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KR20240158768A - 인이 도핑된 실리콘 기반 복합 음극 소재의 제조방법 및 이의 제품과 응용 - Google Patents

인이 도핑된 실리콘 기반 복합 음극 소재의 제조방법 및 이의 제품과 응용 Download PDF

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KR20240158768A
KR20240158768A KR1020237032572A KR20237032572A KR20240158768A KR 20240158768 A KR20240158768 A KR 20240158768A KR 1020237032572 A KR1020237032572 A KR 1020237032572A KR 20237032572 A KR20237032572 A KR 20237032572A KR 20240158768 A KR20240158768 A KR 20240158768A
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phosphorus
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cathode material
based composite
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KR1020237032572A
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닝 두
전 왕
티엔청 예
닝 순
추이추이 예
Original Assignee
저지앙 리천 뉴 머터리얼 테크놀로지 컴퍼니 리미티드
카본 원 뉴 에너지 그룹 컴퍼니 리미티드
카본 원 뉴 에너지 항저우 컴퍼니 리미티드
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Abstract

본 발명은 인이 도핑된 실리콘 기반 복합 음극 소재의 제조방법을 공개하며, 단계 (1) 불활성 분위기하에서 인 소스 가스, 카본 소스 가스와 실리콘 소스 가스를 실온에서 충분히 혼합해 혼합 가스를 획득하고; 혼합 가스에서, 총 부피를 100%로 계산할 경우, 인 소스 가스의 부피 점유율은 0.1 내지 3.0%이고, 카본 소스 가스의 부피 점유율은 15 내지 28%이고, 나머지는 실리콘 소스 가스이며; 단계 (2) 혼합 가스를 기저 소재가 넣어진 침적 로에 주입해 넣고, 열 침적을 거쳐 중간 생성물을 획득하며; 단계 (3) 중간 생성물에 대해 카본 클래딩 처리를 진행하고, 다시, 포스트 처리를 거쳐 인이 도핑된 실리콘 기반 복합 음극 소재를 획득하는 단계;를 포함한다. 본 발명은 인이 도핑된 실리콘 기반 복합 음극 소재의 제조방법을 공개하며, 제조해 획득한 음극 소재를 조립해 획득한 리튬 이온 배터리는 우수한 순환 안정성을 구비하는 동시에, 높은 가역 비용량과 최초 쿨롱 효율을 겸비한다.

Description

인이 도핑된 실리콘 기반 복합 음극 소재의 제조방법 및 이의 제품과 응용
본 발명은 리튬 배터리 음극 소재의 기술분야에 관한 것으로, 특히, 인이 도핑된 실리콘 기반 복합 음극 소재의 제조방법 및 이의 제품과 응용에 관한 것이다.
실리콘은 흑연을 대체하기 가장 좋은 옵션이다. 실리콘은 지각에서 두 번째로 풍부한 원소로서, 친환경적이고 매우 높은 이론 용량(4200 mAh/g)을 갖고 있다. 하지만, 리튬의 삽입/이탈과정에서 부피에 격렬한 변화가 발생하면 심각하게 불리한 악효과가 발생해 순환 안정성이 크게 떨어진다. 실리콘 단형질에 비해, 아산화실리콘 소재는 리튬을 삽입하는 과정에서 부피 팽창이 크게 감소하고, 여전히 비교적 높은 이론 비용량(＞2000mAh/g)을 갖고 있지만, 아산화실리콘의 최초 쿨롱 효율이 지나치게 낮아(76%보다 낮음) 더 큰 범위의 응용이 제한되며; 아산화실리콘에 비해, 시중의 실리콘 카본 제품은 최초 효율이 높고 용량이 큰 특점을 갖고 있지만, 이는 순환 성능이 아산화실리콘보다 훨씬 못하며; 따라서, 용량이 크고 최초 효율이 높고 순환 성능이 우수한 실리콘 기반 음극 소재를 제조하는 것은 현재 시급히 해결해야 할 사항이다.
출원 공개번호가 CN 107623118 A인 중국 특허 문헌은 최초 쿨롱 효율이 향상된 인이 도핑된 다공질 카본 음극 소재의 제조방법을 공개하였다. 단형질 적린을 인 소스로 삼아 유기 카본 소스를 수중에 분산시켜 슬러리를 형성하고, 다시, 적린과 균일하게 혼합하고, 건조시킨 후에 보호 분위기로 가득찬 밀폐 탱크에 넣어 하소를 실시하고, 이어서, 불활성 분위기의 파이프식 로에서 진일보의 하소를 실시하여 인이 도핑된 다공질 카본 음극 소재를 제조한다. 상기 기술방안은 인을 도핑 원소로 삼아 카본 소재의 가역 비용량을 향상하고 소재의 최초 쿨롱 효율을 뚜렷하게 향상할 수 있다고 주장하였다. 상기 기술방안이 공개한 제조방법은 간단하지만, 액상 및 고상 혼합의 이용으로 인하여 도핑의 균일성을 보장할 수 없어 제조방법의 일관성에 영향을 미칠 것이며; 상기 방법이 획득한 소재의 최초 쿨롱 효율이 높아야 71%밖에 되지 않아 시장 수요를 만족시킬수 없다.
출원 공개번호가 CN 113809311 A인 중국 특허 문헌은 인을 도핑하고 소프트 카본을 클래딩한 실리콘 기반 리튬 이온 음극 소재 및 이의 제조방법과 응용을 공개하였다. 인가스 소스를 함유하거나 비등점이 높고 인을 함유한 화합물을 도핑 소재로 이용하여 도핑 소재의 증기와 미리 가열해놓은 실리콘 소스 증기로 하여금 1200 내지 1700℃에서 1 내지 24h 동안 기상(gas phase) 혼합 반응을 진행하도록 하여 인이 도핑된 아산화실리콘 소재를 획득하며; 여기에서, 실리콘 소스 증기는 실리콘 증기와 이산화 실리콘 증기의 혼합 가스이며; 인이 도핑된 아산화실리콘 소재를 실온까지 냉각시키고, 재료를 내보내 파쇄하여 체질하고, 체질된 재료에 대한 분석 및 테스트를 진행하고, 도핑 균일성이 미리 설정된 조건을 만족시키는 재료에 대해 카본 클래딩을 진행하여 인이 도핑된 실리콘 기반 리튬 이온 음극 소재를 획득한다. 상기 기술방안은 인을 함유한 물질과 실리콘 증기 및 산화 실리콘 증기에 대해 기상(gas phase) 혼합 반응을 진행함으로써, 반응 물질 사이로 하여금 충분히 접촉하도록 하여 벌크 상(bulk phase) 도핑이 균일하게 이루어진 리튬 이온 배터리 음극 소재를 획득하며, 획득한 소재는 더 높은 순환 안정성을 구비하고, 이와 동시에 소재의 일관성도 더 우수하다. 하지만, 상기 방법으로 획득한 인이 도핑된 실리콘 음극 소재는 최초 효율이 높아야 80.6%밖에 되지 않아 제품의 뚜렷한 장점이 없다. 무엇보다도, 상기 기술방안은 에너지 소모가 매우 많은 바, 즉, 실리콘과 이산화 실리콘을 예열해 증기를 형성하는 데 필요한 온도가 적어도 1350℃에 도달해야 하고, 기상(gas phase) 혼합 반응도 1200 내지 1700℃의 고온하에 진행해야 하고, 더 나아가, 다음 단계의 카본 클래딩도 800 내지 1000℃의 고온하에 진행해야 한다. 따라서, 상기 기술방안은 대규모 산업화 생산에 적합하지 않다.
본 발명은 종래기술에 존재하는 상기 문제를 해결하기 위해 창출된 것으로, 그 목적은 인이 도핑된 실리콘 기반 복합 음극 소재의 제조방법을 제공하는 데 있다. 상기 인이 도핑된 실리콘 기반 복합 음극 소재의 제조방법은 생산의 에너지 소모가 적고 생산의 제품 균일성이 높고, 무엇보다도 제조된 음극 소재를 조립해 획득한 리튬 이온 배터리가 우수한 순환 안정성을 구비하는 동시에, 높은 가역 비용량과 최초 쿨롱 효율을 구비한다.
구체적인 기술방안은 아래와 같다.
인이 도핑된 실리콘 기반 복합 음극 소재의 제조방법은 이하의 단계,
단계 (1) 불활성 분위기하에서 인 소스 가스, 카본 소스 가스와 실리콘 소스 가스를 실온에서 충분히 혼합해 혼합 가스를 획득하고;
상기 혼합 가스에서 총 부피를 100%로 계산할 경우, 인 소스 가스의 부피 점유율은 0.1 내지 3.0%이고, 카본 소스 가스의 부피 점유율은 15 내지 28%이고, 나머지는 실리콘 소스 가스이고;
단계 (2) 상기 혼합 가스를 기저 소재가 넣어진 침적 로에 주입해 넣고, 열 침적을 거쳐 중간 생성물을 획득하고;
단계 (3) 상기 중간 생성물에 대해 카본 클래딩 처리를 진행하고, 다시, 포스트 처리를 거쳐 상기 인이 도핑된 실리콘 기반 복합 음극 소재를 획득하는 단계;를 포함한다.
본 발명은 인이 도핑된 실리콘 기반 복합 음극 소재의 제조방법을 공개하며, 상온하에서 가스 상태의 인화 수소를 실리콘 소스로 삼고, 가스 상태의 카본 소스를 별도로 첨가하고, 실온하에서 가스 상태의 실리콘 소스와 혼합해 혼합 가스를 획득하고, 기상(gas phase) 침적 반응과정에서 카본과 인 각각은 실리콘 소스 소재와 결합 작용을 수행하고, 열분해 및 탈수소를 실시하며; 마지막에 카본 클래딩 처리를 통해 제조하여 상기 인이 도핑된 실리콘 기반 복합 음극 소재를 획득한다.
실험 결과로부터 아래의 기술특징이 발견되었다. 즉, 본 제조방법에 있어서 인 원자의 도핑은 실리콘 1차 결정립의 평균 입경을 뚜렷하게 줄일 수 있으며; 가스 상태 카본 소스의 도입을 통해 도핑된 카본 원자와 상호 협동할 수 있어, 인 소스 가스의 분해에 도움되고 인 소스의 도핑을 촉진하며, 양자가 동시에 실리콘 소스 가스와 블랜딩될 경우, 상기 일련의 공정을 거쳐 마지막에 제조된 인이 도핑된 실리콘 기반 복합 음극 소재는 우수한 순환 안정성, 가역 비용량과 최초 쿨롱 효율을 겸비한다.
실험 결과로부터 아래의 기술특징이 발견되었다. 즉, 인 소스 가스만 사용해 실리콘 소스 가스와 조합하거나 카본 소스 가스만 사용해 실리콘 소스 가스와 조합할 경우, 모두 상기 협동 작용을 이룰 수 없다.
진일보의 실험 결과로부터 아래의 기술특징이 발견되었다. 3자, 즉, 인 소스 가스, 카본 소스 가스와 실리콘 소스 가스의 조합을 이용한다 할지라도, 3자의 부피비가 상기 한정된 범위 내에 있지 않으면 여전히 우수한 순환 안정성과 높은 가역 비용량 및 최초 쿨롱 효율을 겸비한 리튬 이온 배터리를 제조해낼 수 없다.
단계 (1)에서,
상기 인 소스 가스는 인화 수소로부터 선택되며;
상기 카본 소스 가스는 400 내지 800℃에서 분해할 수 있는 알케인류 가스로부터 선택되며; 바람직하게, 에틸렌, 프로필렌, 아세틸렌 등에서 선택된다.
상기 실리콘 소스 가스는 실란, 디클로로 디하이드로실란, 트리클로로 하이드로실란, 실리콘 테트라클로라이드 중 하나 또는 복수로부터 선택된다.
단계 (2)에서,
상기 혼합 가스의 총 유속은 0.1 내지 50L/min이며; 바람직하게, 20 내지 50L/min이며; 더 바람직하게, 25 내지 30L/min이다.
상기 기저 소재는 하드 카본, 전기전도성 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 그래핀 중 하나 또는 복수로부터 선택되며; 첨가한 기저 소재의 질량은 최종 생성물 총 질량의 0.1 내지 20.0wt%를 차지한다.
바람직하게, 상기 기저 소재의 D50은 200nm보다 작다.
상기 열 침적의 온도는 400 내지 800℃이다.
단계 (3)에서,
상기 중간 생성물은 분쇄, 등급 분류 및 탈자처리를 거친 후에 다시 카본 클래딩 처리를 진행하며;
바람직하게, 분쇄, 등급 분류 및 탈자처리를 거친 중간 생성물의 입도 집중도(SPAN값)≤1.5이고, 평균 입경≤10μm이며; 더 바람직하게, SPAN값≤1.2이다.
단계 (3)에서,
상기 카본 클래딩 처리는 기상(gas phase) 카본 클래딩, 액상 카본 클래딩, 고상 카본 클래딩 중 하나 또는 복수로부터 선택된다.
상기 기상(gas phase) 카본 클래딩이 이용하는 카본 소스는 알킬류 가스이고, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 아세틸렌 등이고, 구체적인 카본 클래딩 공정은 본 기술분야의 통상적인 기술수단을 이용한다.
상기 액상 카본 클래딩이 이용하는 카본 소스는 카본을 함유한 고분자 중합체이고, 예를 들어, 액체 상태 에폭시 수지, 석유 잔유, 액체 상태 역청 등이고, 상세한 카본 클래딩 공정은 본 기술분야의 통상적인 기술수단을 이용한다.
상기 고상 카본 클래딩이 이용하는 카본 소스는 역청이고, 구체적인 카본 클래딩 공정은 본 기술분야의 통상적인 기술수단을 이용한다.
상기 카본 클래딩 처리의 온도는 600 내지 1000℃로부터 선택되며; 이용하는 카본 소스의 종류가 다름에 따라 맞춤형 조정을 진행한다.
단계 (3)에서,
상기 포스트 처리는 분산과 체질을 포함하고, 구체적인 조작은 모두 본 기술분야의 통상적인 기술수단이다. 예를 들어, 분산방식은 나선식 분산을 이용한다.
바람직하게, 상기 체질이 이용하는 메시 수는 100 내지 800메시이다.
상기 공정과 원료의 기초에서, 바람직하게,
단계 (1)의 상기 혼합 가스는 인 소스 가스의 부피 점유율이 0.5 내지 3.0%이고, 카본 소스 가스의 부피 점유율이 15 내지 25%이고, 나머지는 실리콘 소스 가스이며;
더 바람직하게,
상기 혼합 가스는 인 소스 가스의 부피 점유율이 0.5 내지 1.5%이고, 카본 소스 가스의 부피 점유율이 15 내지 25%이고, 나머지는 실리콘 소스 가스이며;
보다 더 바람직하게, 상기 혼합 가스에서, 인 소스 가스, 카본 소스 가스와 실리콘 소스 가스는 1.5:25:73.5의 부피비에 의해 실온에서 충분히 혼합한다.
가장 바람직하게, 상기 실리콘 소스는 트리클로로 하이드로실란으로부터 선택되며, 실험을 거쳐 발견한 바에 따르면, 상기 더 바람직한 부피비하에서 다시 트리클로로 하이드로실란을 실리콘 소스로 이용해 최종적으로 제조된 인이 도핑된 실리콘 기반 복합 음극 소재를 조립하여 획득한 리튬 이온 배터리는 순환 안정성, 가역 비용량과 최초 쿨롱 효율이 모두 가장 바람직한 상태에 도달한다.
본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 인이 도핑된 실리콘 기반 복합 음극 소재를 더 공개한다.
본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 인이 도핑된 실리콘 기반 복합 음극 소재의 리튬 이온 배터리에서의 응용을 더 공개하며, 실험을 거쳐 발견한 바에 따르면, 상기 음극 소재를 이용해 조립하여 획득한 리튬 이온 배터리는 우수한 순환 안정성을 구비하고, 높은 가역 비용량과 최초 쿨롱 효율을 겸비한다.
종래기술에 비해, 본 발명은 아래의 유익한 효과를 이룬다.
본 발명이 공개한 인이 도핑된 실리콘 기반 복합 음극 소재의 제조방법은 인 소스 가스, 카본 소스 가스와 실리콘 소스 가스를 원료로 하여 제조공정이 간단해 제어 가능하고 에너지 소모가 적어 산업화 생산에 적합하다.
본 발명에 의해 제조된 인이 도핑된 실리콘 복합 음극 소재를 조립해 획득한 리튬 이온 배터리는 우수한 순환 안정성을 구비하여, 100번 순환한 후의 용량 유지율이 무려 80% 이상에 달하고, 최고 88%에 도달할 수 있으며; 500번 순환한 후의 용량 유지율이 무려 70% 이상에 달하고, 최고 75.5%에 도달할 수 있으며, 높은 가역 비용량(1800 mAh/g보다 높음)과 최초 쿨롱 효율(90%보다 낮지 않음)을 겸비한다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 중간 생성물의 SEM 도면이고;
도 2 내지 도 4는 각각 도 1에 도시된 이미지 범위 내 Si원소, C원소, P원소의 분포도이고;
도 5는 실시예 1에서 제조한 인이 도핑된 실리콘 기반 복합 음극 소재의 SEM 도면이고;
도 6은 실시예 1에서 제조한 인이 도핑된 실리콘 기반 복합 음극 소재의 TEM 도면이다.
이하, 본 실시예를 결합해 본 발명의 구체적인 실시방식을 더 설명하며, 여기에서 설명해야 할 부분은, 이 부분에서 기재한 구체적인 실시방법은 본 발명을 한정하려는 것이 아니라 설명하고 해석하는 것을 목적으로 할 뿐이다.
실시예 1
단계 (1) 아르곤가스 분위기하에서 인화 수소, 에틸렌과 메틸 실란을 1.5:25:73.5의 부피비로 실온에서 충분히 혼합하여 혼합 가스를 획득한다.
단계 (2) 총 가스량이 25L/min인 유속으로 혼합 가스를 D50이 100nm 내외인 100그램의 하드 카본 마이크로스페어를 넣고 온도가 500℃로 설정된 침적 로에 주입해 넣고, 하드 카본 마이크로스페어 입자 표면이 끊임없이 코어를 형성하고 성장할 때까지 지속적으로 가스를 주입해 넣고, 침적하여 인이 도핑된 실리콘 카본 침적층을 형성하고, 가스 주입 유지 시간은 10h이다.
단계 (3) 침적 로를 냉각해 강온시키고, 재료가 로에서 내보내진 후, 분쇄 및 등급 분류 처리를 거쳐 D50이 5μm보다 작고 SPAN 값이 1.2보다 작은 균일한 입자를 획득하고, 다시, 자기 처리를 거쳐 중간 생성물을 획득한다.
단계 (4) 아르곤가스 분위기하에서 중간 생성믈을 화학 기상(gas phase) 침적 로에 투입하고, 5℃/min으로 800℃까지 승온시키고, 1L/min의 유속으로 아세틸렌 가스를 주입해 넣고 기상(gas phase) 분해를 진행하여 카본을 클래딩하고, 클래딩한 카본의 양이 최종 생성물 총 질량의 4wt%를 차지하도록 제어하고, 침적이 종료된 후, 온도를 실온까지 강하시키고, 재료를 꺼내 분산 및 체질을 진행하고, 마지막에 인이 도핑된 실리콘 기반 복합 음극 소재를 획득한다.
도 1은 본 실시예의 단계 (3)에서 제조된 중간 생성물의 Mapping 이미지 및 해당 이미지 범위 내에서의 Si원소(도 2), C원소(도 3) 및 P원소의 분포도(도 4)이며, 도 2 내지 도 4를 참조하면 알 수 있다시피, 본 실시예에서 제조된 중간 생성물에는 이미 2개 원소, 즉, C원소와 P원소가 성공적으로 도핑되었고, 2개 원소는 중간 생성물에 균일하게 분산되었다.
도 5는 본 실시예에서 제조한 최종 생성물의 SEM 도면이고, 해당 도면을 참조하면 알 수 있다시피, 본 실시예에서 제조한 최종 생성물은 규칙적인 구형을 이루고 구경의 분포가 비교적 균일하다.
도 6은 본 실시예에서 제조한 최종 생성물의 TEM 도면이고, 해당 도면을 참조하면 알 수 있다 시피, 본 실시예에서 제조한 음극 소재는 표면에 균일한 카본층이 클래딩되어 있다.
실시예 2
제조공정이 실시예 1과 거의 동일하고, 구별되는 차이점은 단계 (1)에서 인화 수소, 에틸렌과 메틸 실란의 부피비를 3:15:82로 대체한 것 뿐이다.
실시예 3
제조공정이 실시예 1과 거의 동일하고, 구별되는 차이점은 단계 (1)에서 인화 수소, 에틸렌과 메틸 실란의 부피비를 0.5:25:74.5로 대체한 것 뿐이다.
대조예 1
제조공정이 실시예 1과 거의 동일하고, 구별되는 차이점은 단계 (1)에서 인화 수소, 에틸렌과 메틸 실란의 부피비를 5:25:70으로 대체한 것 뿐이다.
대조예 2
제조공정이 실시예 1과 거의 동일하고, 구별되는 차이점은 단계 (1)에서 부피비가 25:75인 에틸렌과 메틸 실란만 첨가해 혼합하여 혼합 가스를 획득한 것 뿐이다.
대조예 3
제조공정이 실시예 1과 거의 동일하고, 구별되는 차이점은 단계 (1)에서 인화 수소, 에틸렌과 메틸 실란의 부피비를 2:30:68로 대체한 것 뿐이다.
대조예 4
제조공정이 실시예 1과 거의 동일하고, 구별되는 차이점은 단계 (1)에서 인화 수소, 에틸렌과 메틸 실란의 부피비를 2:13:85로 대체한 것 뿐이다.
대조예 5
제조공정이 실시예 1과 거의 동일하고, 구별되는 차이점이라면, 단계 (1)에서 부피비가 2:98인 인화 수소와 메틸 실란만 첨가해 혼합하여 혼합 가스를 획득한 데 있다.
실시예 4
단계 (1) 아르곤가스 분위기하에서 인화 수소, 프로필렌과 디클로로 디하이드로실란을 1.5:25:73.5의 부피비로 실온에서 충분히 혼합하여 혼합 가스를 획득한다.
단계 (2) 총 가스량이 30L/min인 유속으로 혼합 가스를 D50이 100nm 내외인 100그램의 그래핀 마이크로스페어를 넣고 온도가 400℃로 설정된 침적 로에 주입해 넣고, 그래핀 마이크로스페어 입자 표면이 끊임없이 코어를 형성하고 성장할 때까지 지속적으로 가스를 주입해 넣고, 침적하여 인이 도핑된 실리콘 카본 침적층을 형성하고, 가스 주입 유지 시간은 13h이다.
단계 (3) 내지 (4)는 실시예 1과 완전 동일하다.
실시예 5
단계 (1) 아르곤가스 분위기하에서 인화 수소, 아세틸렌과 트리클로로 하이드로실란을 1.5:25:73.5의 부피비로 실온에서 충분히 혼합하여 혼합 가스를 획득한다.
단계 (2) 총 가스량이 30L/min인 유속으로 혼합 가스를 D50이 100nm 내외인 100그램의 전기전도성 카본 블랙 마이크로스페어를 넣고 온도가 800℃로 설정된 침적 로에 주입해 넣고, 전기전도성 카본 블랙 마이크로스페어 입자 표면이 끊임없이 코어를 형성하고 성장할 때까지 지속적으로 가스를 주입해 넣고, 침적하여 인이 도핑된 실리콘 카본 침적층을 형성하고, 가스 주입 유지 시간은 5h이다.
단계 (3) 내지 (4)는 실시예 1과 완전 동일하다.
응용예
각각의 실시예와 각각의 대조예에서 제조한 음극 소재를 각각 배터리에 조립한다.
질소가스 보호 분위기하에서 전기전도제 SuperP 및 카르복시 메틸 셀룰로오스 나트륨 CMC와 탈이온수를 충분히 혼합해 분산시키고, 그 다음, 음극 소재를 첨가하여 2000rpm으로 10min 동안 교반하고, 다시, 수성 접착제 AONE(선전시 옌이(硏壹)신소재유한책임회사에서 구입)를 첨가하여 2000rpm으로 10min 동안 교반해 음극 슬러리를 획득한다. 여기에서, 음극 소재, 전기전도제 SuperP, 카르복시 메틸 셀룰로오스 나트륨 CMC, 접착제 AONE(건조 무게에 따름)의 질량비는 70:15:5:10이고, 슬러리의 고체 함량은 15wt%이다.
상기 음극 슬러리를 집류체 구리 포일에 도포하고, -0.1Mpa의 상대적 진공도하에 80℃에서 30min 동안 건조시키고, 그 다음, 실온에서 롤링을 진행하고, 면 밀도는 9.1mg/cm2이고, 그 다음, 펀칭을 진행하여 직경이 14mm인 웨이퍼로 전단하여 전극 극편으로 제조한다.
전극은 리튬 시트 CR2016(선전시 융싱이예(永興業)장비과기유한회사에서 구입)을 이용하고, 직경은 16mm이다.
아르곤가스 보호 분위기하에 글러브 박스 내에서 버튼식 배터리를 조립하고, 글러브 박스의 수분 분율과 산소 분율은 모두 0.01ppm보다 작다. “음극 쉘-와셔-리튬 시트-전해액-분리막-전해액-전극 극편-양극 쉘”의 순서에 따라 조립하고, 여기에서, 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC)와 디에틸 카보네이트(DEC)(EC:EMC: DEC 부피비=1:1:1)로 구성되고, 1.0M의 LiPF6을 포함한다.
여기에서, 전극 극편의 직경은 14mm이고, 리튬 시트의 직경은 16mm이고, 분리막의 직경은 19mm이고, 배터리 하우징(양극 하우징과 음극 하우징)의 사이즈는 20mm이다. 분리막은 두께가 12μm이고 세라믹을 코팅한 분리막(상하이 은지예(恩捷)신소재과기주식유한회사에서 구입)이다. 조립된 버튼식 배터리를 유압 캡핑기(선전시 커징쯔다(科晶智達)과기유한회사에서 구입)의 몰드 홈 안에 넣고 단단히 잠그고, 500kg/cm2보다 큰 압력을 인가하고, 그 다음, 잠금 해제하고 캡핑 완료된 버튼식 배터리를 꺼낸다.
배터리를 조립할 경우, 그룹별로 실험하여 5개의 버튼식 배터리를 제조하고, 총 5그룹의 데이터를 테스트하고, 최종 성능은 5그룹 데이터의 평균 값을 취한다.
성능 테스트:
브루커(Bruker)사의 XRD- D2 PHASER를 이용해 물질 상을 분석하고 검측하며, 셰러공식을 이용해 계산하여 실리콘 1차 결정립의 입경을 테스트한다.
미국 써모 피숴(thermofisher)사의 Phenom Generation 5을 이용해 형태를 테스트한다.
독일 ELTRA사의 고주파 적외선 카본 유황 분석기를 이용해 카본 함량을 테스트한다.
독일 Elementar사의 유기원소분석기를 이용해 인 함량을 테스트한다.
배터리 순환 성능은 LAND 배터리 테스트 시스템 CT2001A 설비에서 테스트를 진행하며, 상세하게,
25℃에서 상기 LAND 테스트 캐비닛을 이용해 상기 버튼식 배터리의 충방전 순환 특성을 검측한다. 먼저 0.1C로 0.005V까지 방전하고, 그 다음, 0.08C로 0.001V까지 방전하고, 0.05C로 0.001V까지 방전하고, 0.02C로 0.001V까지 방전하고, 10min 동안 정치하며; 다시, 0.1C로 1.5V까지 충전하고, 10min 동안 정치하고, 최초 순환 후의 충방전 용량을 기록하고, 최초 쿨롱 효율을 산출하며; 상기 방식에 따라 100번 순환하여 100번 후의 충방전 용량을 기록하고, 100번 순환 후 용량 유지율을 계산하며, 500번 순환 후 용량 유지율의 테스트 및 계산 과정은 동일한 방식을 이용해 진행하며, 테스트 결과는 아래 표 1을 참조한다.
표 1
표 1의 인 함량과 카본 함량의 변화를 통해 알 수 있다시피, 본 발명이 공개한 방법은 생성물 중 인 함량과 카본 함량을 제어 가능하도록 제조할 수 있다. 실시예 1과 대조예 2, 3의 실리콘 1차 결정립 평균 입경을 대조하면 알 수 있다시피, 인 원소의 도입은 실리콘 1차 결정립의 평균 입경을 효과적으로 줄일 수 있다.
상기 실시예에 따를 경우, 본 발명을 매우 우수하게 구현할 수 있다. 무엇보다도, 동일한 기술문제를 해결하기 위해 상기 설계에 기반하는 전제하에 본 발명에 대해 실질적인 의미가 없는 변경 또는 수식을 진행한다 하더라도 이용한 기술방안의 본질이 여전히 본 발명과 동일하기 때문에, 이 또한 본 발명의 보호 범위내에 포함되어야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 인이 도핑된 실리콘 기반 복합 음극 소재의 제조방법에 있어서,
    이하의 단계,
    단계 (1) 불활성 분위기하에서 인 소스 가스, 카본 소스 가스와 실리콘 소스 가스를 실온에서 충분히 혼합해 혼합 가스를 획득하고;
    상기 혼합 가스에서 총 부피를 100%로 계산할 경우, 인 소스 가스의 부피 점유율은 0.1 내지 3.0%이고, 카본 소스 가스의 부피 점유율은 15 내지 28%이고, 나머지는 실리콘 소스 가스이고;
    단계 (2) 상기 혼합 가스를 기저 소재가 넣어진 침적 로에 주입해 넣고, 열 침적을 거쳐 중간 생성물을 획득하고;
    단계 (3) 상기 중간 생성물에 대해 카본 클래딩 처리를 진행하고, 다시, 포스트 처리를 거쳐 상기 인이 도핑된 실리콘 기반 복합 음극 소재를 획득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 인이 도핑된 실리콘 기반 복합 음극 소재의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서,
    상기 인 소스 가스는 인화 수소로부터 선택되며;
    상기 카본 소스 가스는 400 내지 800℃에서 분해할 수 있는 알케인류 가스로부터 선택되며;
    상기 실리콘 소스 가스는 실란, 디클로로 디하이드로실란, 트리클로로 하이드로실란, 실리콘 테트라클로라이드 중 하나 또는 복수로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 인이 도핑된 실리콘 기반 복합 음극 소재의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서,
    상기 혼합 가스의 총 유속은 0.1 내지 50L/min이며;
    상기 기저 소재는 하드 카본, 전기전도성 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 그래핀 중 하나 또는 복수로부터 선택되며;
    상기 열 침적의 온도는 400 내지 800℃인 것을 특징으로 하는 인이 도핑된 실리콘 기반 복합 음극 소재의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (3)에서,
    상기 중간 생성물은 분쇄, 등급 분류 및 탈자처리를 거친 후에 다시 카본 클래딩 처리를 진행하며;
    분쇄, 등급 분류 및 탈자처리를 거친 중간 생성물의 입도 집중도≤1.5이고, 평균 입경≤10μm인 것을 특징으로 하는 인이 도핑된 실리콘 기반 복합 음극 소재의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (3)에서,
    상기 카본 클래딩 처리는 기상(gas phase) 카본 클래딩, 액상 카본 클래딩, 고상 카본 클래딩 중 하나 또는 복수로부터 선택되고;
    상기 카본 클래딩 처리의 온도는 600 내지 1000℃로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 인이 도핑된 실리콘 기반 복합 음극 소재의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (3)에서,
    상기 포스트 처리는 분산과 체질을 포함하는 것을 특징으로 하는 인이 도핑된 실리콘 기반 복합 음극 소재의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서, 상기 혼합 가스는 인 소스 가스의 부피 점유율이 0.5 내지 3.0%이고, 카본 소스 가스의 부피 점유율이 15 내지 25%이고, 나머지는 실리콘 소스 가스이며;
    상기 단계 (2)에서, 혼합 가스의 총 유속은 20 내지 50L/min인 것을 특징으로 하는 인이 도핑된 실리콘 기반 복합 음극 소재의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 혼합 가스에서, 인 소스 가스, 카본 소스 가스와 실리콘 소스 가스는 1.5:25:73.5의 부피비로 실온에서 충분히 혼합하고;
    상기 실리콘 소스는 트리클로로 하이드로실란으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 인이 도핑된 실리콘 기반 복합 음극 소재의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 인이 도핑된 실리콘 기반 복합 음극 소재.
  10. 제9항에 따른 인이 도핑된 실리콘 기반 복합 음극 소재의 리튬 이온 배터리에서의 응용.
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