JP7646623B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウム二次電池、特に、熱暴走を抑制することが可能なリチウム二次電池に関する。
リチウムイオン電池は、自動車、消費者用途及び産業用途のウェアラブル製品、携帯装置、エネルギー貯蔵装置等の様々な製品に広く使用されており、これらのリチウムイオン電池は人間の日常生活のほぼ全ての分野において応用されている。しかし、携帯電話バッテリーや電気自動車の発火又は爆発など、リチウムイオン電池に関する事故が度々聞かれるようになっている。これらは全て、リチウムイオン電池には依然として安全性の問題に対する包括的かつ効果的な解決策が見出されていないことに起因している。
リチウム電池の発火又は爆発という危険な事象の主な原因は熱暴走である。リチウム電池の熱暴走の主な原因は、電池内のＳＥＩ（固体電解質相間）膜、電解質、結合剤、並びに正極及び負極活物質の温度上昇により誘発される熱分解に起因する発熱反応としての熱である。現在、熱暴走を抑制する方法は、安全機構の作動箇所によって、電池セル外部及び電池セル内部の２タイプに分類される。電池セル外のタイプでは、デジタル演算シミュレーション用いる監視システムが利用されている。電池セル内のタイプは更に物理的又は化学的な方法に分けられる。電池セル外デジタル監視システムでは、電池セル外側の専用保護回路及び専用管理システムを利用し、使用プロセス中の電池の安全な監視を促進する。熱遮断セパレータなどの電池セル内の物理的タイプでは、電池セルが高温になるとセパレータの孔を閉じてイオンの通過を遮断する。
電池セル内部の化学タイプは、規模制御タイプ又は電気化学反応タイプと定義できる。規模制御タイプでは、電解質に難燃剤を添加し、熱暴走の規模を制御する。電気化学反応タイプの例としては、以下が挙げられる。
ａ．モノマー又はオリゴマーを電解質中に添加する。温度が上昇すると重合が起こり、イオン移動が減速する。従って、温度が上昇するにつれイオン伝導性が低下し、セル内の電気化学反応速度が減速する、
ｂ．正極温度係数（ＰＴＣ）抵抗材料を正極層又は負極層と、隣接する集電層との間に挟持する。電池セルの温度が上昇すると、電気絶縁性が向上する。正極層又は負極層と、隣接する集電層との間の電力伝送効率が低下し、電気化学反応速度も低下する、
ｃ．改質層を正極活物質の表面に形成する。電池セルの温度が上昇すると、改質層は緻密膜へと変形し、電荷転送の抵抗が増加し、電気化学反応速度が低下する。
ａ．モノマー又はオリゴマーを電解質中に添加する。温度が上昇すると重合が起こり、イオン移動が減速する。従って、温度が上昇するにつれイオン伝導性が低下し、セル内の電気化学反応速度が減速する、
ｂ．正極温度係数（ＰＴＣ）抵抗材料を正極層又は負極層と、隣接する集電層との間に挟持する。電池セルの温度が上昇すると、電気絶縁性が向上する。正極層又は負極層と、隣接する集電層との間の電力伝送効率が低下し、電気化学反応速度も低下する、
ｃ．改質層を正極活物質の表面に形成する。電池セルの温度が上昇すると、改質層は緻密膜へと変形し、電荷転送の抵抗が増加し、電気化学反応速度が低下する。
しかし、上記の方法は、イオン／電子移動経路を受動的に遮断して発熱を低減することのみを目的としており、熱暴走を引き起こす最大エネルギーを発生させる主原因や、電気化学反応全体の主反応体、即ち活物質は目的の対象外である。
従って、本発明は、活物質からの熱暴走の問題を解決する全く新しいリチウム二次電池を提供する。
本発明は、正極に配置したイオン供与体を含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。イオン供与体は、充放電動作に関与しない。イオン供与体は、熱エネルギーを吸収して反応性カチオンを放出できる。反応性カチオンは、正極のリチウムイオン抽出箇所に入り込み、正極活物質の格子構造を安定化させる。従って、原子酸素の放出が回避され、リチウム二次電池の熱暴走を効果的に抑制する。
本発明の別の目的は、負極に配置したリチウム受容体を含むリチウム二次電池を提供することである。負極に埋め込まれた過剰なリチウムはリチウム受容体へと拡散し、負極のリチウム濃度を低下させる。従って、負極はより低いエネルギーで安定状態を呈し、熱暴走を効果的に抑制する。
本発明の別の目的は、正極に配置したイオン供与体、及び負極に配置したリチウム受容体を含むリチウム二次電池を提供することである。イオン供与体は熱エネルギーを吸収し、反応性カチオンを放出できる。反応性カチオンは、正極のリチウムイオン抽出箇所に入り込み、正極活物質の格子構造を安定化させる。従って、原子酸素の放出が回避される。負極では、負極に埋め込まれた過剰なリチウムはリチウム受容体へと拡散し、負極のリチウム濃度を低下させる。従って、負極は安定状態を呈し、熱暴走を効果的に抑制する。
上記の目的を実現するために、本発明は、正極、負極、及び正極と負極との間にイオン伝導性を付与する電解質系を含むリチウム二次電池を開示する。リチウムイオンを、正極と負極との間で移動させ、充放電のための電気化学反応を行う。電気化学反応時に不活性であるイオン供与体を正極に添加する。イオン供与体はアニオン性基、及び該アニオン性基に結合した反応性カチオンを含む。イオン供与体は熱エネルギーを吸収し、反応性カチオンを放出できる。反応性カチオンは、正極のリチウムイオン抽出箇所に入り込み、正極活物質の格子構造を安定化させる。従って、原子酸素の放出が回避され、リチウム二次電池の熱暴走を効果的に抑制する。
本発明は更に、正極、負極、及び正極と負極との間にイオン伝導性を付与する電解質系を含むリチウム二次電池を開示する。リチウムイオンを正極と負極との間で移動させ、充放電のための電気化学反応を行う。電気化学反応時に不活性であるリチウム受容体を負極に添加する。リチウム受容体はリチウムと反応して、リチウム合金又はリチウム化合物を形成できる。リチウム受容体は、負極から拡散したリチウム原子を受け取り、元の原料に近い材料特性を示して状態を安定にするために用いる。
本発明は更に、正極、負極、及び正極と負極との間にイオン伝導性を付与する電解質系を含むリチウム二次電池を開示する。リチウムイオンを正極と負極との間で移動させ、充放電のための電気化学反応を行う。電気化学反応時に不活性であるイオン供与体を正極に添加する。イオン供与体はアニオン性基、及び該アニオン性基に結合した反応性カチオンを含む。イオン供与体は熱エネルギーを吸収し、反応性カチオンを放出できる。反応性カチオンは、正極のリチウムイオン抽出箇所に入り込み、正極活物質の格子構造を安定化させる。従って、原子酸素の放出が回避される。電気化学反応時に不活性であるリチウム受容体を負極に添加する。リチウム受容体はリチウムと反応して、リチウム合金又はリチウム化合物を形成できる。リチウム受容体は、負極から拡散したリチウム原子を受け取り、負極のリチウム濃度を減少させるために使用する。従って、負極は安定状態を呈する。
本発明の更なる応用範囲は、以下に示す詳細な説明から明らかになるであろう。しかし、本発明の趣旨及び範囲内での様々な変更及び修正は、この詳細な説明から当業者には明らかになることから、詳細な説明及び具体例は、本発明の好ましい実施形態を示しながらも例示としてのみ付与していることは理解すべきである。
本発明は、以下の詳細な説明から更に完全に理解されるであろう。この詳細な説明は例示としてのみ付与しており、よって本発明を限定するものではない。
本発明は、以下の詳細な説明から更に完全に理解されるであろう。この詳細な説明は例示としてのみ付与しており、よって本発明を限定するものではない。
特定の実施形態に関し、特定の図面を参照して本発明を説明するが、本発明は図面に限定されるものではなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。特許請求の範囲におけるいかなる参照符号も、範囲を限定するものとして解釈してはならない。記載した図面は模式的なものに過ぎず、非限定的なものである。図面において、要素の一部の寸法は、説明を目的として誇張し、縮尺通りには図示していない場合もある。
本明細書で使用する用語は、特定の実施形態を説明することのみを目的とし、一般的な発明概念を限定することを意図するものではない。本明細書で使用する場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈が別段に明示していない限り、複数形も含むことを意図している。別段に定義していない限り、本明細書で使用する全ての用語（技術用語及び科学用語を含む）は、例示的な実施形態が属する技術分野における当業者により一般的に理解されている用語と同じ意味を有する。一般的に使用されている辞書で定義されるような用語は、関連する技術の文脈における意味と一致する意味を有すると解釈すべきであり、本明細書で明示的に定義していない限り、理想化した意味又は過度に正式な意味で解釈すべきではないことは更に理解されているものとする。
本明細書全体を通じて「一実施形態」又は「実施形態」を参照することは、実施形態に関して説明する特定の特徴、構造、又は特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に包含されていることを意味する。従って、本明細書全体を通じて様々な箇所において見られる表現「一実施形態では」又は「実施形態では」は、必ずしも全てが同じ実施形態を指すわけではないが、全てが同じ実施形態を指す場合もある。更に、本開示から当業者に自明であるように、１つ以上の実施形態において、特定の特徴、構造、又は特性は任意の好適な方法で組み合わせてもよい。
本発明は、熱暴走を効果的に抑制することが可能なリチウム二次電池を開示する。該リチウム二次電池は、正極活物質を有する正極、負極活物質を有する負極、及び正極と負極との間にイオン伝導性を付与する電解質系を含む。リチウムイオンを、正極と負極との間で移動させ、充放電のための電気化学反応を行うことができる。正極にはイオン供与体を添加している。イオン供与体は、電気化学反応中は不活性であり、即ち電気化学反応に関与しない。イオン供与体は、アニオン性基、及び該アニオン性基に結合した反応性カチオンを含む。イオン供与体は、熱エネルギーを吸収した後、反応性カチオンを放出する。反応性カチオンは、正極活物質のリチウムイオン抽出箇所に入り込み、正極活物質の格子構造を安定化させる。従って、原子酸素の放出が回避され、リチウム二次電池の熱暴走を抑制する。リチウム二次電池の温度が第１温度に達したときに、リチウム二次電池により熱エネルギーをイオン供与体に吸収させてもよい。反応カチオンとアニオン性基との結合強度は、当業者であれば、その材料の選択により調整することが可能である。第１温度では、イオン供与体は、反応カチオンとアニオン性基との結合を切断するために十分な運動エネルギーを得ることが可能であるので、反応カチオンは自由に移動できる。従って、本発明のイオン供与体は、極性溶液中で解離する必要はなく、即ち、イオン供与体は極性溶液中で解離できない。反応性カチオンは熱エネルギーで作動し、イオン供与体から放出させ、イオン化した状態で拡散により正極に通過させる。
反応性カチオンは、ナトリウム又はカリウムから選択してもよい。イオン供与体は、リチウム二次電池の正極上に配置し、正極の正極活物質粒子に隣接又は直接接触している。例えば、イオン供与体を正極の正極活物質粒子と混合し、正極活物質粒子間にランダムな分布を形成する。あるいは、イオン供与体は正極の表面に塗布する。
イオン供与体が十分な熱エネルギーを受容又は吸収する前に、アニオン性基をナトリウムやカリウムなどの反応性カチオンと結合させる。イオン供与体が十分な熱エネルギーを吸収すると、反応カチオンとアニオン性基との結合が切断される。すると、反応カチオンはアニオン基から離れ、反応カチオンは自由に移動できるようになる。反応性カチオンは正極性活物質と反応して正極性活物質を不活化する。この不活化は、正極活物質のリチウムイオン抽出箇所に反応性カチオンが入り込み、正極活物質がリチウムイオン抽出により不安定な状態から安定な状態になることによって達成される。また、正極活物質のリチウムイオン抽出箇所に、ナトリウムやカリウムなどの反応性カチオンを挿入することで、正極活物質の格子構造が安定する。従って、不活化に伴い、リチウムイオン抽出に起因する正極活物質から多量の原子酸素が放出されることが回避される。更に、正極活物質のリチウムイオン抽出箇所に反応性カチオンを挿入することにより、正極活物質はリチウムを受け取れなくなる。正極活物質は電気化学反応に対して不活性状態となる。本実施形態では、イオン供与体の反応性カチオンが遊離状態になって正極のリチウムイオン抽出箇所に入り込むことを左右するトリガー機構として温度（即ち第１温度）を活用する。更に、このようにリチウム二次電池の電圧を低下させ、無害化を実現する。
本実施形態では、アニオン性基は、特定の結合長を有する非単体化学元素（即ち、単体型の原子ではない）、例えば、ＮＯ３
－、ＮＯ２
－、ＮＯ－、Ａｌ（ＯＨ）４
－、ＰＯ４
３－、Ｐ２Ｏ７
４－、ＨＣＯ３
－、ＡｌＳｉＯ４
－、Ｂ４Ｏ７
２－、ＣＯ３
２－、ＣＦ３ＳＯ３
－、ＳｉＯ３
－、ＰＳＳ－、ＨＰＯ４
２－、ＳＯ３
２－、Ｈ２ＰＯ２
－、ＨＰＯ３
２－、Ｐ２Ｏ６
－、Ｐ３Ｏ９
３－、ＢＯ２
－、ＢＯ３－、Ｐ４Ｏ１３
６－、Ｓ
２
Ｏ
７
２－ 、Ｓ２Ｏ３
２－、ＳＯ５
２－、Ｓ２Ｏ８
２－、Ｓ２Ｏ６
２－、Ｓ２Ｏ４
２－、Ｐ３Ｏ１０
５－、Ｂ２Ｏ５
４－、Ｈ２ＰＯ４
－、ＳＯ３Ｃ４Ｆ９
－、ＳＯ２ＣＦ３
－、又はＳ２Ｏ５
２－から選択する。アニオン性基は対称型又は非対称型とすることが可能である。非対称型アニオン性基のナトリウム又はカリウムを放出する能力は、対称型アニオン性基より優れている。例えば、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７のナトリウム放出能力はＮａ３ＰＯ４より優れている。また、反応性カチオンがナトリウムである場合、イオン供与体は、ＮａＡｌＯＨ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７、ＮａＨＣＯ３、ＮａＡｌＳｉＯ４、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７、Ｎａ２ＣＯ３、ＣＦ３ＳＯ３Ｎａ、ＮａＳｉＯ３、ＮａＰＳＳ（ポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム））、Ｎａ２ＨＰＯ４、Ｎａ２ＳＯ３、Ｎａ２Ｓ２Ｏ５、ＮａＮＯ３、ＮａＮＯ２、ＮａＮＯ、又はナトリウムの酸化物であってもよい。また、カリウムイオンのイオン半径はナトリウムイオンの半径より大きく、カリウムイオンの電気陰性度はナトリウムイオンより低いことから、カリウムイオンは共有電子にはあまり向いていない。従って、カリウムイオンは、熱エネルギーを吸収した後に遊離状態となり、正極のリチウムイオン抽出箇所へと拡散する可能性がより高い。
本発明では、リチウム二次電池の負極にリチウム受容体、又はいわゆる新規のリチウムホストを配置する。このリチウム受容体は、リチウムと反応してリチウム合金又はリチウム化合物を形成することが可能であるが、充放電時のリチウム二次電池の正極及び負極の電気化学反応には関与しない。つまり、リチウム合金化又は負極へのリチウムイオン挿入時には、リチウム受容体は不活性である。リチウム受容体がリチウムと反応する電位は、負極の負極活物質がリチウムと反応する電位とは異なる。例えば、リチウム受容体がリチウムと反応してリチウム合金又はリチウム化合物を形成する電位は、負極の負極活物質がリチウムと反応してリチウム合金又はリチウム化合物を形成する電位より高い。このため、リチウム受容体は、リチウム二次電池の充放電に関与しない。リチウム受容体はリチウム二次電池の負極上に配置し、負極活物質に隣接又は直接接触している。例えば、リチウム受容体は負極の負極活物質粒子と混合し、負極活物質粒子間に分散させるか、又は負極の表面に塗布する。
リチウム二次電池の充電動作中は、負極にリチウムイオンが過剰に析出及び拡散する。負極は、原材料の特性とは異なるリチウムの材料特性を示すようになる。それは非常に不安定である。しかし、リチウム原子は負極から、濃度差、及び第２温度でのリチウム二次電池の熱エネルギーにより作動したリチウム受容体へ拡散する。負極のリチウム濃度は減少し、元の原料に近い材料特性が現れる。従って、負極は、より低いエネルギーで安定状態を呈する。第２温度は第１温度と同じであっても異なっていてもよい。負極の負極活物質は、炭素、ケイ素、又はリチウム金属であってもよい。リチウム受容体は、無機材料、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｆｅ４（Ｐ２Ｏ７）３、ＦｅＳ２、Ｃｕ２Ｐ２Ｏ７、ＴｉＳ２、又はこれらの混合物であってもよい。ＦｅＳ２は１．５～２．５ボルトでリチウムと合金化し、炭素、ケイ素、又はリチウム金属は０～０．１ボルトでリチウムと電気化学反応する。従って、リチウム合金化、又は負極へのリチウムイオン挿入の際、リチウム受容体は不活性である。
あるいは、リチウム受容体は、１５０℃を超える温度に耐えられる有機ポリマーであってもよい。有機ポリマーは、１．５～３．５ボルトでリチウムと合金化する。有機ポリマーの上記動作電圧を回避するために、負極活物質を前処理することが可能である。負極活物質が炭素又はケイ素である場合、炭素又はケイ素をリチウム化し、有機ポリマーの上記動作電圧を回避する。また、有機ポリマーは、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）などのポリイミド誘導体、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、又はこれらの混合物であってもよい。例えば、ＰＩを２．５ボルトでリチウムと合金化する。
リチウム二次電池は、イオン供与体、リチウム受容体、又はその両方を含んでもよい。本発明のリチウム二次電池は更に、イオンを通過させるための孔を有する電気絶縁性材料、又は固体電解質などのイオン伝導性かつ電気絶縁性材料から成るセパレータを含んでもよい。負極の負極活物質は炭素材料、ケイ素系材料、これらの混合物、又はリチウム金属であってもよい。炭素材料の例としては、黒鉛化炭素材料や非晶質炭素材料、例えば、天然黒鉛、変性黒鉛、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ、ソフトカーボン（コークスなど）、及びハードカーボンが挙げられる。ケイ素系材料としては、ケイ素、酸化ケイ素、ケイ素‐炭素複合体、及びケイ素合金が挙げられる。正極の正極活物質は、ニッケルの重量割合が７５％を超えるリチウムコバルトマンガン酸化物、例えばＮＣＭ８１１であってもよい。
以下、本発明の効果を検証するために、様々な実験を実施する。本実験で用いた電解質は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等の塩を添加した、有機電解質、コロイド状電解質、ポリマー電解質などの非水系電解質、又はＥＣ（エチレンカーボネート）、ＰＣ（ポリカーボネート）などの炭酸塩溶媒である。
図１を参照されたい。図は、イオン供与体を担うＮａ３ＰＯ４を添加した場合と添加しない場合でのＸＲＤ回折パターンを示す。試料１は、重量比で７６．６１％のＮＣＭ８１１、３．２６％の導電性材料、１．６３％の接着剤、及び１８．５％の電解質という組成である。試料２は、重量比で３８．３０５％のＮＣＭ８１１、１．６３％の導電性材料、０．８１５％の接着剤、９．２５％の電解質、及び５０％のＮａ３ＰＯ４という組成である。試料１の生成方法では、重量比で７６．６１％のＮＣＭ８１１、３．２６％の導電性材料、１．６３％の接着剤、及び１８．５％の電解質を混合し、混合物を正極集電体上に塗布し、正極活物質層を形成する。次に、正極活物質層の表面に、セパレータ、負極活物質層、負極集電体を順次積み重ねる。正極集電体と負極集電体との間に挟持した密閉枠を用い、正極活物質層、セパレータ、及び正極集電体と密閉枠と負極集電体との間にある負極活物質層を密閉し、積層型電池シートを形成する。積層型電池シートは１００％ＳＯＣ（充電状態）で形成する。その後、形成した正極活物質層を削り取り、０．９Ｎで１分間押圧してシートを形成する。熱処理プロセスを経て、試料１を得る。熱処理プロセスは１３０℃で３０分間行う。試料２の生成方法では、重量比で７６．６１％のＮＣＭ８１１、３．２６％の導電性材料、１．６３％の接着剤、及び１８．５％の電解質を混合し、混合物を正極集電体上に塗布し、正極活物質層を形成する。次に、正極活物質層の表面に、セパレータ、負極活物質層、及び負極集電体を順次積み重ねる。正極集電体と負極集電体との間に挟持した密閉枠を用い、正極活物質層、セパレータ、及び正極集電体と密閉枠と負極集電体との間にある負極活物質層を密閉し、積層型電池シートを形成する。積層型電池シートは１００％ＳＯＣ（充電状態）で形成する。その後、形成した正極活物質層を削り取り、同重量のＮａ３ＰＯ４と混合して粉砕する。この混合物を０．９Ｎで１分間押圧してシートを形成する。上記と同様の熱処理プロセスを経て、試料２を得る。Ｃｕを用いて標的とし、走査パラメータは、約１０～８０度の範囲、約４度／分の速度での連続走査であった。図１から、試料１と比較して、試料２ではリチウムの特性ピークが大幅に減少し、ナトリウムの特性ピークが現れていることが分かり得る。
図２を参照されたい。図は、イオン供与体を担うＫＮＯ３又はＮａＮＯ３を添加した場合と添加しない場合でのＸＲＤ回折パターンを示す。試料３又は試料４は、Ｎａ３ＰＯ４をＫＮＯ３又はＮａＮＯ３に置き換える以外は、試料２で説明した方法と同じ方法で生成する。Ｃｕを用いて標的とし、走査パラメータは、約１０～８０度の範囲、約４度／分の速度での連続走査であった。図２から、試料１と比較して、試料３又は４ではリチウムの特性ピークが大幅に減少し、カリウム又はナトリウムの特性ピークが現れていることが分かり得る。
ガス発生試験には、以下の試料を採用した。試料５は、重量比で７６．６１％のＮＣＭ８１１、３．２６％の導電性材料、１．６３％の接着剤、及び１８．５％の電解質という組成である。試料５の生成方法では、ＮＣＭ８１１、導電性材料、接着剤、及び電解質を混合し、電極膜を形成する。次に、該電極膜を用いてコイン形セルを形成する。コイン形セルは、１００％ＳＯＣ（充電状態）で形成する。その後、電極膜を試料５として直接採用する。試料６は、重量比で６６．６１％のＮＣＭ８１１、３．２６％の導電性材料、１．６３％の接着剤、１８．５％の電解質、及び１０％のＮａ３ＰＯ４という組成である。試料６の生成方法では、ＮＣＭ８１１、導電性材料、接着剤、電解質、及びＮａ３ＰＯ４を混合し、電極膜を形成する。該電極膜をコイン形セルの正極として使用する。コイン形セルは、１００％ＳＯＣ（充電状態）で形成する。その後、電極膜を試料６として直接採用する。試料５及び試料６をそれぞれガスクロマトグラフィ‐質量分析（ＧＣ‐ＭＳ）で分析する。この分析では、試料５及び試料６をＧＣ‐ＭＳ分析用の専用試料瓶に入れる。グローブボックス内で、試料瓶内の酸素をアルゴンで置換する。その後、空気の進入を避けるためにパラフィルムを用いて試料瓶を密閉する。ＧＣ‐ＭＳ分析では、ヘッドスペース抽出温度は２００℃、抽出時間は２０分である。その後、１ｍｌの試料を４０℃から２５０℃に加熱する。以下の表１に示すように、上記ＧＣ‐ＭＳ分析後、イオン供与体を添加した試料６の発生酸素量は、試料５と比較して２２．２％低減できる。
図３を参照されたい。図は、イオン供与体を添加した場合又は添加しない場合での示差走査熱量計のサーモグラムを示す。これらの試料（試料５及び試料６）を適量、へらで採取する。次いで、試料を示差走査質量分析（ＤＳＣ）専用試料トレイに載せ、試料トレイを密閉する。該試料について、５℃／分の速度で３０℃から３００℃へ昇温させながら、ＤＳＣ試験を行う。図３から、イオン供与体を添加した試料６では、発熱反応の開始温度を高温側にシフトできることが分かる。従って、リチウム二次電池は、より高温に耐えられるようになる。
以下の表２は、リチウム受容体を添加した場合と添加しない場合とでの、発生ガスに関する試料間の差を示す表である。試料７は、重量比で６２．１５３％のＣ／ＳｉＯ、２．０４９％の導電性材料、４．０９８％の接着剤、及び３１．７％の電解質という組成である。試料７の生成方法では、重量比で６２．１５３％のＣ／ＳｉＯ、２．０４９％の導電性材料、４．０９８％の接着剤、及び３１．７％の電解質を混合し、混合物を負極集電体上に塗布し、負極活物質層を形成する。次に、負極活物質層の表面に、セパレータ、正極活物質層、負極集電体を順次積み重ねる。正極集電体と負極集電体との間に挟持した密閉枠を用い、正極活物質層、セパレータ、及び正極集電体と密閉枠と負極集電体との間にある負極活物質層を密閉し、積層型電池シートを形成する。積層型電池シートは１００％ＳＯＣ（充電状態）で形成する。その後、形成した負極活物質層を削り取り、０．９Ｎで１分間押圧してシートを形成し、試料７を得る。試料８は、重量比で３１．０７６５％のＣ／ＳｉＯ、１．０２４５％の導電性材料、２．０４９％の接着剤、１５．８５％の電解質、及び５０％のＣａＨＰＯ４という組成である。試料８の生成方法では、重量比で６２．１５３％のＣ／ＳｉＯ、２．０４９％の導電性材料、４．０９８％の接着剤、及び３１．７％の電解質を混合し、混合物を負極集電体上に塗布し、負極活物質層を形成する。次に、負極活物質層の表面に、セパレータ、正極活物質層、負極集電体を順次積み重ねる。正極集電体と負極集電体との間に挟持した密閉枠を用い、正極活物質層、セパレータ、及び正極集電体と密閉枠と負極集電体との間にある負極活物質層を密閉し、積層型電池シートを形成する。積層型電池シートは１００％ＳＯＣ（充電状態）で形成する。その後、形成した負極活物質層を削り取り、同重量のＣａＨＰＯ４と混合して粉砕する。混合物を０．９Ｎで１分間押圧してシートを形成し、試料８を得る。試料９の生成方法は試料８の生成方法とほぼ同じである。ＣａＨＰＯ４だけはＣｕ２Ｐ２Ｏ７に置き換えてある。試料７～９は、それぞれ酸素、一酸化炭素、及び気体状アルカンについて、ＧＣ‐ＭＳ（ガスクロマトグラフィ‐質量分析）により分析する。ＧＣ‐ＭＳ分析では、ヘッドスペース抽出温度は２００℃、抽出時間は２０分である。その後、１ｍｌの試料を４０℃から２５０℃に加熱する。以下の表２に示すように、上記ＧＣ‐ＭＳ分析後、イオン供与体を添加していない試料８の発生酸素量は試料７と比較して増加し、イオン供与体を添加した試料９の発生酸素量は試料７と比較して減少している。
以下の表３は、リチウム受容体を添加した場合と添加しない場合とでの、発生ガスに関する試料間の差を示す表である。試料１０は、重量比で６２．１５３％のＣ／ＳｉＯ、２．０４９％の導電性材料、４．０９８％の接着剤、及び３１．７％の電解質という組成である。試料１０の生成方法では、重量比で６２．１５３％のＣ／ＳｉＯ、２．０４９％の導電性材料、４．０９８％の接着剤、及び３１．７％の電解質を混合し、電極膜を形成する。該電極膜はコイン形セルの正極として使用する。コイン形セルは、１００％ＳＯＣ（充電状態）で形成する。その後、該電極膜を試料１０として直接採用する。試料１１は、重量比で５２．１５３％のＣ／ＳｉＯ、２．０４９％の導電性材料、４．０９８％の接着剤、３１．７％の電解質、及び１０％のＣｕ２Ｐ２Ｏ７という組成である。試料１１の製造方法では、上記の材料を全て混合し、電極膜を形成する。この電極膜はコイン形セルの正極として使用する。コイン形セルは１００％ＳＯＣ（充電状態）で形成する。その後、電極膜を試料１１として直接採用する。試料１２の製造方法は試料１１の製造方法とほぼ同じである。Ｃｕ２Ｐ２Ｏ７だけはＦｅ４（Ｐ２Ｏ７）３に置き換えてある。試料１０～１２をそれぞれ、ＧＣ‐ＭＳ／ＧＣ‐ＴＣＤ（ガスクロマトグラフィ‐熱伝導性検出器）により分析する。この分析では、試料１０～１２をＧＣ‐ＭＳ／ＧＣ‐ＴＣＤ分析用の専用試料瓶に入れる。グローブボックス内で、試料瓶内の酸素をアルゴンで置換する。その後、空気の進入を避けるためにパラフィルムを用いて試料瓶を密閉する。酸素、一酸化炭素、及び気体状アルカンの分析にはＧＣ‐ＭＳを、水素の分析にはＧＣ‐ＴＣＤを利用する。分析では、ヘッドスペース抽出温度は２００℃、抽出時間は２０分である。その後、１ｍｌの試料を４０℃から２５０℃に加熱する。以下の表３に示すように、イオン供与体を添加した試料１１及び１２の発生ガス量は試料１０と比較して大幅に低減することが可能である。
従って、本発明は、熱暴走を抑制することが可能なリチウム二次電池を提供する。正極にイオン供与体を添加し、及び／又は負極にリチウム受容体を添加する。イオン供与体は、リチウム二次電池の温度上昇による熱エネルギーを吸収し、反応性カチオンを放出することが可能である。反応性カチオンは、正極のリチウムイオン抽出箇所に入り込み、正極活物質の格子構造を安定化させる。従って、原子酸素の放出が回避される。負極では、過剰なリチウムを受け取り、負極の元の原料に近い材料特性を示すためにリチウム受容体を使用する。従って、負極は安定状態を呈し、熱暴走を効果的に抑制する。
以上、本発明を説明してきたが、本発明は多くの方法で変形してもよいことは自明である。このような変形は、本発明の趣旨及び範囲から逸脱していると見なすべきではなく、当業者にとって自明であるような全ての変更は、以下の特許請求の範囲内に包含されることを意図している。
Claims (5)
- リチウム二次電池であって、前記リチウム二次電池は、
正極活物質を有する正極、
負極活物質を有する負極、
前記正極と前記負極との間にイオン伝導性を付与し、リチウムイオンを前記正極と前記負極との間で移動させ、充放電のための電気化学反応を行う電解質系、並びに
前記正極に添加して、前記電気化学反応中は不活性であるイオン供与体であって、前記イオン供与体は、アニオン性基、及び前記アニオン性基に結合した反応性カチオンを含み、熱エネルギーを吸収することにより前記反応性カチオンを放出し、前記正極活物質と反応し、前記正極活物質を不活化し、前記正極活物質の格子構造を安定化させるイオン供与体
を含み、
前記反応性カチオンはナトリウム又はカリウムであり、
前記アニオン性基は非対称である、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＳｉＯ３ －、ＰＳＳ－ 、ＳＯ５ ２－ 、ＳＯ３Ｃ４Ｆ９ －、ＳＯ２ＣＦ３ －、又はＳ２Ｏ５ ２－である
ことを特徴とするリチウム二次電池。 - 前記イオン供与体は正極活物質粒子間に分布しているか、又は前記正極の表面に塗布することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記リチウム二次電池は更に、負極活物質粒子間に分布しているか、又は前記負極の表面に塗布したリチウム受容体を含み、前記リチウム受容体はリチウムと反応してリチウム合金又はリチウム化合物を形成することが可能であるが前記電気化学反応には関与せず、前記リチウム受容体がリチウムと反応する電位は、前記負極の前記負極活物質がリチウムと反応する電位とは異なることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記リチウム受容体は無機材料又は有機ポリマーであり、前記無機材料はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｆｅ４（Ｐ２Ｏ７）３、ＦｅＳ２、Ｃｕ２Ｐ２Ｏ７、ＴｉＳ２、又はこれらの混合物を含み、前記有機ポリマーはポリイミド（ＰＩ）、ポリイミド誘導体、又はこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池。
- 前記イオン供与体は極性溶液中で解離しないことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
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