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CN116404104A - 锂二次电池 - Google Patents

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CN116404104A
CN116404104A CN202211702798.5A CN202211702798A CN116404104A CN 116404104 A CN116404104 A CN 116404104A CN 202211702798 A CN202211702798 A CN 202211702798A CN 116404104 A CN116404104 A CN 116404104A
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lithium
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secondary battery
ion
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CN202211702798.5A
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杨思枬
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Prologium Technology Co Ltd
Original Assignee
Prologium Technology Co Ltd
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Abstract

本发明公开一种锂二次电池，其包含有一设置于正极活性材料端的离子释出剂和/或一设置于负极活性材料端的锂接收剂，离子释出剂和/或锂接收剂并不参与所述锂二次电池的充放电运作。该离子释出剂吸收所述锂二次电池升温所产生的热能并释出反应阳离子，所述反应阳离子填入正极活性材料端的已脱锂空位，使正极活性材料晶格稳定化，以避免氧原子释出，而锂接收剂将接收负极活性材料端扩散出的锂，以降低负极活性材料端的锂浓度，使负极活性材料端回复到低能稳定态，以有效抑制锂二次电池产生热失控。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池，尤指一种可有效抑制热失控的锂二次电池。
现有技术
由于锂离子电池广泛应用于各种产品，如交通运输工具、消费性与工业应用的穿戴产品、可携设备与储能设备等等，几乎遍及人类日常生活上的各领域，但锂离子电池意外事件时有所闻，例如手机电池、电动车起火爆炸的事故，这些都是因为锂离子电池在安全性问题上仍缺乏全面性有效的解决方案。
引起锂二次电池起火爆炸等不安全的主要根本因素是热失控，而锂二次电池热失控主要的原因是热，也就是温度导致的电池内固态电解质膜(solid electrolyteinterface；SEI)、电解质、黏结剂、正负极活性材料等各物质逐步热裂解的放热反应。目前对热失控的抑制方式可依安全机制反应发生的位置来区分为在电芯外与在电芯内部两种。在电芯外的主要是利用数字运算仿真的监控系统，在电芯内的可区分为采用物理方式或化学方式。在电芯外的数字监控系统部分是在电芯外部加载专用保护电路及设置专用管理系统等多种技术来增强电池使用过程的安全性监控。在电芯内的物理方式例如热闭孔隔膜(thermal shutdown separator)，其当电池芯不正常升温时，封闭隔膜的孔洞，以阻断离子的通过。在电芯内的化学方式可以区分为程度控制型或者电化学反应型。程度控制型例如添加阻燃剂至电解质中，以控制热失控的程度。电化学反应型的范例举例来说有下列几种：1.将单体(monomer)或者寡聚体(oligmar)加入电解液内，当温度上升时会产生聚合，以降低离子迁移的速度，而使离子导电度随温度上升而下降，电芯内电化学反应速度的变缓。2.在正极层或负极层与相邻的集电层间夹设一正温系数热敏电阻材料(positivetemperature coefficient；PTC)，当电芯温度升高时，电子绝缘能力增强，而使正极层或负极层与相邻的集电层间的电子传递能力变差，使电化学反应速度降低。3.在正极活性材料表面形成一修饰层，当高温时，修饰层转成为致密膜，增加电荷转移的阻值，而使电化学反应速度降低。
但上述的方式都仅是针对电化学电子或离子传导途径进行消极阻挡或抑制，并没有由热失控最大能量释出端与整个电化学反应驱动的主体，也就是活性材料进行热失控的抑制。
有鉴于此，本发明提出一种崭新的锂二次电池结构，其由活性材料端着手解决锂二次电池的热失控问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种锂二次电池，其包含有一设置于正极活性材料端的离子释出剂，其并不参与所述锂二次电池的充放电运作。所述离子释出剂受热释出反应阳离子，以填入正极活性材料端的已脱锂空位，使正极活性材料端晶格稳定化，避免氧原子释出，以有效抑制锂二次电池产生热失控。
本发明的另一目的在于提供一种锂二次电池，其包含有一设置于负极活性材料端的锂接收剂，其可供过量嵌设于所述负极活性材料端的锂扩散转移至所述锂接收剂，以降低所述负极活性材料端的锂浓度，使负极活性材料端回到低能稳定态，有效避免锂二次电池发生热失控。
本发明的又一目的在于提供一种锂二次电池，其包含有一设置于正极活性材料端的离子释出剂与一设置于负极活性材料端的锂接收剂，所述离子释出剂受热释出反应阳离子，以填入正极活性材料端的已脱锂空位，使正极活性材料晶格稳定化，避免氧原子释出，在负极活性材料端过量嵌设于所述负极活性材料端的锂将可扩散至所述锂接收剂，降低所述负极活性材料端的锂浓度，使负极活性材料端形成低能稳定态，以有效避免锂二次电池发生热失控。
为达上述目的，本发明提供一种锂二次电池，其包含有一正极活性材料端；一负极活性材料端；以及一位于所述正极活性材料端与所述负极活性材料端之间的电解质系统，其允许锂离子在正极活性材料端与负极活性材料端移动，以进行充电与放电的电化学反应。在正极活性材料端添加有一在所述电化学反应中呈现惰性的离子释出剂，其包含有一阴离子团以及一与所述阴离子团键结的反应阳离子，所述离子释出剂吸收热能后释出反应阳离子。所述反应阳离子填入正极活性材料端的已脱锂空位，使正极活性材料晶格稳定化，避免氧原子释出，以避免热失控。
本发明还提供一种锂二次电池，其包含有一正极活性材料端；一负极活性材料端；以及一位于所述正极活性材料端与所述负极活性材料端之间的电解质系统，其允许锂离子在正极活性材料端与负极活性材料端移动，以进行充电与放电的电化学反应。在负极活性材料端添加有一在所述电化学反应中呈现惰性的锂接收剂，其可以与锂形成锂合金或锂化合物，所述锂接收剂可以接收负极活性材料端所扩散出的锂原子，使所述负极活性材料端趋向原材料的稳定状态。
本发明还提供一种锂二次电池，其包含有一正极活性材料端；一负极活性材料端；以及一位于所述正极活性材料端与所述负极活性材料端之间的电解质系统，其允许锂离子在正极活性材料端与负极活性材料端移动，以进行充电与放电的电化学反应。在正极活性材料端添加有一在所述电化学反应中呈现惰性的离子释出剂，其包含有一阴离子团以及一与所述阴离子团键结的反应阳离子，所述离子释出剂吸收热能释出反应阳离子。此反应阳离子填入正极活性材料端的已脱锂空位，使正极活性材料晶格稳定化，避免氧原子释出。在负极活性材料端添加有一在所述电化学反应中呈现惰性的锂接收剂，其可以与锂形成锂合金或锂化合物。所述锂接收剂接收由负极活性材料端所扩散出的锂原子，以降低负极活性材料端的锂浓度，使所述负极活性材料端回到稳定状态。
以下通过具体实施例详加说明，当更容易了解本发明的目的、技术内容、特点及其所达成的功效。
附图说明
图1是有无磷酸钠作为离子释出剂的正极活性材料端的X光衍射(XRD)对照图。
图2是有无硝酸钾或硝酸钠作为离子释出剂的正极活性材料端的X光衍射(XRD)对照图。
图3是有无离子释出剂的样品的DSC对照图。
具体实施方式
为了让本发明的优点，精神与特征可以更容易明确的了解，后续将以实施例进行详述与讨论。需声明的是这些实施例仅为本发明代表性的实施例，并不以此局限本发明的实施方式与请求范畴。提供这些实施例的目的仅是让本发明的公开内容更加透彻与易于了解。
在本发明公开的各种实施例中使用的术语仅用于描述特定实施例的目的，并非在限制本发明所公开的各种实施例。除非有清楚的另外指示，所使用的单数形式也包含复数形式。除非另有限定，否则在本说明书中使用的所有术语(包含技术术语和科学术语)具有与本发明公开的各种实施例所属领域普通技术人员通常理解的含义相同的含义。上述术语(诸如在一般使用辞典中限定的术语)将被解释为具有与在相同技术领域中的语境含义相同的含义，并且将不被解释为具有理想化的含义或过于正式的含义，除非在本发明公开的各种实施例中被清楚地限定。
在本说明书的描述中，参考术语“一实施例”、“一具体实施例”等地描述意指结合该实施例描述地具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何一个或多个实施例中以合适的方式结合。
本发明是关于一种能够有效抑制热失控的锂二次电池，其包含有一正极活性材料端，其具有一正极活性材料；一负极活性材料端，其具有一负极活性材料；以及一位于所述正极活性材料端与所述负极活性材料端之间的电解质系统，其允许锂离子在正极活性材料端与负极活性材料端移动，以进行充电与放电的电化学反应。在正极活性材料端添加有一离子释出剂，其在上述的电化学反应中呈现惰性，也就是所述离子释出剂是不参与所述电化学反应的。此离子释出剂包含有一阴离子团以及一与所述阴离子团键结的反应阳离子，所述离子释出剂吸收热能后释出此反应阳离子，所述反应阳离子填入正极活性材料的已脱锂空位，使正极活性材料晶格稳定化，以避免氧原子析出，进而抑制锂二次电池产生热失控。所述离子释出剂所吸收的热能可以是来自于所述锂二次电池由室温升温至一第一温度所产生的热能。熟悉该项技术者皆知可通过反应阳离子与阴离子团在材料上的选择，来调整两者键结的强弱，而在所述第一温度下使所述离子释出剂能获得足够的能量让反应阳离子与阴离子团能够断键，进而使反应阳离子呈现出可自由移动性即可。鉴此，本发明的离子释出剂并非需要在一极性溶液中解离，而是通过热能的驱动使反应阳子离子脱离离子释出剂产生游离状态扩散至正极活性材料端，换句话说，也就是本发明的离子释出剂不会在极性溶液中解离。
上述的反应阳离子可选自钠或钾。上述的离子释出剂设置于所述锂二次电池的正极活性材料端并且所述离子释出剂邻近或者直接接触所述正极活性材料端的正极活性材料颗粒。举例来说，所述离子释出剂是与正极活性材料端的正极活性材料颗粒一起混炼的，而形成随机分布于正极活性材料颗粒之间。或者所述离子释出剂涂覆于正极活性材料端的表面。
在所述离子释出剂未吸收到足够的热能时，此阴离子团主要是与钠或钾的反应阳离子形成键结。当所述离子释出剂吸收到足够的热能时，阴离子团与反应阳离子之间的键结将被打断，此阴离子团将与反应阳离子产生分离，而使反应阳离子呈现出具有自由移动性。所述反应阳离子将掺染正极活性材料使其失活，也就是通过反应阳离子填入所述正极活性材料的缺锂空位，使所述正极活性材料由缺锂的不稳定状态回到稳定状态来达成失活(deactivation)。同时因为正极活性材料的缺锂空位已经被譬如钠或钾的反应阳离子填补，因此晶格将回到较稳定的状态，如此失活状态下将可以避免正极活性材料端因缺锂所导致的大量氧原子由正极活性材料释出。再者，因为锂的空位已经被反应阳离子填入，因此正极活性材料已经无法接收锂，所以在所述电化学反应中呈现失活(deactivating)状态。此种情况是通过温度(第一温度)作为离子释出剂的反应阳离子是否呈现自由状态的触发主导机制，来达到形成热控型态的嵌入或者填入正极活性材料端的缺锂空位。并且通过该方式使所述锂二次电池的电压下降，以达成无害化。
在这种情况下，上述阴离子团可选自非单一阴离子元素的阴离子团型态，也就是具有一定的阴离子骨架长度。举例来说，本发明的阴离子团可选自硝酸根(NO3 -)、亚硝酸根(NO2 -)、次硝酸根(NO-)、四羟基合铝酸根(Al(OH)4 -)、磷酸根(PO4 3-)、焦磷酸根(P2O7 4-)、碳酸氢根离子(HCO3 -)、铝硅酸根离子(AlSiO4 -)、四硼酸根离子(B4O7 2-)、碳酸根(CO3 2-)、三氟甲磺酸根(CF3SO3 -)、硅酸根(SiO3 -)、聚苯乙烯磺酸根(PSS-)、磷酸氢根(HPO4 2-)、亚硫酸根(SO3 2-)、次磷酸根(H2PO2 -)、亚磷酸根(HPO3 2-)、次二磷酸根(P2O6 -)、三偏磷酸根(P3O9 3-)、偏硼酸根(BO2 -)、硼酸根(BO3-)、四聚磷酸根(P4O13 6-)、焦硫酸根(SO7 2-)、硫代硫酸根(S2O3 2-)、过氧一硫酸根(SO5 2-)、过二硫酸根(S2O8 2-)、连二硫酸根(S2O6 2-)、连二亚硫酸根(S2O4 2-)、三聚磷酸根(P3O10 5-)、二硼酸根(B2O5 4-)、磷酸二氢根(H2PO4 -)、全氟丁烷磺酸根(SO3C4F9 -)、三氟甲基亚磺酸根(SO2CF3 -)或焦亚硫酸根(S2O5 2-)等。上述的阴离子团可以是对称或者不对称结构。在钠或钾阳离子释出能力上，一般而言，不对称结构的阴离子团优于对称结构。举例来说，焦磷酸钠(Na4P2O7)释出钠的能力大于亚磷酸三钠(Na3PO4)。再者，举例来说，当活动离子是钠时，离子释出剂可以为NaAlOH4、Na3PO4、Na4P2O7、NaHCO3、NaAlSiO4、Na2B4O7、Na2CO3、CF3SO3Na、NaSiO3、NaPSS(poly(sodium styrene sulfonate))、Na2HPO4、Na2SO3、Na2S2O5、NaNO3、NaNO2、NaNO或者是钠的氧化物。此外，因为钾离子基于离子半径大于钠离子，且钾离子的电负度低于钠离子的情况下，钾离子对共享电子的吸引力更低，因此钾离子更容易在受热后成为自由状态，扩散至正极活性材料端的失锂空位。
本发明的锂二次电池在负极活性材料端设置有一锂接收剂或者称之为锂的新宿者(new lithium host)。此锂接收剂可以与锂形成锂合金或者锂化合物，但所述锂接收剂并不参与所述锂二次电池的正极活性材料端与负极活性材料端间充放电的电化学反应。也就是说在所述负极活性材料端进行锂合金化或者锂嵌入时，所述锂接收剂是呈现惰性，因为锂接收剂与锂产生合金反应或形成锂化合物的操作电压(第二操作电压)不同于原本负极活性材料端的负极活性材料与锂产生合金反应或形成锂化合物的操作电压(第一操作电压)。举例来说，锂接收剂与锂产生合金反应或形成锂化合物的操作电压高于原本负极活性材料端的负极活性材料与锂产生合金反应或形成锂化合物的操作电压，因此所述锂接收剂并不参与所述锂二次电池的充放电运作。锂接收剂设置于所述锂二次电池的负极活性材料端且邻近或者直接接触所述负极活性材料，举例来说，混炼于负极活性材料端的负极活性材料颗粒间或者是位于负极活性材料端表面。
锂二次电池充电的运作过程中，在负极活性材料端将会因为锂离子的过量沉积与扩散进入，使得负极活性材料端由原材料特性转而呈现出锂的材料特性，进而呈现极端不稳定的状态。此时，锂原子将因浓度差与锂二次电池所表现出的第二温度所施予的热能驱动下由原负极活性材料端扩散至锂接收剂，使负极活性材料端的锂含量浓度降低，以趋近回复至原材料的材料特性，呈现较低能量的稳定状态。上述的第二温度可以是与第一温度相同或相异。此外，所述负极活性材料端的负极活性材料可选自碳、硅或者锂金属，并且上述的锂接收剂的材料可以选自于无机材料，譬如为Li4Ti5O12、Fe4(P2O7)3、二硫化铁(FeS2)、焦磷酸铜(Cu2P2O7)、二硫化钛(TiS2)或前述材料的混合物。二硫化铁与锂产生合金反应的电压是1.5V至2.5V，而碳、硅或者锂金属与锂反应的电化学反应电压是0至1.0V，因此在所述负极活性材料端进行锂合金化或者锂嵌入时，所述锂接收剂呈现惰性。
另一方面，锂接收剂也可以是有机高分子，其可承受150度以上高温，且与锂产生反应的电压为1.5-3.5V，而相对应的，负极活性材料可以是经过预处理，以避开所述有机高分子的操作电压，举例来说当负极活性材料是硅或碳时，所述硅或碳材料可通过锂化处理来避开该操作电压。上述的有机高分子可以为聚酰亚胺(polyimide；PI)、聚酰亚胺衍生物譬如为聚醚酰亚胺(polyetherimide；PEI)、聚芳基醚酮(polyaryletherketone；PAEK)，或前述材料的混合物，举例来说其中聚酰亚胺与锂反应的电压为2.5V。
本发明的锂二次电池可以仅具有所述离子释出剂或者所述锂接收剂，或者同时具有所述离子释出剂与所述锂接收剂。本发明的锂二次电池还可具有一隔离层，其材料可选自自身不具离子传导性但具有孔洞，以供离子通过的电性绝缘材料，或者具离子传导性的电性绝缘材料，例如固态电解质层。负极活性材料端的负极活性材料可以是碳材料、硅基材料或者两者混合，或者是锂金属。碳材料举例来说如石墨化碳材料和无定型碳材料，如天然石墨、改性石墨、石墨化中间相碳微珠、软碳(如焦炭)和一些硬碳等。硅基材料包含硅、硅的氧化物、硅/碳复合材料以及硅的合金。正极活性材料端的正极活性材料可以是含镍钴锰的锂氧化物，其中镍的重量百分比为75％以上，举例来说NCM811。
以下进行各种实验，以验证本发明的功效，在此实验中所使用的电解质是非水的电解质，举例来说是有机电解质、胶态电解质或者聚合物电解质，或者是碳酸酯类(carbonate)溶剂，例如可以是碳酸乙烯酯(ethylene carbonate；EC)、聚碳酸酯(polycarbonate；PC)并且添加有盐类，例如LiPF6、LiBF4等。
请参阅图1，其是有无使用磷酸钠作为离子释出剂的样品的X光衍射(XRD)对照图。样品一的材料组成的重量百分比为76.61％NCM811、3.26％导电材、1.63％黏着剂与18.5％电解质。样品二的材料组成的重量百分比为38.305％NCM811、1.63％导电材、0.815％黏着剂、9.25％电解质与50％Na3PO4。样品一的制作方式是将重量百分比76.61％NCM811、3.26％导电材、1.63％黏着剂与18.5％电解质混炼涂覆于一正极集电层上，以形成一正极活性材料层，接着在所述正极活性材料层表面依次堆栈一隔离层、一负极活性材料层与一负极集电层，并利用一夹设于正极集电层与负极集电层间的密封框，将正极活性材料层、隔离层与负极活性材料密封于正极集电层、密封框与负极集电层之间。利用这样的片状电池架构进行化成，形成荷电状态(SOC)100％。随后将已化成的正极活性材料层刮下来，随后在0.9牛顿的固定压力下持续1分钟压锭成为片状。接着，进行热处理，以形成样品一。此热处理温度为130℃，时间为30分钟。样品二的制作方式是将重量百分比76.61％NCM811、3.26％导电材、1.63％黏着剂与18.5％电解质混炼涂覆于一正极集电层上，以形成一正极活性材料层。接着在所述正极活性材料层表面依次堆栈一隔离层、一负极活性材料层与一负极集电层，并利用一夹设于正极集电层与负极集电层问的密封框，将正极活性材料层、隔离层与负极活性材料密封于正极集电层、密封框与负极集电层之间。利用这样的片状电池架构进行化成，形成荷电状态(SOC)100％。随后将已化成的正极活性材料层刮下来，并加入与刮除下来的正极活性材料与相同重量比例的Na3PO4，并进行混合研磨。随后在0.9牛顿的固定压力下持续1分钟压锭成为片状，最后进行与样品一相同的热处理，以形成样品二。XRD的测试条件为铜靶，10-80°，4°/min。由图1中可以发现样品二相较于样品一，锂的特征能量主峰已经大幅度下降，并且钠的特征能量峰出现。
请参阅图2，其是有无硝酸钠或硝酸钾作为离子释出剂的样品的X光衍射(XRD)对照图。样品三、四的制作方式与成份比与上述样品二相同，仅是Na3PO4调整为KNO3或者NaNO3。XRD的测试条件同样为铜靶，10-80°，4°/min。由图2中可以发现样品三、四相较于样品一，锂的特征能量主峰已经大幅度下降，并且钾或钠的特征能量峰出现。
取下列的样品进行气体产量测试。样品五的材料组成为重量百分比76.61％NCM811、3.26％导电材、1.63％黏着剂与18.5％电解质，其制作方式是直接将NCM811、导电材、黏着剂与电解质混合成极膜，通过组配成钮扣电池(coin cell)方式进行化成，形成荷电状态100％，随后直接取出极膜作为样品五。样品六的材料组成为重量百分比66.61％NCM811、3.26％导电材、1.63％黏着剂、18.5％电解质与10％Na3PO4，其制作方式直接将NCM811、导电材、黏着剂、电解质与Na3PO4混合成极膜，通过钮扣电池(coin cell)方式进行化成，形成荷电状态100％，随后直接取出极膜作为样品六。将样品五与样品六分别进行气相色谱-质谱(gas chromatography-mass spectrometry；GC-MS)测试，测试方式为将样品五与样品六分别置于GC-MS测试专用样品瓶，使用手套箱将样品瓶内氧气置换成氩气，使用Parafilm封口确认样品瓶内无空气渗入。GC-MS测试条件为顶空条件200℃加热20分钟，分离条件为取样1ml，40℃升温至250℃。如表一，经上述测试后，添加有离子释出剂的样品六的氧气产出量相较于样品五能够减少22.2％。
表一
项目 离子释出剂 离子释出剂比例 O2产气量差异
样品五(base) 无 无 1
样品六 Na3PO4 10％ 77.8％
请参阅图3，其是有无离子释出剂的样品的热分析(differential scanningcalorimeter；DSC)对照图。测试方式是使用刮勺将这些样品(样品五与样品六)分别取适量放置于DSC专用样品盘，并将样品盘封口。再以升温条件30℃至300℃，5℃/min的参数设定对样品进行DSC测试。由图中可发现，添加有离子释出剂的样品六能将放热反应的触发温度往后移，可提高锂二次电池所能承受的温度范围。
请参阅表二，其是有无锂接收剂的样品的产气量差异表。样品七的材料组成为重量百分比62.153％C/SiO、2.049％导电材、4.098％黏着剂与31.7％电解质，其制备方式是将重量百分比62.153％C/SiO、2.049％导电材、4.098％黏着剂与31.7％电解质混炼涂覆于一负极集电层上，以形成一负极活性材料层，接着在所述负极材料层表面依次堆栈一隔离层、一正极活性材料层与一正极集电层，并利用一夹设于正极集电层与负极集电层间的密封框，将正极活性材料层、隔离层与负极活性材料密封于正极集电层、密封框与负极集电层之间。以这样的片状电池架构进行化成，形成荷电状态(SOC)100％。随后将已化成的负极活性材料层刮下来，随后在0.9牛顿的固定压力下持续1分钟压锭成为片状，以形成样品七。样品八的材料组成为重量百分比31.0765％C/SiO、1.0245％导电材、2.049％黏着剂、15.85％电解质与50％CaHPO4。样品八的制作方式是将其制备方式是将重量百分比62.153％C/SiO、2.049％导电材、4.098％黏着剂与31.7％电解质混炼涂覆于一负极集电层上，以形成一负极活性材料层，接着在所述负极层表面依次堆栈一隔离层、一正极活性材料层与一正极集电层，并利用一夹设于正极集电层与负极集电层间的密封框，将正极活性材料层、隔离层与负极活性材料密封于正极集电层、密封框与负极集电层之间。以这样的片状电池架构进行化成，形成荷电状态(SOC)100％。随后将已化成的负极活性材料层刮下来，并加入与已刮除下来的负极活性材料层相同重量比例的CaHPO4，使两者的重量比为1：1，然后进行混合研磨，随后利用打锭机在0.9牛顿的固定压力下持续1分钟压锭成为片状，形成样品八。样品九的制作方式与样品八相同，差异仅在CaHPO4替换为Cu2P2O7。样品七至样品九进行GC-MS测试，以通过GC-MS进行氧气、一氧化碳与烷类气体测试。测试条件为顶空条件200℃加热20分钟，分离条件为取样1毫升(ml)，40℃升温至250℃。经上述测试后，以样品七作为基准下，在添加有非离子释出剂的样品八相较于样品七在氧气产出量是增加的，而添加有离子释出剂的样品九的氧气产出量相较于样品七是减少的。
表二
Figure BDA0004020483300000121
请参阅表三，其是有无锂接收剂的样品的产气量差异表。样品十的材料组成为重量百分比62.153％C/SiO、2.049％导电材、4.098％黏着剂与31.7％电解质，其制作方式直接将重量百分比62.153％C/SiO、2.049％导电材、4.098％黏着剂与31.7％电解质混合成极膜，通过组配成钮扣电池(coin cell)方式进行化成，形成荷电状态100％，随后直接取出极膜作为样品十。样品十一的材料组成为重量百分比52.153％C/SiO、2.049％导电材、4.098％黏着剂、31.7％电解质与10％Cu2P2O7，其制作方式为直接将所有材料混合成极膜，通过组配成钮扣电池(coin cell)方式进行化成，形成荷电状态100％，随后直接取出极膜作为样品十一。样品十二的制作方式如同样品十一，仅材料由Cu2P2O7替换为Fe4(P2O7)3。样品十至样品十二是分别放置于GC-MS/GC-TCD(气相色谱热传导检测器(gaschromatography-thermal conductivity detector)测试专用样品瓶，并且使用手套箱将样品瓶内氧气至换成氩气，随后使用Parafilm封口确认样品瓶内无空气渗入，以通过GC-MS进行氧气、一氧化碳与烷类气体测试，GC-TCD测试氢气。测试条件为顶空条件200℃加热20分钟，分离条件为取样1ml，40℃升温至250℃。经上述测试后，以样品十作为基准(base)，添加有离子释出剂的样品十一与样品十二的气体产出量相较于样品十是大幅减少的。
表三
Figure BDA0004020483300000122
Figure BDA0004020483300000131
综上所述，本发明提出一种能够抑制热失控的锂二次电池，其可在正极活性材料端添加有离子释出剂和/或在负极活性材料端添加有锂接收剂，所述离子释出剂吸收所述锂二次电池升温所产生的热能，而释出反应阳离子，以填入正极活性材料端的已脱锂空位，使正极活性材料晶格稳定化，避免氧原子析出，而在负极活性材料端，利用锂接收剂来接收负极活性材料过剩的锂，以使负极活性材料端趋于回到原材料特性，呈现稳定状态，以有效抑制热失控的产生。
所有以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围。因此即凡依本发明申请范围所述的特征及精神所为的均等变化或修饰，均应包括于本发明的申请专利范围内。

Claims (16)

1.一种锂二次电池，其特征在于，所述锂二次电池包含有：
一正极活性材料端，其具有一正极活性材料；
一负极活性材料端，其具有一负极活性材料；
一电解质系统，其位于所述正极活性材料端与所述负极活性材料端，所述电解质系统允许锂离子在所述正极活性材料端与所述负极活性材料端移动，以进行充电与放电的电化学反应；以及
一离子释出剂，其设置于所述正极活性材料端，所述离子释出剂在所述电化学反应中呈现惰性，所述离子释出剂包含有一阴离子团以及一与所述阴离子团键结的反应阳离子，所述离子释出剂吸收热能而释出所述反应阳离子，以掺染所述正极活性材料端使所述正极活性材料失活；
其中所述反应阳离子选自钠或钾。
2.如权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述阴离子团选自硝酸根(NO3 -)、亚硝酸根(NO2 -)、次硝酸根(NO-)、四羟基合铝酸根(Al(OH)4 -)、磷酸根(PO4 3-)、焦磷酸根(P2O7 4-)、碳酸氢根离子(HCO3 -)、铝硅酸根离子(AlSiO4 -)、四硼酸根离子(B4O7 2-)、碳酸根(CO3 2-)、三氟甲磺酸根(CF3SO3 -)、硅酸根(SiO3 -)、聚苯乙烯磺酸根(PSS-)、磷酸氢根(HPO4 2-)、亚硫酸根(SO3 2-)、次磷酸根(H2PO2 -)、亚磷酸根(HPO3 2-)、次二磷酸根(P2O6 -)、三偏磷酸根(P3O9 3-)、偏硼酸根(BO2 -)、硼酸根(BO3-)、四聚磷酸根(P4O13 6-)、焦硫酸根(SO7 2-)、硫代硫酸根(S2O3 2-)、过氧一硫酸根(SO5 2-)、过二硫酸根(S2O8 2-)、连二硫酸根(S2O6 2-)、连二亚硫酸根(S2O4 2-)、三聚磷酸根(P3O10 5-)、二硼酸根(B2O5 4-)、磷酸二氢根(H2PO4 -)、全氟丁烷磺酸根(SO3C4F9 -)、三氟甲基亚磺酸根(SO2CF3 -)或焦亚硫酸根(S2O5 2-)。
3.如权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，阴离子团结构为非对称性。
4.如权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述离子释出剂位于所述正极活性材料的颗粒间或者位于所述正极活性材料端的表面。
5.如权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，还包含有一锂接收剂，其位于所述负极活性材料的颗粒间或者所述负极活性材料端的表面，所述锂接收剂不参与电化学反应，所述锂接收剂的材料能与锂形成锂合金或者锂化合物，所述负极活性材料在一第一操作电压与锂产生反应，所述锂接收剂在一第二操作电压与锂产生反应，所述第一操作电压与所述第二操作电压不相同。
6.如权利要求5所述的锂二次电池，其特征在于，所述锂接收剂为无机材料或有机高分子，其中无机材料选自Li4Ti5O12、Fe4(P2O7)3、FeS2、TiS2、Cu2P2O7或其混合物，有机高分子为聚酰亚胺bpolyimide；PI)、聚酰亚胺衍生物或其混合物。
7.如权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述离子释出剂不会在极性溶液中解离。
8.一种锂二次电池，其特征在于，所述锂二次电池包含有：
一正极活性材料端，其具有一正极活性材料；
一负极活性材料端，其具有一负极活性材料；
一电解质系统，其位于所述正极活性材料端与所述负极活性材料端之间，所述电解质系统传递锂离子在所述正极活性材料端与所述负极活性材料端移动，以进行充电与放电的电化学反应；以及
一锂接收剂，其设置于所述负极活性材料端，所述锂接收剂不参与所述负极活性材料的电化学反应，所述锂接收剂的材料能与锂形成锂合金或者锂化合物；
其中所述负极活性材料在一第一操作电压与锂产生反应，所述锂接收剂在一第二操作电压与锂产生反应，所述第一操作电压与所述第二操作电压不相同。
9.如权利要求8所述的锂二次电池，其特征在于，所述锂接收剂为无机材料或有机高分子，其中无机材料选自Li4Ti5O12、Fe4(P2O7)3、FeS2、TiS2、Cu2P2O7或其混合物，有机高分子为聚酰亚胺(polyimide；PI)、聚酰亚胺衍生物或其混合物。
10.如权利要求8所述的锂二次电池，其特征在于，所述锂接收剂位于所述负极活性材料的颗粒间或者位于所述负极活性材料端的表面。
11.如权利要求8所述的锂二次电池，其特征在于，所述正极活性材料端还具有一离子释出剂，其在所述电化学反应中呈现惰性，所述离子释出剂包含有一阴离子团以及一与所述阴离子团键结的反应阳离子，所述离子释出剂吸收热能而释出所述反应阳离子，以掺染所述正极活性材料端使所述正极活性材料失活，所述反应阳离子选自钠或钾。
12.如权利要求11所述的锂二次电池，其特征在于，所述阴离子团选自于硝酸根(NO3 -)、亚硝酸根(NO2 -)、次硝酸根(NO-)、四羟基含铝酸根(Al(OH)4 -)、磷酸根(PO4 3-)、焦磷酸根(P2O7 4-)、碳酸氢根离子(HCO3 -)、铝硅酸根离子(AlSiO4 -)、四硼酸根离子(B4O7 2-)、碳酸根(CO3 2-)、三氟甲磺酸根(CF3SO3 -)、硅酸根(SiO3 -)、聚苯乙烯磺酸根(PSS-)、磷酸氢根(HPO4 2-)、亚硫酸根(SO3 2-)、次磷酸根(H2PO2 -)、亚磷酸根(HPO3 2-)、次二磷酸根(P2O6 -)、三偏磷酸根(P3O9 3-)、偏硼酸根(BO2 -)、硼酸根(BO3-)、四聚磷酸根(P4O13 6-)、焦硫酸根(SO7 2-)、硫代硫酸根(S2O3 2-)、过氧一硫酸根(SO5 2-)、过二硫酸根(S2O8 2-)、连二硫酸根(S2O6 2-)、连二亚硫酸根(S2O4 2-)、三聚磷酸根(P3O10 5-)、二硼酸根(B2O5 4-)、磷酸二氢根(H2PO4 -)、全氟丁烷磺酸根(SO3C4F9 -)、三氟甲基亚磺酸根(SO2CF3 -)或焦亚硫酸根(S2O5 2-)。
13.如权利要求11所述的锂二次电池，其特征在于，所述阴离子团为非对称性。
14.如权利要求11所述的锂二次电池，其特征在于，所述离子释出剂位于所述正极活性材料的颗粒间或者位于该正极活性材料端的表面。
15.如权利要求11所述的锂二次电池，其特征在于，所述离子释出剂不会在极性溶液中解离。
16.一种锂二次电池，其特征在于，所述锂二次电池包含有：
一正极活性材料端，其具有一正极活性材料；
一负极活性材料端，其具有一负极活性材料；
一电解质系统，其位于所述正极活性材料端与所述负极活性材料端之间，所述电解质系统传递锂离子在所述正极活性材料端与所述负极活性材料端移动，以进行充电与放电的一电化学反应；
一离子释出剂，其设置于所述正极活性材料端，所述离子释出剂在所述电化学反应中呈现惰性，所述离子释出剂包含有一阴离子团以及一与所述阴离子团键结的反应阳离子，所述离子释出剂吸收热能而释出所述反应阳离子，以掺染所述正极活性材料端使所述正极活性材料失活，所述反应阳离子选自钠或钾；以及
一锂接收剂，其设置于所述负极活性材料端，所述锂接收剂不参所述电化学反应，所述锂接收剂的材料能与锂形成锂合金或者锂化合物；
其中所述负极活性材料在一第一操作电压与锂产生反应，所述锂接收剂在一第二操作电压与锂产生反应，所述第一操作电压与该第二操作电压不相同。
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