[go: up one dir, main page]

CN107317006A - 氧化硅基碳复合负极材料、其制备方法及锂离子电池 - Google Patents

氧化硅基碳复合负极材料、其制备方法及锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN107317006A
CN107317006A CN201710475669.XA CN201710475669A CN107317006A CN 107317006 A CN107317006 A CN 107317006A CN 201710475669 A CN201710475669 A CN 201710475669A CN 107317006 A CN107317006 A CN 107317006A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon oxide
negative electrode
electrode material
composite negative
carbon composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710475669.XA
Other languages
English (en)
Inventor
沈成绪
傅儒生
夏永高
刘兆平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Original Assignee
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS filed Critical Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority to CN201710475669.XA priority Critical patent/CN107317006A/zh
Publication of CN107317006A publication Critical patent/CN107317006A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供了一种氧化硅基碳复合负极材料的制备方法，包括：A)将氧化硅在800～1200℃下进行热处理10min～20h；B)将步骤A)得到的氧化硅进行降温，所述降温的范围为0～400℃；或将步骤A)得到的氧化硅先降温至室温，再升温至800～1000℃；C)通入碳源气体，在步骤B)得到的氧化硅上进行化学气相沉积，得到氧化硅基碳复合负极材料。该方法无需额外添加催化剂催化生成一维碳材料，而是通过对氧化硅进行热处理后，使其表面产生有催化作用的活性位点，催化碳源气体自然生长成无定型碳和一维碳材料，包覆在氧化硅表面形成氧化硅基碳复合负极材料。这种方法简单易行，制得的复合负极材料比容量和循环性能均较高。

Description

氧化硅基碳复合负极材料、其制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种氧化硅基碳复合负极材料、其制备方法及锂离子电池。
背景技术
为解决能源问题和环境污染问题，开发大容量和高功率的储能材料已经成为研究热点。锂离子电池因其电压高、循环寿命长和环保等特点受到广泛关注，并且已经应用于各种移动设备，如智能手机、笔记本电脑等，有的甚至已经应用于电动汽车领域。但是，目前商用锂离子电池的能量密度和功率密度都很难达到市场发展对储能器件的要求。因此，开发高容量的电极材料迫在眉睫。
在现有非碳类负极材料中，硅氧化物相比于其他负极材料具有明显的优势。如体积膨胀效应方面氧化硅远小于硅；再者，氧化硅在首次循环过程中与锂原位反应生成的氧化锂和硅酸锂充当较好的分散介质，不仅抑制了硅的体积膨胀，同时还阻止了纳米硅的团簇聚集。更重要的是，与除硅以外的其他负极材料相比，氧化硅具有较高的比容量和较低的脱嵌锂电势。因此，氧化硅负极材料被认为是一种很有开发潜力的高容量负极材料。但是，单纯的氧化硅材料作为锂电池负极材料，其导电性较差，极化较严重。
为解决上述问题，研究人员将氧化硅与碳质材料进行复合，得到的复合结构一方面能够提高氧化硅材料的导电率，改善其倍率性能；另一方面可以缓冲氧化硅体积膨胀/收缩引起的体积效应，提高循环寿命。比如：中国专利CN201610125508.3报道了一种锂离子电池负极材料的SiOx-C-CNT复合材料的制备方法，通过加入CNT导电网络和直接倒入培养皿成膜的方法，制备SiOx-C-CNT复合材料。中国专利CN201480003402.5报道了一种锂二次电池及制备该负极活性材料的方法，通过利用羧甲基纤维素钠(CMC)将氧化硅(SiOx)与碳纳米管(CNT)结合起来制备SiOx-CMC-CNT复合材料。也有一些需要添加Ni作为催化剂，再通过CVD的方式制备SiOx-CNT复合材料。然而，上述现有技术普遍存在的缺点就是制备工艺复杂，后处理过程麻烦，可重复性差，影响硅碳负极材料在锂离子电池中的广泛应用，同时，制得的硅碳负极材料的比容量和循环性能还有待于提高。因此，开发性能优异且制备过程简单的硅碳复合材料以更好地应用于锂离子电池的制备，这便成为本领域技术人员所关注的焦点。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种氧化硅基碳复合负极材料、其制备方法及锂离子电池，本发明公开的制备方法无需采用催化剂，操作简单易行；采用本发明的制备方法制得的氧化硅基碳复合负极材料比容量和循环性能均较高。
本发明提供了一种氧化硅基碳复合负极材料的制备方法，包括：
A)将氧化硅在800～1200℃下进行热处理10min～20h；
B)将步骤A)得到的氧化硅进行降温，所述降温的范围为0～400℃；或将步骤A)得到的氧化硅先降温至室温，再升温至800～1000℃；
C)通入碳源气体，在步骤B)得到的氧化硅上进行化学气相沉积，得到氧化硅基碳复合负极材料。
优选的，所述氧化硅为SiOx，其中0＜x≤2。
优选的，步骤A)中，所述热处理的温度为900～1100℃；所述热处理的时间为30min～10h。
优选的，步骤A)与步骤B)是在惰性气氛下进行的。
优选的，所述碳源气体为烃类化合物气体或醇类化合物气体。
优选的，所述碳源气体为乙烯、甲烷或乙炔。
优选的，步骤C)中，所述化学气相沉积的时间为10min～10h。
优选的，步骤C)中，所述化学气相沉积的时间为30min～5h。
本发明提供了一种上文所述的制备方法制备的氧化硅基碳复合负极材料。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述负极包括上述氧化硅基碳复合负极材料。
本发明提供了一种氧化硅基碳复合负极材料的制备方法，包括：A)将氧化硅在800～1200℃下进行热处理10min～20h；B)将步骤A)得到的氧化硅进行降温，所述降温的范围为0～400℃；或将步骤A)得到的氧化硅先降温至室温，再升温至800～1000℃；C)通入碳源气体，在步骤B)得到的氧化硅上进行化学气相沉积，得到氧化硅基碳复合负极材料。在上述热处理过程中，氧化硅发生歧化反应，使其表面产生一定催化作用的活性位点，催化碳源气体自然生长成无定型碳和一维碳材料，进而包覆在氧化硅表面形成氧化硅基碳复合负极材料，制备方法简单易行。同时，采用本发明的制备方法制得的氧化硅基碳复合负极材料比容量和循环性能均较高。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的氧化硅基碳复合负极材料的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的氧化硅基碳复合负极材料的XRD图以及比较例1制备的氧化硅/碳复合负极材料的XRD图；
图3为本发明实施例1制备的氧化硅基碳复合负极材料的Raman图谱以及比较例1制备的氧化硅/碳复合负极材料的Raman图谱；
图4为本发明实施例1制备的氧化硅基碳复合负极材料的循环性能曲线和库伦效率曲线图以及比较例1制备的氧化硅/碳复合负极材料的循环性能曲线和库伦效率曲线图；
图5为本发明实施例6制备的氧化硅基碳复合负极材料的SEM图；
图6为本发明实施例6制备的氧化硅基碳复合负极材料的XRD图；
图7为本发明实施例6制备的氧化硅基碳复合负极材料的Raman图谱；
图8为本发明实施例6制备的氧化硅基碳复合负极材料的循环性能曲线和库伦效率曲线图；
图9为本发明比较例1制备的氧化硅/碳复合负极材料的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种氧化硅基碳复合负极材料的制备方法，包括：
A)将氧化硅在800～1200℃下进行热处理10min～20h；
B)将步骤A)得到的氧化硅进行降温，所述降温的范围为0～400℃；或将步骤A)得到的氧化硅先降温至室温，再升温至800～1000℃；
C)通入碳源气体，在步骤B)得到的氧化硅上进行化学气相沉积，得到氧化硅基碳复合负极材料。
步骤A)中，本发明先将氧化硅在800～1200℃下进行热处理10min～20h。具体的，优选为：将氧化硅升温至热处理的温度，然后在800～1200℃下进行热处理10min～20h。
在本发明中，所述氧化硅优选表示为SiOx，其中0＜x≤2。所述氧化硅优选为氧化硅颗粒，更优选为商业化无定型氧化硅颗粒。所述氧化硅颗粒的粒径优选为0.1～100μm，更优选为1～20μm。在本发明的某些实施例中，所述氧化硅颗粒的粒径为5μm。
本发明对所述升温的速率并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的升温速率即可。本发明对所述热处理的方式并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的热处理方式即可。本发明优选为加热。所述热处理的温度优选为900～1100℃；所述热处理的时间优选为0.5h～10h。在本发明的某些实施例中，所述热处理的温度为900℃、1000℃或1100℃；所述热处理的时间为5h。
所述步骤A)结束后，进行步骤B)，即对所述步骤A)得到的氧化硅进行降温，所述降温的范围为0～400℃；优选为0～200℃。在本发明的某些实施例中，所述降温的范围为0℃、100℃或200℃。或者，将所述步骤A)得到的氧化硅先降温至室温，再升温至800～1000℃。在本发明的某些实施例中，将所述步骤A)得到的氧化硅先降温至室温，再升温至900℃。本发明对所述降温的速率并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的降温速率即可。本发明对所述升温的速率并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的升温速率即可。
在本发明中，上述步骤A)和步骤B)优选在保护气的条件下进行。本发明对所述保护气的种类并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的保护气即可。本发明优选为惰性气体，更优选为氩气。
经过上述步骤A)和步骤B)的处理之后，氧化硅表面产生一定催化作用的活性位点，在后面的化学气相沉积过程中，可以催化碳源气体自然生长成无定型碳和一维碳材料，进而包覆在氧化硅表面形成氧化硅基碳复合负极材料。
所述步骤B)结束后，进行步骤C)，即通入碳源气体，在步骤B)得到的氧化硅上进行化学气相沉积(CVD)，得到氧化硅基碳复合负极材料。碳源气体在步骤B)得到的氧化硅的活性位点的催化作用下，自然生长成无定型碳和一维碳材料，进而包覆在步骤B)得到的氧化硅表面形成氧化硅基碳复合负极材料。
本发明对所述化学气相沉积的方法并无特殊限制，采用本领域技术人员熟知的化学气相沉积方法即可，本发明优选为常压气相沉积。在本发明中，所述碳源气体优选为烃类化合物气体或醇类化合物气体；更优选为乙烯、甲烷或乙炔。本发明对所述碳源气体与所述氧化硅的体积质量比并无特殊的限制，只要满足化学气相沉积的要求即可。在本发明中，所述碳源气体与所述氧化硅的体积质量比优选为0.2L～10L：0.5g～10g，更优选为0.2L～5L：0.5g～5g，最优选为0.5L～2L：1g～2g。在本发明的某些实施例中，所述碳源气体与所述氧化硅的体积质量比为0.6L：1.5g。
所述碳源气体通入的时间即为化学气相沉积的时间，所述化学气相沉积的时间优选为10min～10h；更优选为30min～5h。所述化学气相沉积的温度为步骤B)结束时的温度。在本发明的某些实施例中，所述化学气相沉积的温度为900℃；所述化学气相沉积的时间为1h。
所述化学气相沉积结束后，优选还包括：将所述化学气相沉积的产物冷却，从而得到氧化硅基碳复合负极材料。本发明对所述冷却的方式并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的冷却方式即可。本发明优选为自然冷却至室温。
在本发明中，上述所有步骤优选在气氛炉中进行。
本发明对上述所采用的原料组分的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明提供了一种上文所述的制备方法制备的氧化硅基碳复合负极材料。
所述氧化硅基碳复合负极材料包括：氧化硅和碳材料；所述碳材料包括无定形碳和一维碳材料。所述一维碳材料为碳纳米线、碳纳米管和一维碳纳米链中的一种或几种。在本发明的某些实施例中，所述一维碳材料为碳纳米管。
在本发明中，所述无定型碳和一维碳材料是碳源气体在经过热处理的氧化硅活性位点的催化作用下，经过化学气相沉积自然生长而成。所述无定型碳和一维碳材料包覆在氧化硅表面，形成氧化硅基碳复合负极材料。
所述氧化硅优选表示为SiOx，其中0＜x≤2。所述氧化硅优选为氧化硅颗粒，更优选为商业化无定型氧化硅颗粒。所述氧化硅颗粒的粒径优选为1～10μm。在本发明的某些实施例中，所述氧化硅颗粒的粒径为5μm。
所述氧化硅基碳复合负极材料表示为：SiOx@a-C，其中，0＜x≤2。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述负极包括上文所述的氧化硅基碳复合负极材料。
本发明对所述正极、隔膜和电解液的种类没有特殊的限制，如，所述正极可采用锂片；所述隔膜可采用聚丙烯微孔膜；所述电解液可采用碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合液。具体的，本发明将上述氧化硅/碳/碳纳米管复合负极材料与粘结剂(丁苯橡胶(SBR)：羧甲基纤维素钠(CMC)＝3：7质量比)、导电剂Super P按照80：10：10的重量比混合，加入适量水作为分散剂调成浆料，然后均匀涂覆在铜箔集流体上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；以金属锂为对电极，1mol/L的LiPF6的混合溶剂(EC∶DMC＝1:1体积比)为电解液，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)为隔膜，在氩气保护的手套箱中组装成模拟电池。
本发明对得到的模拟电池进行恒倍率充放电实验，测试所述锂离子电池的循环性能，充放电电压限制在0.005～1.5伏，充放电的倍率为0.5C。采用Land测试仪测试电池的电化学性能，测试条件为室温。实验结果表明，本发明制得的锂离子电池的稳定放电比容量在800mAh/g以上，循环5次后库伦效率在99％以上，循环20次后库伦效率达到99.5％以上；循环140次后，稳定放电比容量几乎无明显衰减，库伦效率也基本无明显变化，因而，具有较高的比容量和循环性能。
本发明提供了一种氧化硅基碳复合负极材料的制备方法，包括：A)将氧化硅在800～1200℃下进行热处理10min～20h；B)将步骤A)得到的氧化硅进行降温，所述降温的范围为0～400℃；或将步骤A)得到的氧化硅先降温至室温，再升温至800～1000℃；C)通入碳源气体，在步骤B)得到的氧化硅上进行化学气相沉积，得到氧化硅基碳复合负极材料。本发明提供的氧化硅基碳复合负极材料的制备方法中，无需额外添加催化剂催化生成一维碳材料，而是通过对氧化硅进行一定程度的热处理后，使其表面产生一定催化作用的活性位点，催化碳源气体自然生长成无定型碳和一维碳材料，进而包覆在氧化硅表面形成氧化硅基碳复合负极材料，制备方法简单易行。同时，采用本发明的制备方法制得的氧化硅基碳复合负极材料比容量和循环性能均较高
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种氧化硅基碳复合负极材料、其制备方法及锂离子电池进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将1.5g粒径为5μm的氧化硅SiOx(0＜x≤2)放入气氛炉内，在惰性气氛下升温至1000℃，保温5h，然后降温至900℃，通入0.6L的乙烯气体进行化学气相沉积，持续反应1h，得到氧化硅基碳复合负极材料(SiOx@a-C)。
本发明将得到的氧化硅基碳复合负极材料进行扫描电镜扫描分析，结果如图1所示，图1为本发明实施例1制备的氧化硅基碳复合负极材料的SEM图。由图1可以看出，氧化硅的表面包覆有一层碳，而且还有大量的碳纳米管附着在氧化硅的表面，提供了很好的导电网络，同时起到了缓冲基底的作用。
利用X射线衍射仪对得到的氧化硅基碳复合负极材料进行分析，得到本发明实施例1中氧化硅基碳复合负极材料的XRD图，如图2中的SiOx@a-C曲线所示。图2为本发明实施例1制备的氧化硅基碳复合负极材料的XRD图以及比较例1制备的氧化硅基碳复合负极材料的XRD图。由图2中的SiOx@a-C曲线可以看出，本发明实施例1制备的氧化硅基碳复合负极材料的衍射峰主要为歧化后无定型SiO2和Si的衍射峰。
对本实施例得到的氧化硅基碳复合负极材料进行Raman图谱分析，结果如图3中的SiOx@a-C曲线所示，图3为本发明实施例1制备的氧化硅基碳复合负极材料的Raman图谱以及比较例1制备的氧化硅基碳复合负极材料的Raman图谱。由图3中的SiOx@a-C曲线可以看出，D峰和G峰显示SiOx材料表面包覆有碳材料。
本发明将上述氧化硅基碳复合负极材料与粘结剂(丁苯橡胶(SBR)：羧甲基纤维素钠(CMC)＝3：7质量比)、导电剂Super P按照80：10：10的重量比混合，加入适量水作为分散剂调成浆料，然后均匀涂覆在铜箔集流体上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；以金属锂为对电极，1mol/L的LiPF6的混合溶剂(EC∶DMC＝1:1体积比)为电解液，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)为隔膜，在氩气保护的手套箱中组装成模拟电池。
将组装成的模拟电池在Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)上进行恒倍率充放电测试，充放电电压限制在0.005～1.5伏，0.05C活化2圈后，0.5C倍率充放电(标称比容量设定为1500mA/g)，得到其循环性能曲线和库伦效率曲线如图4中的SiOx@a-C曲线所示。图4为本发明实施例1制备的SiOx@a-C复合负极材料的循环性能曲线和库伦效率曲线图以及比较例1制备的SiOx@C复合负极材料的循环性能曲线和库伦效率曲线图。
实验结果表明，本实施例制得的锂离子电池的稳定放电比容量在1000mAh/g以上，循环5次后库伦效率在99％以上，循环20次后库伦效率达到99.5％以上；循环140次后，稳定放电比容量几乎无明显衰减，库伦效率也基本无明显变化，因而，具有较高的比容量和循环性能。
实施例2
将1.5g粒径为5μm的氧化硅SiOx(0＜x≤2)放入气氛炉内，通入氩气，将温度升至900℃，保温5h，当900℃保温5h结束时，通入0.6L的乙烯气体进行化学气相沉积，持续反应1h，得到氧化硅基碳复合负极材料。
本发明将上述氧化硅基碳复合负极材料与粘结剂(丁苯橡胶(SBR)：羧甲基纤维素钠(CMC)＝3：7质量比)、导电剂Super P按照80：10：10的重量比混合，加入适量水作为分散剂调成浆料，然后均匀涂覆在铜箔集流体上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；以金属锂为对电极，1mol/L的LiPF6的混合溶剂(EC∶DMC＝1:1体积比)为电解液，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)为隔膜，在氩气保护的手套箱中组装成模拟电池。
将组装成的模拟电池在Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)上进行恒倍率充放电测试，充放电电压限制在0.005～1.5伏，0.05C活化2圈后，0.5C倍率充放电(标称比容量设定为1500mA/g)。实验结果表明，本实施例制得的锂离子电池的稳定放电比容量在800mAh/g以上，循环5次后库伦效率在99％以上，循环20次后库伦效率达到99.5％以上；循环140次后，稳定放电比容量几乎无明显衰减，库伦效率也基本无明显变化，因而，具有较高的比容量和循环性能。
实施例3
将1.5g粒径为5μm的氧化硅SiOx(0＜x≤2)放入气氛炉内，通入氩气，将温度升至1100℃，保温5h，然后降温至900℃，通入0.6L的乙烯气体进行化学气相沉积，持续反应1h，得到氧化硅基碳复合负极材料。
本发明将上述氧化硅基碳复合负极材料与粘结剂(丁苯橡胶(SBR)：羧甲基纤维素钠(CMC)＝3：7质量比)、导电剂Super P按照80：10：10的重量比混合，加入适量水作为分散剂调成浆料，然后均匀涂覆在铜箔集流体上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；以金属锂为对电极，1mol/L的LiPF6的混合溶剂(EC∶DMC＝1:1体积比)为电解液，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)为隔膜，在氩气保护的手套箱中组装成模拟电池。
将组装成的模拟电池在Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)上进行恒倍率充放电测试，充放电电压限制在0.005～1.5伏，0.05C活化2圈后，0.5C倍率充放电(标称比容量设定为1500mA/g)。实验结果表明，本实施例制得的锂离子电池的稳定放电比容量在800mAh/g以上，循环5次后库伦效率在99％以上，循环20次后库伦效率达到99.5％以上；循环140次后，稳定放电比容量几乎无明显衰减，库伦效率也基本无明显变化，因而，具有较高的比容量和循环性能。
实施例4
将1.5g粒径为5μm的氧化硅SiOx(0＜x≤2)放入气氛炉内，通入氩气，将温度升至1000℃，保温5h，然后将温度降至900℃，通入0.6L的乙烯气体进行化学气相沉积，持续反应1h，得到氧化硅基碳复合负极材料。
本发明将上述氧化硅基碳复合负极材料与粘结剂(丁苯橡胶(SBR)：羧甲基纤维素钠(CMC)＝3：7质量比)、导电剂Super P按照80：10：10的重量比混合，加入适量水作为分散剂调成浆料，然后均匀涂覆在铜箔集流体上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；以金属锂为对电极，1mol/L的LiPF6的混合溶剂(EC∶DMC＝1:1体积比)为电解液，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)为隔膜，在氩气保护的手套箱中组装成模拟电池。
将组装成的模拟电池在Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)上进行恒倍率充放电测试，充放电电压限制在0.005～1.5伏，0.05C活化2圈后，0.5C倍率充放电(标称比容量设定为1500mA/g)。实验结果表明，本实施例制得的锂离子电池的稳定放电比容量在800mAh/g以上，循环5次后库伦效率在99％以上，循环20次后库伦效率达到99.5％以上；循环140次后，稳定放电比容量几乎无明显衰减，库伦效率也基本无明显变化，因而，具有较高的比容量和循环性能。
实施例5
将1.5g粒径为5μm的氧化硅SiOx(0＜x≤2)放入气氛炉内，通入氩气，将温度升至1000℃，保温5h，然后降温至900℃，通入0.6L的乙烯气体进行化学气相沉积，持续反应1h，得到氧化硅基碳复合负极材料。
本发明将上述氧化硅基碳复合负极材料与粘结剂(丁苯橡胶(SBR)：羧甲基纤维素钠(CMC)＝3：7质量比)、导电剂Super P按照80：10：10的重量比混合，加入适量水作为分散剂调成浆料，然后均匀涂覆在铜箔集流体上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；以金属锂为对电极，1mol/L的LiPF6的混合溶剂(EC∶DMC＝1:1体积比)为电解液，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)为隔膜，在氩气保护的手套箱中组装成模拟电池。
将组装成的模拟电池在Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)上进行恒倍率充放电测试，充放电电压限制在0.005～1.5伏，0.05C活化2圈后，0.5C倍率充放电(标称比容量设定为1500mA/g)。实验结果表明，本实施例制得的锂离子电池的稳定放电比容量在700mAh/g以上，循环5次后库伦效率在99％以上；循环140次后，稳定放电比容量几乎无明显衰减，库伦效率也基本无明显变化，因而，具有较高的比容量和循环性能。
实施例6
将1.5g粒径为5μm的氧化硅SiOx(0＜x≤2)放入气氛炉内，通入氩气，将温度升至1000℃，保温5h，然后降温至室温，再将温度升至900℃，通入0.6L乙烯气体进行化学气相沉积，持续反应1h，自然冷却得到氧化硅基碳复合负极材料。
本发明将得到的氧化硅基碳复合负极材料进行扫描电镜分析，结果如图5所示，图5为本发明实施例6制备的氧化硅基碳复合负极材料的SEM图。由图5可以看出，氧化硅的表面包覆有一层碳，而且还有大量的纳米碳纤维附着在氧化硅的表面，提供了很好的导电网络，同时起到了缓冲基底的作用。
利用X射线衍射仪对得到的氧化硅/碳复合负极材料进行分析，得到本发明实施例6中氧化硅基碳复合负极材料的XRD图，如图6所示。图6为本发明实施例6制备的氧化硅基碳复合负极材料的XRD图。由图6可以看出，所制备的氧化硅基碳复合负极材料的衍射峰主要为歧化后无定型SiO2和Si的衍射峰。
对本实施例得到的氧化硅基碳复合负极材料进行Raman图谱分析，结果如图7所示，图7为本发明实施例6制备的氧化硅基碳复合负极材料的Raman图谱。由图7可以看出，D峰和G峰显示SiOx材料表面包覆有碳材料。
本发明将上述氧化硅基碳复合负极材料与粘结剂(丁苯橡胶(SBR)：羧甲基纤维素钠(CMC)＝3：7质量比)、导电剂Super P按照80：10：10的重量比混合，加入适量水作为分散剂调成浆料，然后均匀涂覆在铜箔集流体上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；以金属锂为对电极，1mol/L的LiPF6的混合溶剂(EC∶DMC＝1:1体积比)为电解液，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)为隔膜，在氩气保护的手套箱中组装成模拟电池。
将组装成的模拟电池在Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)上进行恒倍率充放电测试，充放电电压限制在0.005～1.5伏，0.05C活化2圈后，0.5C倍率充放电(标称比容量设定为1500mA/g)，得到其循环性能曲线和库伦效率曲线如图8所示。图8为本发明实施例6制备的氧化硅基碳复合负极材料的循环性能曲线和库伦效率曲线图。
实验结果表明，本实施例制得的锂离子电池的稳定放电比容量在900mAh/g以上，循环6次后库伦效率在99％以上；循环55次后，稳定放电比容量几乎无明显衰减，库伦效率也基本无明显变化，因而，具有较高的比容量和循环性能。
实施例7
将1.5g粒径为5μm的氧化硅SiOx(0＜x≤2)放入气氛炉内，通入氩气，将温度升至1100℃，保温5h，然后降温至室温，再将温度升至900℃，通入0.6L的乙烯气体进行化学气相沉积，持续反应1h，得到氧化硅基碳复合负极材料。
本发明将上述氧化硅基碳复合负极材料与粘结剂(丁苯橡胶(SBR)：羧甲基纤维素钠(CMC)＝3：7质量比)、导电剂Super P按照80：10：10的重量比混合，加入适量水作为分散剂调成浆料，然后均匀涂覆在铜箔集流体上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；以金属锂为对电极，1mol/L的LiPF6的混合溶剂(EC∶DMC＝1:1体积比)为电解液，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)为隔膜，在氩气保护的手套箱中组装成模拟电池。
将组装成的模拟电池在Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)上进行恒倍率充放电测试，充放电电压限制在0.005～1.5伏，0.05C活化2圈后，0.5C倍率充放电(标称比容量设定为1500mA/g)。实验结果表明，本实施例制得的锂离子电池的稳定放电比容量在800mAh/g以上，循环7次后库伦效率在99％以上；循环100次后，稳定放电比容量几乎无明显衰减，库伦效率也基本无明显变化，因而，具有较高的比容量和循环性能。
实施例8
将1.5g粒径为5μm的氧化硅SiOx(0＜x≤2)放入气氛炉内，通入氩气，将温度升至900℃，保温5h，然后降温至室温，再将温度升至900℃，通入0.6L的乙烯气体进行化学气相沉积，持续反应1h，得到氧化硅基碳复合负极材料。
本发明将上述氧化硅基碳复合负极材料与粘结剂(丁苯橡胶(SBR)：羧甲基纤维素钠(CMC)＝3：7质量比)、导电剂Super P按照80：10：10的重量比混合，加入适量水作为分散剂调成浆料，然后均匀涂覆在铜箔集流体上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；以金属锂为对电极，1mol/L的LiPF6的混合溶剂(EC∶DMC＝1:1体积比)为电解液，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)为隔膜，在氩气保护的手套箱中组装成模拟电池。
将组装成的模拟电池在Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)上进行恒倍率充放电测试，充放电电压限制在0.005～1.5伏，0.05C活化2圈后，0.5C倍率充放电(标称比容量设定为1500mA/g)。实验结果表明，本实施例制得的锂离子电池的稳定放电比容量在800mAh/g以上，循环7次后库伦效率在99％以上；循环80次后，稳定放电比容量几乎无明显衰减，库伦效率也基本无明显变化，因而，具有较高的比容量和循环性能。
比较例1
将1.5g粒径为5μm的氧化硅SiOx(0＜x≤2)放入气氛炉内，通入氩气，通入0.6L的乙烯气体，在900℃下进行化学气相沉积1h，得到氧化硅/碳复合负极材料(SiOx@C)。
本发明将得到的氧化硅/碳复合负极材料进行扫描电镜扫描分析，结果如图9所示，图9为本发明比较例1制备的氧化硅/碳复合负极材料的SEM图。由图9可以看出，氧化硅的表面仅仅包覆有一层碳。
利用X射线衍射仪对得到的氧化硅/碳复合负极材料(SiOx@C)进行分析，得到本发明比较例1中氧化硅/碳复合负极材料的XRD图，如图2中的SiOx@C曲线所示。由图2中的SiOx@C曲线可以看出，所制备的氧化硅/碳复合负极材料的衍射峰主要为歧化后无定型SiO2和Si的衍射峰。
对本比较例1得到的氧化硅/碳复合负极材料进行Raman图谱分析，结果如图3中的SiOx@C曲线所示，由图3中的SiOx@C曲线可以看出，D峰和G峰显示SiOx材料表面包覆有碳材料。
本发明将上述氧化硅/碳复合负极材料与粘结剂(丁苯橡胶(SBR)：羧甲基纤维素钠(CMC)＝3：7质量比)、导电剂Super P按照80：10：10的重量比混合，加入适量水作为分散剂调成浆料，然后均匀涂覆在铜箔集流体上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；以金属锂为对电极，1mol/L的LiPF6的混合溶剂(EC∶DMC＝1:1体积比)为电解液，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)为隔膜，在氩气保护的手套箱中组装成模拟电池。
将组装成的模拟电池在Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)上进行恒倍率充放电测试，充放电电压限制在0.005～1.5伏，0.05C活化2圈后，0.5C倍率充放电(标称比容量设定为1500mA/g)，得到其循环性能曲线和库伦效率曲线如图4中的SiOx@C曲线所示。
实验结果表明，对比例1制得的锂离子电池的放电比容量下降较快，循环40次后，比容量小于500mAn/g，库伦效率经过40次循环达到99％；循环140次后，放电比容量降为不足250mAh/g，库伦效率为99.5％。因而，比容量和循环性能均较差。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种氧化硅基碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
A)将氧化硅在800～1200℃下进行热处理10min～20h；
B)将步骤A)得到的氧化硅进行降温，所述降温的范围为0～400℃；或将步骤A)得到的氧化硅先降温至室温，再升温至800～1000℃；
C)通入碳源气体，在步骤B)得到的氧化硅上进行化学气相沉积，得到氧化硅基碳复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化硅为SiOx，其中0＜x≤2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述热处理的温度为900～1100℃；所述热处理的时间为30min～10h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)与步骤B)是在惰性气氛下进行的。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源气体为烃类化合物气体或醇类化合物气体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碳源气体为乙烯、甲烷或乙炔。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中，所述化学气相沉积的时间为10min～10h。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中，所述化学气相沉积的时间为30min～5h。
9.权利要求1～8任意一项制备方法制备的氧化硅基碳复合负极材料。
10.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述负极包括权利要求9所述的氧化硅基碳复合负极材料。
CN201710475669.XA 2017-06-21 2017-06-21 氧化硅基碳复合负极材料、其制备方法及锂离子电池 Pending CN107317006A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710475669.XA CN107317006A (zh) 2017-06-21 2017-06-21 氧化硅基碳复合负极材料、其制备方法及锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710475669.XA CN107317006A (zh) 2017-06-21 2017-06-21 氧化硅基碳复合负极材料、其制备方法及锂离子电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107317006A true CN107317006A (zh) 2017-11-03

Family

ID=60183353

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710475669.XA Pending CN107317006A (zh) 2017-06-21 2017-06-21 氧化硅基碳复合负极材料、其制备方法及锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107317006A (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108306009A (zh) * 2018-03-12 2018-07-20 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种氧化硅碳复合负极材料、其制备方法及锂离子电池
CN111048784A (zh) * 2019-12-27 2020-04-21 中国科学院化学研究所 一种电极材料碳包覆的方法
CN112510180A (zh) * 2020-12-02 2021-03-16 江苏科技大学 一种氧化硅-碳丝活性材料及其制备方法和应用
WO2021057923A1 (zh) * 2019-09-26 2021-04-01 贝特瑞新材料集团股份有限公司 复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN112928237A (zh) * 2021-01-22 2021-06-08 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种硅氧复合材料、其制备方法和在电池中的应用
CN113571678A (zh) * 2021-06-24 2021-10-29 惠州锂威新能源科技有限公司 一种负极材料的制备方法及制品和应用
CN114464785A (zh) * 2021-12-31 2022-05-10 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种碳包覆氧化亚硅负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN115911303A (zh) * 2022-10-25 2023-04-04 广东容钠新能源科技有限公司 一种高倍率硅基硬炭材料的制备方法及应用
WO2023193369A1 (zh) * 2022-04-07 2023-10-12 湖南金硅科技有限公司 一种二氟草酸硼酸锂掺杂包覆SiO/C复合材料及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103311526A (zh) * 2013-06-09 2013-09-18 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种氧化硅/碳复合材料及其制备方法与用途
CN103413922A (zh) * 2013-08-14 2013-11-27 宁波奈克斯特新材料科技有限公司 锂离子电池负极材料及其制备方法
CN103872292A (zh) * 2012-12-12 2014-06-18 信越化学工业株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质及其制造方法
CN106784743A (zh) * 2017-02-28 2017-05-31 山东泰纳新材料科技有限公司 一种低膨胀率多孔硅/石墨复合电极材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103872292A (zh) * 2012-12-12 2014-06-18 信越化学工业株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质及其制造方法
CN103311526A (zh) * 2013-06-09 2013-09-18 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种氧化硅/碳复合材料及其制备方法与用途
CN103413922A (zh) * 2013-08-14 2013-11-27 宁波奈克斯特新材料科技有限公司 锂离子电池负极材料及其制备方法
CN106784743A (zh) * 2017-02-28 2017-05-31 山东泰纳新材料科技有限公司 一种低膨胀率多孔硅/石墨复合电极材料及其制备方法

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108306009A (zh) * 2018-03-12 2018-07-20 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种氧化硅碳复合负极材料、其制备方法及锂离子电池
JP7317145B2 (ja) 2019-09-26 2023-07-28 貝特瑞新材料集団股▲ふん▼有限公司 複合負極材料、その調製方法及びリチウムイオン電池
WO2021057923A1 (zh) * 2019-09-26 2021-04-01 贝特瑞新材料集团股份有限公司 复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
JP2022533857A (ja) * 2019-09-26 2022-07-26 貝特瑞新材料集団股▲ふん▼有限公司 複合負極材料、その調製方法及びリチウムイオン電池
CN111048784A (zh) * 2019-12-27 2020-04-21 中国科学院化学研究所 一种电极材料碳包覆的方法
CN112510180B (zh) * 2020-12-02 2021-11-09 江苏科技大学 一种氧化硅-碳丝活性材料及其制备方法和应用
CN112510180A (zh) * 2020-12-02 2021-03-16 江苏科技大学 一种氧化硅-碳丝活性材料及其制备方法和应用
CN112928237A (zh) * 2021-01-22 2021-06-08 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种硅氧复合材料、其制备方法和在电池中的应用
CN113571678A (zh) * 2021-06-24 2021-10-29 惠州锂威新能源科技有限公司 一种负极材料的制备方法及制品和应用
CN114464785A (zh) * 2021-12-31 2022-05-10 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种碳包覆氧化亚硅负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN114464785B (zh) * 2021-12-31 2024-03-22 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种碳包覆氧化亚硅负极材料及其制备方法和锂离子电池
WO2023193369A1 (zh) * 2022-04-07 2023-10-12 湖南金硅科技有限公司 一种二氟草酸硼酸锂掺杂包覆SiO/C复合材料及其制备方法和应用
CN115911303A (zh) * 2022-10-25 2023-04-04 广东容钠新能源科技有限公司 一种高倍率硅基硬炭材料的制备方法及应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110299516B (zh) 碳纳米管阵列负载钛酸锂柔性电极材料的制备方法
CN107317006A (zh) 氧化硅基碳复合负极材料、其制备方法及锂离子电池
CN108649190B (zh) 具有三维多孔阵列结构的垂直石墨烯/钛铌氧/硫碳复合材料及其制备方法和应用
CN111048770B (zh) 一种三元掺杂的硅基复合材料及其制备方法和应用
CN111987278B (zh) 一种锂金属二次电池用复合隔膜及其制备方法和应用
CN108306009B (zh) 一种氧化硅碳复合负极材料、其制备方法及锂离子电池
CN105609740B (zh) 一种硅合金复合微球和其制备方法以及应用
CN108390049A (zh) 一种硅@碳化硅@碳核壳结构复合材料及其制备方法
CN107732170B (zh) 一种高效锂金属复合材料及其制备方法和作为负极的应用
CN110620224A (zh) 用于锂电池的负极材料及其制备方法和锂电池
CN108923037B (zh) 一种富硅SiOx-C材料及其制备方法和应用
CN108232141B (zh) 一种高压实的锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
CN110034284A (zh) 具有表面碳纳米墙的硅基负极材料及其制备方法和电池
CN111029541B (zh) 类蜂窝状锂离子电池用硅碳复合电极材料及其制备方法
CN102694156A (zh) 一种硅碳复合负极材料及其制备方法和采用泡沫金属作为负极集流体的锂离子电池
CN105098148A (zh) 一种纳米尺寸的硅及硅/碳复合材料的制备方法及其用途
CN103413920B (zh) 一种锂离子电池用硅/取向碳纳米管复合负极材料及其制备方法
CN108448090A (zh) 一种锂电池硅碳复合负极材料的制备方法
WO2022257372A1 (zh) 石墨负极材料及其制备方法和应用
CN103915632A (zh) 一种自支撑的氮杂化碳纳米管锂空气电池正极及其制备方法
CN114335531A (zh) 一种硫掺杂硬碳材料及其制备方法和应用
WO2024221639A1 (zh) 一种磷掺杂硅基复合负极材料的制备方法及其产品和应用
KR20240144271A (ko) 실리콘-탄소 복합재료의 제조 방법 및 실리콘-탄소 복합재료
WO2023050726A1 (zh) 一种用于二次锂电池的新型复合材料及制备方法和应用
CN105024055A (zh) 一种锂离子电池多孔纳米硅-碳复合负极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20171103