JP6007902B2 - リチウム二次電池用負極活物質、これを用いたリチウム二次電池及びこれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、活物質の結着剤としての機能を有すると共に、リチウムイオンと可逆反応を安定して行うことができるリチウム二次電池用負極活物質に関する。また、本発明は、これを用いることにより、エネルギー密度の向上を図り、反復される充放電による劣化が低減されサイクル特性が高く、長寿命化を図ったリチウム二次電池及び、これらの製造方法に関する。

有機溶媒を用い、正極、負極においてリチウムイオンを可逆的に吸蔵放出し、充放電を反復して行うことができるリチウム二次電池は、携帯型電子機器やパソコン、更に、ハイブリッド電気自動車用のモータ駆動用バッテリー等に、広く利用されている。これらのリチウム二次電池には、更なる小型化、軽量化が求められる一方において、正極、負極におけるリチウムイオンの可逆的な吸蔵放出量を増大させ、エネルギー高密度化と共に、充放電に伴うサイクル劣化を低減させることが重要な課題となっている。

この種のリチウム二次電池は、充放電によりリチウムを可逆的に吸蔵、放出可能な負極活物質と、正極活物質とを、それぞれ集電体上に設けた負極活物質層と、正極活物質層とをセパレーターを介して対向させて外装体内に配置し、これらを電解液に漬浸させた状態で、外装体内に封止された構造を有する。負極活物質層や正極活物質層は、結着剤によりこれらの活物質が一体化されると共に、集電体に密着されて形成される。

このようなリチウム二次電池として、負極活物質の炭素粉末を、ポリイミドを結着剤として用い、一体化した負極を有するもの（特許文献１、２）、負極活物質の、ケイ素やケイ素合金を、ポリイミドを結着剤として用い、一体化した負極を有するもの（特許文献３、４）、更に、負極活物質のケイ素酸化物をポリイミドで一体化した負極を有するもの（特許文献５）が報告されている。

しかしながら、活物質の結着剤に使用されるポリイミドは、

が用いられており、このポリイミドは、充放電が反復されることにより、イミド環が開環し、化学的な耐性が低下し、電池の寿命が短縮されてしまう。このため、充放電に伴う化学的な耐性の低下が抑制される結着剤が要請されている。

特許第３３１１４０２号公報 特開２００４−２４７２３３号公報 特開２００５−２８５５６３号公報 特開２００５−３１７３０９号公報 特許第２９９７７４１号公報

本発明の課題は、活物質の結着剤として使用されるポリイミドに生じる充放電に伴う化学的な耐性の低下を抑制し、サイクル特性に優れ、長寿命であって、しかも、エネルギー密度の向上を図ることができるリチウム二次電池用負極活物質や、これを用いたリチウム二次電池、これらの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究の結果、活物質の結着剤として用いられているポリイミドについて、特定の置換基を有するジアミンを原料として得られるポリイミドは、反復される充放電によってもイミド環の開環が抑制され、充放電に伴う化学的な耐性の低下を抑制することができ、結着剤としての機能を継続して有するばかりでなく、充放電に伴いリチウムイオンと可逆的に反応し、負極活物質としての機能を有することの知見を得た。かかる知見に基き、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、独立して、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、フェニル基、又は、フェノキシ基を示す。）で表されるポリイミドであるリチウム二次電池用負極活物質に関する。

また、本発明は、集電体上に、活物質層を形成した正極及び負極を有するリチウム二次電池において、負極活物質層が、上記リチウム二次電池用負極活物質を含むことを特徴とするリチウム二次電池に関する。

また、本発明は、上記リチウム二次電池用負極活物質の製造方法であって、式（５）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、独立して、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、フェニル基、又は、フェノキシ基を示す。）で表されるポリアミド酸を含む負極活物質材料を加熱して、式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、式（５）におけるＲ^１、Ｒ^２とそれぞれ同じ基を示す。）で表される負極活物質を形成することを特徴とするリチウム二次電池用活物質の製造方法に関する。

また、本発明は、上記リチウム二次電池の製造方法であって、式（５）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、独立して、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、フェニル基、又は、フェノキシ基を示す。）で表されるポリアミド酸を含む負極活物質用塗布液を用いて集電体上に塗膜を形成し、該塗膜を加熱して、式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、式（５）におけるＲ^１、Ｒ^２とそれぞれ同じ基を示す。）で表されるポリイミドを含む負極活物質層を形成することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法に関する。

本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、活物質を結着させ、一体化し、集電体と密着させる機能を有すると共に、それ自身も、充放電によりリチウムイオンと可逆的に反応する活物質剤としての機能を有し、電池のエネルギー密度を向上させることができる。しかも、充放電に伴うイミド環の開環が抑制され、これらの機能を長期に亘って維持することができ、長寿命である。このため、これを用いた二次電池は、電池エネルギーの高密度化を図り、充放電サイクル特性に優れ、長寿命化を図ることができる。

また、本発明のリチウム二次電池用負極活物質やリチウム二次電池の製造方法は、リチウム二次電池用負極活物質や、リチウム二次電池を効率よく工業的規模で製造することができる。

本発明のリチウム二次電池の一例の構成を示す構成図である。

１ 負極活物質層
２ 負極集電体
３ 負極
４ 正極活物質層
５ 正極集電体
６ 正極
７ セパレータ
８ ラミネートフィルム外装体
１１ 積層ラミネート型二次電池

［リチウム二次電池用活物質］
本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、式（１）で表されるポリイミドである。

式（１）で表されるポリイミド（以下、ポリイミド（１）ともいう。）のフェニルエーテル基が置換基Ｒ^１及びＲ^２を有することにより、アミノ基の電子供与性が増大し、その結果、ポリイミド（１）がリチウムイオンと反応しても、イミド環の開環が抑制される。このため、充放電に伴い、ポリイミド（１）とリチウムイオンとの可逆的な反応を可能とし、活物質として機能すると共に、結着剤としての機能を維持することができる。

式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、独立して、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、フェニル基、又は、フェノキシ基を示す。アルキル基としては、炭素数１〜６であることが好ましく、特に好ましくは、メチル基、エチル基又はプロピル基である。これらのうち、特にメチル基が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１〜６であることが好ましく、特に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、又はプロポキシ基である。これらのうち、特にメトキシ基が好ましい。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基等を挙げることができる。Ｒ^１、Ｒ^２は、フェニルエーテル基のそれぞれのフェニレン基のいずれの位置に結合してもよいが、１、５´の位置であることが好ましい。

式（１）中、ｎは、５０〜１３０程度であることが好ましく、ポリイミド（１）の平均分子量が２万〜５万であることが好ましい。このような平均分子量を有するポリイミド（１）は適度な粘度を有し、他の活物質を結着し、活物質層を集電体に密着させることができる。

ポリイミド（１）としては、式（３）又は式（４）で表されるポリイミドを、好ましいものとして挙げることができる。

ポリイミド（１）は、充放電に伴い、リチウムイオンと結合した、式（２）で表されるリチウムポリイミド（以下、ポリイミドリチウム塩（２）ともいう。）に形成される。

式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２とそれぞれ同じ基を示す。

このようなポリイミド（１）及びポリイミドリチウム塩（２）は、充放電により、イミド環の開環を生じさせずにリチウムイオンと可逆的反応を行う。また、これらのポリイミドは有機溶媒に対して難溶解であり、電解液との反応が生じにくく、充放電が反復されても、リチウムイオンとの可逆的反応を行う活物質としての機能と、他の活物質の結着剤としての機能が維持される。

上記リチウム二次電池用負極活物質は、式（５）

で表されるポリアミド酸（以下、ポリアミド酸（５）ともいう。）を含む負極活物質材料を加熱して、ポリイミド（１）を形成することによって製造することができる。式（５）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２とそれぞれ同じ基を示す。ポリアミド酸（５）の加熱により、脱水、環化反応を生じさせ、式（１）に示すポリイミドを得ることができる。ポリアミド酸（５）の加熱は、２００℃以上の温度で行うことが好ましい。

ポリアミド酸（５）は、式（６）の反応式に示すように、テトラカルボン酸二無水物と、Ｒ^１及びＲ^２の置換基を有する４，４´−ジアミノジフェニルエーテルとを等モルで反応させて得ることができる。

［リチウム二次電池］
本発明のリチウム二次電池は、集電体上に、活物質層を形成した正極及び負極を有するリチウム二次電池において、負極活物質層が、上記リチウム二次電池用負極活物質を含むことを特徴とする。

［負極］
負極は、負極集電体上に負極活物質層を有するものである。負極活物質層は、上記リチウム二次電池用負極活物質を含み、更に、他の負極活物質を有することが好ましい。他の負極活物質としては、充放電に伴いリチウムイオンを吸蔵、放出可能な、ケイ素系材料、炭素系材料、金属や金属酸化物等を用いることができる。ケイ素系材料としては、ケイ素、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２等のケイ素酸化物を挙げることができる。炭素系材料としては、黒鉛、ハードカーボン等を挙げることができる。金属としては、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ等の金属、これら２種以上の合金、これら金属又は合金とリチウムとの合金等を含んでいてもよい。また、金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、リチウム鉄酸化物、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２等の酸化スズ、酸化ニオブ、Ｌｉ_ｘＴｉ_２−ｘＯ_４（１≦ｘ≦４／３）、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_５等の酸化鉛等を挙げることができる。その他、ＳｎＳやＦｅＳ_２等の金属硫化物、ポリアセン若しくはポリチオフェン、又はＬｉ_５（Ｌｉ_３Ｎ）、Ｌｉ_７ＭｎＮ_４、Ｌｉ_３ＦｅＮ_２、Ｌｉ_２．５Ｃｏ_０．５Ｎ若しくはＬｉ_３ＣｏＮ等の窒化リチウム化合物等を含んでいてもよい。これらは１種又は２種以上を組合せて用いることができる。

これらのうち、リチウムの吸蔵放出量が大きい、ケイ素系材料、炭素系材料、スズや酸化スズ等のスズ系材料が好ましく、これらのうちから選択される１種又は２種以上を含有することが好ましい。これらをポリイミド（１）により結着して負極活物質層を形成することができる。

負極活物質層中の、ポリイミド（１）の含有量は、５質量％以上、２０質量％以下であることが好ましく、ポリイミド（１）以外の負極活物質の含有量は、８０質量％以上、９５質量％以下であることが好ましい。ポリイミド（１）の含有量が、５質量％以上であれば、活物質同士、活物質と集電体との密着性を向上させることができ、２０質量％以下であれば、負極のエネルギー密度を向上させることができる。

負極活物質層は、電子導電性を高める導電剤を含有していてもよい。導電剤としては、カーボンブラックや、アセチレンブラックを用いることができ、その含有量としては、負極活物質１００質量部に対して、１〜１０質量部を挙げることができる。

また、負極活物質層は、上記ポリイミド（１）や負極活物質の機能を阻害しない範囲において、粉末状の負極活物質を結着し一体化させる負極用結着剤として、ポリイミド（１）以外のポリイミド、ポリアミド、アクリル酸系樹脂、メタクリル酸系樹脂、ホリフッ化ビニリデン等のフッ素系化合物、スチレン−ブタジエン共重合体等のゴムや樹脂等を含有していてもよい。これらのポリイミド（１）以外の負極結着剤の負極活物質層中の含有量は、使用する結着剤の種類によって適宜選択することができ、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系化合物の場合は、３〜１０質量％、スチレン−ブタジエン共重合体等のゴムや樹脂の場合は、１〜５質量％の範囲であることが好ましい。

負極用集電体は、負極活物質層を支持し、外部端子との導通を可能とする導電性を有するものであればよく、その材質としては、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、銀、又は、これらの合金を用いることができる。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。負極集電体の厚さは、例えば、４〜１００μｍとすることができ、エネルギー密度を高めるためには、５〜３０μｍであることが好ましい。

上記負極は、ポリアミド酸（５）と、必要に応じて、粉末状の他の負極活物質、結着剤、導電剤とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤と混練して得られる負極活物質用塗布液を、ドクターブレード法、ダイコーター法等により、銅箔等の負極集電体上に塗工して塗膜を形成し、塗膜を２００℃以上に加熱して負極活物質層を形成して、調製することができる。塗膜を加熱することにより、ポリアミド酸（５）を脱水、環化させ、イミド環を有するポリイミド（１）を含む負極活物質層を形成することができる。

［正極］
正極は、正極集電体上に正極活物質層を有するものである。正極活物質層に用いる正極活物質としては、充放電に伴いリチウムイオンを吸蔵、放出可能な、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を有するマンガン酸リチウムや、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、これらの遷移金属の一部が他の金属で置換されたもの、ＬｉＦｅＰＯ_４やＬｉＭｎＰＯ_４のオリビン化合物、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４（Ｍ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏのうちの少なくとも一種）等を用いることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

正極活物質層は、負極活物質層と同様に電子導電性を高める導電剤を含有していてもよく、導電剤として、具体的には、負極活物質層に用いるものと同様のものを挙げることができる。正極活物質中の導電剤の含有量としては、正極活物質１００質量部に対して、３〜５質量部を挙げることができる。

また、正極活物質層は、粉末状の正極活物質を結着し一体化させ、集電体との密着を図る正極用結着剤を含有することが好ましい。結着剤としては、例えば、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミドイミド等を挙げることができる。正極結着剤の正極活物質層中の含有量は、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。

正極用集電体は、正極活物質層を支持し、外部端子との導通を可能とする導電性を有するものであればよく、その材質や、形状、厚さは、負極集電体と同様の材質、形状、厚さを有するものを用いることができる。

このような正極は、正極活物質、結着剤、導電剤と、溶剤を混練して得られる正極活物質材料を塗工し、圧延加工したり、溶媒を用いず直接プレスして加圧成形して得ることができる。また、塗工後、塗膜を乾燥し、正極活物質層を形成してもよい。また、正極のその他の作製方法として、集電体上に、ＣＶＤ法、スパッタリング法等で正極活物質層を形成する方法を挙げることができる。また、予め正極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法で、アルミニウム、銅、チタン等の薄膜を形成して、正極集電体を調製することもできる。

［電解液］
電解液は、有機溶媒に、電解質を溶解したものであり、リチウムイオンを溶解可能な液であり、充放電時の正極負極においてリチウムとの可逆反応を可能とするため、正極活物質層と負極活物質層とを漬浸する。

上記電解液の溶媒は、反復して行われる充放電におけるリチウムの酸化還元電位に対し、安定で、正極及び負極を充分に漬浸できる流動性を有することが、電池の長寿命化を図ることができるため、好ましい。このような電解液溶媒として、具体的には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性有機溶媒を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組合せて用いることができる。

電解液に含まれる電解質としては、リチウム塩が好ましい。リチウム塩としては、具体的に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類、フッ化ホウ素類等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組合せて用いることができる。

また、電解液に代えてポリアクリルニトリルやポリアクレ−ト等のポリマーに含浸させたゲル電解質、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ２-ＬｉＰｘＯｙ（ｘ＝１又は２、ｙ＝２〜４）等の固体電解質、４級アンモニウム−イミド塩等のイオン性液体などを用いてもよい。

電解液中の電解質の濃度としては、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。電解質濃度がこの範囲であると、安全性の向上を図ることができ、信頼性が高く、環境負荷の軽減に寄与する電池を得ることができる。

［セパレータ］
セパレータは、正極及び負極の接触を抑制し、荷電体の透過を阻害せず、電解液に対して耐久性を有するものであれば、いずれであってもよい。具体的な材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系微多孔膜、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン等を採用することができる。これらは、多孔質フィルム、織物、不織布等として用いることができる。

［セル外装体］
外装体としては、上記正極及び負極、セパレータ、電解液を安定して保持可能な強度を有し、これらの物質に対して電気化学的に安定で、水密性を有するものが好ましい。具体的には、例えば、ステンレス、ニッケルメッキを施した鉄、アルミニウム、チタン若しくはこれらの合金又はメッキ加工をしたもの、金属ラミネート樹脂等を用いることができ、金属ラミネート樹脂に用いる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等を用いることができる。これらは、一層又は二層以上の構造体であってもよい。

［製造方法］
本発明のリチウム二次電池は、負極を、ポリアミド酸（５）と、必要に応じて、他の活物質、導電剤、結着剤を含む活物質用塗布液を用いて集電体上に塗膜を形成し、これを加熱してポリイミド（１）を含む活物質層を形成して製造することができる。集電体上に活物質層を形成した負極及び正極とを、セパレータを介して、外装体内に配置し、これらを浸漬するように電解液を導入した後、外装体を封止して製造することができる。

［充放電］
上記リチウム二次電池における充放電は、２．７Ｖ以上、４．２Ｖ以下の範囲で行なうことが好ましい。放電終止電圧値が２．７Ｖ以上であれば、充放電の繰り返しによる放電容量の劣化を抑制することができ、また、回路設計も容易である。一方、放電終止電圧値が４．２Ｖ以下であれば、放電容量の絶対値が小さくなるのを抑制し、負極活物質の放電容量を充分に利用することができる。

［リチウム二次電池］
上記リチウム二次電池の形状は、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、巻回ラミネート型、扁平捲回ラミネート型、積層ラミネート型等のいずれでもよい。

上記リチウム二次電池の一例として、図１に示す積層ラミネート型二次電池を挙げることができる。この積層ラミネート型二次電池１１は、負極集電体２と負極活物質層１とが積層された負極３と、正極集電体５と正極活物質層４が積層された正極６とが、これらの接触を回避するセパレータ７を介して対向配置され、これらがラミネートフィルム外装体８内に収納されている。ラミネートフィルム内部には電解液が充填され、負極集電体２に接続された負極リードタブ９及び正極集電体５に接続された正極リードタブ１０がそれぞれラミネートフィルム８の外部へ引き出され、電極端子とされる。

以下に、本発明のリチウム二次電池を詳細に説明する。
［実施例１］
負極活物質として、平均粒子直径Ｄ５０＝２５μｍの一酸化ケイ素（高純度化学研究所製）と、カーボンブラック（３０３０Ｂ：三菱化学社製）と、式（７）

に示すポリアミド酸とを、質量比、８３：２：１５となるように計量し、これらの固形分とＮＭＰとを、質量比５７：４３となるように、ホモジナイザーを用いて混合しスラリーとした。スラリーを厚さ１５μｍのＣｕ_０．２Ｓｎ箔にドクターブレードを用いて塗布後、１２０℃、７分間加熱し、ＮＭＰを除去した。その後、窒素雰囲気下で、電気炉を用いて、２５０℃で３０分間加熱し、負極を作製した。この負極に、電荷取り出し用のニッケルの負極端子を溶接した。

正極活物質として、コバルト酸リチウム（日亜化学社製）と、カーボンブラック（３０３０Ｂ：三菱化学社製）と、ポリフッ化ビニリデン（クレハ社製）とを、質量比、９５：２：３となるように計量し、これらの固形分とＮＭＰとを、質量比５２：４８となるように、ホモジナイザーを用いて混合しスラリーとした。スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて塗布後、１２０℃、５分間加熱し、ＮＭＰを除去し、正極を作製した。この正極に、電荷取り出し用のアルミニウムの正極端子を溶接した。

これらをセパレータを介して重ね合わせ、電極素子を作製した。得られた電極素子をラミネートフィルムで外装し、電解液を注入した後、減圧しながらラミネートフィルムを熱融着し封止して、平板型リチウム二次電池を作製した。セパレータには、ポリプロピレンフィルムを用い、ラミネートフィルムには、アルミニウムを蒸着したポリブロピレンフィルムを用い、電解液はＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌで含む、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの体積比７：３の混合溶液を用いた。

得られた平板型リチウム二次電池を、充放電試験装置（ＡＣＤ−１００Ｍ：アスカ電子社製）を用いて、４．２Ｖから２．７Ｖの範囲で充放電を行った。充電は、４．２Ｖまでは１Ｃの一定電流、４．２Ｖに達した後は、一定電圧で１時間行うＣＣＣＶ方式で行った。放電は、１Ｃの一定電流で行うＣＣ方式で行い、初回放電容量を測定した。ここで、１Ｃは、最大限充電した状態の電池に対し、一定電流で１時間で放電を終了させるときの一定電流値を意味する。この方式で充放電を２００サイクル行い、２００回目の放電容量を測定し、初回放電容量に対する、２００サイクル目の放電容量の割合（２００ｄｃ／１ｄｃ）を求めた。結果を表１に示す。

［実施例２］
負極活物質に用いた式（７）に示すポリアミド酸に替えて、式（８）

に示すポリアミド酸を用いたこと以外は、実施例１と同様に平板型リチウム二次電池を作製し、充放電を行い、２００ｄｃ／１ｄｃを求めた。結果を表１に示す。

［比較例１］
負極活物質に用いた式（７）に示すポリアミド酸に替えて、式（９）

に示すポリアミド酸を用いたこと以外は、実施例１と同様に平板型リチウム二次電池を作製し、充放電を行い、２００ｄｃ／１ｄｃを求めた。結果を表１に示す。

結果から、比較例では、２００回充放電サイクルで、放電容量が実施例の半分以下になったことから、本発明のリチウム二次電池において、反復される充放電による劣化が低減され、優れたサイクル特性を有し、長寿命であることが分かる。

本願は、２０１１年４月２８日出願の特願２０１１−１０１５０８に記載した総ての事項を、その内容として含むものである。

本発明は、電源を必要とするあらゆる産業分野、並びに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器の電源等に利用することができる。

Claims (10)

1. 式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、独立して、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、フェニル基、又は、フェノキシ基を示す。）で表されるポリイミドであるリチウム二次電池用負極活物質。
2. 式（１）で表されるポリイミドは、充放電に伴い、リチウムイオンとの可逆反応により式（２）
   

   

   
   （式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２とそれぞれ同じ基を示す。）で表されるリチウムポリイミドに形成されることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
   
3. Ｒ^１及びＲ^２が、独立して、アルキル基、又は、アルコキシ基であることを特徴とする請求項１又は２記載のリチウム二次電池用負極活物質。
4. アルキル基がメチル基、アルコキシ基がメトキシ基であることを特徴とする請求項３記載のリチウム二次電池用負極活物質。
5. 式（１）で表されるポリイミドが、式（３）又は式（４）
   

   

   

   で表されることを特徴とする請求項４記載のリチウム二次電池用負極活物質。
6. 集電体上に、活物質層を形成した正極及び負極を有するリチウム二次電池において、負極活物質層が、請求項１から５の何れかに記載のリチウム二次電池用負極活物質を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
   
7. 充電開始前に、負極活物質層が、前記リチウム二次電池用負極活物質を５質量％以上、２０質量％以下の範囲で含有することを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池。
8. 負極活物質層が、ケイ素系材料、炭素系材料、及びスズ系材料から選択される１種又は２種以上の負極活物質を含有することを特徴とする請求項６又は７に記載のリチウム二次電池。
9. 請求項１記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法であって、式（５）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、独立して、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、フェニル基、又は、フェノキシ基を示す。）で表されるポリアミド酸を含む負極活物質材料を加熱して、式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、式（５）におけるＲ^１、Ｒ^２とそれぞれ同じ基を示す。）で表される負極活物質を形成することを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
10. 請求項６から８の何れかに記載のリチウム二次電池の製造方法であって、式（５）
    

    

    （式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、独立して、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、フェニル基、又は、フェノキシ基を示す。）で表されるポリアミド酸を含む負極活物質用塗布液を用いて集電体上に塗膜を形成し、該塗膜を加熱して、式（１）
    

    

    （式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、式（５）におけるＲ^１、Ｒ^２とそれぞれ同じ基を示す。）で表されるポリイミドを含む負極活物質層を形成することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
    

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