的情况，而且在作为碳类物质的碳纤维中分散有硅颗粒的结构也是可能的。
在本发明的复合负极材料制备方法中，在短时间内快速加热原材料，并且此时产生的热量使与碳类物质一起混合的硅熔融，然后硅通过碳热冲击而浸渍于碳类物质的表面。此时，在与碳类物质一起混合的硅的尺寸在几十微米范围的情况下，由于熔融后浸渍于碳类物质表面的硅从纳米尺寸逐渐生长，因此也可调节到几十至几百纳米尺寸。
快速加热碳类物质的方法可采用大电流通电的方法和施加微波或高频的方法等。在本实施例中，通过通电快速加热碳类物质，为此，以规定间距隔开配制用于供电的两个电极，并将原材料以分散的状态置于电极之间。然后，在电极之间施加电以使电流流过分散有原材料的碳类物质。为了使原材料与电极易于接触，优选地，在样品安装阶段使用伺服马达来控制电极的间隙和压力，优选地，设置有冷却装置，以防止硅过度生长。
此时，调节所施加的电流和电压脉冲频率等，如果电流流过位于电极之间的碳类物质，则通过将碳类物质加热到高温来施加碳热冲击。此时，可通过调节所施加的电流来控制碳热冲击，碳热冲击的温度可以调节至1400℃以上，以使作为原材料的硅在10秒的时间内被熔融，并额外调节保持随后的碳热冲击状态的时间。
像这样，原材料中的碳类物质起到通过电流加热以向硅提供热能并进行熔融的功能，同时，由于硅优先浸渍于碳类物质的表面，从而能够作为浸渍硅的框架。尤其，硅主要浸渍在位于碳类物质表面的孔中。
此时，根据所施加的电条件和时间，由于控制碳热冲击，因此可以确定浸渍于碳类物质表面的硅(以下用“硅颗粒”表示)的量和尺寸，优选地，调节硅的直径至100nm以下，以使能够进行快速充放电。对硅颗粒的尺寸的下限值没有特别限制，但是优选地，硅颗粒的尺寸为可保持硅的结晶型的50nm以上。
另一方面，为了防止硅尺寸因残留的热量而变大，因此在施加电流之后还可进行冷却步骤。
而且，还可进行将通过上述过程制备的且碳类物质中浸渍有硅的复合负极材料加工成以适合制备电极的形态的过程。这种加工可以在制备电极的过程中进行，但是也可以在作为负极材料的制备过程中进一步进行。
图2为说明对本施例的复合负极材料进行进一步加工的过程的流程图。
如图所示，通过粉碎碳类物质中浸渍有硅纳米颗粒的复合负极材料来增加表面积，然后涂敷碳物质，然后通过聚集可制备成球体，此时优选地，所制备的球体的直径为15μm-20μm。
以下，确认根据本发明制备的复合负极材料的具体形态，并通过将其适用于负极制备的二次电池来确认复合负极材料的性能。
实施例1
使用通过电纺丝制备的碳纤维和325目的微硅颗粒制备了复合负极材料。325目的微硅颗粒使用了常用的产品，由小于42μm的颗粒组成，因此具有微米单位的尺寸。对浸涂于分散有5％浓度的微硅颗粒的乙醇的碳纤维施加碳热冲击，碳热冲击条件为在120V的电压条件下施加53A的电流1秒。
图3为施加碳热冲击之前单纯混合碳纤维和微硅颗粒的情况下的照片，图4为施加碳热冲击后的状态的照片。
在施加碳热冲击之前，可确认具有微米单位尺寸的硅颗粒与通过电纺丝制备的碳纤维单纯混合的状态。
然而，在施加碳热冲击之后，可确认硅被熔融并以颗粒形状浸渍于碳纤维的表面。此时，浸渍于碳纤维的硅颗粒具有接近球形的形态，在碳热冲击过程中，可确认硅被熔融并被球形化，进而浸渍于碳纤维。
实施例2
通过使用膨胀石墨片和325目的微硅颗粒来制备复合负极材料。浸涂于分散有6％浓度的微硅颗粒的酚醛树脂后，在大气状态下干燥处理24小时，然后稳定化处理以确保残留的碳作为固体成分保留在350℃的氮气气氛中，然后对膨胀石墨片施加碳热冲击，碳热冲击条件为在220V的电压条件下施加95A的电流30秒。使硅颗粒与石墨片接触，同时残留的碳作为固体成分保留，以使得快速加热的石墨片的热能能够足以传递到硅颗粒。
图5为施加碳热冲击之前单纯混合膨胀石墨片和微硅颗粒的情况下的照片，图6为施加碳热冲击后膨胀石墨片的表面的照片。
在施加碳热冲击之前，可确认膨胀石墨片和具有微米单位尺寸的硅颗粒为单纯混合的状态。
然而，可确认在施加碳热冲击之后，拍摄的膨胀石墨片的表面均匀分散并浸渍有圆形的硅颗粒。如上所示，在碳热冲击过程中，可确认微硅被熔融并被球形化，进而浸渍于膨胀石墨片的表面。尤其，由于来自碳材料的热冲击的能量足够大或优先浸渍在形成于碳表面的孔中等，因此无需进行额外的分散也可以制备均匀分散有纳米尺寸硅颗粒的复合负极材料。
图7为比较使用膨胀石墨片和微硅颗粒制备的复合负极材料的X射线衍射分析的结果。
当比较平均粒径为100nm的硅纳米颗粒的X射线衍射分析结果及325目的微硅颗粒的X射线衍射分析结果时，在通过碳热冲击制备的本实施例的复合负极材料中，仅观察到非常弱的SiC峰，并观察到大量的硅峰，因此可确认浸渍于膨胀石墨表面的物质为硅。
图8为比较使用膨胀石墨片和微硅颗粒制备复合负极材料的过程中根据碳热冲击时间的结果的照片。
在上述的制备过程中，对以220V电压施加碳热冲击的时间进行了不同的调节。可确认通过碳热冲击熔融的硅分散于膨胀石墨片的表面并以颗粒形状浸渍于膨胀石墨片的表面，随着碳热冲击时间增加，浸渍于膨胀石墨片表面的硅的尺寸也变大。
在碳热冲击时间过长的情况下，所浸渍的硅的尺寸变大，如果所浸渍的硅的尺寸过大，则无法拥有由硅的细微化带来的效果，因此需要适当地调节碳热冲击条件和时间。
此时，还可增加冷却过程，以防止通过残留在碳材料中的热量使浸渍的硅颗粒生长。
实施例3
通过使用天然石墨和325目的微硅颗粒制备了复合负极材料。
在以8：2的重量比混合天然石墨和微硅颗粒并压制成型后，施加碳热冲击，碳热冲击条件为在150V的电压条件下以57A的电流施加10秒。
图9为施加碳热冲击之前混合天然石墨与微硅颗粒并压制成型的情况下的照片，图10为施加碳热冲击后的天然石墨的表面的照片。
并非所有与天然石墨混合的微硅颗粒都被熔融，但是可确认通过碳热冲击，部分硅颗粒被熔融后以颗粒形态浸渍于天然石墨的表面。
实施例4
通过使用天然石墨和325目的微硅颗粒制备了复合负极材料，除了以7：3的重量比混合天然石墨和微硅颗粒之外，其余过程以与实施例3相同的方式进行。
图11为施加碳热冲击之前混合天然石墨与微硅颗粒并压制成型的情况下的照片，图12为施加碳热冲击后的天然石墨的表面的照片。
与实施例3相比，确认多个高亮颜色的微硅颗粒，并且可确认通过碳热冲击，浸渍于天然石墨表面的硅颗粒的量也增加。
通过使用实施例1至实施例4的复合负极材料来制备二次电池。
通过使用80％重量百分比的所制备的复合负极材料作为活性物质并混合10％重量百分比的导电材料以及10％重量百分比的粘合剂来制备电极。而且，制备了向六氟磷酸锂(LiPF6)中以1：1的体积混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)用作电解质的锂二次纽扣电池。
对所制备的纽扣电池进行充放电实验，实验以100mAh/g的电流在0.005V至2.0V的范围下进行。
图13至图15为使用实施例1至实施例4的复合负极材料所制备的二次电池的充放电实验结果。
作为比较例，通过使用如下物质作为活性物质并以相同的条件制备了纽扣电池。首先，将可商购获得的粒径为100nm的硅纳米颗粒(比较例1)、复合负极材料制备中常用的325目微硅颗粒(比较例2)、膨胀石墨片(比较例3)及天然石墨(比较例4)用作活性物质。
使用实施例1至实施例4的复合负极材料制备的二次电池及使用比较例1至比较例4的物质作为活性物质制备的二次电池的充放电实验结果如下述表1所示。
表1
充电容量(mAh/g) 放电容量(mAh/g) 库仑效率(％)
实施例1 1256 811 64.6
实施例2 1044 544 52.2
实施例3 1339 1122 83.7
实施例4 1385 1211 87.4
比较例1 4014 3535 88.1
比较例2 3786 1722 45.5
比较例3 510 367 72.0
比较例4 755 529 70.0
比较例1和比较例2由单一硅材料构成，可见充电容量和放电容量相对较大。但是，在使用100nm硅纳米颗粒的情况下，因颗粒的尺寸很小，因此初始充电容量和放电容量均很大且有效，但是，在325目微硅颗粒的情况下，放电容量相对较小，效率非常低。比较例1和比较例2的结果是根据硅的一般特性的初始性能，但是众所周知，100nm硅纳米颗粒的价格非常高，并且由于充放电后的体积膨胀和收缩引起的硅的机械损伤，存在寿命短的问题。
比较例3和比较例4由石墨材料构成，充电容量和放电容量相对较小，但是可以看出效率高于使用325目微硅颗粒的比较例2。
在实施例1至实施例4的复合负极材料的情况下，由于其属于碳和硅的复合材料，因此测定的充电容量和放电容量大于比较例3和比较例4。尤其，与使用天然石墨的比较例4相比，实施例3和实施例4显示出容量和效率均显著提高的结果。另一方面，在实施例1和实施例2的情况下，由于没有优化碳纤维和膨胀石墨片的特定形态，测定的效率略低，但是，可确认碳材料与浸渍于其表面的纳米尺寸的硅的复合使容量得以提高。
还可使用碳纳米管作为碳类物质，在碳纳米管的情况下，必须注意分散才能基于碳热冲击均匀地使硅浸渍。并且，还可混合使用多种碳类物质。
如上所述，本发明通过碳热冲击，可通过使用微米单位的硅颗粒来制备硅以纳米尺寸浸渍于碳材料表面的复合负极材料。考虑到制备成纳米尺寸的硅颗粒的价格非常昂贵，可以以相对较低的制备费用制备微米尺寸的硅浸渍于碳材质表面的能够快速充放电的复合负极材料。进而，通过碳热冲击熔融的硅浸渍于碳材料的表面并形成复合材料，从而可解决由充放电过程中产生的体积变化所引起的耐久性问题。
以上，通过优选地实施例对本发明进行了说明，但是上述的实施例仅为例示性说明本发明的技术思想，本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的技术思想的范围下，可进行多种变化。因此，本发明的保护范围不应由具体实施例来解释，而应由发明要求保护范围中所记载的内容来解释，并且与之等同的范围内的所有技术思想均应解释为包括在本发明的范围内。

Claims (11)

1.一种制备复合负极材料的方法，其特征在于，所述方法包括：
准备步骤：准备碳类物质和固态硅作为原材料并进行混合；和
碳热冲击步骤：快速加热碳类物质，固态硅被加热的碳类物质熔融并以颗粒形态分散并浸渍于碳类物质的表面，
在所述碳热冲击步骤中，对通过浸渍而生长于碳类物质表面的硅颗粒的尺寸进行调节。
2.根据权利要求1所述的制备复合负极材料的方法，其特征在于，在所述碳热冲击步骤中，对碳类物质进行加热，使得碳类物质在10秒的时间内被加热到1400℃以上。
3.根据权利要求1所述的制备复合负极材料的方法，其特征在于，所述碳类物质为石墨、氧化石墨烯、碳纳米管、碳纤维中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备复合负极材料的方法，其特征在于，所述碳类物质为石墨，在混合石墨与硅颗粒后通过压制成型来进行所述准备步骤。
5.根据权利要求1所述的制备复合负极材料的方法，其特征在于，所述碳类物质为膨胀石墨片，通过将膨胀石墨片浸涂于分散有硅颗粒的液体中来进行所述准备步骤。
6.根据权利要求1所述的制备复合负极材料的方法，其特征在于，所述碳类物质为碳纤维，通过将碳纤维浸涂于分散有硅颗粒的液体中来进行所述准备步骤。
7.根据权利要求1所述的制备复合负极材料的方法，其特征在于，控制碳热冲击步骤，使得浸渍于碳类物质表面的硅颗粒的直径为100nm以下。
8.根据权利要求1所述的制备复合负极材料的方法，其特征在于，在所述碳热冲击步骤之后，进行冷却步骤，以防止通过残留在碳类物质中的热能使浸渍于碳类物质表面的硅颗粒生长的方式进行冷却。
9.根据权利要求1所述的制备分散有纳米尺寸硅颗粒的复合负极材料的方法，其特征在于，在所述碳热冲击步骤之后，还进行将表面浸渍有硅颗粒的碳类物质粉碎，然后用碳前体涂敷并制备成直径为15μm-20μm的球体的过程。
10.一种用于锂二次电池的复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料包含：
碳类物质；和
分散并浸渍于碳类物质表面的多个硅颗粒，
所述硅颗粒通过碳热冲击形成，所述硅颗粒被热冲击碳类物质所产生的热能熔融，并且分散并浸渍于碳类物质的表面。
11.根据权利要求10所述的用于锂二次电池的复合负极材料，其特征在于，上述碳类物质为石墨、氧化石墨烯、碳纳米管、碳纤维中的至少一种。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112397705A (zh) * 2021-01-18 2021-02-23 湖南雅城新材料有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法与应用
CN115036496A (zh) * 2021-03-05 2022-09-09 中国科学院过程工程研究所 一种硅纳米线基柔性自支撑电极材料及其制备方法
CN118630194A (zh) * 2024-08-07 2024-09-10 深圳光风新能源科技创新中心有限公司 一种硅碳负极材料的包覆方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113967741B (zh) * 2021-10-11 2023-01-31 天津大学 快速合成具有大量位错的铂纳米颗粒的方法
CN114744173B (zh) * 2022-04-08 2023-07-18 滨州学院 一种膨胀石墨/硅/碳复合电极材料及其制备方法与应用
KR20240058670A (ko) 2022-10-26 2024-05-03 한국전기연구원 복합 음극재 제조장치
KR102538758B1 (ko) * 2023-02-17 2023-06-01 (주)에이치피케이 이차전지용 복합 음극재 제조장치

Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3611950A1 (de) * 1986-04-09 1987-10-22 Siemens Ag Verfahren zum abtrennen von festen raktionsprodukten, wie kohlenstoff, aus carbothermisch erzeugtem silizium
JP2004099674A (ja) * 2002-09-06 2004-04-02 Kyushu Refract Co Ltd 表面に高黒鉛化炭素を有する微小炭素質構造体
CN102394287A (zh) * 2011-11-24 2012-03-28 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法
JP2013171628A (ja) * 2012-02-17 2013-09-02 Bridgestone Corp 非水電解質二次電池用負極材の製造方法及び製造装置
JP2013187097A (ja) * 2012-03-09 2013-09-19 Nec Corp シリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーンの複合体及び電極材料及びリチウムイオン二次電池並びにシリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーンの複合体の製造方法
US20130264190A1 (en) * 2011-06-02 2013-10-10 Korea Electrotechnology Research Insitute Method for manufacturing silicon-based nanocomposite cathode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery using same
KR20140062584A (ko) * 2012-11-13 2014-05-26 주식회사 엘지화학 이차전지용 음극활물질 및 그 제조 방법
KR20140136321A (ko) * 2013-05-20 2014-11-28 한국전기연구원 리튬이차전지용 실리콘-탄소 나노복합 음극재료의 제조방법
CN104466141A (zh) * 2013-09-17 2015-03-25 北京有色金属研究总院 一种锂离子电池用硅/石墨/碳复合材料的制备方法
JP2015167127A (ja) * 2014-02-12 2015-09-24 大阪瓦斯株式会社 リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びに該負極材料を用いたリチウム二次電池用の負極活物質層用組成物、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
CN106784707A (zh) * 2016-12-28 2017-05-31 江西正拓新能源科技股份有限公司 一种纳米硅‑碳复合锂离子电池负极材料的制备方法
US20170170477A1 (en) * 2015-08-28 2017-06-15 Energ2 Technologies, Inc. Novel materials with extremely durable intercalation of lithium and manufacturing methods thereof
CN107068996A (zh) * 2017-02-27 2017-08-18 陕西六元碳晶股份有限公司 一种硅碳氮复合材料的连续制备方法
US20170338481A1 (en) * 2014-11-18 2017-11-23 Universität Paderborn Method of Producing an Electrode Material for a Battery Electrode
CN107579220A (zh) * 2017-08-25 2018-01-12 扬州亚特尔新能源材料科技有限公司 一种新型纳米硅‑碳锂离子电池负极材料及其制备方法
CN108140818A (zh) * 2015-10-06 2018-06-08 法拉典有限公司 一种用于制备硬碳复合材料的方法
CN109518064A (zh) * 2018-11-21 2019-03-26 河北工业大学 一种纳米多孔高熵合金微球材料及其制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4061417B2 (ja) 1995-12-08 2008-03-19 二郎 近藤 黒鉛の製造方法およびリチウム二次電池
CN103107315B (zh) 2011-11-10 2016-03-30 北京有色金属研究总院 一种纳米硅碳复合材料及其制备方法
KR101875950B1 (ko) 2011-12-20 2018-07-12 한국과학기술원 실리콘-기공성 탄소 복합 나노입자를 포함하는 리튬이차전지 음극 활물질 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬이차전지 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20140096581A (ko) * 2013-01-28 2014-08-06 (주)월드튜브 코어쉘 구조의 나노 실리콘과 그래핀이 결합된 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 활물질로 포함하는 전기화학소자
KR101500994B1 (ko) 2013-08-08 2015-03-10 한국전기연구원 리튬이차전지용 실리콘 나노복합 음극재료의 제조방법
US10403509B2 (en) 2014-04-04 2019-09-03 The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Basal plane dislocation elimination in 4H—SiC by pulsed rapid thermal annealing
WO2019126196A1 (en) 2017-12-22 2019-06-27 Lyten, Inc. Structured composite materials
US20200313162A1 (en) * 2019-03-26 2020-10-01 Nanotek Instruments, Inc. Method of producing graphene-encapsulated graphite-supported anode active material for lithium-ion batteries
CN109994704A (zh) 2019-04-03 2019-07-09 山东星火科学技术研究院 一种用于锂离子电池高导电性石墨烯/碳纳米管复合涂层及其制备方法
US12057588B2 (en) * 2019-05-08 2024-08-06 Eocell Limited Silicon carbon nanocomposite (SCN) material, fabrication process therefor, and use thereof in an anode electrode of a lithium ion battery

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3611950A1 (de) * 1986-04-09 1987-10-22 Siemens Ag Verfahren zum abtrennen von festen raktionsprodukten, wie kohlenstoff, aus carbothermisch erzeugtem silizium
JP2004099674A (ja) * 2002-09-06 2004-04-02 Kyushu Refract Co Ltd 表面に高黒鉛化炭素を有する微小炭素質構造体
US20130264190A1 (en) * 2011-06-02 2013-10-10 Korea Electrotechnology Research Insitute Method for manufacturing silicon-based nanocomposite cathode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery using same
CN102394287A (zh) * 2011-11-24 2012-03-28 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法
JP2013171628A (ja) * 2012-02-17 2013-09-02 Bridgestone Corp 非水電解質二次電池用負極材の製造方法及び製造装置
JP2013187097A (ja) * 2012-03-09 2013-09-19 Nec Corp シリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーンの複合体及び電極材料及びリチウムイオン二次電池並びにシリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーンの複合体の製造方法
KR20140062584A (ko) * 2012-11-13 2014-05-26 주식회사 엘지화학 이차전지용 음극활물질 및 그 제조 방법
KR20140136321A (ko) * 2013-05-20 2014-11-28 한국전기연구원 리튬이차전지용 실리콘-탄소 나노복합 음극재료의 제조방법
CN104466141A (zh) * 2013-09-17 2015-03-25 北京有色金属研究总院 一种锂离子电池用硅/石墨/碳复合材料的制备方法
JP2015167127A (ja) * 2014-02-12 2015-09-24 大阪瓦斯株式会社 リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びに該負極材料を用いたリチウム二次電池用の負極活物質層用組成物、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
US20170338481A1 (en) * 2014-11-18 2017-11-23 Universität Paderborn Method of Producing an Electrode Material for a Battery Electrode
US20170170477A1 (en) * 2015-08-28 2017-06-15 Energ2 Technologies, Inc. Novel materials with extremely durable intercalation of lithium and manufacturing methods thereof
CN108475779A (zh) * 2015-08-28 2018-08-31 艾纳G2技术公司 具有极其持久的锂嵌入的新型材料及其制造方法
CN108140818A (zh) * 2015-10-06 2018-06-08 法拉典有限公司 一种用于制备硬碳复合材料的方法
CN106784707A (zh) * 2016-12-28 2017-05-31 江西正拓新能源科技股份有限公司 一种纳米硅‑碳复合锂离子电池负极材料的制备方法
CN107068996A (zh) * 2017-02-27 2017-08-18 陕西六元碳晶股份有限公司 一种硅碳氮复合材料的连续制备方法
CN107579220A (zh) * 2017-08-25 2018-01-12 扬州亚特尔新能源材料科技有限公司 一种新型纳米硅‑碳锂离子电池负极材料及其制备方法
CN109518064A (zh) * 2018-11-21 2019-03-26 河北工业大学 一种纳米多孔高熵合金微球材料及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YONGGANG YAO,ET AL.: "Carbothermal shock synthesis of high-entropy-alloy nanoparticles", 《SCIENCE》 *
YONGGANG YAO,ET AL.: "Carbothermal shock synthesis of high-entropy-alloy nanoparticles", 《SCIENCE》, vol. 359, no. 6383, 30 March 2018 (2018-03-30), pages 1489 - 1494, XP055724132, DOI: 10.1126/science.aan5412 *
张鹏昌 等: "碳热还原原位合成锂离子电池硅/碳复合负极材料研究", 《无机化学学报》, vol. 27, no. 05, pages 898 - 902 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112397705A (zh) * 2021-01-18 2021-02-23 湖南雅城新材料有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法与应用
CN112397705B (zh) * 2021-01-18 2021-05-18 湖南雅城新材料有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法与应用
CN115036496A (zh) * 2021-03-05 2022-09-09 中国科学院过程工程研究所 一种硅纳米线基柔性自支撑电极材料及其制备方法
CN115036496B (zh) * 2021-03-05 2024-02-13 中国科学院过程工程研究所 一种硅纳米线基柔性自支撑电极材料及其制备方法
CN118630194A (zh) * 2024-08-07 2024-09-10 深圳光风新能源科技创新中心有限公司 一种硅碳负极材料的包覆方法
CN118630194B (zh) * 2024-08-07 2024-11-29 深圳光风新能源科技创新中心有限公司 一种硅碳负极材料的包覆方法

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