CN103346304B - 一种用于锂二次电池负极的锡碳复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种用于锂二次电池负极的锡碳复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103346304B CN103346304B CN201310254088.5A CN201310254088A CN103346304B CN 103346304 B CN103346304 B CN 103346304B CN 201310254088 A CN201310254088 A CN 201310254088A CN 103346304 B CN103346304 B CN 103346304B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tin
- carbon composite
- secondary battery
- lithium secondary
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002733 tin-carbon composite material Substances 0.000 title claims abstract description 36
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 27
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- VEUMANXWQDHAJV-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[(2-hydroxyphenyl)methylideneamino]ethyliminomethyl]phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=NCCN=CC1=CC=CC=C1O VEUMANXWQDHAJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 5
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- UIDWHMKSOZZDAV-UHFFFAOYSA-N lithium tin Chemical compound [Li].[Sn] UIDWHMKSOZZDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011232 storage material Substances 0.000 claims description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 claims 2
- 229910000474 mercury oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- UKWHYYKOEPRTIC-UHFFFAOYSA-N mercury(ii) oxide Chemical compound [Hg]=O UKWHYYKOEPRTIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 7
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 abstract description 7
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 abstract description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 4
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 abstract description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 abstract description 2
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 8
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 3
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 3
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 3
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical group O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical group CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSNIIMCBVLBNGS-UHFFFAOYSA-N 1-(1,3-benzodioxol-5-yl)-2-(dimethylamino)propan-1-one Chemical compound CN(C)C(C)C(=O)C1=CC=C2OCOC2=C1 OSNIIMCBVLBNGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBUOHGKIOVRDKY-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1,3-dioxolane Chemical compound CC1COCO1 SBUOHGKIOVRDKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N [Li].[Al] Chemical group [Li].[Al] JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- FWBMVXOCTXTBAD-UHFFFAOYSA-N butyl methyl carbonate Chemical compound CCCCOC(=O)OC FWBMVXOCTXTBAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UORVCLMRJXCDCP-UHFFFAOYSA-N propynoic acid Chemical compound OC(=O)C#C UORVCLMRJXCDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002296 pyrolytic carbon Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
一种用于锂二次电池负极的锡碳复合材料，由超小粒径的锡纳米颗粒均匀地分散、嵌在三维多孔碳载体材料内部并形成三维多孔结构，其制备方法是：利用高温热解锡的配合物，将超小粒径的锡纳米颗粒均匀地分散、嵌在三维多孔碳载体材料内部，保持锡的高比容量特性，同时有效控制整体电极的体积膨胀，防止颗粒的团聚现象，提高其循环稳定性；可用于制备锂离子电池。本发明的优点是：该复合材料的超小的粒径以及三维多孔结构有利于离子的快速传输，从而提高锂二次电池负极材料的功率密度，具有良好的循环稳定性和倍率性能；其制备过程易于控制、操作简单，便于实现工业化大规模生产，有望应用于下一代高能、高功率、环境友好的储能电池中。
Description
技术领域
本发明涉及锡碳复合材料及其制备方法及应用，特别是一种用于锂二次电池负极的锡碳复合材料及其制备方法。
背景技术
随着电动汽车等动力电源对电能储存的急切需求，锂离子电池因其高的能量和功率密度受到越来越多的关住。目前商业化的锂离子电池的负极材料为石墨，其低的理论容量（372 mAh/g）并不能满足人们对于高能量和高功率密度的追求，这就要求人们发展具有高容量、高循环稳定性以及高倍率性能的新型负极材料。金属单质锡具有高的理论比容量（992 mAh/g）、低的嵌锂电位，被认为是下一代锂离子电池最有前途的负极材料之一。但是，锡在充放电过程中会伴随大的体积变化，导致颗粒的粉化以及活性材料与集流体的脱离，引起容量的急剧下降。另一方面，由于锡在循环过程中反复的体积变化，会使得电极材料与电解液界面上反应生成固体电解质界面瞙（SEI膜）反复的破裂和生成，不断地消耗电解液以致最终影响电池的循环寿命。这些都严重限制了锡负极材料的应用。
将锡负极材料的尺寸减小到纳米尺度可以减小脱/嵌锂过程中产生的应力，防止材料的破裂和粉化，参见：J. Besenhard, J. Yang, M. Winter, Will advanced lithium-alloy anodes have a chance in lithium-ion batteries. Journal of Power Sources, 1997, 68: 87。纳米化还能减小锂离子的传输路径，提高倍率性能。但是，纳米颗粒在循环过程中会发生团聚，降低材料的循环性能。同时，纳米化也不能解决SEI膜反复生成所引起的循环寿命衰减的问题。目前，将纳米锡分散在一种导电基体，特别是碳基体中被认为是一种解决以上所有问题的很好的解决方案。例如，Scrosati课题组通过将锡的前驱体注入到有机凝胶里，然后高温热解该混合物制备了一种锡碳复合材料，在循环几百周后仍能保持500 mAh/g的比容量，参见：G. Derrien, J. Hassoun, S. Panero, B. Scrosati, Nanostructured Sn-C Composite as an Advanced Anode Material in High-Performance Lithium-Ion Batteries, Advance Materials, 2007, 19: 2336。最近，Xu等人通过气凝胶高温热解法制备出一种纳米锡均匀分散在碳球中的复合材料，循环130周后的容量高达710 mAh/g ，参见：Y. Xu, Q. Liu, Y. Zhu,Y. Liu, A. Langrock, M. Zachariah,C. Wang, Nano Letter, 2013, 13: 470。现在锡碳复合材料的合成方法主要是高温热解碳源和锡源的混合物。将这两种前驱体在分子级别混合有利于得到分散均匀的小的纳米颗粒。但是，这样的混合比较困难，再加上锡的熔点很低，这些使得合成均匀分散在多孔碳基质中的超小的纳米锡颗粒十分困难。
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在问题，提供一种高比容量、高循环稳定性和高倍率性能的用于锂二次电池负极的锡碳复合材料及其制备方法，通过高温热解锡的配合物的方法将超小粒径的锡纳米颗粒均匀地分散、嵌在三维多孔碳载体材料内部，制备含锡的复合材料，保持锡的高比容量特性，同时有效控制整体电极的体积膨胀，防止颗粒的团聚，提高其循环稳定性和倍率性能，从而提高锂离子电池负极材料的能量密度和功率密度。
本发明的技术方案：
一种用于锂二次电池负极的锡碳复合材料，由超小粒径的锡纳米颗粒均匀地分散、嵌在三维多孔碳载体材料内部并形成三维多孔结构，其中锡纳米颗粒以具有高比容量的锡储锂材料作为含锡活性物质存在于锡碳复合材料中，锡纳米颗粒的粒径范围为5-100 nm，复合材料中含锡活性材料的质量百分比为20-70%。
一种所述用于锂二次电池负极的锡碳复合材料的制备方法，步骤如下：
1）(salen)Sn的合成
将氯化锡和salenH2配体放入容器中，加入无水乙醇混合均匀，然后将三乙胺通过分液漏斗逐滴加入，所得混合液在80 oC下磁力搅拌4小时，自然冷却到18-25 oC，有大量黄色沉淀生成，过滤后将沉淀物用无水乙醇洗涤2-3次，在100 Pa~-1 MPa中干燥24小时，得到(salen)Sn；
2）将(salen)Sn在保护气氛下进行高温热解反应，反应温度为500-1000 oC，升温速率为2-10 oC/min，反应时间为1-10 h，反应结束后降温至18-25 oC，即可制得该锡碳复合材料。
所述氯化锡、salenH2配体和三乙胺的摩尔比为1:1:2，无水乙醇与salenH2配体的用量比为20 mL：1 mmol。
所述保护气氛的气体为氩气、氮气或氩气与氢气的混合气，混合气中氩气与氢气的体积比为9-19：1。
一种所述用于锂二次电池负极的锡碳复合材料的应用，用于制备锂离子电池，方法如下：
将锡碳复合材料、导电添加剂和粘结剂在有机溶剂中分散混合，涂覆在集流体上，然后在空气中干燥制成电极，干燥温度为323-403 K，压力为100 Pa-1 MPa；以该电极为工作电极，以金属锂或含锂合金为对电极和参比电极，两电极以隔膜分隔，加入电解液，在氩气或干燥空气中组装成锂二次电池。
所述锡碳复合材料、导电添加剂和粘结剂的质量比为60-90：10-40：0-20，有机溶剂与锡碳复合材料的质量比为1-20：1。
所述集流体为泡沫铜、泡沫镍、铜网/片、铝网/片或不锈钢网/片；导电添加剂为石墨、炭黑、乙炔黑和碳纳米管中的一种或两种以上任意比例的混合物；粘结剂为聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚乙烯醇和缩甲基纤维素钠中的一种或两种以上任意比例的混合物；有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和己内酰胺中的一种或两种以上任意比例的混合物；含锂合金为锂铝合金，其中锂的含量为20-50w%；隔膜为聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯和纤维素的一种或两种以上任意比例的混合物构成的薄膜；电解液由固体锂盐电解质和有机溶剂组成，固体锂盐电解质在有机溶剂中的浓度为0.2-1.5 mol /L，其中固体锂盐电解质为LiClO4、 LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO2、LiP(C6H4O2)3、LiPF3(C2F5)3、LiB(C2O4)2和LiN(CF3SO2)2的一种或两种以上任意比例的混合物；溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丁烯酯，碳酸甲丁酯及其同分异构体、乙酸甲酯、丙酸甲酯、g-丁内酯、环丁砜、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷，丙炔酸，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃和二甲基亚砜中的一种或两种以上任意比例的混合物。
本发明的优势在于：该锡碳复合材料通过纳米化明显减小了锡在脱嵌锂过程中产生的应力，防止了颗粒的粉化，三维多孔结构明显减轻了活性物质的体积效应，有效防止了颗粒的团聚，锡在锡碳复合材料中的均匀分布使得产生的应力均匀作用在整个电极上，有利于保持电极结构的完整性，有助于提高了材料的容量以及循环稳定性，纳米化以及多孔三维结构共同改善了锂在活性材料中的扩散行为，提高了材料的倍率性能；该锡碳复合材料的制备过程易于控制，操作简单，便于实现工业化大规模生产；该材料的容量、循环稳定性以及倍率性能都远远优于石墨类负极体系，在电动车等动力电源上具有潜在的应用前景。。
附图说明
图1是该锡碳复合负极材料的XRD图。
图2是该锡碳复合负极材料的TEM照片。
图3是所制备的锂二次电池在200 mA/g下的恒流首次充放电曲线。
图4是所制备的锂二次电池在200 mA/g下循环充放电容量保持曲线。
图5是所制备的锂二次电池在不同倍率下的循环充放电容量保持曲线。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例：
一种用于锂二次电池负极的锡碳复合材料，由超小粒径的锡纳米颗粒均匀地分散、嵌在三维多孔碳载体材料内部并形成三维多孔结构，其中锡纳米颗粒以具有高比容量的锡储锂材料作为含锡活性物质存在于锡碳复合材料中，锡纳米颗粒的粒径范围为5-6 nm，复合材料中含锡活性材料的质量百分比为56%。
所述用于锂二次电池负极的锡碳复合材料的制备方法，步骤如下：
1）(salen)Sn的合成
将100 ml无水乙醇加入到装有0.95 g氯化锡（5 mmol）和1.34 g salenH2配体（5 mmol）的250 ml三颈烧瓶中，然后将1.4 mL三乙胺(10 mmol)通过分液漏斗逐滴加入，所得混合液在80 oC下磁力搅拌4小时，自然冷却到22oC，有大量黄色沉淀生成，过滤后将沉淀物用无水乙醇洗涤3次，在-1 MPa中干燥24小时，得到(salen)Sn。
2）锡碳复合材料的制备
将上述制备的(salen)Sn转入管式炉中，于氩气气氛下650 oC煅烧2 h，升温速率5 oC/min，待管式炉温度降至22oC后，即得锡碳复合材料。
图1为该锡碳复合负极材的XRD图，图中显示：所有的衍射峰都归属与金属锡（JCPDS card No.4-673）。
图2为该锡碳复合负极材料的TEM照片，图中可以看到颗粒大小为5纳米左右的锡颗粒均匀的分散、嵌在碳基质中。
检测表明：将制备的锡碳复合材料作为锂离子电池负极时，在200 mA/g的电流密度下进行充放电，循环200周后容量保持在761 mAh/g；即使在5000 mA/g的大电流密度下，该材料仍能提供500 mAh/g的放电比容量
上述制备的锡碳复合材料用于制备锂二次电池，方法如下：
将16 mg锡碳复合材料、2 mg碳黑和2 mg聚偏氟乙烯在80 mL N-甲基吡咯烷酮中研磨成浆状，均匀涂覆于直径为12 mm的铝箔上，然后在-1 MPa空气中、373 K下干燥10小时制成电极片。在充满氩气的手套箱中以该电极片作工作电极、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层膜作隔膜、六氟磷酸锂在体积比为1:1的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯混合溶剂的1 mol /L溶液作电解液、金属锂作对电极和参比电极组装成锂二次电池。
将电池在200 mA /g下进行恒流充放电，放电电压范围为0.01-2 V。首次充放电曲线如图3所示，图中表明：首次放电容量与充电容量分别为1175 mAh/g和980 mAh/g，首次库仑效率为83%。
将电池在200 mA/g下的循环充放电容量保持曲线如图4所示，图中表明：经过200周循环，放电容量为761 mAh/g，库仑效率>99%。
该电池在不同倍率下的循环充放电容量保持曲线如图5所示，图中表明：在5000 mA/g下的放电容量达到500 mAh/g，回复200 mA/g电流密度后容量随之回升至初始水平。说明该复合材料具有良好的循环性能和优越的倍率充放电性能。
以上所述仅为本发明的部分实例，并非用来限制本发明。但凡依本发明内容所做的均等变化与修饰，都为本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种用于锂二次电池负极的锡碳复合材料的制备方法，所述锡碳复合材料由超小粒径的锡纳米颗粒均匀地分散、嵌在三维多孔碳载体材料内部并形成三维多孔结构，其中锡纳米颗粒以具有高比容量的锡储锂材料作为含锡活性物质存在于锡碳复合材料中，锡纳米颗粒的粒径范围为5-100 nm，复合材料中含锡活性材料的质量百分比为20-70%，其特征在于步骤如下：
1）(salen)Sn的合成
将氯化锡和salenH2配体放入容器中，加入无水乙醇混合均匀，然后将三乙胺通过分液漏斗逐滴加入，所得混合液在80 oC下磁力搅拌4小时，自然冷却到18-25 oC，有大量黄色沉淀生成，过滤后将沉淀物用无水乙醇洗涤2-3次，在100 Pa~-1 MPa中干燥24小时，得到(salen)Sn；
2）将(salen)Sn在保护气氛下进行高温热解反应，反应温度为500-1000 oC，升温速率为2-10 oC/min，反应时间为1-10 h，反应结束后降温至18-25 oC，即可制得该锡碳复合材料。
2.根据权利要求1所述用于锂二次电池负极的锡碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述氯化锡、salenH2配体和三乙胺的摩尔比为1:1:2，无水乙醇与salenH2配体的用量比为20 mL：1 mmol。
3.根据权利要求1所述用于锂二次电池负极的锡碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述保护气氛的气体为氩气、氮气或氩气与氢气的混合气，混合气中氩气与氢气的体积比为9-19：1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310254088.5A CN103346304B (zh) | 2013-06-25 | 2013-06-25 | 一种用于锂二次电池负极的锡碳复合材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310254088.5A CN103346304B (zh) | 2013-06-25 | 2013-06-25 | 一种用于锂二次电池负极的锡碳复合材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103346304A CN103346304A (zh) | 2013-10-09 |
| CN103346304B true CN103346304B (zh) | 2015-04-22 |
Family
ID=49281087
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310254088.5A Active CN103346304B (zh) | 2013-06-25 | 2013-06-25 | 一种用于锂二次电池负极的锡碳复合材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103346304B (zh) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105018776B (zh) * | 2014-04-30 | 2017-09-29 | 中国科学院金属研究所 | 一种多孔铜箔的制备工艺及其应用 |
| KR20170047279A (ko) * | 2014-08-19 | 2017-05-04 | 파워머스 인코포레이티드 | 다공성 금속-탄소 재료의 제조 방법 |
| CN104362319A (zh) * | 2014-11-21 | 2015-02-18 | 东莞市迈科科技有限公司 | 一种多孔锡碳复合材料的制备方法 |
| CN105810923A (zh) * | 2014-12-31 | 2016-07-27 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种超小粒径锡及锡基合金纳米颗粒的制备方法及其应用 |
| CN104638234B (zh) * | 2015-01-04 | 2018-11-02 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种负极活性物质、负极极片及其制备方法和锂离子电池 |
| CN105140495A (zh) * | 2015-07-15 | 2015-12-09 | 田东 | 一种气相沉积制备锡基负极材料的方法 |
| CN105140496A (zh) * | 2015-08-07 | 2015-12-09 | 田东 | 一种高容量高倍率负极材料的制备方法 |
| CN109671936B (zh) * | 2018-12-19 | 2021-10-29 | 深圳先进技术研究院 | 含锡负极材料、负极及其制备方法与负极浆料、二次电池和用电设备 |
| CN110697762B (zh) * | 2019-10-15 | 2022-03-29 | 哈尔滨工业大学 | 一种中空结构Sn/SnO2@C锂离子电池负极材料的制备方法 |
| CN112599739B (zh) * | 2020-12-14 | 2022-07-12 | 大连海事大学 | 一种用于锂离子电池异质原子掺杂介孔碳/锡复合负极材料及其制备方法与应用 |
| CN112599740B (zh) * | 2020-12-14 | 2022-06-03 | 大连海事大学 | 一种锂离子电池二硫化锡/碳负极复合材料及其制备方法与应用 |
| CN112599738B (zh) * | 2020-12-14 | 2022-06-03 | 大连海事大学 | 一种用于锂离子电池负极的锡碳复合材料及其制备方法与应用 |
| CN113140708B (zh) * | 2021-03-22 | 2022-08-19 | 复旦大学 | 一种基于锡负极的碱性蓄电池 |
| CN113839043A (zh) * | 2021-09-18 | 2021-12-24 | 河北零点新能源科技有限公司 | 一种锡碳负极材料及制备方法 |
| CN113880130B (zh) * | 2021-12-06 | 2022-04-29 | 中博龙辉装备集团股份有限公司 | 一种硫化亚锡碳复合材料及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101202340A (zh) * | 2007-12-07 | 2008-06-18 | 广西师范大学 | 锂离子电池负极用锡碳纳米复合材料及其制备方法 |
| CN101626075A (zh) * | 2009-08-03 | 2010-01-13 | 北京化工大学 | 锡碳复合纳米纤维薄膜负极材料及其制备方法 |
| CN101700870A (zh) * | 2009-11-13 | 2010-05-05 | 无锡中科光远生物材料有限公司 | 封装锡纳米粒子材料的碳微米管的制备方法及其应用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101502898B1 (ko) * | 2008-11-10 | 2015-03-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 복합 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 리튬 이차 전지 |
| JP5499636B2 (ja) * | 2009-10-29 | 2014-05-21 | 住友ベークライト株式会社 | リチウム２次電池負極用炭素材、リチウム２次電池負極およびリチウム２次電池 |
-
2013
- 2013-06-25 CN CN201310254088.5A patent/CN103346304B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101202340A (zh) * | 2007-12-07 | 2008-06-18 | 广西师范大学 | 锂离子电池负极用锡碳纳米复合材料及其制备方法 |
| CN101626075A (zh) * | 2009-08-03 | 2010-01-13 | 北京化工大学 | 锡碳复合纳米纤维薄膜负极材料及其制备方法 |
| CN101700870A (zh) * | 2009-11-13 | 2010-05-05 | 无锡中科光远生物材料有限公司 | 封装锡纳米粒子材料的碳微米管的制备方法及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103346304A (zh) | 2013-10-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103346304B (zh) | 一种用于锂二次电池负极的锡碳复合材料及其制备方法 | |
| CN110299516B (zh) | 碳纳米管阵列负载钛酸锂柔性电极材料的制备方法 | |
| Xiao et al. | Research progress of nano-silicon-based materials and silicon-carbon composite anode materials for lithium-ion batteries | |
| Zhang et al. | A review on electrode materials of fast‐charging lithium‐ion batteries | |
| CN105789594B (zh) | 一种硅/氧化硅/碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN111048770B (zh) | 一种三元掺杂的硅基复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN102810664B (zh) | 单分散纳米橄榄石型锰基磷酸盐正极材料的制备方法及其锂离子二次电池 | |
| WO2022016951A1 (zh) | 硅基负极材料、负极和锂离子电池及其制备方法 | |
| CN107403911A (zh) | 石墨烯/过渡金属磷化物/碳基复合材料、制备方法及锂离子电池负电极 | |
| CN103682279B (zh) | 一种硅基复合锂离子电池负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN108321387A (zh) | 碲基材料用作负极活性材料在钠基双离子电池中的应用、钠碲双离子电池及其制备方法 | |
| JP2017526118A (ja) | 多元系複合負極材料、その製造方法及びそれを含むリチウムイオン電池 | |
| CN108346788A (zh) | 一种碳包覆硅铁合金复合负极材料的制备方法 | |
| CN104577081A (zh) | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN104934608A (zh) | 一种石墨烯原位包覆锂离子电池正极材料的制备方法 | |
| CN115312770A (zh) | 补锂添加剂及其制备方法和应用 | |
| CN109037626B (zh) | 一种碱金属基负极及其制备方法和应用 | |
| CN105047888B (zh) | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| TW201404939A (zh) | 電化學石墨烯及包含其之電極複合材料與鋰電池 | |
| CN102623696A (zh) | 一种壳核型碳包覆氮化铁纳米复合粒子制备方法与应用 | |
| CN105428618B (zh) | 一种壳核型碳包覆金属硫化物纳米复合粒子的制备方法及其应用 | |
| WO2023040319A1 (zh) | 复合石墨材料及其制备方法、负极极片、二次电池、电池模块、电池包及用电装置 | |
| CN115566170B (zh) | 一种高能量密度快充锂离子电池负极材料的制备方法 | |
| CN105702958B (zh) | 一种二氧化锡量子点溶液及其复合材料的制备方法与应用 | |
| CN102324497A (zh) | 一种石墨烯负载碳包覆锡锑的锂电池负极材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |