JP5648860B2 - リチウム二次電池用負極及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、コンバージョン電極反応を伴うα−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子を用いたリチウム二次電池用負極及びその製造方法に関する。

現在、一般的に用いられているリチウム電池用負極材料として炭素材料がある。炭素材料はインターカレーション反応を有することから、サイクル維持率は良いものの、高容量化が困難とされている。よって、炭素材料に代わる高容量な負極材料が現在盛んに研究されている。

高容量負極材料として、安価で環境負荷が小さいα−Ｆｅ₂Ｏ₃が提案されている。α−Ｆｅ₂Ｏ₃は、次の式（１）に示すコンバージョン電極反応と呼ばれる反応をとるため、その理論容量は１００７ｍＡｈ／ｇと従来の負極材料である炭素材料の約３倍もの高い理論容量を有する。

しかし、このα−Ｆｅ₂Ｏ₃を負極材料として用いると、電極反応に伴って約２倍程度の体積膨張が起こるため、α−Ｆｅ₂Ｏ₃の体積膨張が生じることによって、負極集電体と負極電極層との界面から電極層が剥離したり、電極構造が崩壊することによって、電極反応が円滑に進まない、また、α−Ｆｅ₂Ｏ₃を負極材料として用いることで初回の不可逆容量が大きくなる、サイクル劣化が大きいなどが問題とされている。

例えば、一般的に塗布法を用いて負極を形成するには、先ず、負極活物質と導電助剤、バインダ溶液を混合して、適当な粘度のペーストを調製する。通常、導電助剤としては導電性カーボンが、バインダ（結着剤）としてはＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）が用いられる。そして、調製したペーストを集電体として使用する銅箔上に薄く塗布し、１２０〜１７０℃で真空加熱した後、乾燥、プレスを経ることにより、集電体とこの集電体上に形成された電極層とから構成される負極が作製される。

ここで、負極活物質としてα−Ｆｅ₂Ｏ₃を用いた場合、従来の加熱処理ではバインダとして使用しているＰＶｄＦの結着力は十分とはいえず、充放電時に生じるα−Ｆｅ₂Ｏ₃の大きな体積膨張によって、集電体と電極層との界面から電極層が剥離したり、電極層に過剰な亀裂が生じ、数サイクルで著しい容量劣化を招いていた。

また、バインダとして使用しているＰＶｄＦは、電解液の浸透によって膨潤することも知られている。具体的には、電極を電解液に浸す前の電極層の厚みに対して、厚さ方向で１０％程度膨潤することが一般に知られている。このような現象によって結着性が不十分となることが懸念されており、電極崩壊をより一層加速させている要因にもなっている。更に、バインダが膨潤することによって、集電体と活物質粉末との接触（密着）や活物質粉末同士の接触を悪化させ、その結果、十分な性能を示さなくなる問題があった。

上記課題を解決するため、α−Ｆｅ₂Ｏ₃のナノ粒子化或いは微粒子化によりサイクル特性を改善する試み（例えば、特許文献１参照。）やバインダの結着性を高めるために３００℃以上で電極シートを加熱する試みがある。

しかし、前者の上記特許文献１記載の方法では、粒子の凝集による電極作製の困難さや電極反応面積の低下による容量低下及び電解液との過剰な電気化学反応を伴うため容量低下を招くなどの課題があった。

また、後者の方法では、集電体として使用される銅などの材料が酸化され易いため、酸素を遮断した、例えばアルゴンガス雰囲気下での熱処理が必要となり、製造コストが上昇する問題があり、また、この方法を用いてバインダの結着性を高めたとしても、サイクル特性が十分に改善されたとはいえなかった。

以上のことから、従来の電極層構成材料、特にバインダ（結着剤）あるいは従来の電極作製方法ではα−Ｆｅ₂Ｏ₃の性能を十分に引き出すことが、もはや困難であった。

なお、従来のＰＶｄＦに代わるバインダ（結着剤）として、分子鎖中にカルボキシル基、アミノ基及び水酸基から選ばれる官能基を２個以上含有するポリエステルアミド系オリゴマー並びに、ジイソシアネートからなる結着剤ポリマーを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解、分散させる際に、該結着剤ポリマーを１４０〜１８０℃で１〜３時間加熱して溶解させた後、撹拌しながら２〜１０℃／時の降温速度で冷却させる結着剤の製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。

上記特許文献２に記載の方法で得られる結着剤は、活物質を混合したときに沈降が起こらず、電極塗膜のひび割れがなく、金属箔との優れた接着力を有し長時間でも溶液の粘度変化がなく、電池の製造時の塗工性にも悪影響を及ぼさず、携帯型電子機器等の移動用電源として好適に使用することができ、高容量で充放電特性に優れ、長期の繰り返し使用においても容量維持率の高いとされる。

特開２００８−２０４７７７号公報（請求項１、段落［００１７］） 特開２０００−２９４２４６号公報（請求項１、段落［０００７］、［００９６］）

しかし、上記従来の特許文献２に示された結着剤は、充放電時に大きな体積膨張を伴うα−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子を活物質として使用することを想定しておらず、また、この結着剤でも、α−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子を活物質として使用する際の充放電サイクル特性などの電気特性を十分に改善するには至っていない。

本発明の目的は、安価で環境負荷が小さく、理論容量の高いα−Ｆｅ₂Ｏ₃を活物質として使用する際に、集電体と電極層との高密着性を持続し、サイクル特性の向上と高容量化の双方を同時に達成し得る、リチウム二次電池用負極及びその製造方法を提供することにある。

本発明の第１の観点は、集電体と、この集電体上に形成され負極活物質、導電助剤及びバインダ成分を少なくとも含む電極層とから構成されてなるリチウム二次電池用負極において、負極活物質がコンバージョン電極反応を伴うα−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子であり、かつ、バインダ成分がポリアミド酸（ポリアミック酸）及びその一部がイミド化されたものであることを特徴とする。

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に電極層のバインダ成分濃度が集電体から離れるに従って減少するように構成されたことを特徴とする。

本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更に電極層を構成するバインダ成分の含有割合が３〜２０質量％であることを特徴とする。

本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点に基づく負極を用いたリチウム二次電池である。

本発明の第５の観点は、負極活物質、導電助剤、バインダ及び溶媒を少なくとも含むスラリーを集電体上に塗布し、塗布膜を有する集電体を真空乾燥及びプレスすることにより、集電体上に負極活物質、導電助剤及びバインダ成分を少なくとも含む電極層を形成するリチウム二次電池用負極の製造方法において、スラリーを構成する負極活物質としてコンバージョン電極反応を伴うα−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子を、スラリーを構成するバインダとしてポリアミド酸（ポリアミック酸）をそれぞれ用い、かつ、スラリーを室温で２〜３Ｐａ・ｓの低粘度に調整し、調整した低粘度スラリーの塗布によって形成した塗布膜中でバインダの自然沈降を生じさせることにより、集電体上に形成する電極層のバインダ成分濃度が集電体から離れるに従って減少するような構成とし、真空乾燥及びプレスによってバインダの一部をイミド化し、電極層中に含まれるバインダ成分をポリアミド酸（ポリアミック酸）及びその一部がイミド化されたものとすることを特徴とする。

本発明の第６の観点は、第５の観点に基づく発明であって、更に電極層を構成するバインダ成分の含有割合が３〜２０質量％であることを特徴とする。

本発明のリチウム二次電池用負極は、集電体と、この集電体上に形成され負極活物質、導電助剤及びバインダ成分を少なくとも含む電極層とから構成されてなり、負極活物質がコンバージョン電極反応を伴うα−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子であり、かつ、バインダ成分がポリアミド酸（ポリアミック酸）及びその一部がイミド化されたものであることを特徴とする。このように、安価で環境負荷が小さく、理論容量の高いα−Ｆｅ₂Ｏ₃を活物質として使用する際に、バインダ成分として、ポリアミド酸（ポリアミック酸）及びその一部がイミド化されたものを用いることによって、集電体と電極層との高密着性を持続し、サイクル特性の向上と高容量化の双方を同時に達成することができる。

本発明におけるリチウム二次電池用負極の断面図である。 イミド化率を求めるために用いるＴＧ曲線図である。 実施例及び比較例で作製したコイン型リチウム二次電池の断面図である。 実施例１及び比較例１のリチウム二次電池におけるサイクル回数に対する放電容量の推移を示す図である。 実施例１〜４のリチウム二次電池におけるバインダ含有割合と放電容量との関係を示す図である。 実施例１のリチウム二次電池における充放電効率（クーロン効率）を示す図である。 実施例５，６のリチウム二次電池における充放電効率（クーロン効率）を示す図である。 実施例５，６のリチウム二次電池におけるサイクル回数に対する放電容量の推移を示す図である。 実施例１の負極表面における電子顕微鏡写真図である。 実施例２の負極表面における電子顕微鏡写真図である。 実施例３の負極表面における電子顕微鏡写真図である。 実施例４の負極表面における電子顕微鏡写真図である。

次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。

図１に示すように、本発明のリチウム二次電池用負極１０は、集電体１１と、この集電体１１上に形成され負極活物質１２ａ、導電助剤及びバインダ成分を少なくとも含む電極層１２とから構成される。

前述したように、負極活物質１２ａとして使用するα−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子は、安価で環境負荷が小さく、環境に配慮した金属酸化物であり、上記式（１）に示すコンバージョン電極反応と呼ばれる反応をとるため、その理論容量は１００７ｍＡｈ／ｇと負極材料として従来より一般的に用いられている炭素材料の約３倍もの高い容量を達成できる優れた材料である。一方、α−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子は、電極反応に伴って約２倍程度の体積膨張が起こるため、従来はこの体積膨張に起因する様々な不具合が生じていた。

また、従来より一般的にバインダ成分として用いられているＰＶｄＦは、従来の加熱処理では結着力が十分とはいえず、充電時に生じるα−Ｆｅ₂Ｏ₃の大きな体積膨張によって、集電体と電極層との界面から電極層が剥離したり、電極層に過剰な亀裂が生じ、数サイクルで著しい容量劣化を招いていた。また、電解液の浸透によって膨潤することが知られており、このような現象によって結着性が不十分となることが懸念され、電極崩壊をより一層加速させている要因にもなっていた。更に、バインダが膨潤することによって、集電体と活物質粉末との接触（密着）や活物質粉末同士の接触を悪化させ、その結果、十分な性能を示さなくなる問題があった。

本発明では、負極活物質１２ａとしてこのα−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子を使用する際に、バインダ成分としてポリアミド酸（ポリアミック酸）及びその一部がイミド化されたものを用いることを特徴ある構成とする。

バインダ成分として使用するポリアミド酸及びその一部がイミド化されたものは、従来より一般的にバインダ成分として用いられているＰＶｄＦに比べて、高い柔軟性と高い結着性を有し、丈夫で弾性力に優れ、更に、電解液による膨潤が小さいという優れた性質を示す。

電解液による膨潤が小さいことから、電解液の浸透を抑制或いは抑止でき、電解液による電極層の膨潤による劣化が抑えられるため、充放電時の初期容量の向上並びに充放電効率の向上を達成できる。また、高い柔軟性と高い結着性を有し、丈夫で弾性力に優れることから、充放電時にα−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子のコンバージョン電極反応に伴って大きな体積膨張収縮を生じても、電極層構造の崩壊を抑制できるため、従来に比べてサイクル特性が向上し、また、集電体と電極層との優れた密着性と電極層構成材料同士の接触を長期にわたり持続できる。

ポリアミド酸（ポリアミック酸）だけでなく、ポリアミド酸とこのポリアミド酸を一部イミド化させたものをバインダ成分とすることで、ポリアミド酸のみの場合に比べて、電極層１２がより一層丈夫で弾力性を持つようになる。

なお、電極層１２を構成するバインダ成分にポリアミド酸の全てをイミド化させたものを使用することが電極層１２の耐久性の面からは理想的ではあるが、ポリアミド酸のイミド化されたものは有機溶媒に難溶性であり取扱い難いため、このイミド化された状態で電極層に直接含ませることはできない。

そのため、通常では、ポリアミド酸を溶媒に溶解させたポリアミド酸溶液を利用し、このポリアミド酸溶液を含む塗布材料を集電体上に塗布して塗布膜を形成し、更に塗布膜を有する集電体を加熱することによって膜中のポリアミド酸をイミド化する手法を用いることが考えられる。

しかし、ポリアミド酸の全てを完全にイミド化させるには、一般に３５０℃以上の高温で加熱する必要があることから、このような高温で加熱した場合には集電体の酸化が懸念されること、集電体を酸化させないためには不活性雰囲気を持続できる特別な設備が必要となること、及び製造にかかるコストが高くなるなどの問題が生じる。

従って、イミド化による長所及び短所を勘案すると、ポリアミド酸の全てをイミド化させる必要はなく、例えば、一般的な負極作製条件である１２０〜２００℃の加熱によってポリアミド酸の一部をイミド化させる程度で上記ポリアミド酸のみの場合に比べて、電極層がより一層丈夫で弾力性を持つことができる。この場合のイミド化率は０．３〜３０％となる。

なお、イミド化の程度を求める方法としては以下のような手法が挙げられる。

先ず、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用い、この溶媒にポリアミド酸を溶解してポリアミド酸溶液を調製する。次いで、調製したポリアミド酸溶液を約８０℃で乾燥して溶媒をほぼ完全に除去する。次に、これをサンプルとして不活性雰囲気、昇温速度５〜２０℃／分、温度範囲室温〜５００℃の条件で熱重量（ＴＧ）分析を行う。

上記条件でＴＧ分析を行うと、図２に示すようなＴＧ曲線が得られる。図２のＴＧ曲線から明らかなように、測定終了時の重量は測定当初の重量に比べて約１０％程度の減少が確認される。この測定終了時の重量減少率をサンプル中に含まれるポリアミド酸のイミド化が１００％進行したとみなしてイミド化率１００％と規定し、負極を作製する際の加熱温度から、図２に示すＴＧ曲線を用いてイミド化率を間接的に求める。

例えば、ポリアミド酸を含むスラリーを集電体上に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を有する集電体に対して１２０℃での加熱を施して負極を作製した場合、図２に示すＴＧ曲線から、１２０℃では約０．２％強の重量減少率が求められる。そして上記イミド化率１００％とした時の重量減少率との比から、１２０℃での加熱によるイミド化率は約２％程度であることが導かれる。

図１に戻って、電極層１２は、電極層１２のバインダ成分濃度が集電体から離れるに従って減少するように構成される。即ち、電極層１２の集電体１１側をバインダ成分割合が密な領域、電極層１２の電解液側をバインダ成分割合が疎な領域とする。なお図１では、電極層１２の活物質粒子１２ａを除く領域を濃淡で表し、色の濃い領域をバインダ成分割合が密な領域、色の薄い領域をバインダ成分割合が疎な領域と表現している。

電極層１２を上記構成とすることで、電解液側となるバインダ成分割合を疎とした領域では、電解液の浸透性向上によるリチウムイオン伝度経路を確保することができ、電極反応面積の増加による容量向上が期待される。また、集電体１１側となるバインダ成分割合を密とした領域では、柔軟性・結着性が高く、丈夫で弾力性を持つようになり、集電体と電極層との界面からの電極層の剥離をより防止できる。

更に、電極層１２を構成するバインダ成分の含有割合は３〜２０質量％が好適である。このうち、バインダ成分の含有割合は８〜１５質量％が特に好ましい。バインダ成分の含有割合を上記範囲内としたのは、活物質１２ａとして使用するα−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子の理論値に近い放電容量を達成するのに適した割合だからである。なお、バインダ成分の含有割合が下限値未満では、電極層１２の密着性が低下するため、集電体からの電極層の剥離のおそれが高くなり、バインダ成分の含有割合が上限値を越えると、過剰な量のバインダ成分によって電極層１２の電解液側の領域がバインダ成分で被覆したような状態になり、これが電解液からのリチウムイオンの移動を過剰に阻害してしまい、急激な容量低下を招くようになる。

次に、本発明のリチウム二次電池用負極の製造方法について説明する。

本発明のリチウム二次電池用負極の製造方法では、先ず、負極活物質、導電助剤、バインダ及び溶媒を少なくとも含むスラリーを調製する。スラリーを構成する負極活物質としてはコンバージョン電極反応を伴うα−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子が用いられる。α−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子は平均粒径が３００〜５００ｎｍの微粒子が好適である。平均粒径が３００〜５００ｎｍのα−Ｆｅ₂Ｏ₃微粒子は、溶液法やメカニカルミリング法などの手法により作製される。また、高純度化学研究所社製の品番ＦＥＯ０５ＰＢ（純度９９．９９％、粒子サイズ約５００ｎｍ）といった既製品等を使用してもよい。また導電助剤としてはアセチレンブラックやケッチェンブラックが用いられる。バインダとしてはポリイミドの前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸）が用いられる。更に、溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やキシレンが用いられる。

次いで、負極活物質に導電助剤を所定量混合し、その混合粉末に対し、溶媒にバインダを溶解させたバインダ溶液を添加し、混合することによりスラリーを調製する。調製するスラリーは、最終的に得られる電極層を構成するバインダ成分の含有割合が３〜２０質量％となるように負極活物質、導電助剤及びバインダの配合割合を適宜調整する。バインダ成分の含有割合が下限値未満であると最終的に得られる負極における電極層の密着力が低下し、集電体からの電極層の剥離のおそれが高くなる。バインダ成分の含有割合が上限値を越えると、過剰な量のバインダ成分によって電極層の電解液側の領域がバインダ成分で被覆したような状態になり、これが電解液からのリチウムイオンの移動を過剰に阻害してしまい、急激な容量低下を招くようになる。

そして、スラリーを室温で２〜３Ｐａ・ｓの低粘度に調整する。いったん調製したスラリーを低粘度に調整する場合は、調製したスラリーに更に溶媒を加えて粘度調整する。低粘度スラリーとするのは、スラリーを集電体上に塗布して塗布膜を形成した際に、膜中でバインダの自然沈降を生じさせて、集電体上に形成する電極層のバインダ成分濃度が集電体から離れるに従って減少するような構成とするためである。スラリーの粘度が下限値未満では、所望の厚さの塗布膜を形成することが難しく、スラリーの粘度が上限値を越えると、スラリーを集電体上に塗布して塗布膜を形成した際に、膜中でのバインダの自然沈降が生じ難く、電極層の集電体側がバインダ成分割合が密な領域とならないため、集電体と電極層との接着が不十分となって、集電体と電極層との界面からの電極層の剥離を熱処理段階で引き起こし易くなる。

次に調整した低粘度スラリーを集電体上に塗布して塗布膜を形成する。集電体としては銅箔やニッケル、ステンレスなどが用いられる。低粘度スラリーの塗布はドクターブレード法、インクジェット法などにより行われる。塗布膜の厚さは、最終的に得られる負極における電極層の厚さが１０〜３０μｍとなるように適宜調整される。

室温で比較的低い粘度に調整されたスラリーはバインダの流動性が高く、この低粘度スラリーを用いて集電体上に形成した塗布膜では、膜中でバインダの自然沈降が生じる。そして、自然沈降によるバインダの流動で、集電体側にバインダが到達し易くなり、集電体側の塗布膜下部はバインダ割合が密に、電解液側となる塗布膜上部はバインダ割合が疎になる。そして、最終的に得られる負極における集電体上に形成する電極層のバインダ成分濃度が集電体から離れるに従って減少するような構成となる。

即ち、室温でバインダが自然沈降し易い適当な低粘度に調整されたスラリーを用いることにより、スラリーに含まれるバインダの自然沈降現象を利用して、最終的に得られる電極層のバインダ成分を疎密化構造にする。

次に、塗布膜を有する集電体を真空乾燥及びプレスすることにより、集電体上に負極活物質、導電助剤及びバインダ成分を少なくとも含む電極層を形成する。この真空乾燥及びプレスによって膜中のポリアミド酸の一部がイミド化され、電極層中に含まれるバインダ成分はポリアミド酸及びその一部がイミド化されたものとなる。真空乾燥は１００〜２５０℃、好ましくは１２０℃で行われる。またプレスは３〜３０ＭＰａ、好ましくは７〜２０ＭＰａで行われる。上記１００〜２５０℃での真空乾燥によって形成する電極層中のバインダ成分におけるイミド化率は０．５〜６０％となる。

形成する電極層１２の厚さは、１０〜２０μｍが好適である。なお、使用する負極活物質粒子の大きさなどによって、電極層の厚さは適宜変化させることが好ましい。例えば、電極層を構成する負極活物質粒子などの大きさに比例して電極層の厚さも厚くする必要がある。

また、電極層の厚さは、薄い方が優れたサイクル特性を示す傾向が見られる。それは、電解液との接触面から集電体と電極層との界面までの距離が短いと、活物質粒子の表面や塗布膜中に自由に存在するバインダが、自然沈降によって集電体側へ流動し易くなるため、集電体側の界面に近い領域を埋め尽くすためと推察される。

なお、本発明のリチウム二次電池用負極は、上記方法に限らず、例えば、バインダ含有量の異なるスラリーや粘度の異なるスラリーを用いて、塗布・乾燥を繰り返して積層することでも疎密化構造とすることは可能である。しかしながら、上記手法により製造する場合、製造工程が複雑になり、製造コストにおいて不利となる。

次に、このようにして得られた負極を用いてリチウム二次電池を形成する。

本発明のリチウム二次電池は、前述した負極を構成部材として用いるものである。即ち、本発明の負極を用いる以外は、公知のリチウム二次電池の要素をそのまま採用することができる。なお、コイン型、ボタン型、円筒型、全固体型など様々な形状があるが、公知の形状をそのまま採用することができる。

対極となる電極としては、金属リチウム、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）などを使用することができる。セパレータとしては、ポリオレフィン系多孔質フィルム、不織布などを使用することができる。電解質としては、従来より公知の電解液や固体電解質を使用することができる。例えば、電解液としては、過塩素酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム等の電解質を、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の溶解に溶解されたものが使用できる。電解液に有機ケイ素化合物であるシロキサンやビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどを加えたものが使用できる。

このようにして得られたリチウム二次電池は、α−Ｆｅ₂Ｏ₃を活物質として使用するため、安価で環境負荷が小さく、バインダ成分としてポリアミド酸及びその一部がイミド化されたものを用い、電極層のバインダ成分濃度を集電体から離れるに従って減少するような構成としたので、集電体と電極層との高密着性を持続し、サイクル特性に優れ、更に高容量化を達成できる。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

＜実施例１〜４＞
先ず、負極集電体として銅箔を、負極活物質としてメカニカルミリング法で作製した平均粒径３００ｎｍ程度のα−Ｆｅ₂Ｏ₃微粒子を、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）を、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を、バインダとしてポリイミドの前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸）をそれぞれ用意した。

次いで、負極活物質に導電助剤を所定量混合し、その混合粉末に対し、溶媒にバインダを溶解させた粘度が室温で約５Ｐａ・ｓ、密度が約１．１ｇ／ｃｃのバインダ溶液を添加した。そして、更に溶媒を加えて、粘度が室温で約２．５Ｐａ・ｓの低粘度に調整した。

なお、最終的に得られる負極電極層を構成する負極活物質、ＡＢ及びバインダ（ポリアミド酸（ポリアミック酸）からの固体生成物）の割合は質量比で、次の表１に示す割合とした。

次に、調整した低粘度スラリーを集電体上にドクターブレード法により所望の厚さに塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を有する集電体を１２０℃で真空乾燥（加熱処理）及び８ＭＰａの圧力でプレスすることにより、集電体と、この集電体上に形成された電極層とから構成される負極を得た。得られた負極における電極層の厚さは１０〜３０μｍであった。また、形成した電極層中のバインダ成分におけるイミド化率を、図２に示すＴＧ曲線を用いて間接的に求めたところ、実施例１〜４のイミド化率は全て約２％程度であった。

次に、セパレータとして厚さ２５μｍのポリエチレン製多孔質フィルムを、試験極として上記作製した負極を、対極として金属リチウムを、電解液として１ｍｏｌ／ｄｍ³のＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＥＭＣ（３０：７０ｖｏｌ．％）をそれぞれ用意し、図３に示すようなコイン型リチウム二次電池を作製した。

なお、図３中の符号２１は負極、符号２２は対極リチウム金属、符号２３は電解液を含浸させたセパレータ、符号２４は負極端子を兼ねる金属外装缶、符号２５は対極端子を兼ねる封口板、符号２６はガスケットであり、金属外装缶２４の開口端部を内方に締め付けることにより、金属外装缶２４と封口板２５及びガスケット２６とで、負極２１、対極２２及び電解液を含浸させたセパレータ２３を密閉している。なお、電解液の電極等への含浸と電池の封口は、露点がマイナス７０℃の乾燥空気雰囲気としたグローブボックス中で行った。

＜比較例１＞
バインダとしてポリイミドの前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸）の代わりにＰＶｄＦを用い、最終的に得られる負極電極層を構成する負極活物質、ＡＢ及びバインダの割合が質量比で、上記表１に示す割合となるようにスラリーを調製した以外は実施例１と同様にして負極を作製し、更に、図３に示すようなコイン型リチウム二次電池を作製した。

＜比較試験及び評価＞
実施例１〜４及び比較例１でそれぞれ得られたコイン型リチウム二次電池について、以下の表２に示すサイクル特性評価試験及び放電電流値依存性評価試験を行った。なお、実施例１及び比較例１のリチウム二次電池におけるサイクル回数に対する放電容量の推移を図４に、実施例１〜４のリチウム二次電池におけるバインダ含有割合と放電容量との関係を図５に、実施例１のリチウム二次電池における充放電効率（クーロン効率）を図６にそれぞれ示す。

図４より明らかなように、従来より一般的に用いられているＰＶｄＦをバインダ成分として作製した比較例１のリチウム二次電池では、１サイクル目の放電容量は約６００ｍＡｈ／ｇと高容量を示したが、２サイクル目で約２００ｍＡｈ／ｇと急激な放電容量劣化を引き起こしていた。

これに対して、ポリアミド酸及び一部イミド化されたものをバインダ成分とした実施例１のリチウム二次電池では、１サイクル目の放電容量は８００ｍＡｈ／ｇ以上を示し、また、２サイクル目以降も放電容量劣化することなく８００ｍＡｈ／ｇ前後の高容量で推移しており、放電容量の増大と充放電効率の向上、並びに優れたサイクル安定性が確認された。

上記結果は、従来のＰＶｄＦに比べ、本発明のバインダ成分によって、電解液による電極層の膨潤による劣化が抑えられたことが、充放電による導電パスの切断を抑止でき、充放電試験の初期における容量、充放電効率の向上が図れた要因と考えられる。

また、従来のＰＶｄＦに比べ、本発明のバインダ成分の方が、集電体との結着性や電極層内部の活物質との結着性が高く、充放電時のα−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子のコンバージョン電極反応によって生じる体積膨張収縮による電極層構造の崩壊を抑えられたことが、サイクル特性が向上した要因と考えられる。

このような結果は、活物質に使用したα−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子のコンバージョン電極反応による大きな体積変化を伴っても、集電体と電極層との界面での優れた密着性と、電極層内部の電極層構成材料同士の接触を長期にわたり持続させる機能を果たすバインダ成分を使用していること、そして、そのバインダ成分を電極層内部に効果的に分布させた疎密化構造としていることによるものと推察される。

また、図５より明らかなように、電極層内部のバインダ成分含有割合を最適化することで、α−Ｆｅ₂Ｏ₃が有する理論容量に近い高容量を達成することが判る。

なお、バインダ成分含有割合が３０質量％と高い実施例４では、他の例とは異なり、急激な容量低下を招いていたが、これは、過剰な量のバインダ成分によって電極層の電解液側の領域がバインダ成分で被覆したような状態になり、それによって電極層への電解液の浸透性が低下し、その結果、電極反応面積が減少したことによるものと推察される。

このような結果からも、電極層内部のバインダ成分の含有割合及びその分布が、電極性能に強く依存することが明らかである。

また、高いサイクル安定性を示すだけでなく、１サイクル目のクーロン効率（初回の充放電効率が高い、即ち不可逆容量の低減を意味する）においても、導電パスの切断を抑止できたことと、電解液側となる電極層上部におけるバインダ成分の分布を疎にすることで、電解液の浸透性と電極反応面積が増大したことにより、高容量の電池が得られた。

特に、図６に示すように、充電電流値を一定にし、放電電流値を変化させた場合、低電流側でクーロン効率（充放電効率）が８５％以上に達し、かつ、理論容量１００７ｍＡｈ／ｇを上回っていることから、本発明がリチウム二次電池用負極として高いポテンシャルを持つことが明らかとなった。

＜実施例５，６＞
塗布膜を有する集電体の真空乾燥（加熱処理）を１２０℃（実施例５）及び２００℃（実施例６）で行った以外は実施例１と同様にして集電体と、この集電体上に形成された電極層とから構成される負極を得た。得られた負極における電極層の厚さは実施例５が１２．７μｍ、実施例６が１２μｍであった。また、形成した電極層中のバインダ成分におけるイミド化率を、図２に示すＴＧ曲線を用いて間接的に求めたところ、実施例５のイミド化率は約２％、実施例６のイミド化率は約３０％であった。続いて、実施例１と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製した。

＜比較試験及び評価２＞
実施例５，６でそれぞれ得られたコイン型リチウム二次電池について、以下の表３に示すサイクル特性評価試験を行った。なお、実施例５，６のリチウム二次電池における１サイクル目の充放電曲線を図７に、実施例５，６のリチウム二次電池におけるサイクル回数に対する充放電容量の推移を図８にそれぞれ示す。

図７から明らかなように、実施例５のリチウム二次電池に比べて実施例６のリチウム二次電池の方が充放電効率（クーロン効率）が高くなり、放電容量が増大する結果が得られた。この結果から、放電容量の増大には、イミド化率において２％程度より３０％程度と高い方が好ましい傾向にあることが判った。なお、バインダ成分を完全にイミド化させるには、３５０℃以上の温度での加熱処理が必要となるが、上記温度では負極集電体として用いた銅箔が酸化されてしまうため好ましくないと考えられる。

図８より明らかなように、実施例６のリチウム二次電池に比べて実施例５のリチウム二次電池の方がサイクル安定性に優れた結果が得られた。イミド化率が低い実施例５のリチウム二次電池の方がサイクル安定性に優れるのは、イミド化率の低い場合は、樹脂フィルムのフレキシブルさを維持したまま、高い結着力を発現するためであると推察される。

＜比較試験及び評価３＞
バインダ含有量をそれぞれ変化させて作製した実施例１〜４の負極について、充放電試験前に、負極表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。具体的には、試料台に試験片を導電性カーボンテープで固定し、白金蒸着或いは金蒸着した後、装置に試料台を導入する一般的な方法で適宜倍率を変えながら観察した。実施例１〜４の負極表面における電子顕微鏡写真図（倍率２万３千倍）を図９〜図１２にそれぞれ示す。

図９〜図１２から明らかなように、バインダ成分含有量が１０〜２０質量％の実施例１〜３の負極とは異なり、バインダ成分含有量が３０質量％の実施例４の負極では、電極層表面を構成するα−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子にバインダ成分が被覆している様子が確認された。
この結果から、電極層を構成するバインダ成分含有量が高くなると、電極層表面にまで、バインダ固形分が存在することを意味する。即ち、電極層表面をバインダ固形分が被覆し過ぎると、リチウムイオンの移動や電子伝導パスを阻害し、急激な容量低下を生じることになり、サイクル容量劣化などの電極性能を悪化させてしまうおそれが高くなる。

従って、電極層表面のバインダ成分は、活物質粒子間の接合に必要な、最低量存在していることで良いと判断され、バインダ成分の含有割合には、適切な範囲が存在することが判る。即ち、集電体と電極層近傍においてバインダ固形成分を密に存在させることで、集電体との強固な密着性を実現し、かつ電極層表面においてはバインダ固形成分を疎にすることで、これら相乗効果により充放電特性（１サイクル目の不可逆容量、充放電の繰り返しによるサイクル容量低下の抑制など）の向上が可能であると判断される。

１０，２１ 負極
１１ 負極集電体
１２ 負極電極層
１２ａ 負極活物質（α−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子）

Claims (6)

1. 集電体と、前記集電体上に形成され負極活物質、導電助剤及びバインダ成分を少なくとも含む電極層とから構成されてなるリチウム二次電池用負極において、
   前記負極活物質がコンバージョン電極反応を伴うα−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子であり、かつ、前記バインダ成分がポリアミド酸及びその一部がイミド化されたものである
   ことを特徴とするリチウム二次電池用負極。
2. 前記電極層のバインダ成分濃度が前記集電体から離れるに従って減少するように構成された請求項１記載のリチウム二次電池用負極。
3. 前記電極層を構成する前記バインダ成分の含有割合が３〜２０質量％である請求項１又は２記載のリチウム二次電池用負極。
4. 請求項１ないし３いずれか１項に記載の負極を用いたリチウム二次電池。
5. 負極活物質、導電助剤、バインダ及び溶媒を少なくとも含むスラリーを集電体上に塗布し、塗布膜を有する集電体を真空乾燥及びプレスすることにより、前記集電体上に前記負極活物質、前記導電助剤及びバインダ成分を少なくとも含む電極層を形成するリチウム二次電池用負極の製造方法において、
   前記スラリーを構成する負極活物質としてコンバージョン電極反応を伴うα−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子を、前記スラリーを構成するバインダとしてポリアミド酸をそれぞれ用い、かつ、前記スラリーを室温で２〜３Ｐａ・ｓの低粘度に調整し、前記調整した低粘度スラリーの塗布によって形成した塗布膜中でバインダの自然沈降を生じさせることにより、前記集電体上に形成する前記電極層のバインダ成分濃度が前記集電体から離れるに従って減少するような構成とし、
   前記真空乾燥及び前記プレスによって前記バインダの一部をイミド化し、前記電極層中に含まれる前記バインダ成分をポリアミド酸及びその一部がイミド化されたものとする
   ことを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法。
6. 前記電極層を構成する前記バインダ成分の含有割合が３〜２０質量％である請求項５記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。