JP2001345103A

JP2001345103A - 二次電池用負極材及びそれを用いたリチウムイオン二次電池及び二次電池用負極材の製造方法

Info

Publication number: JP2001345103A
Application number: JP2001096266A
Authority: JP
Inventors: Naoto Ota; 直人太田; Koji Kuroda; 浩二黒田
Original assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Current assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Priority date: 2000-03-29
Filing date: 2001-03-29
Publication date: 2001-12-14

Abstract

(57)【要約】【課題】充放電効率の高い二次電池負極活物質を提供
する。【解決手段】負極活物質の一部に主鎖或いは側鎖に電
気化学的に活性なカルボニル基を有する有機高分子を用
いてなる二次電池用負極材であって、下記式（１）で表
される前記カルボニル基の前記有機高分子中の含有率が
０．０５以上である。（カルボニル基酸素数×１６）／（高分子単位ユニット
の分子量）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池用負極材
に関し、高い充放電容量を可能とする負極活物質を用い
た二次電池用負極材及びそれを用いたリチウムイオン二
次電池及び二次電池用負極材の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器特に携帯電話やノートパ
ソコンなどの携帯機器では小型化、軽量化の傾向がめざ
ましく、これに伴いこれらを駆動させる二次電池が非常
に重要な部品となっている。これら二次電池の中でもリ
チウムイオン二次電池は軽量でエネルギー密度が高いこ
とからこれら携帯機器の駆動用電源として研究・工業化
が進んでいる。

【０００３】このリチウムイオン二次電池負極には安全
性の点などから黒鉛質の活物質が主に使用されている。
黒鉛はリチウムと層間化合物を形成する活物質である
が、その理論容量は第１ステージの層間化合物で３７２
ｍＡｈ／ｇであり、これをさらに高容量化する試みがな
されている。例えば、J.R.Dann et al., Electrochem.A
cta., 38, 1179(1993) には、樹脂炭素等の非晶質炭素
活物質を用いる方法が開示されている。特開平１１−１
９９３２２号公報には、黒鉛のエッジ面を酸で処理する
方法が開示されている。また、E.Pelod et al., J. Ele
ctrochem. Soc.,143, L4(1996) や、C.Menachem et a
l., J. Power Soc., 68, 277(1997) には、黒鉛の表面
を比較的低温で部分酸化させる方法が開示されている。
また、A.M.Wilson et al., J. Appl. Phys., 77, 2363
(1995) には、金属を黒鉛粉末或いは炭素質粉末と複合
化させる方法が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようする課題】しかしながら、一般的に
樹脂炭素等の非晶質炭素活物質を用いる方法は、充電容
量こそ高いものの不可逆容量も高く、結果として安定し
た電池特性を発揮できないという短所を有している。ま
た、黒鉛のエッジ面を酸で処理する方法や、黒鉛の表面
を比較的低温で部分酸化させる方法は、いずれの場合も
再現性に乏しいという問題がある。また、金属を黒鉛粉
末或いは炭素質粉末と複合化させる方法は、金属自体が
リチウムと可逆的な酸化還元反応を起こす際にその組織
が微細化してサイクル特性を損なうという欠点を有して
いた。

【０００５】そこで、本発明は前記課題に鑑みてなされ
たものであり、充放電効率の高い二次電池となる二次電
池用負極材及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を
提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の本発明の二次電池用負極材は、負極活物質の一部に主
鎖或いは側鎖に電気化学的に活性なカルボニル基を有す
る有機高分子を用いてなる二次電池用負極材であって、
下記式（１）で表される前記カルボニル基の前記有機高
分子中の含有率が０．０５以上である。（カルボニル基酸素数ラ１６）／（高分子単位ユニットの分子量）（１）上記（１）式で表されるカルボニル基の前記有機高分子
中の含有率が０．０５以上、好ましくは０．１０以上の
ものを使用することで、容量を高めることが可能とな
る。また、前記有機高分子が、ポリイミド、ポリアミド
イミド、ポリアミドのいずれか１つ若しくは２つ以上を
組み合わせたものが好ましい。また、これら、ポリイミ
ド、ポリアミドイミド、ポリアミドのなかでも、特に、
芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポ
リアミドのいずれか１つ若しくは２つ以上を組み合わせ
たものが好ましい。また、負極活物質の他の活物質の結
着剤として前記有機高分子が用いられているものであ
る。これによって、負極活物質の全体量を減らすことな
く、また、それぞれの活物質の有する容量を効率よく電
池として利用することができる。

【０００７】また、本発明の二次電池用負極材の他の活
物質は、炭素質材料であるものが好ましい。この炭素質
材料が、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂炭、天然物の炭化
物、石油コークス、石炭コークス、ピッチコークス、メ
ソカーボンマイクロビーズのいずれか１つ若しくは２つ
以上の組み合わせたものが好ましい。これにより、安全
性が高く且つ高い容量の二次電池用負極材とできる。

【０００８】また、二次電池用負極材の他の活物質に、
金属または金属を含む化合物を使用することもできる。
また、本発明に係る二次電池用負極材は、リチウム電池
用負極材料として好適である。そして、本発明に係る二
次電池用負極材は、負極活物質となる物質と、その物質
同士を結着するとともに、自身も負極活物質となる主鎖
或いは側鎖に電気化学的に活性なカルボニル基を有する
有機高分子とを混合し、集電体金属に塗布、乾燥して製
造されるものである。

【０００９】本発明で用いられる有機高分子は、その化
合物に応じて公知の方法を用いて合成することができ、
その方法は特に制限されない。これら高分子の中では、
ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドを用いるこ
とが好ましく、更には、ポリイミド、ポリアミドイミド
を用いるのがより好ましい。これら、ポリイミド、ポリ
アミドイミド、ポリアミド等も公知の方法、例えば第４
版実験化学講座２８「高分子合成」（日本化学編、丸善
株式会社発行、１９９２）に記載の方法を用いることが
できる。中でも、低温重縮合法を用いるのが好ましい。
低温重縮合法においては、テトラカルボン酸二無水物、
酸クロライドとジアミンとを反応させてポリイミド、ポ
リアミドイミド、ポリアミドを合成することができる。
ここで、用いるテトラカルボン酸二無水物としては、ピ
ロメリツト酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニル
テトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペ
リレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，
２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，
３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，２'，３−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、１，２，５，６，−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、２，３，６，７，−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレン
−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタ
レン−テトラカルボン酸二無水物、フエナンスレン−
１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジ
ン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオ
フエン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、
２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、３，４，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、２，３，２'，３'−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、等があり、２種類以上を混合して用いても
よい。

【００１０】酸クロライドとしては、テレフタル酸クロ
ライド、イソフタル酸クロライド、無水トリメリット酸
モノクロライド等を使用することができる。

【００１１】ジアミン化合物としては、３，３'−ジア
ミノジフェニルメタン、３，３'−ジアミノジフェニル
エーテル、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、ｐ−フェニ
レンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４'−ジ
アミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノジフェ
ニルメタン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、４，
４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミ
ノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニル
エーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、
１，５−ジアミノナフタレン、等があり、２種類以上を
混合して用いてもよい。

【００１２】これらの中でも、電子移動を容易にする点
からは芳香族基を含むものが好ましい。これら、原料樹
脂は必要に応じて１つ或いは１つ以上を混合して共重合
体とすることができる。

【００１３】これらを合成する溶媒は、これら原料樹脂
及び生成する高分子が溶解するものであれば特に制限さ
れないが、反応性及び負極作製時の分散媒体の点からは
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いるのが好
ましい。

【００１４】また、本発明に用いられる有機高分子以外
の活物質は特に限定されないが、安全性の点から炭素質
材料が好ましい。炭素質材料としては、天然黒鉛、人造
黒鉛、樹脂炭、天然物の炭化物、石油コークス、石炭コ
ークス、ピッチコークス、メソカーボンマイクロビーズ
のいずれか１つ若しくは２つ以上の組み合わせたものを
使用することができる。さらには、これら炭素質材料に
必要に応じて、ホウ素やケイ素等の金属が添加され、熱
処理されたものであってもよい。これらを、所定の粉
砕、分級などの処理により必要な粒度に調整して二次電
池用負極材の活物質とする。

【００１５】また、炭素質材料の他に、金属または金属
を含む化合物を有機高分子以外の活物質として使用する
こともできる。金属としてはスズ、ケイ素等が挙げられ
る。また、金属を含む化合物としては各種金属の酸化
物、塩化物、窒化物、ホウ化物、リン化物等が挙げられ
る。

【００１６】このように、二次電池用負極材の活物質
を、高い電気容量を有するポリイミド、ポリアミドイミ
ド、ポリアミド等を結着剤として用いることで、負極と
しての活物質の量を減らすことなく、これらポリイミ
ド、ポリアミドイミド、ポリアミドの有する電気容量を
二次電池として活用することが可能となる。また、これ
らポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド等は、二
次電池用負極材の活物質の結着剤としてのみではなく、
銅等の集電体への密着性を向上させる結合材としても作
用する。

【００１７】また、本発明に係る二次電池用負極材に、
リチウムを含む非晶質化合物を形成することで、二次電
池用負極材の表面反応を抑制すると共に、全体の容量を
高めることもできる。具体的には、例えば、ゲル状の金
属アルコキシドに溶液分と共に水酸化リチウム等を添加
し、これを本発明に係る二次電池用負極材の表面に塗布
する。その後、溶液分を乾燥させることで、更に高容量
の二次電池用負極材とすることができる。なお、非晶質
化合物が形成できるものであれば、金属アルコキシドに
限定されるものではない。

【００１８】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるもの
ではない。また、以下のセルの製作及び測定は全て露点
が−７０≡以下のアルゴングローブボックス中で行い、
正負極サイズは４ラ４ｃｍとした。

【００１９】（実施例１）ピロメリット酸二無水物（以
下、ＰＭＤＡという。）とｐ−フェニレンジアミン（以
下、ＰＤＡという。）とからなるポリアミド酸を結着剤
とし、ポリアミド酸の濃度が１０重量％となるようにＮ
−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという。）を
合成溶媒として予め合成溶液を合成した。平均粒子径が
２０μｍの鱗状黒鉛粉９５ｇに結着剤量が５ｇ、即ち、
結着剤量が５重量％となるようにこの合成溶液を加えて
スラリーを調整し、次いで厚み２０μｍの銅箔からなる
集電体の表面に塗布し、これを乾燥させてＮＭＰを除去
した。最後に３００≡で１ｈｒ、不活性気体雰囲気下で
ポリアミド酸のポリイミドへの転化処理を行い、圧延後
所定の形状に加工して目的とする二次電池用負極材を得
た。この二次電池用負極材を用いて、三極セルを組み立
てた。対極及び参照極にはリチウム金属を用い、２５ｍ
Ａで０Ｖまで充電しリチウムを黒鉛にインターカレーシ
ョンした。その後３Ｖまで放電してデインターカレーシ
ョンを行った。電解液にはＬｉＣｌＯ₄を１ｍｏｌ／Ｌ
含むエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝
１：１（体積比）の混合液を用いた。１サイクル目の充
電容量は４６９ｍＡｈ／ｇ、放電容量は３９６ｍＡｈ／
ｇであり、これらの比で定義される放電効率は８４．４
％であった。尚、これらの値は以下に示す比較例との対
応を明確にするために、ポリイミドが持つ容量を黒鉛粉
の容量に加算して、ポリイミド自体は結着剤としてのみ
機能するとして計算した。３００サイクル後の放電容量
の低下は２０％以内であった。

【００２０】（実施例２）実施例１においてＰＤＡをジ
アミノジフェニルエーテル（以下、ＤＤＥという。）と
する以外は実施例１と同じ手順でセル組み立てと充放電
試験を行った。１サイクル目の充電容量は４２４ｍＡｈ
／ｇ、放電容量は３６８ｍＡｈ／ｇ、放電効率は８６．
８％であった。３００サイクル後の放電容量の低下は２
０％以内であった。

【００２１】（実施例３）実施例１においてＰＤＡを
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（以
下、ＢＡＰＢという。）とする以外は実施例１と同じ手
順でセル組み立てと充放電試験を行った。１サイクル目
の充電容量は４００ｍＡｈ／ｇ、放電容量は３５２ｍＡ
ｈ／ｇ、放電効率は８８．０％であった。３００サイク
ル後の放電容量の低下は２０％以内であった。

【００２２】（実施例４）実施例１においてＰＭＤＡを
３，４，３，４，４，−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物（以下、ＢＰＤＡという。）とする以外は実施例
１と同じ手順でセル組み立てと充放電試験を行った。１
サイクル目の充電容量は４６８ｍＡｈ／ｇ、放電容量は
４０５ｍＡｈ／ｇ、放電効率は８６．５％であった。３
００サイクル後の放電容量の低下は２０％以内であっ
た。

【００２３】（実施例５）実施例４においてＰＤＡをＤ
ＤＥとする以外は実施例４と同じ手順でセル組み立てと
充放電試験を行った。１サイクル目の充電容量は４５１
ｍＡｈ／ｇ、放電容量は３８７ｍＡｈ／ｇ、放電効率は
８５．８％であった。３００サイクル後の放電容量の低
下は２０％以内であった。

【００２４】（実施例６）実施例４においてＰＤＡをＢ
ＡＰＢとする以外は実施例４と同じ手順でセル組み立て
と充放電試験を行った。１サイクル目の充電容量は４５
９ｍＡｈ／ｇ、放電容量は３８９ｍＡｈ／ｇ、放電効率
は８４．７％であった。３００サイクル後の放電容量の
低下は２０％以内であった。

【００２５】（実施例７）実施例１において結着剤量を
１０重量％とする以外は実施例１と同じ手順でセル組み
立てと充放電試験を行った。１サイクル目の充電容量は
５５３ｍＡｈ／ｇ、放電容量は４７１ｍＡｈ／ｇ、放電
効率は８５．２％であった。３００サイクル後の放電容
量の低下は２０％以内であった。

【００２６】（実施例８）実施例４において結着剤量を
１０重量％とする以外は実施例４と同じ手順でセル組み
立てと充放電試験を行った。１サイクル目の充電容量は
５６７ｍＡｈ／ｇ、放電容量は５１０ｍＡｈ／ｇ、放電
効率は８９．９％であった。３００サイクル後の放電容
量の低下は２０％以内であった。

【００２７】（比較例１）結着剤にポリフッ化ビニリデ
ンを用い、実施例１と同様にセルの組み立てと充放電試
験を行った。１サイクル目の充電容量は３８８ｍＡｈ／
ｇ、放電容量は３６０ｍＡｈ／ｇ、放電効率は９２．８
％であった。３００サイクル後の放電容量の低下は２０
％以内であった。

【００２８】（比較例２）結着剤にポリスチレンを用
い、実施例１と同様にセルの組み立てと充放電試験を行
った。１サイクル目の充電容量は３７６ｍＡｈ／ｇ、放
電容量は３４７ｍＡｈ／ｇ、放電効率は９２．３％であ
った。３００サイクル後の放電容量の低下は２０％以内
であった。

【００２９】以上の結果を表１にまとめて示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】表１より、本発明に係る負極活物質の一部
にポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド類を用い
た実施例１〜８は、従来の負極活物質を用いた比較例１
及び比較例２と比較すると、高容量であることがわか
る。また、３００サイクル後の充放電効率も同等以上の
効率であることが判る。

【００３２】

【発明の効果】本発明は、以上のように構成されてお
り、負極活物質の一部としてポリイミド、ポリアミドイ
ミド、ポリアミド類を用いることで、他の活物質である
炭素質材同士の結着剤としても作用させることができ、
他の結着剤を添加する必要がなくなる。そのため、二次
電池用負極材全体の負極活物質材の量を減少させること
もなくなり、電池の容量を高めるとともに、充放電効率
を向上させる効果を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 77/00 Ｃ０８Ｌ 77/00 79/08 79/08 ＺＣ 95/00 95/00 101/06 101/06 Ｈ０１Ｍ 4/04 Ｈ０１Ｍ 4/04 Ａ 4/38 4/38 Ｚ 4/58 4/58 4/62 4/62 Ｚ 10/40 10/40 Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】負極活物質の一部に主鎖或いは側鎖に電
気化学的に活性なカルボニル基を有する有機高分子を用
いてなる二次電池用負極材であって、下記式（１）で表
される前記カルボニル基の前記有機高分子中の含有率が
０．０５以上である二次電池用負極材。（カルボニル基酸素数ラ１６）／（高分子単位ユニットの分子量）（１）
【請求項２】前記有機高分子が、ポリイミド、ポリア
ミドイミド、ポリアミドのいずれか１つ若しくは２つ以
上を組み合わせたものである請求項１に記載の二次電池
用負極材。
【請求項３】前記有機高分子が、芳香族ポリイミド、
芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリアミドのいずれか
１つ若しくは２つ以上を組み合わせたものである請求項
１に記載の二次電池用負極材。
【請求項４】前記負極活物質の他の活物質の結着剤と
して前記有機高分子が用いられている請求項１乃至３の
いずれかに記載の二次電池用負極材。
【請求項５】前記他の活物質が、炭素質材料である請
求項４に記載の二次電池用負極材。
【請求項６】前記炭素質材料が、天然黒鉛、人造黒
鉛、樹脂炭、天然物の炭化物、石油コークス、石炭コー
クス、ピッチコークス、メソカーボンマイクロビーズの
いずれか１つ若しくは２つ以上の組み合わせたものであ
る請求項５に記載の二次電池用負極材。
【請求項７】前記他の活物質が、金属または金属を含
む化合物である請求項４に記載の二次電池用負極材。
【請求項８】リチウムイオン二次電池用負極材料とし
て用いられる請求項１乃至７のいずれかに記載の二次電
池用負極材。
【請求項９】請求項１乃至７のいずれかに記載の二次
電池用負極材を用いたリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】負極活物質となる物質と、その物質同
士を結着するとともに、自身も負極活物質となる主鎖或
いは側鎖に電気化学的に活性なカルボニル基を有する有
機高分子とを混合し、集電体金属に塗布、乾燥して二次
電池用負極材とする二次電池用負極材の製造方法。