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CN115626637B - 一种碳/石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法 - Google Patents

一种碳/石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法 Download PDF

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CN115626637B CN202211165388.1A CN202211165388A CN115626637B CN 115626637 B CN115626637 B CN 115626637B CN 202211165388 A CN202211165388 A CN 202211165388A CN 115626637 B CN115626637 B CN 115626637B
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Abstract

本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种碳/石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法。该制备方法主要包括三个步骤：一是Hummers法制备氧化石墨烯；二是水热法制备石墨烯/钛酸锂复合材料；三是酚醛树脂包覆法制备碳/石墨烯/钛酸锂复合负极材料。本发明采用酚醛树脂对水热法制备的石墨烯/钛酸锂复合材料进行包覆，该过程操作性简单、成本相对较低且无毒无污染，而且使得石墨烯边缘的缺陷减少，有利于保持复合材料中各组分的反应活性，表现出优异的电化学性能，具有很大的实用价值。

Description

一种碳/石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法
技术领域
本申请涉及一种碳/石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法，属于锂电池材料技术领域。
背景技术
锂离子电池作为一种清洁、高效的绿色电源，与传统的镍镉电池、镍氢电池、铅酸电池等二次电池相比，具有工作电压高、能量密度大、工作温度范围宽、循环寿命长、无记忆效应、自放电小等优点，已广泛应用于便携式电子设备、电动汽车、混合动力汽车等领域。
锂离子电池由电解液、隔膜和正负电极四个基本部分组成，其中负极是锂离子电池的重要组成部分，对电池的容量和稳定性起关键作用。与具有放电电位低、容易析出生成锂枝晶、锂离子扩散速率低等缺点的商业化石墨负极相比，钛酸锂作为一种“零应变”材料，具有稳定的电压平台、较长的循环寿命和高安全性能。因此，钛酸锂是目前理想的负极材料之一。然而，钛酸锂自身具有明显的劣势，电导率和离子导电性差，合成产物质量不稳定以及大电流密度充电时容量快速衰减，使其在使用过程中性能大打折扣。为了获得高比容量、高倍率性能和良好的循环稳定性，研究者采用了多种方法对钛酸锂负极材料进行改性。
石墨烯是一种由sp2杂化碳原子组成蜂窝状晶格结构的二维碳材料，由于其具有超高的比表面积和独特的电化学性质，可以提高材料的电子/离子传导性能，是用于提高钛酸锂电极电化学性能的理想材料。
中国专利（CN106374086A）公开了一种纳米钛酸锂-石墨烯复合材料及其制备方法，将纳米钛酸锂与石墨烯分散液经过高压匀质后，进行喷雾干燥和高温烧结获得纳米钛酸锂-石墨烯复合材料。中国专利（CN103515587A）公开了一种钛酸锂-石墨烯复合材料的制备方法，钛酸锂与氧化石墨烯悬浮液经过超声分散后，进行水热反应得到钛酸锂-石墨烯复合材料。中国专利（CN104852028A）公开了一种锂离子电池用钛酸锂/石墨烯复合负极材料，首先通过水热法制备纯相钛酸锂，然后与氧化石墨烯充分混合，再加入适量还原剂二次水热反应得到钛酸锂-石墨烯复合材料。上述方法中是均是将成品钛酸锂和石墨烯进行混合制备钛酸锂复合材料，制备过程复杂、材料复合不均、成品率低，电化学性能提升有限。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种碳/石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法。该方法使得石墨烯边缘的缺陷减少，有利于保持复合材料中各组分的反应活性。
该方法主要包括三个步骤：一是Hummers法制备氧化石墨烯；二是水热法制备石墨烯/钛酸锂复合材料；三是酚醛树脂包覆法制备碳/石墨烯/钛酸锂复合负极材料。
具体技术方案如下：
一种碳/石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）、Hummers法制备氧化石墨烯：
首先向三口烧瓶中加入100~130体积单位的浓硫酸，然后待瓶内温度降至3~7℃时，在100~200rpm的转速下依次加入3~8质量单位的石墨粉、10~20质量单位的高锰酸钾和1.5~4质量单位的硝酸钠，接着将转速调至300~500rpm并在水浴温度0~5℃下反应1~3h，反应结束后，向上述体系中以1～2滴/秒的速度滴加200~250体积单位的水，同时将水浴温度调至95~100℃，待瓶内温度稳定后继续滴加280~320体积单位的水，之后待水浴温度降至30～40℃时，再加入质量分数为30%的双氧水，直到溶液变为亮黄色即可停止加入，最后趁热过滤并用水将产物洗至中性，放入70~85℃真空干燥箱内干燥，得到氧化石墨烯；
2）、水热法制备石墨烯/钛酸锂复合材料：
S1、将3~5体积单位的钛源化合物溶于15~30体积单位的异丙醇中，得到溶液a；将0.05~0.2质量单位的步骤1）得到的氧化石墨烯分散在8~12体积单位的水中，得到分散液b；将0.5~2质量单位的锂源化合物溶于15~30体积单位的无水乙醇中，得到溶液c；
S2、将溶液a加入分散液b中，超声处理0.5~1.5h，接着加入溶液c，混合均匀后放入聚四氟乙烯反应釜中，在160~180℃下恒温反应18~30h，反应结束后对混合液进行离心，取沉淀进行干燥、研磨，得到粉末；
S3、将粉末在保护气氛下高温煅烧，温度为750~850℃，时间为1.5~3h，自然冷却至室温，得到石墨烯/钛酸锂复合材料；
步骤2）中，所述钛源化合物为钛酸四丁酯、四氯化钛、四异丙醇钛、四硬脂酰基氧化钛中的一种。优选的，所述钛源化合物为钛酸四丁酯。
所述锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、醋酸锂、磷酸锂中的一种。优选的，所述锂源化合物为醋酸锂。
所述保护气氛为氮气、氩气、氢气中的一种。优选的，所述保护气氛为氢气。
3）、酚醛树脂包覆法制备碳/石墨烯/钛酸锂复合负极材料：
将酚醛树脂和步骤2）得到的石墨烯/钛酸锂复合材料加入无水乙醇中，然后在室温下搅拌2~5h，得到混合液X，接着将混合液X放入60~80℃真空干燥箱内烘干，最后将干燥后的粉末先在95~110℃下固化0.5~1.5h，再将温度升至900~1000℃炭化1.5~3h，自然冷却至室温，得到碳/石墨烯/钛酸锂复合负极材料；所述质量单位与所述体积单位之比为g/mL。
步骤3）中，所述酚醛树脂、石墨烯/钛酸锂复合材料和无水乙醇的质量比为（8~12）：（88~92）：（150~300）。
所述酚醛树脂，为氨酚醛树脂、钡酚醛树脂、硼酚醛树脂、普通酚醛树脂及改性酚醛树脂中的一种或多种。
上述技术方案中，酚醛树脂是由酚类和醛类化合物通过缩聚反应得到的一种高聚物材料，经过高温碳化后即可得到酚醛树脂基碳材料，其热稳定性优良，碳化后结构能得以保持。酚醛树脂和石墨烯之间能够通过π-π相互作用使其自组装成稳定的交联结构，使得石墨烯边缘的缺陷减少，进一步碳化后，形成的互联结构不仅可以防止石墨烯堆叠，还为离子扩散提供通路，同时保持快速的电子转移，表现出更加优异的电化学性能。
作为上述技术方案的优选，步骤3）中，所述石墨烯/钛酸锂复合材料还可以为改性石墨烯/钛酸锂复合材料。
所述改性石墨烯/钛酸锂复合材料，采用以下方法制备而成：
将步骤2）得到的石墨烯/钛酸锂复合材料加入到改性液中，在室温下搅拌45~75min，然后超声处理5~8h，得到混合液Y，最后将混合液Y放入80~95℃真空干燥箱内烘干，得到改性石墨烯/钛酸锂复合材料。
作为上述技术方案的优选，所述石墨烯/钛酸锂复合材料与改性液的质量比为（90~100）：（1~5）。
作为上述方案的优选，所述改性液，是将2~5质量单位的分散剂溶于50~150体积单位的水中，混合均匀即得；所述质量单位与所述体积单位之比为g/mL。
作为上述技术方案的优选，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种。优选地，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
上述技术方案中，在步骤2）水热法制备石墨烯/钛酸锂复合材料的过程中，由于锂源和钛源未能充分反应，形成钛酸锂颗粒团聚。因此，在对石墨烯/钛酸锂复合材料进行酚醛树脂包覆前，先采用分散剂对石墨烯/钛酸锂复合材料进行改性处理，使得钛酸锂能够均匀分散，提高各组分的反应活性，以及后续酚醛树脂包覆会更加均匀紧密，有利于促进复合材料电化学性能的有效提升。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、本发明采用酚醛树脂对水热法制备的石墨烯/钛酸锂复合材料进行包覆，该过程操作性简单、成本相对较低且无毒无污染，而且使得石墨烯边缘的缺陷减少，有利于保持复合材料中各组分的反应活性，表现出优异的电化学性能，具有很大的实用价值。
2、本发明利用材料复合技术，既发挥了组分材料的优点，又弥补了单一材料的不足。该发明所制备的石墨烯负载纳米钛酸锂电池负极材料具有很高的充放电容量和循环寿命等优点，优于充放电容量低的石墨烯和纳米钛酸锂。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但是实施例具体细节仅为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部技术方法。因此不应理解为对本发明总的技术方案限定。
本发明以下实施例中使用的酚醛树脂为普通酚醛树脂，型号：SHGL-101，采购于广州市新稀冶金化工有限公司。
实施例1
一种碳/石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）、Hummers法制备氧化石墨烯：
首先向1000mL的三口烧瓶中加入115mL质量分数为98%的浓硫酸，然后将其置于冰水浴环境中，待瓶内温度降至5℃时，在150rpm的转速下依次加入5g石墨粉、15g高锰酸钾和2.5g硝酸钠，接着将转速调至400rpm并在水浴温度2℃下反应2h，反应结束后，向上述体系中以2滴/秒的速度滴加230mL蒸馏水，同时将水浴温度调至98℃，待瓶内温度稳定后继续滴加300mL蒸馏水，之后待水浴温度降至35℃时，再加入质量分数为30%的双氧水，直到溶液变为亮黄色即可停止加入，最后趁热过滤并用蒸馏水将产物洗至中性，放入80℃真空干燥箱内干燥，得到氧化石墨烯；
2）、水热法制备石墨烯/钛酸锂复合材料：
S1、将4mL钛酸四丁酯溶于20mL异丙醇中，得到溶液a；将0.1g步骤1）得到的氧化石墨烯分散在10mL去离子水中，得到分散液b；将1g醋酸锂溶于20mL无水乙醇中，得到溶液c；
S2、将溶液a加入分散液b中，超声处理1h，接着加入溶液c，混合均匀后放入聚四氟乙烯反应釜中，在170℃下恒温反应24h，反应结束后对混合液进行离心，取沉淀进行干燥、研磨，得到粉末；
S3、将粉末在氢气气氛下高温煅烧，温度为800℃，时间为2h，自然冷却至室温，得到石墨烯/钛酸锂复合材料；
3）、酚醛树脂包覆法制备碳/石墨烯/钛酸锂复合负极材料：
将酚醛树脂和改性石墨烯/钛酸锂复合材料加入无水乙醇中，然后在室温下搅拌3h，得到混合液X，接着将混合液X放入70℃真空干燥箱内烘干，最后将干燥后的粉末先在100℃下固化1h，再将温度升至950℃炭化2h，自然冷却至室温，得到碳/石墨烯/钛酸锂复合负极材料。
所述酚醛树脂、改性石墨烯/钛酸锂复合材料和无水乙醇的质量比为12：88：200。
所述改性石墨烯/钛酸锂复合材料，采用以下方法制备而成：
将步骤2）得到的石墨烯/钛酸锂复合材料加入到改性液中，在室温下搅拌60min，然后超声处理6h，得到混合液Y，最后将混合液Y放入90℃真空干燥箱内烘干，得到改性石墨烯/钛酸锂复合材料。
所述石墨烯/钛酸锂复合材料与改性液的质量比为98：2。
所述改性液，是将3g聚乙烯吡咯烷酮溶于100mL水中，混合均匀即得。
实施例2
一种碳/石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）、Hummers法制备氧化石墨烯：
首先向1000mL的三口烧瓶中加入115mL质量分数为98%的浓硫酸，然后将其置于冰水浴环境中，待瓶内温度降至5℃时，在150rpm的转速下依次加入5g石墨粉、15g高锰酸钾和2.5g硝酸钠，接着将转速调至400rpm并在水浴温度2℃下反应2h，反应结束后，向上述体系中以2滴/秒的速度滴加230mL蒸馏水，同时将水浴温度调至98℃，待瓶内温度稳定后继续滴加300mL蒸馏水，之后待水浴温度降至35℃时，再加入质量分数为30%的双氧水，直到溶液变为亮黄色即可停止加入，最后趁热过滤并用蒸馏水将产物洗至中性，放入80℃真空干燥箱内干燥，得到氧化石墨烯；
2）、水热法制备石墨烯/钛酸锂复合材料：
S1、将4mL钛酸四丁酯溶于20mL异丙醇中，得到溶液a；将0.1g步骤1）得到的氧化石墨烯分散在10mL去离子水中，得到分散液b；将1g醋酸锂溶于20mL无水乙醇中，得到溶液c；
S2、将溶液a加入分散液b中，超声处理1h，接着加入溶液c，混合均匀后放入聚四氟乙烯反应釜中，在170℃下恒温反应24h，反应结束后对混合液进行离心，取沉淀进行干燥、研磨，得到粉末；
S3、将粉末在氢气气氛下高温煅烧，温度为800℃，时间为2h，自然冷却至室温，得到石墨烯/钛酸锂复合材料；
3）、酚醛树脂包覆法制备碳/石墨烯/钛酸锂复合负极材料：
将酚醛树脂和改性石墨烯/钛酸锂复合材料加入无水乙醇中，然后在室温下搅拌3h，得到混合液X，接着将混合液X放入70℃真空干燥箱内烘干，最后将干燥后的粉末先在100℃下固化1h，再将温度升至950℃炭化2h，自然冷却至室温，得到碳/石墨烯/钛酸锂复合负极材料。
所述酚醛树脂、改性石墨烯/钛酸锂复合材料和无水乙醇的质量比为10：90：200。
所述改性石墨烯/钛酸锂复合材料，采用以下方法制备而成：
将步骤2）得到的石墨烯/钛酸锂复合材料加入到改性液中，在室温下搅拌60min，然后超声处理6h，得到混合液Y，最后将混合液Y放入90℃真空干燥箱内烘干，得到改性石墨烯/钛酸锂复合材料。
所述石墨烯/钛酸锂复合材料与改性液的质量比为98：2。
所述改性液，是将3g聚乙烯吡咯烷酮溶于100mL水中，混合均匀即得。
实施例3
一种碳/石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）、Hummers法制备氧化石墨烯：
首先向1000mL的三口烧瓶中加入115mL质量分数为98%的浓硫酸，然后将其置于冰水浴环境中，待瓶内温度降至5℃时，在150rpm的转速下依次加入5g石墨粉、15g高锰酸钾和2.5g硝酸钠，接着将转速调至400rpm并在水浴温度2℃下反应2h，反应结束后，向上述体系中以2滴/秒的速度滴加230mL蒸馏水，同时将水浴温度调至98℃，待瓶内温度稳定后继续滴加300mL蒸馏水，之后待水浴温度降至35℃时，再加入质量分数为30%的双氧水，直到溶液变为亮黄色即可停止加入，最后趁热过滤并用蒸馏水将产物洗至中性，放入80℃真空干燥箱内干燥，得到氧化石墨烯；
2）、水热法制备石墨烯/钛酸锂复合材料：
S1、将4mL钛酸四丁酯溶于20mL异丙醇中，得到溶液a；将0.1g步骤1）得到的氧化石墨烯分散在10mL去离子水中，得到分散液b；将1g醋酸锂溶于20mL无水乙醇中，得到溶液c；
S2、将溶液a加入分散液b中，超声处理1h，接着加入溶液c，混合均匀后放入聚四氟乙烯反应釜中，在170℃下恒温反应24h，反应结束后对混合液进行离心，取沉淀进行干燥、研磨，得到粉末；
S3、将粉末在氢气气氛下高温煅烧，温度为800℃，时间为2h，自然冷却至室温，得到石墨烯/钛酸锂复合材料；
3）、酚醛树脂包覆法制备碳/石墨烯/钛酸锂复合负极材料：
将酚醛树脂和改性石墨烯/钛酸锂复合材料加入无水乙醇中，然后在室温下搅拌3h，得到混合液X，接着将混合液X放入70℃真空干燥箱内烘干，最后将干燥后的粉末先在100℃下固化1h，再将温度升至950℃炭化2h，自然冷却至室温，得到碳/石墨烯/钛酸锂复合负极材料。
所述酚醛树脂、改性石墨烯/钛酸锂复合材料和无水乙醇的质量比为8：92：200。
所述改性石墨烯/钛酸锂复合材料，采用以下方法制备而成：
将步骤2）得到的石墨烯/钛酸锂复合材料加入到改性液中，在室温下搅拌60min，然后超声处理6h，得到混合液Y，最后将混合液Y放入90℃真空干燥箱内烘干，得到改性石墨烯/钛酸锂复合材料。
所述石墨烯/钛酸锂复合材料与改性液的质量比为98：2。
所述改性液，是将3g聚乙烯吡咯烷酮溶于100mL水中，混合均匀即得。
实施例4
一种碳/石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）、Hummers法制备氧化石墨烯：
首先向1000mL的三口烧瓶中加入100mL质量分数为98%的浓硫酸，然后将其置于冰水浴环境中，待瓶内温度降至7℃时，在200rpm的转速下依次加入3g石墨粉、10g高锰酸钾和1.5g硝酸钠，接着将转速调至500rpm并在水浴温度0℃下反应3h，反应结束后，向上述体系中以1滴/秒的速度滴加200mL蒸馏水，同时将水浴温度调至95℃，待瓶内温度稳定后继续滴加280mL蒸馏水，之后待水浴温度降至40℃时，再加入质量分数为30%的双氧水，直到溶液变为亮黄色即可停止加入，最后趁热过滤并用蒸馏水将产物洗至中性，放入70℃真空干燥箱内干燥，得到氧化石墨烯；
2）、水热法制备石墨烯/钛酸锂复合材料：
S1、将3mL四异丙醇钛溶于15mL异丙醇中，得到溶液a；将0.05g步骤1）得到的氧化石墨烯分散在8mL去离子水中，得到分散液b；将0.5g醋酸锂溶于15mL无水乙醇中，得到溶液c；
S2、将溶液a加入分散液b中，超声处理0.5h，接着加入溶液c，混合均匀后放入聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下恒温反应18h，反应结束后对混合液进行离心，取沉淀进行干燥、研磨，得到粉末；
S3、将粉末在氢气气氛下高温煅烧，温度为750℃，时间为1.5h，自然冷却至室温，得到石墨烯/钛酸锂复合材料；
3）、酚醛树脂包覆法制备碳/石墨烯/钛酸锂复合负极材料：
将酚醛树脂和改性石墨烯/钛酸锂复合材料加入无水乙醇中，然后在室温下搅拌2h，得到混合液X，接着将混合液X放入60℃真空干燥箱内烘干，最后将干燥后的粉末先在95℃下固化0.5h，再将温度升至900℃炭化1.5h，自然冷却至室温，得到碳/石墨烯/钛酸锂复合负极材料。
所述酚醛树脂、改性石墨烯/钛酸锂复合材料和无水乙醇的质量比为10：90：300。
所述改性石墨烯/钛酸锂复合材料，采用以下方法制备而成：
将步骤2）得到的石墨烯/钛酸锂复合材料加入到改性液中，在室温下搅拌45min，然后超声处理5h，得到混合液Y，最后将混合液Y放入80℃真空干燥箱内烘干，得到改性石墨烯/钛酸锂复合材料。
所述石墨烯/钛酸锂复合材料与改性液的质量比为90：1。
所述改性液，是将5g聚乙烯吡咯烷酮溶于150mL水中，混合均匀即得。
实施例5
一种碳/石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）、Hummers法制备氧化石墨烯：
首先向1000mL的三口烧瓶中加入130mL质量分数为98%的浓硫酸，然后将其置于冰水浴环境中，待瓶内温度降至3℃时，在100rpm的转速下依次加入8g石墨粉、20g高锰酸钾和4g硝酸钠，接着将转速调至300rpm并在水浴温度5℃下反应1h，反应结束后，向上述体系中以2滴/秒的速度滴加250mL蒸馏水，同时将水浴温度调至100℃，待瓶内温度稳定后继续滴加320mL蒸馏水，之后待水浴温度降至30℃时，再加入质量分数为30%的双氧水，直到溶液变为亮黄色即可停止加入，最后趁热过滤并用蒸馏水将产物洗至中性，放入85℃真空干燥箱内干燥，得到氧化石墨烯；
2）、水热法制备石墨烯/钛酸锂复合材料：
S1、将5mL钛酸四丁酯溶于30mL异丙醇中，得到溶液a；将0.2g步骤1）得到的氧化石墨烯分散在12mL去离子水中，得到分散液b；将2g碳酸锂溶于30mL无水乙醇中，得到溶液c；
S2、将溶液a加入分散液b中，超声处理1.5h，接着加入溶液c，混合均匀后放入聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下恒温反应30h，反应结束后对混合液进行离心，取沉淀进行干燥、研磨，得到粉末；
S3、将粉末在氢气气氛下高温煅烧，温度为850℃，时间为3h，自然冷却至室温，得到石墨烯/钛酸锂复合材料；
3）、酚醛树脂包覆法制备碳/石墨烯/钛酸锂复合负极材料：
将酚醛树脂和改性石墨烯/钛酸锂复合材料加入无水乙醇中，然后在室温下搅拌5h，得到混合液X，接着将混合液X放入80℃真空干燥箱内烘干，最后将干燥后的粉末先在110℃下固化1.5h，再将温度升至1000℃炭化3h，自然冷却至室温，得到碳/石墨烯/钛酸锂复合负极材料。
所述酚醛树脂、改性石墨烯/钛酸锂复合材料和无水乙醇的质量比为10：90：150。
所述改性石墨烯/钛酸锂复合材料，采用以下方法制备而成：
将步骤2）得到的石墨烯/钛酸锂复合材料加入到改性液中，在室温下搅拌75min，然后超声处理8h，得到混合液Y，最后将混合液Y放入95℃真空干燥箱内烘干，得到改性石墨烯/钛酸锂复合材料。
所述石墨烯/钛酸锂复合材料与改性液的质量比为100：5。
所述改性液，是将2g聚乙烯吡咯烷酮溶于50mL水中，混合均匀即得。
实施例6
一种碳/石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）、Hummers法制备氧化石墨烯：
首先向1000mL的三口烧瓶中加入115mL质量分数为98%的浓硫酸，然后将其置于冰水浴环境中，待瓶内温度降至5℃时，在150rpm的转速下依次加入5g石墨粉、15g高锰酸钾和2.5g硝酸钠，接着将转速调至400rpm并在水浴温度2℃下反应2h，反应结束后，向上述体系中以2滴/秒的速度滴加230mL蒸馏水，同时将水浴温度调至98℃，待瓶内温度稳定后继续滴加300mL蒸馏水，之后待水浴温度降至35℃时，再加入质量分数为30%的双氧水，直到溶液变为亮黄色即可停止加入，最后趁热过滤并用蒸馏水将产物洗至中性，放入80℃真空干燥箱内干燥，得到氧化石墨烯；
2）、水热法制备石墨烯/钛酸锂复合材料：
S1、将4mL钛酸四丁酯溶于20mL异丙醇中，得到溶液a；将0.1g步骤1）得到的氧化石墨烯分散在10mL去离子水中，得到分散液b；将1g醋酸锂溶于20mL无水乙醇中，得到溶液c；
S2、将溶液a加入分散液b中，超声处理1h，接着加入溶液c，混合均匀后放入聚四氟乙烯反应釜中，在170℃下恒温反应24h，反应结束后对混合液进行离心，取沉淀进行干燥、研磨，得到粉末；
S3、将粉末在氢气气氛下高温煅烧，温度为800℃，时间为2h，自然冷却至室温，得到石墨烯/钛酸锂复合材料；
3）、酚醛树脂包覆法制备碳/石墨烯/钛酸锂复合负极材料：
将酚醛树脂和步骤2）得到的石墨烯/钛酸锂复合材料加入无水乙醇中，然后在室温下搅拌3h，得到混合液X，接着将混合液X放入70℃真空干燥箱内烘干，最后将干燥后的粉末先在100℃下固化1h，再将温度升至950℃炭化2h，自然冷却至室温，得到碳/石墨烯/钛酸锂复合负极材料。
所述酚醛树脂、石墨烯/钛酸锂复合材料和无水乙醇的质量比为10：90：200。
实施例7
一种碳/石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）、Hummers法制备氧化石墨烯：
首先向1000mL的三口烧瓶中加入115mL质量分数为98%的浓硫酸，然后将其置于冰水浴环境中，待瓶内温度降至5℃时，在150rpm的转速下依次加入5g石墨粉、15g高锰酸钾和2.5g硝酸钠，接着将转速调至400rpm并在水浴温度2℃下反应2h，反应结束后，向上述体系中以2滴/秒的速度滴加230mL蒸馏水，同时将水浴温度调至98℃，待瓶内温度稳定后继续滴加300mL蒸馏水，之后待水浴温度降至35℃时，再加入质量分数为30%的双氧水，直到溶液变为亮黄色即可停止加入，最后趁热过滤并用蒸馏水将产物洗至中性，放入80℃真空干燥箱内干燥，得到氧化石墨烯；
2）、水热法制备石墨烯/钛酸锂复合材料：
S1、将4mL钛酸四丁酯溶于20mL异丙醇中，得到溶液a；将0.1g步骤1）得到的氧化石墨烯分散在10mL去离子水中，得到分散液b；将1g醋酸锂溶于20mL无水乙醇中，得到溶液c；
S2、将溶液a加入分散液b中，超声处理1h，接着加入溶液c，混合均匀后放入聚四氟乙烯反应釜中，在170℃下恒温反应24h，反应结束后对混合液进行离心，取沉淀进行干燥、研磨，得到粉末；
S3、将粉末在氢气气氛下高温煅烧，温度为800℃，时间为2h，自然冷却至室温，得到石墨烯/钛酸锂复合材料；
3）、酚醛树脂包覆法制备碳/石墨烯/钛酸锂复合负极材料：
将酚醛树脂和改性石墨烯/钛酸锂复合材料加入无水乙醇中，然后在室温下搅拌3h，得到混合液X，接着将混合液X放入70℃真空干燥箱内烘干，最后将干燥后的粉末先在100℃下固化1h，再将温度升至950℃炭化2h，自然冷却至室温，得到碳/石墨烯/钛酸锂复合负极材料。
所述酚醛树脂、改性石墨烯/钛酸锂复合材料和无水乙醇的质量比为12：88：200。
所述改性石墨烯/钛酸锂复合材料，采用以下方法制备而成：
将步骤2）得到的石墨烯/钛酸锂复合材料加入到改性液中，在室温下搅拌60min，然后超声处理6h，得到混合液Y，最后将混合液Y放入90℃真空干燥箱内烘干，得到改性石墨烯/钛酸锂复合材料。
所述石墨烯/钛酸锂复合材料与改性液的质量比为98：2。
所述改性液，是将3g十二烷基磺酸钠溶于100mL水中，混合均匀即得。
对上述实施例效果进行评价：
为检验本发明方法制备的碳/石墨烯/钛酸锂复合负极材料的性能，分别对采用实施例1~7的负极材料制成的半电池进行电化学性能测试。
具体测试方法：用半电池测试方法进行测试，具体地，采用上述实施例的负极材料：乙炔黑：PVDF=8:1:1（质量比），滴加适量的NMP，搅拌成膏状物，再将其均匀的涂于铜箔上，将涂有膏状物质的铜箔经100℃干燥12h，裁成一定规格的圆片，以金属锂片为对电极，体积比1:1:1的LiPF6/EC+DMC+EMC（1mol/L）作为电解液，所用隔膜为微孔聚丙烯膜，按照顺序组装成电池。
电化学性能测试结果如下表：

Claims (10)

1.一种碳/石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）、Hummers法制备氧化石墨烯：
首先向三口烧瓶中加入100~130体积单位的浓硫酸，然后待瓶内温度降至3~7℃时，依次加入3~8质量单位的石墨粉、10~20质量单位的高锰酸钾和1.5~4质量单位的硝酸钠，接着在水浴温度0~5℃下反应1~3h，反应结束后，向上述体系中加200~250体积单位的水，同时将水浴温度调至95~100℃，待瓶内温度稳定后继续加280~320体积单位的水，之后待水浴温度降至30～40℃时，再加入双氧水，直到溶液变为亮黄色即可停止加入，最后过滤并将产物洗至中性，放入真空干燥箱内干燥，得到氧化石墨烯；
2）、水热法制备石墨烯/钛酸锂复合材料：
S1、将3~5体积单位的钛源化合物溶于15~30体积单位的异丙醇中，得到溶液a；将0.05~0.2质量单位的步骤1）得到的氧化石墨烯分散在8~12体积单位的水中，得到分散液b；将0.5~2质量单位的锂源化合物溶于15~30体积单位的无水乙醇中，得到溶液c；
S2、将溶液a加入分散液b中，超声处理0.5~1.5h，接着加入溶液c，混合均匀后放入反应釜中，在160~180℃下恒温反应18~30h，反应结束后对混合液进行离心，取沉淀进行干燥、研磨，得到粉末；
S3、将粉末在保护气氛下高温煅烧，冷却至室温，得到石墨烯/钛酸锂复合材料；
3）、酚醛树脂包覆法制备碳/石墨烯/钛酸锂复合负极材料：
将酚醛树脂和步骤2）得到的石墨烯/钛酸锂复合材料加入无水乙醇中，然后在室温下搅拌，得到混合液X，接着将混合液X放入真空干燥箱内烘干，最后将干燥后的粉末先固化再炭化，冷却至室温，得到碳/石墨烯/钛酸锂复合负极材料；所述质量单位与所述体积单位之比为g/mL。
2.根据权利要求1所述的碳/石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述钛源化合物为钛酸四丁酯、四氯化钛、四异丙醇钛、四硬脂酰基氧化钛中的一种；所述锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、醋酸锂、磷酸锂中的一种。
3.根据权利要求1所述的碳/石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中，S3、高温煅烧的工艺参数：温度为750~850℃，时间为1.5~3h。
4.根据权利要求1所述的碳/石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤3）中，所述酚醛树脂、石墨烯/钛酸锂复合材料和无水乙醇的质量比为（8~12）：（88~92）：（150~300）。
5.根据权利要求1所述的碳/石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤3）中，所述固化的工艺参数：温度为95~110℃，时间为0.5~1.5h；所述炭化的工艺参数：温度为900~1000℃，时间为1.5~3h。
6.根据权利要求1所述的碳/石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤3）中，所述石墨烯/钛酸锂复合材料为改性石墨烯/钛酸锂复合材料。
7.根据权利要求6所述的碳/石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述改性石墨烯/钛酸锂复合材料，采用以下方法制备而成：
将步骤2）得到的石墨烯/钛酸锂复合材料加入到改性液中，在室温下搅拌45~75min，然后超声处理5~8h，得到混合液Y，最后将混合液Y放入80~95℃真空干燥箱内烘干，得到改性石墨烯/钛酸锂复合材料。
8.根据权利要求7所述的碳/石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述石墨烯/钛酸锂复合材料与改性液的质量比为（90~100）：（1~5）。
9.根据权利要求7所述的碳/石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述改性液，是将2~5质量单位的分散剂溶于50~150体积单位的水中，混合均匀即得；所述质量单位与所述体积单位之比为g/mL。
10.根据权利要求9所述的碳/石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种。
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