CN109742355B - 一种硅碳复合材料制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硅碳复合材料制备方法，其以金属有机骨架ZIF‑8膜包裹纳米硅核壳结构构成前躯体，加入碳源炭化后获得碳层包裹纳米硅核壳结构，通过控制碳源的量和炭化环境得到不同碳层包裹纳米硅核壳结构，同时ZIF‑8膜反向复制的碳层具有连续孔道。本发明提供的制备方案，能够实现碳层对纳米硅的单个连续包裹，避免纳米硅再团聚，有效缓解硅材料在充放电过程中的体膨胀、有效控制硅粉粉化失活，同时碳层具有连续的孔道有利于电解液/锂离子的传输，从而提高硅碳复合材料的循环寿命。

Description

一种硅碳复合材料制备方法

技术领域

本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池复合材料的制备技术。

背景技术

目前商业化的锂离子电池负极材料主要是石墨负极材料，其理论比容量仅有372mAh/g，而硅具有高的理论比容量-4200mAh/g，被人们广泛关注。但其较低电导率，以及在充放电过程中随着锂离子的嵌入和脱出硅体积发生300％的膨胀和收缩，是硅材料粉化，最终导致其与集流体脱离失活，大大降低电池循环性能。

针对以上问题，目前常用的解决方法是将硅材料进行纳米化，以及制备硅基复合材料，通过包裹硅材料形成缓冲层，降低硅材料体积效应，提高其循环寿命。

金属有机骨架(metal organic frameworks,MOF)是由金属离子或金属簇和有机配体通过共价或离子-共价作用自组装而成的一种多孔晶体材料。MOFs材料具有高比表面积、多孔性、孔结构可调等突出优点，但是MOFs材料的热稳定性差，根据其受热易分解的特点，将其高温煅烧碳化制备稳定多孔碳材料。例如专利(申请号201810773309.2)“憎水性双MOF基多孔碳材料的制备”、专利(申请号201810036535.2)“一种MOF衍生多孔碳/石墨烯复合电极材料”和专利(申请号201710504003.2)“MOF结构多孔碳材料、柔性超级电容器、其制备方法及用途”等均是通过MOFs材料来制备多孔碳材料。

现阶段商业化的硅复合材料所采用的硅材料颗粒尺寸均在微米级别，主要原因：一是硅材料纳米化困难；二是纳米硅材料再团聚现象严重。

发明内容

针对现有硅碳复合技术所存在的问题，需要一种新的硅碳复合技术。

为此，本发明的目的在于提供一种硅碳复合材料制备方法，可形成碳层对纳米硅的单个连续包裹，避免纳米硅再团聚，同时碳层具有连续的孔道的硅碳复合材料。

为了达到上述目的，本发明提供的硅碳复合材料制备方法，以金属有机骨架ZIF-8膜包裹纳米硅核壳结构为前躯体，加入碳源碳化后获得碳层包裹纳米硅核壳结构，通过控制碳源的量和炭化环境得到不同碳层包裹纳米硅核壳结构，同时ZIF-8膜反向复制的碳层具有连续孔道。

进一步的，所述制备方法包括：

(1)将纳米硅进行表面修饰；

(2)修饰后的纳米硅分散于ZIF-8合成液，在其表面生长连续均匀的ZIF-8膜层，得ZIF-8膜包裹纳米硅核壳结构；

(3)将ZIF-8膜包裹纳米硅核壳结构和碳源混合，炭化后获得硅碳复合材料，同时在炭化过程中通入碳源气体进一步化学气相沉积纳米碳。

进一步的，所述纳米硅为硅、硅氧化物和金属硅化物中的一种或几种。

进一步的，所述步骤(1)中采用PDDA或/和PSS来对纳米硅表面修饰。

进一步的，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、糠醛树脂和高温沥青中的一种或多种。

进一步的，所述碳源气体为甲烷乙炔、丙烷、丙烯和乙腈中的一种或多种。

进一步的，所述炭化过程，分四温度段实现，具体如下：

先从室温以x℃/min的升温速率升温至炭化温度Y1℃，然后保温c1小时；

再以x℃/min的升温速率升温至炭化温度Y2℃，然后保温c2小时；

后通入氮气/氩气惰性气体，再以x℃/min的升温速率升温至炭化温度Y3℃，通入碳源气体，保温c3小时；

最后仍在氮气/氩气惰性气体下，再以x℃/min的升温速率升温至炭化温度Y4℃，然后保温c4小时。

其中，3≤x≤10，150≤Y1≤80≤Y2≤300≤Y3≤700≤Y4≤1100，1≤c1,c2,c3,c4≤16。

本发明提供的方案通过合成ZIF-8包裹纳米硅核壳结构前躯体，碳源碳化后获得碳层包裹纳米硅核壳结构，实现纳米级硅材料孤立，避免硅材料再团聚，有效缓解硅材料在充放电过程中的体膨胀、有效控制硅粉粉化失活，同时碳层具有连续的孔道有利于电解液/锂离子的传输，从而提高硅碳复合材料的循环寿命。

附图说明

以下结合附图和具体实施方式来进一步说明本发明。

图1为实施例1所得硅碳复合材料的充放电曲线图；

图2为实施例1所得硅碳复合材料的在8.8mA/cm电流密度下，放电100个循环的容量变化曲线图。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，进一步阐述本发明。

本实例方案，以金属有机骨架ZIF-8膜包裹纳米硅核壳结构为前躯体，加入碳源炭化后获得碳层包裹纳米硅核壳结构，通过控制碳源的量和炭化环境得到不同碳层包裹纳米硅核壳结构，同时ZIF-8膜反向复制的碳层具有连续孔道。碳层包裹纳米硅核壳结构，能够实现碳层对纳米硅的单个连续包裹，避免纳米硅再团聚，有效缓解硅材料在充放电过程中的体膨胀、有效控制硅粉粉化失活，同时碳层具有连续的孔道有利于电解液/锂离子的传输，从而提高硅碳复合材料的循环寿命。

以下依据此原理，来说明一下本实例制备硅碳复合材料的过程。

本实例，首先，对纳米硅进行表面修饰。

本实例中采用PDDA和PSS(邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯和聚苯乙烯磺酸钠)来对纳米硅进行表面修饰，这样能够有利于纳米硅分散，抑制纳米硅粉间的团聚效应。

另外，本实例中所采用的纳米硅为硅、硅氧化物和金属硅化物中的一种或几种，该纳米硅的中值粒径优选为1-500nm。因为，纳米级硅材料在充放电过程中，相对于本身的体膨胀效应不变，但是相对于几十到几百微米级别的电极而言，其体膨胀效应更小，有利于延长电池循环寿命。

接着，将修饰后的纳米硅分散于ZIF-8合成液，分别低温、常温搅拌后，在纳米硅表面生长连续均匀的ZIF-8膜层，得到ZIF-8膜包裹纳米硅核壳结构。

最后，将得到的ZIF-8膜包裹纳米硅核壳结构和碳源混合，进行炭化后获得硅碳复合材料，同时在炭化过程中通入碳源气体进一步化学气相沉积纳米碳。

本实例中将ZIF-8膜包裹纳米硅核壳结构与碳源混合后进行炭化，分四温度段实现，具体如下：

先从室温以x℃/min的升温速率升温至炭化温度Y1℃，然后保温c1小时；

再以x℃/min的升温速率升温至炭化温度Y2℃，然后保温c2小时；

后通入氮气/氩气惰性气体，再以x℃/min的升温速率升温至炭化温度Y3℃，通入碳源气体，保温c3小时；

最后仍在氮气/氩气惰性气体下，再以x℃/min的升温速率升温至炭化温度Y4℃，然后保温c4小时。

其中，3≤x≤10，150≤Y1≤80≤Y2≤300≤Y3≤700≤Y4≤1100，1≤c1,c2,c3,c4≤16。

这里分四温段实现炭化，主要效果如下：温度段一Y1，实现碳源的预聚合；温度段二Y2，实现初步炭化；温度段三Y3，实现碳源的炭化，同时进行一定时间c3的化学气相沉积；温度段四Y4，高温下实现提高碳层的石墨化程度。

本实例中采用的碳源优选为葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、糠醛树脂和高温沥青中的一种或多种。

本实例中的进行化学气相沉积的碳源气体优选为甲烷乙炔、丙烷、丙烯和乙腈中的一种或多种。

根据上述方案所制备的硅碳复合材料，其采用ZIF-8连续包裹纳米硅，以其为模板炭化的碳层也连续包裹纳米硅，实现碳层对纳米硅的单个连续包裹，有效缓解硅材料在充放电过程中的体膨胀、有效控制硅粉粉化失活；同时ZIF-8反向复制的碳层具有连续孔道，有利于电解液/锂离子的传输。

针对上述方案，以下通过具体的应用实例来说明一下本方案。

实施例1

本实例基于上述方案通过如下步骤来制备硅碳复合材料：

a)将100nm氧化亚硅粉末超声分散于水溶液中，与PDDA水溶液混合搅拌20min，常温静置30min，用去离子水于8000r/min转速下离心清洗多次；再与PSS水溶液混合搅拌20min后，常温静置30min，分别用去离子水、甲醇于8000r/min转速下离心清洗多次。

b)将步骤a)得到的修饰了PDDA/PSS的纳米硅分散于ZIF-8原液中，冰浴搅拌2h，常温搅拌1h；其中，原液的组成为2-甲基咪唑、硝酸锌和甲醇,原液的摩尔配比约为:2-甲基咪唑:硝酸锌:甲醇＝10:1:810；由此实现在硅粉表面生长连续均匀的ZIF-8膜层，得到ZIF-8膜包裹纳米硅核壳结构，将得到的ZIF-8膜包裹纳米硅核壳结构60℃真空干燥过夜。

c)将步骤b)得到的ZIF-8膜包裹纳米硅核壳结构加入到含有12mL糠醇、0.24g草酸及100mL1,3,5-三甲基苯的混合溶液mL，在室温下充分搅拌获得初润湿，然后将混合物在60和80℃空气中分别保温16h实现预聚合。

所得粉体氮气气氛下，150℃保温3h，然后以5℃/min的升温速率升到300℃，再以5℃/min的升温速率升到700℃。待温度升到700℃时，进行化学气相沉积：先将氮气通入乙腈溶液中，再将混杂有乙腈成分的氮气气体通入管式炉中，在700℃保温4h，再更换为氮气，在氮气气氛下升温至900℃并保温1h。

最后氮气保护下冷却获得硅碳复合材料1。

实施例2

本实例在实例1的基础上进行，基本实施过程与实施例1中的相同，此处不加以赘述，不同之处在于，本实例包括如下步骤：

c)将步骤b)得到的40g ZIF-8膜包裹纳米硅核壳结构加入到含有12mL糠醇、0.24g草酸及100mL1,3,5-三甲基苯的混合溶液mL，在室温下充分搅拌获得初润湿，然后将混合物在60和80℃空气中分别保温16h实现预聚合。

所得粉体氮气气氛下，150℃保温3h，然后以5℃/min的升温速率升到300℃，再以5℃/min的升温速率升到700℃。待温度升到700℃时，进行化学气相沉积：先将氮气通入乙腈溶液中，再将混杂有乙腈成分的氮气气体通入管式炉中，在700℃保温2h，再更换为氮气，在氮气气氛下升温至900℃并保温1h。

最后氮气保护下冷却获得硅碳复合材料2。

实施例3

本实例在实例1的基础上进行，基本实施过程与实施例1中的相同，此处不加以赘述，不同之处在于，本实例包括如下步骤：

c)将b)得到的40g ZIF-8膜包裹纳米硅核壳结构加入到含有12mL糠醇、0.24g草酸及100mL1,3,5-三甲基苯的混合溶液mL，在室温下充分搅拌获得初润湿，然后将混合物在60和80℃空气中分别保温16h实现预聚合。所得粉体氮气气氛下，150℃保温3h，然后以5℃/min的升温速率升到300℃，再以5℃/min的升温速率升到700℃。待温度升到700℃时，进行化学气相沉积：先将氮气通入乙腈溶液中，再将混杂有乙腈成分的氮气气体通入管式炉中，在700℃保温6h，再更换为氮气，在氮气气氛下升温至900℃并保温1h。

最后氮气保护下冷却获得硅碳复合材料3。

实施例4，

本实例在实例1的基础上进行，不同之处在于，本实例包括如下步骤：

a)将100nm纳米硅粉末超声分散于水溶液中，与PDDA水溶液混合搅拌20min，常温静置30min，用去离子水于8000r/min转速下离心清洗多次；再与PSS水溶液混合搅拌20min后，常温静置30min，分别用去离子水、甲醇于8000r/min转速下离心清洗多次。

本实例中其他的实施步骤与实施例1中的相同，此处不加以赘述，由此获得硅碳复合材料4。

针对实施例1-4所获得硅碳复合材料1-4，进行如下的试验测试。

电池组装：将实施例1-4制备得到的硅碳复合材料1-4分别与导电炭黑、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶以重量比90:5:2:3混合、以去离子水为溶剂分散制成浆料，涂敷在9μm的铜箔上，烘干制成负极电极。

进行测试：以金属锂片作为正电极制作扣式半电池，进行测试，以电流密度8.8mA/cm2进行充放电循环，测试结果列于表1中。

表1.硅碳复合材料的性能测试结果

同时，参见图1，其所示为实施例1所得硅碳复合材料1的充放电曲线图；

参见图2，其所示为实施例1所得硅碳复合材料的在8.8mA/cm电流密度下，放电100个循环的容量变化曲线图。

从图1中可看出，硅碳复合材料1的首次放电容量为1659mAh/g，首次充电容量为1079mAh/g，首效为65.0％。从图2中可看出硅碳复合材料1初期容量衰退明显，20次以后基本达到平衡，可实现常循环寿命。

从表1中可看出，对于100nm氧化亚硅复合材料，随着CVD时间的延长，从2h到4h到6h，其首效不断减少，从65.6％到65.0％到64.8％；CVD时间为2h时，100次循环寿命为85.4％，CVD时间4和6h时，100次循环寿命接近。而对于100nm硅粉复合材料，其首效高于氧化亚硅材料，但是100次循环寿命明显低于氧化亚硅材料。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (6)

1.一种硅碳复合材料制备方法，其特征在于，以金属有机骨架ZIF-8膜包裹纳米硅核壳结构为前躯体，加入碳源炭化后获得碳层包裹纳米硅核壳结构，通过控制碳源的量和炭化环境得到不同碳层包裹纳米硅核壳结构；同时ZIF-8膜反向复制的碳层具有连续孔道；所述碳源为葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、糠醛树脂和高温沥青中的一种或多种；所述制备方法包括：

（1）将纳米硅进行表面修饰；

（2）修饰后的纳米硅分散于ZIF-8合成液，在其表面生长连续均匀的ZIF-8膜层，得到ZIF-8膜包裹纳米硅核壳结构；

（3）将ZIF-8膜包裹纳米硅核壳结构和碳源混合，炭化后获得硅碳复合材料，同时在炭化过程中通入碳源气体化学气相沉积纳米碳。

2.根据权利要求1所述的硅碳复合材料制备方法，其特征在于，所述纳米硅为硅、硅氧化物和金属硅化物中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的硅碳复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中采用PDDA或/和PSS来对纳米硅进行表面修饰。

4.根据权利要求1所述的硅碳复合材料制备方法，其特征在于，所述碳源气体为甲烷、乙炔、丙烷、丙烯和乙腈中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的硅碳复合材料制备方法，其特征在于，所述炭化过程分四温度段实现，具体如下：

先从室温以x℃ /min的升温速率升温至炭化温度Y1℃，然后保温c1小时；

再以x℃ /min的升温速率升温至炭化温度Y2℃，然后保温c2小时；

后通入惰性气体，再以x℃ /min的升温速率升温至炭化温度Y3℃，通入碳源气体，保温c3小时；

最后在惰性气体下，再以x℃ /min的升温速率升温至炭化温度Y4℃，然后保温c4小时；

其中，3≤x≤10，80≤Y1≤150≤Y2≤300≤Y3≤700≤Y4≤1100，1≤c1,c2,c3,c4≤16。

6.根据权利要求5所述的硅碳复合材料制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积的温度和时间分别为炭 化温度Y3℃和炭化保温时间c3小时。

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