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KR20250006951A - 음극재, 음극 극판 및 이의 제조 방법과 리튬 이온 전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

음극재, 음극 극판 및 이의 제조 방법과 리튬 이온 전지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20250006951A
KR20250006951A KR1020247039187A KR20247039187A KR20250006951A KR 20250006951 A KR20250006951 A KR 20250006951A KR 1020247039187 A KR1020247039187 A KR 1020247039187A KR 20247039187 A KR20247039187 A KR 20247039187A KR 20250006951 A KR20250006951 A KR 20250006951A
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KR
South Korea
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silicon
negative electrode
carbon
cathode material
electrode plate
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Pending
Application number
KR1020247039187A
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English (en)
Inventor
저우 진
쉬에지에 황
용 얀
피타오 왕
바오핑 후
Original Assignee
송샨 레이크 머터리얼즈 래버래이터리
인스티튜트 오브 피직스, 차이니즈 아카데미 오브 사이언시즈
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Publication date
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Priority claimed from CN202210446202.3A external-priority patent/CN114937772B/zh
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Abstract

본 출원은 음극재, 음극 극판 및 리튬 이온 전지에 관한 것으로, 리튬 이온 전지 재료 기술 분야에 속한다. 상기 음극재는 실리콘계 재료, 탄소 코팅 주석 나노와이어 및 탄소 나노튜브를 포함한다. 탄소 코팅 나노와이어와 탄소 나노튜브는 일정한 길이를 가지며, 일정한 유연성과 탄성을 갖는다. 이는 실리콘계 재료와 혼합된 후 3차원 전도성 네트워크 구조를 형성할 수 있어, 음극재 리튬 탈리로 인한 부피 효과를 완화할 수 있다. 따라서 전지의 비용량과 사이클 안정성이 비교적 높다. 동시에, 음극재는 이온 전도도와 전자 전도도가 우수하며 전도 능력이 더욱 좋다.

Description

음극재, 음극 극판 및 이의 제조 방법과 리튬 이온 전지 및 이의 제조 방법
본 출원은 2022년 4월 26일 중국 국가지식재산권국에 제출된 출원번호가 2022104462023이고 명칭이 "음극재, 음극 극판 및 리튬 이온 전지"인 특허출원, 2022년 4월 26일 중국 국가지식재산권국에 제출된 출원번호가 2022104462076이고 명칭이 "음극 극판 및 전지"인 특허출원에 대한 우선권을 주장한다. 이는 전체로서 본원에 인용되었다.
본 출원은 리튬 이온 전지 재료 기술 분야에 속하며, 보다 상세하게는 음극재, 음극 극판 및 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
휴대용 전자기기와 전기차의 급성장과 광범위한 적용으로 인해, 높은 비에너지, 긴 사이클 수명의 리튬 이온 전지에 대한 필요성이 절실히 요구되고 있다. 현재 상용화된 리튬 이온 전지는 주로 흑연을 음극재로 사용하고 있다. 그러나 흑연의 이론적 비용량은 372mAh/g에 불과해 리튬 이온 전지의 비에너지 향상에 한계가 있다.
실리콘의 이론적 비용량은 최대 4200mAh/g에 달할 수 있다. 그러나 리튬 저장 과정에서 실리콘의 부피가 300% 이상 팽창하여 실리콘 입자가 쉽게 분말화될 수 있다. 이는 활성 재료를 집전체에서 탈리시켜 전극의 사이클 안정성을 크게 저하시킬 수 있다.
종래기술의 단점 중 적어도 하나를 보완하기 위해, 본 출원의 실시예에서는 음극재, 음극 극판 및 리튬 이온 전지를 제공하여 전지의 비용량과 사이클 안정성을 더욱 향상시키고자 한다.
제1 양상에서, 본 출원은 실리콘계 재료, 탄소 코팅 주석 나노와이어 및 탄소 코팅 주석 나노와이어를 포함하는 음극재를 제공한다.
탄소 코팅 주석 나노와이어와 탄소 나노튜브는 일정한 길이를 가지며, 일정한 유연성과 탄성을 갖는다. 이는 실리콘계 재료와 혼합된 후 3차원 전도성 네트워크 구조를 형성할 수 있어, 음극재 리튬 탈리로 인한 부피 효과를 완화할 수 있다. 따라서 전지의 비용량과 사이클 안정성을 더 높일 수 있다. 동시에, 음극재는 이온 전도도와 전자 전도도가 우수하고 전도 능력이 더욱 좋다.
본 출원의 일부 실시예에서, 실리콘계 재료에는 실리콘 단체, 실리콘 합금, 일산화실리콘 중 적어도 하나가 포함된다.
본 출원의 일부 실시예에서, 실리콘 단체에는 실리콘 나노입자, 실리콘 나노시트, 실리콘 나노와이어 중 적어도 하나가 포함된다.
본 출원의 일부 실시예에서, 실리콘 합금에는 실리콘 알루미늄 합금, 실리콘 마그네슘 합금, 실리콘 철 합금 및 실리콘 은 합금 중 적어도 하나가 포함된다.
본 출원의 일부 실시예에서, 실리콘 나노입자의 입경은 5nm 내지 200nm이다.
본 출원의 일부 실시예에서, 실리콘 나노시트의 두께는 5nm 내지 100nm이고, 평면 치수는 100nm 내지 2000nm이다.
본 출원의 일부 실시예에서, 실리콘 나노와이어의 직경은 5nm 내지 200nm이고, 길이는 50nm 내지 2000nm이다.
본 출원의 일부 실시예에서, 실리콘계 재료의 표면에는 두께가 나노미터 수준인 탄소층이 더 코팅된다.
본 출원의 일부 실시예에서, 실리콘계 재료 상의 탄소 코팅층의 두께는 2nm 내지 10nm이다.
본 출원의 일부 실시예에서, 탄소 코팅 주석 나노와이어의 직경은 100nm 이하이고, 종횡비는 (5 내지 1000):1이다.
본 출원의 일부 실시예에서, 탄소 코팅 주석 나노와이어 중 탄소 코팅층의 두께는 나노미터 수준이다.
본 출원의 일부 실시예에서, 탄소 코팅 주석 나노와이어 상의 탄소 코팅층의 두께는 2nm 내지 10nm이다.
본 출원의 일부 실시예에서, 탄소 코팅 주석 나노와이어 중 탄소 코팅층의 흑연화도(γ)는 0.3≤γ≤1을 충족한다. 여기에서 γ=(0.344-d002)/(0.344-0.3354)이고, d002는 002 결정면에서 탄소 코팅층의 나노층 간격이다.
본 출원의 일부 실시예에서, 탄소 나노튜브의 직경은 20nm 이하이고, 종횡비는 (10 내지 1000):1이다.
본 출원의 일부 실시예에서, 탄소 나노튜브에는 단일벽 탄소 나노튜브가 적어도 포함된다.
본 출원의 일부 실시예에서, 탄소 나노튜브는 단일벽 탄소 나노튜브와 다중벽 탄소 나노튜브의 혼합물이다.
본 출원의 일부 실시예에서, 음극재에서, 실리콘의 중량백분율 함량은 60% 내지 98%이고, 주석의 중량백분율 함량은 0.5% 내지 20%이고, 탄소의 중량백분율 함량은 1.5% 내지 20%이다.
본 출원의 일부 실시예에서, 음극재는 탄소 분말을 더 포함한다.
본 출원의 일부 실시예에서, 탄소 분말은 흑연, 경질 탄소 및 연질 탄소 중 하나 이상이다.
제2 양상에서, 본 출원의 실시예는 전술한 음극재를 포함하는 음극 극판을 제공한다.
제3 양상에서, 본 출원의 실시예는 음극 극판의 제조 방법을 제공한다. 여기에는 하기 단계가 포함된다.
상기 음극재를 용매, 전도성 첨가제 및 바인더와 혼합하여 음극 슬러리를 형성한다.
상기 음극 슬러리를 음극 집전체에 코팅하고 건조하여 음극 극판을 형성한다.
제4 양상에서, 본 출원의 실시예는 전술한 음극 극판을 포함하는 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.
제5 양상에서, 본 출원의 실시예는 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법을 제공한다. 여기에는 하기 단계가 포함된다.
상기 음극 극판을 양극판 및 분리막과 조합하여 전극군을 형성한다.
상기 전극군을 하우징 내에 놓고 전해액을 주입하여 리튬 이온 이차 전지를 형성한다.
제6 양상에서, 본 출원의 실시예는 전술한 음극 극판을 포함하는 리튬 이온 고체 전지를 제공한다.
제7 양상에서, 본 출원의 실시예는 리튬 이온 고체 전지의 제조 방법을 제공한다. 여기에는 하기 단계가 포함된다.
상기 음극 극판을 양극판 및 고체 전해질과 조합하여 리튬 이온 고체 전지를 형성한다.
본 출원 실시예의 기술적 해결책을 보다 명확하게 설명하기 위해, 실시예에서 사용해야 하는 첨부 도면을 아래에서 간략하게 소개한다. 이하의 첨부 도면은 본 출원의 일부 실시예만을 도시한 것으로, 이는 범위의 제한으로 간주되어서는 안 된다. 당업계에서 통상의 기술자는 창의적인 노력을 기울이지 않고도 이러한 첨부 도면을 기반으로 다른 관련 첨부 도면을 얻을 수 있음에 유의한다.
도 1은 본 출원의 실시예에 따른 음극재의 구조도이다.
도 2는 본 출원의 실시예 1에 따른 음극재의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 3은 본 출원의 실시예 1에 따른 음극재의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 4는 본 출원의 실시예 1에 따른 음극재로 제조된 반전지의 전기화학 사이클 다이어그램이다.
본 출원 실시예의 목적, 기술적 해결책 및 장점을 더욱 명확하게 설명하기 위해, 이하에서는 본 출원의 기술적 해결책을 명확하고 완전하게 설명한다.
도 1은 본 출원 실시예에 따른 음극재의 구조도이다. 도 1을 참조하면, 상기 음극재에는 실리콘계 재료(110), 탄소 코팅 주석 나노와이어(120) 및 탄소 나노튜브(130)가 포함된다. 도 1은 이들 셋을 혼합한 후의 개략도이다.
선택적으로, 탄소 코팅 나노와이어와 탄소 나노튜브(130)는 일정한 길이를 가지며, 일정한 유연성과 탄성을 갖는다. 이는 실리콘계 재료(110)와 혼합된 후 3차원 전도성 네트워크 구조를 형성할 수 있어, 음극재 리튬 탈리로 인한 부피 효과를 완화할 수 있다. 따라서 전지의 비용량과 사이클 안정성이 더 높아진다. 동시에, 음극재는 이온 전도도와 전자 전도도가 우수하고, 전도 능력이 더욱 좋다.
여기에서, 실리콘계 재료(110)라 함은, 실리콘을 함유하며 리튬을 탈리시킬 수 있는 실리콘계 재료(110)를 의미한다. 예를 들어, 실리콘계 재료(110)에는 실리콘 단체, 실리콘 합금, 일산화실리콘 중 적어도 하나가 포함된다. 실리콘 합금은 실리콘 알루미늄 합금, 실리콘 마그네슘 합금, 실리콘 철 합금 및 실리콘 은 합금 중 적어도 하나를 포함한다.
실리콘계 재료(110)의 치수는 나노미터 수준일 수 있고, 마이크론 수준일 수도 있다. 실리콘계 재료(110)는 입자형, 시트형, 와이어형 등일 수 있다. 실리콘 단체를 예로 들면, 실리콘 단체에는 실리콘 나노입자, 실리콘 나노시트, 실리콘 나노와이어 중 적어도 하나가 포함된다.
여기에서, 실리콘 나노입자라 함은, 실리콘 단체가 입자형이고, 상기 실리콘 입자의 입경 치수가 나노미터 수준인 것을 의미한다. 선택적으로, 실리콘 나노입자의 입경은 5nm 내지 200nm이다. 여기에서, 실리콘 나노입자의 입경이라 함은, 실리콘 나노입자의 외경이 최대인 치수를 의미한다. 예를 들어, 실리콘 나노입자의 입경은 5nm, 10nm, 20nm, 40nm, 80nm, 120nm, 160nm 또는 200nm이다.
실리콘 나노시트라 함은, 실리콘 단체가 시트형이고, 상기 실리콘 시트의 두께는 나노미터 수준임을 의미한다. 선택적으로, 실리콘 나노시트의 두께는 5nm 내지 100nm이고, 평면 치수는 100nm 내지 2000nm이다. 여기에서, 실리콘 나노시트의 두께라 함은, 실리콘 나노시트의 두 표면 사이의 최대 거리를 의미한다. 실리콘 나노시트의 평면 치수라 함은, 상기 시트형 구조의 실리콘 나노시트의 수평면 상에서의 투영의 윤곽선에서 거리가 가장 먼 두 점 사이의 거리를 의미한다. 예를 들어, 실리콘 나노시트의 두께는 5nm, 10nm, 20nm, 40nm, 60nm, 80nm 또는 100nm이다. 실리콘 나노시트의 평면 치수는 100nm, 200nm, 400nm, 600nm, 800nm, 1000nm, 1200nm, 1400nm, 1600nm, 1800nm 또는 2000nm이다.
실리콘 나노와이어라 함은, 실리콘 단체가 와이어형이고, 상기 실리콘 와이어의 직경이 나노미터 수준임을 의미한다. 실리콘 나노와이어의 직경은 5nm 내지 200nm이고, 길이는 50nm 내지 2000nm이다. 실리콘 나노와이어의 직경은 실리콘 나노와이어의 서로 다른 영역에서 가장 큰 직경 값이다. 예를 들어, 실리콘 나노와이어의 직경은 5nm, 10nm, 20nm, 40nm, 80nm, 120nm, 160nm 또는 200nm이다. 길이는 50nm, 100nm, 200nm, 400nm, 600nm, 800nm, 1000nm, 1200nm, 1400nm, 1600nm, 1800nm 또는 2000nm이다.
선택적으로, 실리콘계 재료(110)의 표면에는 두께가 나노미터 수준인 탄소층이 더 코팅된다. 한편으로는, 탄소층이 비교적 얇아 음극재의 비교적 높은 비용량을 유지할 수 있다. 다른 한편으로는, 탄소층의 코팅은 실리콘계 재료(110)의 표면이 우수한 전도성의 재료를 갖도록 할 수 있고, 탄소 코팅 주석 나노와이어(120) 및 탄소 나노튜브(130)와 맞추어져, 전도성 네트워크가 더욱 우수한 음극재를 형성할 수 있으며, 이는 전체 음극재의 전도성을 보다 바람직하게 만들어 줄 수 있다. 또 다른 한편으로는, 탄소층은 실리콘계 재료(110)와 전해액의 직접적인 접촉을 어느 정도 방지할 수 있다. 따라서 음극재의 사이클 안정성이 더욱 향상된다. 선택적으로, 실리콘계 재료(110) 상의 탄소 코팅층의 두께는 2nm 내지 10nm이다.
여기에서, 탄소 코팅 주석 나노와이어(120)라 함은, 주석 나노와이어의 표면에 탄소층이 코팅되고, 형성된 탄소 코팅 주석 나노와이어(120)가 여전히 와이어형 구조이고, 그 치수도 나노미터 수준인 것을 의미한다. 주석 재료 자체는 우수한 전도성과 이온 전도 능력을 가지며, 코팅 탄소층과 맞추어진 후 빠른 충방전 성능을 갖는다. 또한 탄소층의 코팅은 충방전 과정에서 그 구조를 완전하게 유지하여 우수한 전기적 접촉을 구현할 수 있다. 선택적으로, 탄소 코팅 주석 나노와이어(120) 중 탄소 코팅층의 두께는 나노미터 수준이다. 선택적으로, 탄소 코팅 주석 나노와이어(120) 상의 탄소 코팅층의 두께는 2nm 내지 10nm이다.
선택적으로, 탄소 코팅 주석 나노와이어(120)의 직경은 100nm 이하이고, 종횡비는 (5 내지 1000):1이다. 탄소 코팅 주석 나노와이어(120)의 서로 다른 부위의 직경은 동일하거나 상이할 수 있다. 직경은 100nm 이하이고 종횡비는 (5 내지 1000):1이며, 이의 유연성을 더욱 향상시킬 수 있다. 다른 재료와 혼합된 후에는 더욱 우수한 3차원 전도성 네트워크를 형성한다. 선택적으로, 탄소 코팅 주석 나노와이어(120)의 종횡비는 5:1, 10:1, 20:1, 40:1, 80:1, 160:1, 320:1, 480:1, 600:1 또는 1000:1이다.
선택적으로, 탄소 코팅 주석 나노와이어(120) 중 탄소 코팅층의 흑연화도(γ)는 0.3≤γ≤1을 충족한다. 여기에서 γ=(0.344-d002)/(0.344-0.3354)이고, d002는 002 결정면에서 탄소 코팅층의 나노층 간격이다. 여기에서, 나노층 간격이라 함은, (002) 결정면에서 탄소 코팅층의 층 간격(단위 nm)을 의미한다.
선택적으로, 탄소 코팅 주석 나노와이어(120)의 탄소 코팅층의 흑연화도(γ)는 0.3 내지 1의 범위 내에 있다. 이의 흑연화 정도가 비교적 높아, 음극재의 효율과 사이클 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
여기에서, 탄소 나노튜브(130)라 함은, 탄소 재료가 튜브형이고, 탄소 튜브의 외경이 나노미터 수준인 것을 의미한다. 탄소 나노튜브(130)의 직경은 20nm 이하이고, 종횡비는 (10 내지 1000):1이다. 탄소 나노튜브(130)의 서로 다른 부위의 직경은 동일하거나 상이할 수 있다. 직경은 20nm 이하이고 종횡비는 (10 내지 1000):1이며, 이의 유연성을 더욱 향상시킬 수 있다. 다른 재료와 혼합된 후에는 더욱 우수한 3차원 전도성 네트워크를 형성한다.
선택적으로, 탄소 나노튜브(130)는 단일벽 탄소 나노튜브(130)를 적어도 포함하며, 이는 음극재의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 선택적으로, 탄소 나노튜브(130)는 단일벽 탄소 나노튜브(130)와 다중벽 탄소 나노튜브(130)의 혼합물일 수도 있다.
본 출원 실시예에 따른 음극재에서, 실리콘의 중량백분율 함량은 60% 내지 98%이고, 주석의 중량백분율 함량은 0.5% 내지 20%이고, 탄소의 중량백분율 함량은 1.5% 내지 20%이다. 여기에서 실리콘, 주석 및 탄소의 중량백분율 함량이라 함은 원소 함량을 의미한다. 예를 들어, 탄소의 중량백분율은 탄소 코팅 주석 나노와이어(120)의 탄소와 탄소 나노튜브(130)의 탄소의 중량백분율의 합을 의미한다. 실리콘의 중량백분율 함량은 실리콘계 재료(110)에서 실리콘의 중량백분율 함량을 의미한다. 주석의 중량백분율 함량은 탄소 코팅 주석 나노와이어(120)에서 주석의 중량백분율 함량을 의미한다.
예를 들어, 실리콘의 중량백분율 함량은 60%, 65%, 70%, 74%, 78%, 82%, 86%, 90%, 94% 또는 98%이다. 주석의 중량백분율 함량은 0.5%, 1%, 2%, 4%, 8%, 12%, 16% 또는 20%이다. 탄소의 중량백분율 함량은 1.5%, 3%, 5%, 8%, 10%, 12%, 14%, 16%, 18% 또는 20%이다.
전술한 음극재는 실리콘계 음극재이며, 상기 음극재는 탄소계 음극재와 혼합 사용할 수도 있다. 선택적으로, 음극재는 탄소 분말을 더 포함한다. 예를 들어, 탄소 분말은 흑연, 경질 탄소 및 연질 탄소 중 하나 이상일 수 있다.
본 출원의 실시예는 전술한 음극재를 포함하는 음극 극판을 더 제공한다. 상기 음극 극판은 전술한 음극재의 모든 기술적 특징을 포함하며, 전술한 음극재와 동일한 유익한 기술적 효과를 구현할 수 있다. 구체적으로는 음극재에 대한 전술한 내용을 참조할 수 있으므로, 본 출원은 이를 다시 설명하지 않는다.
본 출원의 실시예는 상기 음극 극판의 제조 방법을 더 제공한다. 여기에서 상기 음극재는 용매, 전도성 첨가제 및 바인더와 혼합된 후 음극 슬러리를 형성할 수 있다. 상기 음극 슬러리를 음극 집전체에 코팅하여 건조시킨 후, 음극 극판을 형성할 수 있다.
본 출원의 실시예는 전술한 음극 극판을 포함하는 리튬 이온 이차 전지를 더 제공한다. 상기 리튬 이온 이차 전지는 상기 음극 극판의 모든 기술적 특징을 포함하며, 상기 음극재 및 상기 음극 극판과 동일한 유익한 기술적 효과를 구현할 수 있다. 구체적으로는 음극재에 대한 전술한 내용을 참조할 수 있으므로, 본 출원은 이를 다시 설명하지 않는다.
본 출원의 실시예는 상기 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법을 더 제공한다. 여기에서 음극 극판과 양극판 및 분리막을 조합한 후 전극군을 형성한다. 상기 전극군을 하우징 내에 넣고 전해액을 주입하여 리튬 이온 이차 전지를 형성한다.
본 출원의 실시예는 전술한 음극 극판을 포함하는 리튬 이온 고체 전지를 더 제공한다. 상기 리튬 이온 고체 전지는 상기 음극 극판의 모든 기술적 특징을 포함하며, 상기 음극재 및 상기 음극 극판과 동일한 유익한 기술적 효과를 구현할 수 있다. 구체적으로는 음극재에 대한 전술한 내용을 참조할 수 있으므로, 본 출원은 이를 다시 설명하지 않는다.
본 출원의 실시예는 상기 리튬 이온 고체 전지의 제조 방법을 더 제공한다. 여기에서 상기 음극 극판을 양극판 및 고체 전해질과 조합한 후 리튬 이온 고체 전지를 형성할 수 있다.
본 출원 실시예의 목적, 기술적 해결책 및 장점을 더욱 명확하게 설명하기 위해, 이하에서는 본 출원 실시예의 기술적 해결책을 명확하고 완전하게 설명한다. 실시예에 구체적인 조건이 명시되어 있지 않은 경우, 일반적인 조건 또는 제조사가 권장하는 조건에 따라 수행한다. 사용된 시약이나 기구의 제조사를 명시하지 않은 경우, 모두 시중에서 구입할 수 있는 일반 제품이다.
실시예 1
(1) 탄소 나노튜브 용액의 제조:
탄소 나노튜브를 에탄올 용매에 분산시켜 탄소 나노튜브 용액을 획득한다. 여기에서 탄소 나노튜브와 에탄올의 질량비는 1:100이다.
(2) 음극재의 제조:
(1) 단계의 탄소 나노튜브 용액에 입경이 5μm 내지 10μm인 실리콘 분말, 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 첨가하고 균질화기에서 균일하게 분산시켰다. 균질 분산된 현탁액을 샌드밀에서 샌딩하였다. 샌딩 완료 후 다시 주석 나노와이어와 PVP를 첨가하여 균질화기에서 분산시켰다. 그 후 여과, 세척, 건조하여 균일하게 분산된 복합 전구체를 획득하였다. 마지막으로 복합 전구체 재료를 고온 소결로에 넣고 질소와 아세틸렌 혼합 분위기에서 실온부터 700℃까지 승온시켜 소결하였다. 소결 완료 후 음극재를 획득할 수 있었다.
(3) 음극 극판의 제조:
(2) 단계의 음극재, 도전제 SP, 알긴산나트륨을 물에 80:5:15의 질량비로 첨가하고 계속 교반하여 음극 슬러리를 획득하였다. 음극 슬러리를 스크래퍼로 동박 표면에 코팅한 다음, 건조시켜 음극 극판을 획득하였다. 음극 극판을 냉압착 처리하고, 냉압착된 음극 극판을 펀처를 이용하여 직경 15㎜의 작은 원판으로 제조하였다.
(4) 반전지의 제조:
(3) 단계의 음극 극판과 리튬 시트를 짝지어 버튼형 반전지로 조립하였다. 전지의 조립 과정은 아르곤 가스가 채워진 글로브 박스에서 수행하였다. 여기에서 Celgard2300 멤브레인을 분리막으로 사용하였고, 전해액은 1mol/L의 LiPF6를 EC:DMC:FEC(부피비 4.8:4.8:0.4)에 용해시킨 용액이다.
실시예 1의 (2) 단계에서 획득한 음극재에 실리콘 나노입자, 탄소 코팅 주석 나노와이어 및 탄소 나노튜브가 포함된 것으로 측정되었다. 실리콘 나노입자의 표면에는 탄소 코팅층이 있다. 실리콘 나노입자의 입경은 50nm 내지 200nm이다. 탄소 코팅 주석 나노와이어의 직경은 20nm 내지 80nm이며, 종횡비는 (50 내지 500):1이다. 탄소 나노튜브의 직경은 10nm 내지 20nm이고, 종횡비는 (100 내지 200):1이다. 중량백분율 함량을 기준으로, 실리콘은 음극재의 82.4wt%를 차지하고, 주석은 음극재의 5.6wt%를 차지하며, 탄소는 음극재의 9.9wt%를 차지하였다. 기타 물질은 음극재의 2.1wt%를 차지하였다.
실시예 2
실시예 2와 실시예 1의 차이점은, 입경이 5μm 내지 10μm인 실리콘 분말을 입경이 5μm 내지 10μm인 일산화실리콘으로 대체했다는 것이다. 나머지 단계는 실시예 1과 동일하다.
실시예 2의 음극재는 실리콘계 재료, 탄소 코팅 주석 나노와이어 및 탄소 나노튜브를 포함하는 것으로 측정되었다. 실리콘계 재료는 실리콘 산소 나노시트와 실리콘 산소 나노입자이다. 또한 실리콘 산소 나노시트와 실리콘 산소 나노입자의 표면에는 탄소 코팅층이 있다. 실리콘 산소 나노시트의 두께는 20nm 내지 800nm이고, 평면 치수는 200nm 내지 500nm이다. 실리콘 나노입자의 입경은 50nm 내지 200nm이다. 탄소 코팅 주석 나노와이어의 직경은 20nm 내지 80nm이고, 종횡비는 (50 내지 500):1이다. 탄소 나노튜브의 직경은 10nm 내지 20nm이고, 종횡비는 (100 내지 200):1이다. 중량백분율 함량을 기준으로, 실리콘은 음극재의 63.5wt%를 차지하고, 산소는 음극재의 30.5wt%를 차지한다. 주석은 음극재의 3.4wt%를 차지하고, 탄소는 음극재의 5.2wt%를 차지한다. 나머지 물질은 음극재의 2.6wt%를 차지한다.
실시예 3
실시예 3과 실시예 1의 차이점은, 실시예 1에서 입경이 5μm 내지 10μm인 실리콘 분말을 입경이 5μm 내지 10μm인 실리콘 철 합금으로 대체했다는 것이다. 나머지 단계는 실시예 1과 동일하다.
실시예 3의 음극재는 실리콘계 재료, 탄소 코팅 일부 주석 나노와이어 및 탄소 나노튜브를 포함하는 것으로 측정되었다. 실리콘계 재료는 실리콘 철 합금 나노시트와 실리콘 철 합금 나노입자이다. 또한 실리콘 철 합금 나노시트와 실리콘 철 합금 나노입자의 일부 표면에는 탄소 코팅층이 있다. 실리콘 철 합금 나노시트의 두께는 20nm 내지 100nm이고, 평면 치수는 100nm 내지 600nm이다. 실리콘 철 합금 나노입자의 입경은 5nm 내지 200nm이다. 탄소 코팅 주석 나노와이어의 직경은 20nm 내지 80nm이고, 종횡비는 (50 내지 500):1이다. 탄소 나노튜브의 직경은 10nm 내지 20nm이고, 종횡비는 (100 내지 200):1이다. 중량백분율 함량을 기준으로, 실리콘은 음극재의 76.6wt%를 차지하고, 산소는 음극재의 12.8wt%를 차지한다. 주석은 음극재의 4.3wt%를 차지하고, 탄소는 음극재의 5.5wt%를 차지한다. 나머지 물질은 음극재의 0.8wt%를 차지한다.
실시예 4
실시예 4와 실시예 1의 차이점은, 입경이 5μm 내지 10μm인 실리콘 분말을 태양에너지 실리콘 시트 절단 폐기물로 대체했다는 것이다. 나머지 단계는 실시예 1과 동일하다.
실시예 4의 음극재에 실리콘 나노시트, 탄소 코팅 주석 나노와이어 및 탄소 나노튜브가 포함되고, 실리콘 나노시트의 표면에 탄소 코팅층이 있는 것으로 측정되었다. 실리콘 나노시트의 두께는 10nm 내지 80nm이고 평면 치수는 200nm 내지 800nm이다. 실리콘 나노입자의 입경은 5nm 내지 200nm이고 탄소 코팅 주석 나노와이어의 직경은 20nm 내지 80nm이며 종횡비는 (50 내지 500):1이다. 탄소 나노튜브의 직경은 10nm 내지 20nm이고 종횡비는 (100 내지 200):1이다. 중량백분율 함량을 기준으로, 실리콘은 음극재의 85.6wt%를 차지하고, 주석은 음극재의 4.8wt%를 차지하며, 탄소는 음극재의 5.9wt%를 차지하였다. 기타 물질은 음극재의 3.7wt%를 차지하였다.
실시예 5
(1) 탄소 나노튜브 용액의 제조:
탄소 나노튜브를 에탄올 용매에 분산시켜 탄소 나노튜브 용액을 획득하였다. 여기에서 탄소 나노튜브와 에탄올의 질량비는 1:100이다.
(2) 활성 물질의 제조:
탄소 나노튜브 용액에 태양에너지 실리콘 시트 절단 폐기물, 산화주석, 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 첨가하고 균질화기에서 균질 분산시켰다. 균질 분산된 현탁액을 샌드밀에서 5시간 동안 샌딩하였다. 그 후 여과, 세척 및 건조시켜 균일하게 분산된 복합 전구체를 획득하였다. 마지막으로 전구체 재료를 고온 소결로에 넣고 질소 분위기에서 실온부터 700℃까지 승온시켜 소결하였다. 또한 아세틸렌 가스를 주입하여 탄소 코팅을 수행하고, 소결 완료 후 활성 물질을 획득할 수 있었다.
(3) 음극 극판의 제조:
(2) 단계의 음극재, 도전제 SP, 알긴산나트륨을 물에 80:5:15의 질량비로 첨가하고 계속 교반하여 음극 슬러리를 획득하였다. 음극 슬러리를 스크래퍼로 동박 표면에 코팅한 다음, 건조시켜 음극 극판을 획득하였다. 음극 극판을 냉압착 처리하고, 냉압착된 음극 극판을 펀처를 이용하여 직경 15㎜의 작은 원판으로 제조하였다.
(4) 반전지의 제조:
(3) 단계의 음극 극판과 리튬 시트를 짝지어 버튼형 반전지로 조립하였다. 전지의 조립 과정은 아르곤 가스가 채워진 글로브 박스에서 수행하였다. 여기에서 Celgard2300 멤브레인을 분리막으로 사용하였고, 전해액은 1mol/L의 LiPF6를 EC:DMC:FEC(부피비 4.8:4.8:0.4)에 용해시킨 용액이다.
실시예 5의 음극재에 실리콘 나노시트, 탄소 코팅 주석 나노와이어 및 탄소 나노튜브가 포함되고, 실리콘 나노시트 표면에 탄소층이 코팅된 것으로 측정되었다. 실리콘 나노시트의 두께는 10nm 내지 80nm이고 평면 치수는 200nm 내지 800nm이다. 탄소 코팅 주석 나노와이어의 직경은 20nm 내지 80nm이고 종횡비는 (50 내지 500):1이다. 탄소 나노튜브의 직경은 10nm 내지 20nm이고 종횡비는 (100 내지 200):1이다. 중량백분율 함량을 기준으로, 실리콘은 활성 물질의 85.3wt%를 차지하고, 주석은 활성 물질의 4.2wt%를 차지하고, 탄소는 활성 물질의 8.3wt%를 차지하였다. 기타 물질은 활성 물질의 2.2wt%를 차지하였다.
실시예 6
(1) 활성 물질의 제조:
태양에너지 실리콘 시트 절단 폐기물, 산화주석, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 몰리브덴산암모늄 및 질산마그네슘을 균질화기에서 균질 분산시켰다. 균질 분산된 현탁액을 샌드밀에서 5시간 동안 샌딩하였다. 그 후 여과, 세척 및 건조시켜 균일하게 분산된 복합 전구체를 획득하였다. 마지막으로 전구체 재료를 고온 소결로에 넣고 질소 분위기에서 실온부터 700℃까지 승온시켜 소결하였다. 또한 아세틸렌 가스를 주입하여 탄소 코팅을 수행하고, 소결 완료 후 활성 물질을 획득할 수 있었다.
(2) 음극 극판의 제조:
(2) 단계의 음극재, 도전제 SP, 알긴산나트륨을 물에 80:5:15의 질량비로 첨가하고 계속 교반하여 음극 슬러리를 획득하였다. 음극 슬러리를 스크래퍼로 동박 표면에 코팅한 다음, 건조시켜 음극 극판을 획득하였다. 음극 극판을 냉압착 처리하고, 냉압착된 음극 극판을 펀처를 이용하여 직경 15㎜의 작은 원판으로 제조하였다.
(3) 반전지의 제조:
(3) 단계의 음극 극판과 리튬 시트를 짝지어 버튼형 반전지로 조립하였다. 전지의 조립 과정은 아르곤 가스가 채워진 글로브 박스에서 수행하였다. 여기에서 Celgard2300 멤브레인을 분리막으로 사용하였고, 전해액은 1mol/L의 LiPF6를 EC:DMC:FEC(부피비 4.8:4.8:0.4)에 용해시킨 용액이다.
실시예 6의 음극재에 실리콘 나노시트, 탄소 코팅 주석 나노와이어 및 탄소 나노튜브가 포함되고, 실리콘 나노시트 표면에 탄소층이 코팅된 것으로 측정되었다. 실리콘 나노시트의 두께는 10nm 내지 80nm이고 평면 치수는 200nm 내지 800nm이다. 탄소 코팅 주석 나노와이어의 직경은 20nm 내지 80nm이고 종횡비는 (50 내지 500):1이다. 탄소 나노튜브의 직경은 10nm 내지 20nm이고 종횡비는 (100 내지 200):1이다. 중량백분율 함량을 기준으로, 실리콘은 활성 물질의 85.5wt%를 차지하고, 주석은 활성 물질의 4.9wt%를 차지하고, 탄소는 활성 물질의 5.5wt%를 차지하였다. 기타 물질은 활성 물질의 4.1wt%를 차지하였다.
실시예 7
(1) 탄소 나노튜브 용액의 제조:
탄소 나노튜브와 탄소 코팅 주석 나노와이어를 에탄올 용매에 분산시켜 탄소 나노튜브 용액을 획득하였다. 여기에서 탄소 나노튜브와 에탄올의 질량비는 1:100이다.
(2) 음극재의 제조:
(1) 단계의 탄소 나노튜브와 탄소 코팅 주석 나노와이어 분산 용액에 입경이 50nm 내지 120nm인 실리콘 분말, 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 첨가하고 균질화기에서 균질 분산하였다. 그 후 여과, 세척, 건조 후 균일하게 분산된 복합 전구체를 획득하였다. 마지막으로 복합 전구체 재료를 고온 소결로에 넣고 질소와 아세틸렌 혼합 분위기에서 실온부터 700℃까지 승온시켜 소결하였다. 소결 완료 후 음극재를 얻을 수 있었다.
(3) 음극 극판의 제조:
(2) 단계의 음극재, 도전제 SP, 알긴산나트륨을 물에 80:5:15의 질량비로 첨가하고 계속 교반하여 음극 슬러리를 획득하였다. 음극 슬러리를 스크래퍼로 동박 표면에 코팅한 다음, 건조시켜 음극 극판을 획득하였다. 음극 극판을 냉압착 처리하고, 냉압착된 음극 극판을 펀처를 이용하여 직경 15㎜의 작은 원판으로 제조하였다.
(4) 반전지의 제조:
(3) 단계의 음극 극판과 리튬 시트를 짝지어 버튼형 반전지로 조립하였다. 전지의 조립 과정은 아르곤 가스가 채워진 글로브 박스에서 수행하였다. 여기에서 Celgard2300 멤브레인을 분리막으로 사용하였고, 전해액은 1mol/L의 LiPF6를 EC:DMC:FEC(부피비 4.8:4.8:0.4)에 용해시킨 용액이다. 실시예 7의 음극재에 실리콘 나노입자, 탄소 코팅 주석 나노와이어 및 탄소 나노튜브가 포함되고, 실리콘 나노입자 표면에 탄소층이 코팅된 것으로 측정되었다. 실리콘 나노입자 직경은 50nm 내지 120nm이다. 탄소 코팅 주석 나노와이어의 직경은 20nm 내지 80nm이며, 종횡비는 (50 내지 500):1이다. 탄소 나노튜브의 직경은 10nm 내지 20nm이고, 종횡비는 (100 내지 200):1이다. 중량백분율 함량을 기준으로, 실리콘은 활성 물질의 84.3wt%를 차지하고, 주석은 활성 물질의 4.9wt%를 차지하고, 탄소는 활성 물질의 6.3wt%를 차지하였다. 기타 물질은 활성 물질의 4.5wt%를 차지하였다.
실시예 8
실시예 8과 실시예 1의 차이점은, 입경이 5μm 내지 10μm인 실리콘 분말을 두께 10nm 내지 50nm, 평면 치수 100nm 내지 600nm의 실리콘 나노시트로 대체하였다는 것이다. 나머지 단계는 실시예 1과 동일하다.
실시예 8의 음극재는 실리콘 나노시트, 탄소 코팅 주석 나노와이어 및 탄소 나노튜브를 포함하는 것으로 측정되었다. 실리콘 나노시트의 두께는 10nm 내지 50nm이고 평면 치수는 100nm 내지 600nm이다. 탄소 코팅 주석 나노와이어의 직경은 20nm 내지 80nm이고 종횡비는 (50 내지 500):1이다. 탄소 나노튜브의 직경은 10nm 내지 20nm이고 종횡비는 (100 내지 200):1이다. 중량백분율 함량을 기준으로, 실리콘은 음극재의 83.8wt%를 차지하고, 주석은 음극재의 5.1wt%를 차지하며, 탄소는 음극재의 6.2wt%를 차지하였다. 기타 물질은 음극재의 4.9wt%를 차지하였다.
실시예 9
실시예 9와 실시예 1의 차이점은, 입경이 5μm 내지 10μm인 실리콘 분말을 직경 5nm 내지 200nm, 길이 50nm 내지 2000nm의 실리콘 분말로 대체하였다는 것이다. 나머지 단계는 실시예 1과 동일하다.
실시예 8의 음극재는 실리콘 나노와이어, 탄소 코팅 주석 나노와이어 및 탄소 나노튜브를 포함하는 것으로 측정되었다. 실리콘 나노와이어 직경은 5nm 내지 200nm이고 길이는 50nm 내지 2000nm이다. 탄소 코팅 주석 나노와이어의 직경은 20nm 내지 80nm이고 종횡비는 (50 내지 500):1이다. 탄소 나노튜브의 직경은 10nm 내지 20nm이고 종횡비는 (100 내지 200):1이다. 중량백분율 함량을 기준으로, 실리콘은 음극재의 82.2wt%를 차지하고, 주석은 음극재의 5.6wt%를 차지하며, 탄소는 음극재의 6.9wt%를 차지하였다. 기타 물질은 음극재의 5.3wt%를 차지하였다.
비교예 1
비교예 1과 실시예 1의 차이점은, 탄소 나노튜브와 주석 나노와이어를 첨가하지 않았다는 것이다. 나머지 단계는 실시예 1과 동일하다.
비교예 1에서 획득한 음극재에는 실리콘 나노입자만 포함되었고, 실리콘 나노입자의 표면에 탄소 코팅층이 있는 것으로 측정되었다. 실리콘 나노입자의 입경은 50nm 내지 200nm이었다. 중량백분율 함량을 기준으로, 실리콘은 음극재의 95.3wt%를 차지하고, 탄소는 음극재의 3.8wt%를 차지하였다. 기타 물질은 음극재의 0.9wt%를 차지하였다.
비교예 2
비교예 2와 실시예 1의 차이점은, 주석 나노와이어를 첨가하지 않았다는 것이다. 나머지 단계는 실시예 1과 동일하다.
비교예 2에서 획득된 음극재는 실리콘 나노입자와 탄소 나노튜브를 포함하고, 실리콘 나노입자의 표면에 탄소 코팅층이 있는 것으로 측정되었다. 실리콘 나노입자의 입경은 50nm 내지 200nm이고, 탄소 나노튜브의 직경은 10nm 내지 20nm이며, 종횡비는 (100 내지 200):1인 것으로 측정되었다. 중량백분율 함량을 기준으로, 실리콘은 음극재의 92.2wt%를 차지하고, 탄소는 음극재의 6.7wt%를 차지하고, 기타 물질은 음극재의 1.1wt%를 차지하였다.
비교예 3
비교예 3과 실시예 1의 차이점은, 탄소 나노튜브를 첨가하지 않았다는 것이다. 나머지 단계는 실시예 1과 동일하다.
비교예 2에서 획득된 음극재는 실리콘 나노입자와 탄소 코팅 주석 나노와이어를 포함하고, 실리콘 나노입자의 표면에 탄소 코팅층이 있는 것으로 측정되었다. 실리콘 나노입자의 입경은 50nm 내지 200nm이고, 탄소 코팅 주석 나노와이어의 직경은 20nm 내지 80nm이며, 종횡비는 (50 내지 500):1인 것으로 측정되었다. 중량백분율 함량을 기준으로, 실리콘은 음극재의 89.2wt%를 차지하고, 주석은 음극재의 4.3wt%를 차지하고, 탄소는 음극재의 5.7wt%를 차지하고, 기타 물질은 음극재의 0.8wt%를 차지하였다.
비교예 4
비교예 5와 실시예 1의 차이점은 다음과 같다. 즉, (2) 단계에서, (1) 단계의 탄소 나노튜브 용액에 태양에너지 실리콘 시트 절단 폐기물, 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 첨가하여 균질화기에서 균질 분산한 후, 여과, 세척, 건조한 다음 균일하게 분산된 복합 전구체를 획득하였다. 마지막으로 복합 전구체 재료를 고온 소결로에 넣고 질소와 아세틸렌 혼합 분위기에서 실온부터 700℃까지 승온시켜 소결하였다. 소결 완료 후 에탄올 용매에 분산시켜 분산제를 획득하고, 주석 나노와이어를 첨가하여 균질화기에서 균질 분산시켰다. 그 후 여과, 세척, 건조 후 음극재를 획득할 수 있었다. 나머지 단계는 실시예 1과 동일하다.
비교예 5의 음극재는 실리콘계 재료, 주석 나노와이어 및 탄소 나노튜브를 포함하는 것으로 측정되었다. 실리콘계 재료는 1μm 내지 10μm 비정질 실리콘 입자를 포함하고, 실리콘 입자의 표면에 탄소 코팅층이 있었다. 주석 나노와이어의 직경은 20nm 내지 80nm이며, 종횡비는 (50 내지 500):1이었다. 탄소 나노튜브의 직경은 10nm 내지 20nm이고, 종횡비는 (100 내지 200):1이다. 중량백분율 함량을 기준으로, 실리콘은 음극재의 87.8wt%를 차지하고, 주석은 음극재의 4.1wt%를 차지하며, 탄소는 음극재의 4.8wt%를 차지하였다. 기타 물질은 음극재의 3.3wt%를 차지하였다.
비교예 5
비교예 5와 실시예 1의 차이점은 다음과 같다. 즉, (2) 단계에서, (1) 단계의 탄소 나노튜브 용액에 입경이 5μm 내지 10μm인 실리콘 분말, 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 첨가하여 균질화기에서 균질 분산한 후, 여과, 세척, 건조한 다음 균일하게 분산된 복합 전구체를 획득하였다. 마지막으로 복합 전구체 재료를 고온 소결로에 넣고 질소와 아세틸렌 혼합 분위기에서 실온부터 700℃까지 승온시켜 소결하였다. 소결 완료 후 에탄올 용매에 분산시켜 분산제를 획득하고, 주석 나노와이어를 첨가하여 균질화기에서 균질 분산시켰다. 그 후 여과, 세척, 건조 후 음극재를 획득할 수 있었다. 나머지 단계는 실시예 1과 동일하다.
비교예 5의 음극재는 혼합된 실리콘계 재료, 주석 나노와이어 및 탄소 나노튜브를 포함하는 것으로 측정되었다. 실리콘계 재료는 5μm 내지 10μm 실리콘 입자를 포함하고, 실리콘 입자의 표면에 탄소 코팅층이 있었다. 주석 나노와이어의 직경은 20nm 내지 80nm이며, 종횡비는 (50 내지 500):1이었다. 탄소 나노튜브의 직경은 10nm 내지 20nm이고, 종횡비는 (100 내지 200):1이다. 중량백분율 함량을 기준으로, 실리콘은 음극재의 89.3wt%를 차지하고, 주석은 음극재의 4.1wt%를 차지하며, 탄소는 음극재의 4.2wt%를 차지하였다. 기타 물질은 음극재의 2.4wt%를 차지하였다.
테스트 결과 및 분석
(1) 초기 성능과 사이클 안정 성능
란뎬() 충방전 테스트기를 사용해 반전지에 대해 정전류 충방전을 수행하였다. 여기에서 컷오프 전압은 0.005V 내지 1.0V, 레이트는 0.2C로 설정하여, 첫 번째 사이클 충전 용량, 첫 번째 사이클 쿨롱 효율, 100번째 사이클 충전 용량, 100번째 사이클 쿨롱 효율을 테스트하였다.
하기 공식을 통해 100사이클의 사이클 용량 유지율을 계산하였다.
100사이클의 사이클 용량 유지율 = 100번째 사이클의 충전 용량 / 첫 번째 사이클의 충전 용량 Х 100%.
각 실시예와 비교예의 첫 번째 사이클 충전 비용량, 첫 번째 사이클 쿨롱 효율, 100번째 사이클 쿨롱 효율 및 100번째 사이클의 사이클 용량 유지율 데이터는 표 1과 같다.
반전지의 초기 성능과 사이클 안정 성능
첫 번째 사이클
충전 비용량(mAh/g)		 첫 번째 사이클 쿨롱 효율(%) 100번째 사이클
쿨롱 효율(%)		 100번째 사이클의 사이클
용량 유지율(%)
실시예 1 2728 89.26 98.98 81.61
실시예 2 2673 90.02 98.48 78.12
실시예 3 2671 89.02 97.48 79.12
실시예 4 2784 89.13 99.05 90.85
실시예 5 2965 89.65 98.82 92.32
실시예 6 3022 90.02 98.98 95.32
실시예 7 2556 87.52 98.86 81.23
실시예 8 2854 88.68 98.72 92.36
실시예 9 2733 88.65 98.72 79.63
비교예 1 2932 88.65 97.32 42.36
비교예 2 1654.3 1602.0 96.84 45.32
비교예 3 2156.8 2053.5 95.21 46.21
비교예 4 2954.5 2811.8 95.17 47.36
비교예 5 1654.3 1602.0 96.84 48.24
실시예와 표 1을 함께 참조하면, 본 출원의 실시예에서 제공하는 음극재를 사용하여 제조한 반전지는 첫 번째 사이클 충전 용량이 모두 2500mAh/g보다 크고, 첫 번째 사이클 쿨롱 효율이 모두 87%보다 크고, 100번째 사이클의 사이클 용량 유지율이 모두 78%보다 크다. 따라서 이의 종합 성능이 비교적 우수함을 알 수 있다. 비교예에서 제공된 음극재를 사용하여 제조된 반전지는 통상적으로 사이클 안정성이 좋지 않았다.(2) 레이트 성능
란뎬 충방전 장비를 사용하여 반전지에 대해 정전류 충방전을 수행하였다. 여기에서 컷오프 전압은 0.005V 내지 1.0V로 설정하였으며, 각각 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 0.2C 레이트에서 테스트하였다.
하기 공식을 통해 상이한 레이트에서 용량 유지율을 계산하였다.
레이트 용량 유지율 = 해당 레이트에서의 충전 용량 / 0.1C 레이트 충전 용량 Х 100%.
각 실시예와 비교예의 상이한 레이트에서의 용량 유지율 데이터는 표 2와 같다.
반전지의 레이트 성능
0.2C(%) 0.5C(%) 1C(%) 0.2C(%)
실시예 1 96.82 86.26 65.62 94.56
실시예 2 95.36 86.16 65.26 94.53
실시예 3 93.72 81.26 60.62 91.56
실시예 4 96.54 89.78 68.95 97.12
실시예 5 98.23 91.21 73.54 97.56
실시예 6 98.25 92.15 73.61 97.63
실시예 7 93.72 81.26 60.62 91.56
실시예 8 97.36 90.16 71.26 96.53
실시예 9 95.36 86.16 65.26 94.53
비교예 1 83.14 45.31 19.65 56.32
비교예 2 82.25 54.31 25.94 75.14
비교예 3 81.28 50.52 21.85 70.15
비교예 4 85.22 49.21 23.84 53.17
비교예 5 80.54 48.33 22.39 52.29
실시예와 표 2를 함께 참조하면, 본 출원의 실시예에서 제공하는 음극재로 제조한 반전지는 1C 레이트에서의 용량 유지율이 모두 60%보다 컸다. 반면 비교예에서 제공하는 음극재로 제조한 반전지는 1C 레이트에서의 용량 유지율이 기본적으로 모두 30%보다 작았다.도 2는 본 출원 실시예 1에 따른 음극재의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다. 도 3은 본 출원 실시예 1에 따른 음극재의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다. 도 2 및 도 3을 참조하면, 탄소 코팅 주석 나노와이어와 탄소 나노튜브는 시트형 및 입자형 실리콘 표면 사이에 분포함을 알 수 있다. 발명자는 탄소 코팅 주석 나노와이어와 탄소 나노튜브가 일정한 길이를 갖고 유연성과 탄성이 우수하기 때문에, 탄소 코팅 주석 나노와이어가 충방전 과정에서 구조가 완전하게 유지되는 동시에, 음극 활성 물질 사이가 서로 접촉되어 우수한 전기적 접촉을 구현할 수 있는 것으로 추측한다. 특히, 주석은 이온 전도도가 우수하고, 탄소 나노튜브는 전자 전도도가 우수하다. 따라서 반전지의 전기적 성능을 크게 향상시킬 수 있다.
도 4는 본 출원의 실시예 1에 따른 음극재로 제조된 반전지의 전기화학 사이클 다이어그램이다. 도 4를 참조하면, 실시예 1에서 제공하는 반전지의 첫 번째 사이클 충전 용량은 최고 2728mAh/g에 달하고, 100번째 사이클의 사이클 용량 유지율은 81.26%이다. 이는 우수한 전기화학적 성능을 보여준다.
설명된 실시예는 본 출원의 전부가 아닌 일부 실시예임에 유의한다. 본 출원의 실시예에 대한 상세한 설명은 보호를 청구하는 본 출원의 범위를 제한하려는 것이 아니며, 본 출원의 선택된 실시예를 나타내는 것일 뿐이다. 본 출원의 실시예를 기반으로 창의적인 작업 없이 당업자에 의해 획득된 다른 모든 실시예는 본 출원의 보호 범위에 속한다.
산업 실용성
본 출원에서 제공하는 음극재는 실리콘계 재료, 탄소 코팅 주석 나노와이어 및 탄소 나노튜브를 포함한다. 탄소 코팅 나노와이어와 탄소 나노튜브는 일정한 길이를 가지며, 일정한 유연성과 탄성을 갖는다. 이는 실리콘계 재료와 혼합된 후 3차원 전도성 네트워크 구조를 형성할 수 있어, 음극재 리튬 탈리로 인한 부피 효과를 완화할 수 있다. 따라서 전지의 비용량과 사이클 안정성을 더 높일 수 있다. 동시에, 음극재는 이온 전도도와 전자 전도도가 우수하고, 전도 능력이 더욱 좋다.
110-실리콘계 재료, 120-탄소 코팅 주석 나노와이어, 130-탄소 나노튜브.

Claims (19)

  1. 실리콘계 재료, 탄소 코팅 주석 나노와이어 및 탄소 나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는, 음극재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 재료는 실리콘 단체, 실리콘 합금 및 일산화실리콘 중 적어도 하나를 포함하고; 또는/및
    상기 실리콘 단체는 실리콘 나노입자, 실리콘 나노시트 및 실리콘 나노와이어 중 적어도 하나를 포함하고; 또는/및
    상기 실리콘 합금은 실리콘 알루미늄 합금, 실리콘 마그네슘 합금, 실리콘 철 합금 및 실리콘 은 합금 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 음극재.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 실리콘 나노입자의 입경은 5nm 내지 200nm이고; 또는/및
    상기 실리콘 나노시트는 두께는 5nm 내지 100nm이고, 평면 치수는 100nm 내지 2000nm인 것을 특징으로 하는, 음극재.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 실리콘 나노와이어는 직경은 5nm 내지 200nm이고, 길이는 50nm 내지 2000nm인 것을 특징으로 하는, 음극재.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리콘계 재료의 표면에 두께가 나노미터 수준인 탄소층이 더 코팅된 것을 특징으로 하는, 음극재.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 실리콘계 재료 상의 탄소 코팅층의 두께가 2nm 내지 10nm인 것을 특징으로 하는, 음극재.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 코팅 주석 나노와이어의 직경이 100nm 이하이고, 종횡비가 (5 내지 1000):1이고; 또는/및
    상기 탄소 코팅 주석 나노와이어 중 탄소 코팅층의 두께가 나노미터 수준이고; 또는/및
    상기 탄소 코팅 주석 나노와이어 중 탄소 코팅층의 흑연화도(γ)는 0.3≤γ≤1을 충족하며, γ=(0.344-d002)/(0.344-0.3354)이고, d002는 002 결정면에서 탄소 코팅층의 나노층 간격인 것을 특징으로 하는, 음극재.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 탄소 코팅 주석 나노와이어 상의 상기 탄소 코팅층의 두께가 2nm 내지 10nm인 것을 특징으로 하는, 음극재.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브의 직경이 20nm 이하이고, 종횡비가 (10 내지 1000):1이고; 또는/및
    상기 탄소 나노튜브에 단일벽 탄소 나노튜브가 적어도 포함되는 것을 특징으로 하는, 음극재.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브는 단일벽 탄소 나노튜브와 다중벽 탄소 나노튜브의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 음극재.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극재에서, 실리콘의 중량백분율 함량은 60% 내지 98%이고, 주석의 중량백분율 함량은 0.5% 내지 20%이고, 탄소의 중량백분율 함량은 1.5% 내지 20%인 것을 특징으로 하는, 음극재.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극재는 탄소 분말을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 음극재.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 탄소 분말은 흑연, 경질 탄소, 연질 탄소 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 음극재.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 음극재를 포함하는 것을 특징으로 하는, 음극 극판.
  15. 제14항에 따른 음극 극판의 제조 방법에 있어서,
    상기 음극재를 용매, 전도성 첨가제 및 바인더와 혼합하여 음극 슬러리를 형성하는 단계; 및
    상기 음극 슬러리를 음극 집전체에 코팅하고 건조하여 상기 음극 극판을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  16. 제14항에 따른 음극 극판을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지.
  17. 제16항에 따른 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법에 있어서,
    상기 음극 극판을 양극판 및 분리막과 조합하여 전극군을 형성하는 단계; 및
    상기 전극군을 하우징 내에 넣고 전해액을 주입하여 상기 리튬 이온 이차 전지를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  18. 제14항에 따른 음극 극판을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 고체 전지.
  19. 제18항에 따른 리튬 이온 고체 전지의 제조 방법에 있어서,
    상기 음극 극판을 양극판 및 고체 전해질과 조합하여 상기 리튬 이온 고체 전지를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
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