CN111740104B - 一种磷酸铁锰锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磷酸铁锰锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法，相对于传统方法，本发明利用铁基催化剂诱导原位生长分散性良好的碳纳米管，以此为原料制备磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料，并加入高锰酸钾加速铁的氧化；该材料结构稳定性和热稳定性好，电导率高，粒径较小，分布均匀，有效改善了磷酸铁锰锂材料的循环性能和倍率性能，有助于进一步推动磷酸铁锰锂材料的产业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及储能器件领域，特别涉及一种磷酸铁锰锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法。
背景技术
1991年，索尼公司推出了第一个商用锂离子电池，它以钴酸锂为正极材料，碳为负极材料，有效解决了锂枝晶的问题，并从此拉开了锂离子电池大规模使用的序幕。与其它传统的二次电源相比，锂离子电池具有能量密度高、功率密度高、工作电压高、循环寿命长以及对环境友好等特点，是一种比较理想也是目前应用最广泛的储能装置之一，特别是近年来，随着电动汽车及大规模储能领域的快速发展，锂离子电池的应用前景越来越广阔。但是，锂离子电池的成本和安全问题，仍困扰着学术界和产业界，并很大程度上限制了锂离子电池增长的速度。
正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，对锂离子电池的各项指标有决定性作用，寻求性能优异的正极材料是进一步提升锂离子电池综合竞争力的关键。商业化锂离子电池正极材料包括钴酸锂、三元材料、锰酸锂和磷酸铁锂，钴酸锂和三元材料均具有层状结构，其比容量和工作电压比较高，但是存在制备成本高、安全稳定性较差的缺点；锰酸锂具有尖晶石结构，制备的成本比较低，但是存在循环性能和高温性能较差的缺点；磷酸铁锂材料具有橄榄石结构，原料资源丰富，比容量相对较高，循环寿命长，安全性能好，是电动汽车和大规模储能用锂离子电池的理想材料。但是，该材料存在锂离子扩散速度慢，电子电导率低的缺点，在充放电过程中电化学极化现象较强，在大倍率放放电条件下性能较差。同时，磷酸铁锂本身放电平台低，导致其能量密度低。因此，在实际的使用过程中，需要对磷酸铁锂材料进行改性。通过掺杂锰元素，提升磷酸铁锂的部分充放电电压（磷酸锰锂电压达4.8V），可显著提升材料的能量密度。另外，通过控制磷酸铁锂材料的粒径，可以缩短锂离子在材料晶格中的扩散距离；通过有益金属元素掺杂，可以使磷酸铁锂材料产生晶格缺陷，进而提升材料的本征电导率和锂离子扩散系数；通过将磷酸铁锂材料与导电性较好的材料复合，可以提升材料颗粒之间的导电性，从而达到改善材料电化学性能的目的。在导电性较好的复合材料中，碳材料是研究的重点，这是因为碳材料有良好的导电性，同时也可以在一定程度上抑制材料粒径的长大。碳纳米管是一种由石墨卷成的碳材料，具有一维空心管结构，碳原子间的外层电子会形成sp2杂化，剩余的电子形成离域大π键，导致碳纳米管中存在可以自由移动的电子，因此碳纳米管的导电性能十分优异。但是，碳纳米管材料由于具有较大的长径比，且比表面积较大，导致材料的团聚十分严重，采用常规的方式和磷酸铁锂材料复合时，难以得到分散均匀的材料。有研究人员提出利用气相沉积法在磷酸铁锂材料中原位生长碳纳米管（CN102427130A，CN101533904A），以此来提升复合材料的均匀性，但是，沉积过程中用到的催化剂难以去除，影响了最终产品的纯度。
因此，开发一种新的方法来制备电化学性能优异、成分均匀的磷酸铁锰锂/碳纳米管复合正极材料有非常重要的意义。
发明内容
本发明提供了一种磷酸铁锰锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法，其目的是为了克服采用常规的方式复合磷酸铁锂材料和碳纳米管时，难以得到分散均匀的材料的问题。
为了达到上述目的，本发明提供了一种磷酸铁锰锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、采用铁粉做催化剂，加入气相碳源，通过化学气相沉积法制备铁粉/碳纳米管的复合物；
步骤二、取定量的铁粉/碳纳米管的复合物加入到一定浓度的磷酸溶液中，并同时加入定量的高锰酸钾，搅拌反应一段时间；
步骤三、加入碱溶液调节反应后溶液pH，生成磷酸铁锰/碳纳米管沉淀，过滤，烘干得磷酸铁锰/碳纳米管前驱体；
步骤四、称取锂源与磷酸铁锰/碳纳米管前驱体研磨均匀，在惰性气氛下固相烧结得磷酸铁锰锂/碳纳米管复合正极材料。
作为优选，所述步骤一中铁粉的粒径为10~1000nm，所述气相碳源为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、乙醇、天然气和石油液化气中的一种或多种。
作为优选，所述步骤一中化学气相沉积法制备铁粉/碳纳米管的复合物过程中的气相碳源流量为10～500sccm，采用氮气或氩气作为保护气氛，保护气气体流量为100～1000sccm，化学气相沉积反应温度为600~1000℃，所制备出的铁粉/碳纳米管复合物中铁粉的质量分数为80~95%。
作为优选，所述步骤二中磷酸溶液浓度为1~5mol/L，所述搅拌为磁力搅拌，反应时间为1~6h。
作为优选，所述步骤二中铁粉/碳纳米管的复合物中Fe与磷酸的摩尔比为1：2~2.5， Fe与高锰酸钾的摩尔比为5：2~4；进一步优选为5:2.5-3.5。
作为优选，所述步骤三中，所述碱溶液为氨水、氢氧化钠和氢氧化钾溶液中的一种或多种，所述溶液pH调节为2~4，所述磷酸铁锰/碳纳米管沉淀中铁为三价，锰为二价。
作为优选，所述步骤四中锂源为氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、硝酸锂、醋酸锂和草酸锂中的一种或多种，所述锂源中锂与所述磷酸铁锰/碳纳米管前驱体中磷的摩尔比为1:0.95-1.1。
作为优选，所述步骤四中还原性气氛为氢氩混合器，氢氩混合气中氢气占氢氩混合气总体积的5%~50%。
作为优选，所述步骤四中固相烧结温度为600~900℃，时间为6~18h。
在本发明提出的一种磷酸铁锰锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法中，首先利用铁基催化剂制备了形貌可控、分散性良好的碳纳米管，利用碳纳米管优良的导电性，提高所制备复合正极材料的导电性。以这种铁基催化剂原位生长的碳纳米管为原料，通过加入高锰酸钾使得铁基催化剂加速溶解，并成为磷酸铁锰锂前驱体中铁和锰的来源。通过这种方式，碳纳米管在制备磷酸铁锰锂前驱体的过程中提供了大量的形核位点，最终可以得到粒径较小的磷酸铁锂材料，有助于减小材料在充放电过程中锂离子扩散的路径。同时，由于碳纳米管在形成磷酸铁锰锂前驱体的过程中已经均匀分散，因此利用本发明所提出的方法制备的复合正极材料中碳纳米管和磷酸铁锰锂材料可以形成互嵌结构，即碳纳米管构筑了良好的导电网络，磷酸铁锰锂材料均匀分布其中，可显著提升复合材料的导电性。本发明的上述方案还有如下的有益效果：
1. 铁粉作催化剂化学气相沉积所制备的铁粉/碳纳米管复合物作为铁源，避免了一般制备工艺中引入催化剂而带来杂质的问题；
2. 在磷酸溶液中，铁粉/碳纳米管复合物形成了铁碳微原电池，有利于铁的溶解；
3. 加入高锰酸钾作为氧化剂，进一步加速了铁的溶解，且在酸性环境下，锰被还原为二价，在后续沉淀过程中生成Mn3(PO4)2与FePO4和碳纳米管共同沉淀，作为合成磷酸铁锰锂的锰源。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
本发明针对现有的问题，提供了一种磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法，利用铁基催化剂诱导原位生长分散性良好的碳纳米管，以此为原料制备磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料。
实施例1
步骤一、采用粒径为100nm的铁粉作为催化剂，采用甲烷为碳源，甲烷的流量为100sccm，采用氩气作为保护气氛，气体流量为1000sccm，化学气相沉积反应温度为800℃，经过热重分析，所制备出的铁粉/碳纳米管复合物中铁粉的质量分数为86.2%；
步骤二、取2mol/L的磷酸溶液200mL，调节铁粉/碳纳米管复合物的加入量，控制Fe与磷酸的摩尔比为1：2，根据Fe的加入量，定量向溶液中加入KMnO4，控制Fe与高锰酸钾的摩尔比为5：3，磁力搅拌反应2h；
步骤三、使用氨水将反应后溶液的PH调节至2，Mn3 (PO4)2、FePO4与碳纳米管共同沉淀，将沉淀过滤烘干得磷酸铁锰/碳纳米管前驱体；
步骤四、控制锂与磷的摩尔比为1.02，将氢氧化锂与磷酸铁锰/碳纳米管研磨均匀，通入氢氩混合器保持还原气氛，氢氩混合气中氢气占氢氩混合气总体积的10%，烧结温度为800℃，反应时间为12h，自然冷却后得磷酸铁锰锂/碳纳米管复合正极材料。
经过测试，所制备的磷酸铁锰锂/碳纳米管复合正极材料以0.1C充放电，首次充电比容量为160mAh g-1，首次放电比容量为154mAh g-1，首次充放电效率为96.3%，10C放电比容量为120mAh g-1。
实施例2
步骤一、采用粒径为500nm的铁粉作为催化剂，采用乙炔为碳源，乙炔的流量为100sccm，采用氩气作为保护气氛，气体流量为800sccm，化学气相沉积反应温度为900℃，经过热重分析，所制备出的铁粉/碳纳米管复合物中铁粉的质量分数为88.6%；
步骤二、取4mol/L的磷酸溶液300mL，调节铁粉/碳纳米管复合物的加入量，控制Fe与磷酸的摩尔比为1：2，根据Fe的加入量，定量向溶液中加入KMnO4，控制Fe与高锰酸钾的摩尔比为5：2.5，磁力搅拌反应3h；
步骤三、使用氨水将反应后溶液的PH调节至3，Mn3 (PO4)2、FePO4与碳纳米管共同沉淀，将沉淀过滤烘干得磷酸铁锰/碳纳米管前驱体；
步骤四、控制锂与磷的摩尔比为1.05，将氢氧化锂与磷酸铁锰/碳纳米管研磨均匀，通入氢氩混合器保持还原气氛，氢氩混合气中氢气占氢氩混合气总体积的20%，烧结温度为700℃，反应时间为10h，自然冷却后得磷酸铁锰锂/碳纳米管复合正极材料。
经过测试，所制备的磷酸铁锰锂/碳纳米管复合正极材料以0.1C充放电，首次充电比容量为159 mAh g-1，首次放电比容量为152mAh g-1，首次充放电效率为95.6%，10C放电比容量为117mAh g-1。
实施例3
步骤一、采用粒径为200nm的铁粉作为催化剂，采用天然气为碳源，天然气的流量为500sccm，采用氩气作为保护气氛，气体流量为200sccm，化学气相沉积反应温度为1000℃，经过热重分析，所制备出的铁粉/碳纳米管复合物中铁粉的质量分数为91.3%；
步骤二、取5mol/L的磷酸溶液100mL，调节铁粉/碳纳米管复合物的加入量，控制Fe与磷酸的摩尔比为1：2，根据Fe的加入量，定量向溶液中加入KMnO4，控制Fe与高锰酸钾的摩尔比为5：3.5，磁力搅拌反应3h；
步骤三、使用氨水将反应后溶液的PH调节至4，Mn3 (PO4)2、FePO4与碳纳米管共同沉淀，将沉淀过滤烘干得磷酸铁锰/碳纳米管前驱体；
步骤四、控制锂与磷的摩尔比为1.1，将氢氧化锂与磷酸铁锰/碳纳米管研磨均匀，通入氢氩混合器保持还原气氛，氢氩混合气中氢气占氢氩混合气总体积的30%，烧结温度为900℃，反应时间为16h，自然冷却后得磷酸铁锰锂/碳纳米管复合正极材料。
经过测试，所制备的磷酸铁锰锂/碳纳米管复合正极材料以0.1C充放电，首次充电比容量为164mAh g-1，首次放电比容量为156mAh g-1，首次充放电效率为95.1%，10C放电比容量为122mAh g-1。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种磷酸铁锰锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、采用铁粉做催化剂，加入气相碳源，通过化学气相沉积法制备铁粉/碳纳米管的复合物；
步骤二、取步骤一所得铁粉/碳纳米管的复合物加入到磷酸溶液中，并同时加入高锰酸钾，搅拌反应一段时间；
步骤三、加入碱溶液调节反应后溶液pH，生成磷酸铁锰/碳纳米管沉淀，过滤，烘干得磷酸铁锰/碳纳米管前驱体；
步骤四、称取锂源与磷酸铁锰/碳纳米管前驱体研磨均匀，在惰性气氛下固相烧结得磷酸铁锰锂/碳纳米管复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锰锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中铁粉的粒径为10~1000nm，所述气相碳源为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、乙醇、天然气和石油液化气中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锰锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中化学气相沉积法制备铁粉/碳纳米管的复合物过程中的气相碳源流量为10～500sccm，采用氮气或氩气作为保护气氛，保护气气体流量为100～1000sccm，化学气相沉积反应温度为600~1000℃，所制备出的铁粉/碳纳米管复合物中铁粉的质量分数为80~95%。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锰锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中磷酸溶液浓度为1~5mol/L，所述搅拌为磁力搅拌，反应时间为1~6h。
5. 根据权利要求1所述的一种磷酸铁锰锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中铁粉/碳纳米管的复合物中Fe与磷酸的摩尔比为1：2~2.5， Fe与高锰酸钾的摩尔比为5：2~4。
6.根据权利要求1所述磷酸铁锰锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，所述碱溶液为氨水、氢氧化钠和氢氧化钾溶液中的一种或多种，所述溶液pH调节为2~4。
7.根据权利要求1所述磷酸铁锰锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中锂源为氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、硝酸锂、醋酸锂和草酸锂中的一种或多种，所述锂源中锂与所述磷酸铁锰/碳纳米管前驱体中磷的摩尔比为1:0.95-1.1。
8.根据权利要求1所述磷酸铁锰锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中惰性气氛为氮气或氩气。
9.根据权利要求1所述磷酸铁锰锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中固相烧结温度为600~900℃，时间为6~18h。
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