JP3858625B2 - 複合酸化物とその製造方法及び排ガス浄化用触媒とその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス浄化用触媒の担体として有用な複合酸化物とその製造方法、及びこの複合酸化物を担体とする排ガス浄化用触媒とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より自動車の排ガス浄化用触媒として、排ガス中のCO及びHCの酸化とNO_x の還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性ハニカム基材にγ-Al₂O₃からなる担体層を形成し、その担体層に白金（Pt）やロジウム（Rh)などの触媒金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
ところで排ガス浄化触媒に用いられる担体の条件としては、比表面積が大きく耐熱性が高いことが挙げられ、一般には Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、TiO₂などが用いられることが多い。また酸素吸蔵放出能をもつCeO₂を併用することで、排ガスの雰囲気変動を緩和することも行われている。さらに、CeO₂をZrO₂との複合酸化物とすることで、CeO₂の酸素吸蔵放出能の耐久性を向上できることも知られている。
【０００４】
ところが従来の排ガス浄化用触媒では、 800℃を超えるような高温にさらされると、シンタリングによる担体の比表面積の低下、触媒金属の粒成長が生じ、さらにはCeO₂のもつ酸素吸蔵放出能も低下するために、浄化性能が著しく低下するという不具合があった。
【０００５】
また近年の排ガス規制の強化により、エンジン始動からごく短い時間にも排ガスを浄化する必要性がきわめて高くなっている。そのためには、より低温で触媒を活性化し、排出規制成分を浄化しなければならない。中でもPtをCeO₂に担持した触媒は、低温からCOを浄化する性能に長けている。このような触媒を用いれば、COが低温で着火されることによってPtのCO吸着被毒が緩和され、HCの着火性が向上する。また、これによって触媒表面の暖機が促進されるため、低温域からHCを浄化することができる。さらに、この触媒では、水性ガスシフト反応によって低温域でH₂が生成されるため、そのH₂とNO_x との反応により低温域からNO_x を還元浄化することができる。
【０００６】
しかし従来のCeO₂にPtなどを担持した触媒においては、実際の排ガス中における耐久性に乏しく、熱によってCeO₂がシンタリングしてしまい実用的ではない。実際の排ガス中で使用するためには、CeO₂の性質を失うことなく耐熱性を向上させる必要性がある。またCeO₂のシンタリングに伴ってPtに粒成長が生じ、活性が低下する場合があるため、担体上のPtの安定化が求められている。
【０００７】
また担体にCeO₂を含む三元触媒でも、高温にさらされるとCeO₂によって発現される酸素吸蔵放出能が低下する。これはCeO₂のシンタリング及び担持されている貴金属の粒成長と、貴金属の酸化、RhのCeO₂への固溶などが原因である。そして酸素吸蔵放出能が低い（CeO₂量が少ない）触媒においては、貴金属が変動する雰囲気にさらされやすく、貴金属の劣化（凝集や固溶）がさらに促進されてしまう。
【０００８】
そこで特開平4-4043号公報には、 Al₂O₃、CeO₂及びZrO₂の複合酸化物からなる複合酸化物担体に触媒金属を担持した排ガス浄化用触媒が開示されている。そして、このような複合酸化物担体に任意の触媒金属を担持した触媒は、 850℃の高温焼成を行った後でも高い浄化性能を有し、同公報にはその理由としてCeO₂の酸素吸蔵放出能の低下が抑制されるからと記載されている。また特開平7-300315号公報には、帯電粒子（ Al₂O₃）を加えることによってCe及びZrイオンを沈殿させて形成された酸化物担体の開示がある。
【０００９】
このような複合酸化物担体は、アルコキシド法、共沈法などにより複数の金属元素を含む酸化物前駆体を調製し、それを焼成することで製造されている。中でも共沈法は、アルコキシド法などに比べて原料コストが安価であるため、得られる複合酸化物も安価となる利点があり、複合酸化物の製造に広く用いられている。
【００１０】
例えば特開平9-141098号公報には、Rhを触媒金属とし、Mg，Ca，Sr，Ba，Ｙ及びLaから選ばれる金属の水溶性塩とZrの水溶性塩との混合水溶液から共沈させ、それを焼成してなる複合酸化物から構成された触媒成分担持層をもつ排ガス浄化用触媒が記載されている。このような複合酸化物担体とすることにより、Rhの高温耐久性と触媒活性が向上し、高温耐久後の低温活性や浄化性能が著しく向上する。
【００１１】
またRhは還元活性に優れているため、酸化活性の高いPtと共に排ガス浄化用触媒には必須の触媒金属である。しかし上記したような複合酸化物担体にPtとRhを担持した触媒では、Ptの粒成長は抑制されるものの、高温酸化雰囲気においてRhとCeO₂との固相反応が生じてRhが失活するという不具合は依然として残っている。
【００１２】
一方、特許第 2893648号には、共沈法によって製造されたアルミナとランタニドオキサイドの混合物であり、かつ細孔の20〜30％が 400Å以下である多孔性微粒子を含む担体を用いた触媒が報告されている。この多孔性微粒子は耐熱性に優れているので、貴金属の粒成長を抑制することができ、Rhとの固相反応も生じない。
【００１３】
また特許第253516号公報などには、コート層を二層構造とし、 Al₂O₃にPtを担持した触媒層を下層に、 Al₂O₃とZrO₂よりなる担体にRhを担持した触媒層を上層に形成した排ガス浄化用触媒が開示されている。このような複数の触媒層をもつ構成とすることにより、各層の機能分担をより効率よく行わせることができ、活性が向上するとともに相互作用による触媒金属の粒成長などの不具合を抑制することができる。
【００１４】
一方、ゼオライトはHC吸着能を有している。そこで担体にゼオライトを用いることによって低温域ではHCを吸着して排出を抑制し、触媒金属が活性温度以上となった高温域でゼオライトから放出されたHCを酸化することで、低温から高温までHCの浄化率を向上させることが知られている。したがってゼオライトとCeO₂などを併用した担体を用いれば、HC吸着能に加えて酸素吸蔵放出能も発現されるため、雰囲気変動の調整によってHCの浄化率がさらに向上することが期待される。
【００１５】
さらに近年、希薄燃焼ガソリンエンジンからの排ガスを浄化する触媒として、NO_x 吸蔵還元型触媒が実用化されている。このNO_x 吸蔵還元型触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属などのNO_x 吸蔵材と貴金属を Al₂O₃などの多孔質担体に担持したものである。このNO_x 吸蔵還元型触媒では、空燃比を燃料リーン側からパルス状に燃料ストイキ〜リッチ側となるように制御することにより、リーン側ではNO_x がNO_x 吸蔵材に吸蔵される。そして吸蔵されたNO_x はストイキ〜リッチ側で放出され、貴金属の触媒作用によりHCやCOなどの還元性成分と反応して浄化される。したがって、リーン側においてもNO_x の排出が抑制されるので、全体として高いNO_x 浄化能が発現する。
【００１６】
ところが排ガス中には、燃料中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したSO₂ が含まれ、それが酸素過剰雰囲気中で貴金属により酸化されてSO₃ となる。そしてこれが排ガス中に含まれる水蒸気により容易に硫酸となり、これらがNO_x 吸蔵材と反応して亜硫酸塩や硫酸塩が生成し、これによりNO_x 吸蔵材が被毒劣化することが明らかとなった。この現象は硫黄被毒と称されている。また、 Al₂O₃などの多孔質担体はSO_x を吸着しやすいという性質があることから、上記硫黄被毒が促進されるという問題があった。そして、このようにNO_x 吸蔵材が亜硫酸塩や硫酸塩となると、もはやNO_x を吸蔵することができなくなり、その結果上記触媒では、耐久後のNO_x 浄化能が低下するという不具合があった。
【００１７】
そこでTiO₂などの酸性度の大きな酸化物を用いることが考えられる。TiO₂は Al₂O₃に比べて酸性度が大きいため、SO_x との親和性が低くなる結果、NO_x 吸蔵材の硫黄被毒を抑制することが可能となる。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで近年の排ガス規制の強化、あるいは高速走行の増加などにより、排ガス温度はきわめて高くなり、さらなる耐熱性の向上が求められている。また燃料中の硫黄成分が燃焼して生成したSO_x が担体上に吸着し、触媒金属を覆うことによる浄化能の低下現象（触媒金属の硫黄被毒）も問題となっている。
【００１９】
しかし複合酸化物を担体とした従来の排ガス浄化用触媒では、耐熱性や耐硫黄被毒性に限界があった。これは、各金属酸化物の特性が十分に発現されていないところにあると考えられる。
【００２０】
例えば特開平4-4043号公報に記載の排ガス浄化用触媒では、1000℃以上の高温域で長時間使用した場合には、CeO₂及びZrO₂ばかりでなく、主として耐熱性を担う成分である Al₂O₃の粒成長が著しい。したがってこの担体上に担持された触媒金属も粒成長しやすいという不具合があり、耐久性が期待されたほどに向上しないという問題がある。
【００２１】
またTiO₂は耐硫黄被毒性に優れているが、単独では初期の浄化活性が不足する。そこでTiO₂と Al₂O₃などとの複合酸化物を用いることが考えられる。このような複合酸化物を担体とした触媒は耐硫黄被毒性に優れ、かつ高比表面積を有している。ところがこの複合酸化物でも、耐熱性を担う成分である Al₂O₃の粒成長が著しいという不具合があった。
【００２２】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性をさらに向上させるとともに、複合酸化物を構成する各金属酸化物の特徴が最大に発現され、排ガス浄化用触媒の担体として有用な複合酸化物を提供することを主たる目的とする。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の複合酸化物の特徴は、平均直径50nm以下の微粒子状をなし Al 、 Ce 、 Zr 、Ｙ、 Si 、 Ti 、 Mg 及び Pr から選ばれる少なくとも２種の金属元素の酸化物が凝集した平均粒径が20μｍ以下の凝集粒子からなり、凝集粒子は表面と内部とで金属元素の分布が異なることにある。
【００２４】
また本発明のもう一つの複合酸化物の特徴は、平均直径50nm以下の第１酸化物相の微粒子と第１酸化物相とは異なる平均直径50nm以下の第２酸化物相の微粒子とが凝集した平均粒径が20μｍ以下の凝集粒子よりなり、第１酸化物相からなる微粒子はアスペクト比30以下の結晶を形成しており、かつ第２酸化物相からなる微粒子と互いに高分散して凝集粒子を構成構成し、第１酸化物相、及び第２酸化物相を構成する金属元素は、 Al ， Ce ， Zr ， Ti ， Mg ， La ， Pr 及び Si から選ばれる２種であり、凝集粒子は表面と内部とで金属元素の分布が異なることにある。
【００２５】
さらにもう一つの本発明の複合酸化物の特徴は、平均直径が 100nm以下の第１酸化物相の微粒子と第１酸化物相とは異なる平均直径が30nm以下の第２酸化物相の微粒子とが凝集した平均粒径が20μｍ以下の凝集粒子よりなり、第１酸化物相からなる微粒子は粒子間に５〜20nmの細孔を有しかつ該細孔は中心細孔径±２nmの範囲に全細孔の50％以上を占め、第２酸化物相からなる微粒子の大部分は該細孔内に分散し、第１酸化物相、及び第２酸化物相を構成する金属元素は、 Al ， Ce ， Zr ， Ti ， Mg ， La ， Pr 及び Si から選ばれる２種であり、該凝集粒子は表面と内部とで金属元素の分布が異なることにある。
【００２６】
そして本発明の一つの排ガス浄化用触媒の特徴は、上記複合酸化物に触媒金属を担持してなることにある。
【００２７】
本発明の排ガス浄化用触媒は、均一な担体層をもつ構成としてもよいし、担体種が異なる二層構造の担体層とすることもできる。後者のような本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、担体基材と、請求項11又は請求項13に記載の第１酸化物相を含む第１担体と第１担体に担持された触媒金属とよりなり担体基材の表面に形成された第１触媒層と、請求項11又は請求項13に記載の第２酸化物相を含む第２担体と第２担体に担持された触媒金属とよりなり第１触媒層の上表面に形成された第２触媒層と、を含む排ガス浄化用触媒であって、第１担体及び第２担体の少なくとも一方には、複数種の金属元素の酸化物が平均直径50nm以下の微粒子として分散してなり表面と内部とで金属元素の分布が異なる平均粒径が20μｍ以下の凝集粒子を含むことにある。
【００２８】
また担体層にゼオライトを含むことも好ましく、このような本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、担体基材の表面に形成された担体層と、担体層に担持された触媒金属とよりなる排ガス浄化用触媒において、担体層には、複数種の金属元素の酸化物が平均直径50nm以下の微粒子として分散してなり表面と内部とで金属元素の分布が異なる平均粒径が20μｍ以下の凝集粒子とゼオライト粒子とを含み、凝集粒子は Al ， Si 及び Ti から選ばれる少なくとも一種の酸化物と、 Ce 及び Pr から選ばれる少なくとも一種の酸化物とを含み、表面と内部とで金属元素の分布が異なることにある。
【００２９】
さらに二層構造の触媒の一方の層にゼオライトを含むことも好ましく、このような本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、担体基材の表面に形成された担体層と、担体層に担持された触媒金属とよりなる排ガス浄化用触媒において、担体層は、ゼオライト粒子を含む下層と、下層の表面に形成され複数種の金属元素の酸化物が平均直径50nm以下の微粒子として分散してなり表面と内部とで金属元素の分布が異なる平均粒径が20μｍ以下の凝集粒子を含む上層との少なくとも二層構造をなし、凝集粒子は Al ， Si 及び Ti から選ばれる少なくとも一種の酸化物と、 Ce 及び Pr から選ばれる少なくとも一種の酸化物とを含み、表面と内部とで金属元素の分布が異なることにある。
【００３０】
本発明の複合酸化物を製造できる本発明の製造方法の特徴は、金属の酸塩の水溶液を複数種類用意し、酸塩の全量を中和可能なアルカリ水溶液中に複数種の酸塩の水溶液を逐次添加して沈殿物を生成し、沈殿物を焼成することにある。
【００３１】
逐次生成された沈殿物を、水又は水を含む溶液を分散媒とした懸濁状態または系内に水が十分に存在する状態で熟成処理を行うことが望ましい。
【００３３】
さらにもう一つの本発明の製造方法の特徴は、金属の酸塩の水溶液を複数種類用意し、そのうち少なくとも一種の該酸塩の溶液とアルカリ溶液とを混合して沈殿を形成し、沈殿の少なくとも一つを水又は水を含む溶液を分散媒とした懸濁状態または系内に水が十分に存在する状態で熟成処理を行い、その後残りの酸塩の溶液を加えてさらに沈殿を形成し、次いで得られた沈殿物を焼成することにある。
【００３４】
そしてさらにもう一つの本発明の製造方法の特徴は、金属の酸塩の水溶液を複数種類用意し、そのうち少なくとも一種の酸塩の溶液とアルカリ溶液とを混合して沈殿を形成し、沈殿の少なくとも一つを水又は水を含む溶液を分散媒とした懸濁状態または系内に水が十分に存在する状態で熟成処理を行い、その後残りの酸塩の溶液を加えてさらに沈殿を形成し、水又は水を含む溶液を分散媒とした懸濁状態または系内に水が十分に存在する状態で熟成処理を行った後に得られた沈殿物を焼成することにある。
【００３５】
なお上記した本発明の製造方法においては、沈殿を形成する過程において、常に 1000／秒以上のせん断速度で撹拌することが望ましい。
【００３６】
また本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法の特徴は、上記した本発明の製造方法に記載の金属の酸塩の水溶液の少なくとも一種に貴金属が含まれていることにある。
【００３７】
【発明の実施の形態】
複数種の金属元素としてはAl，Ce，Zr，Ｙ，Si，Ti，Mg及びPrから選択することができる。
【００３８】
本発明の複合酸化物では、平均粒径が20μｍ以下の凝集粒子中に複数種の金属元素の酸化物が平均直径50nm以下の微粒子として分散している。したがって複数種の酸化物微粒子は互いに高分散状態であり、異種の酸化物微粒子が相互に介在しているため同種の酸化物微粒子どうしのシンタリングが抑制され耐熱性が向上する。
【００３９】
さらに本発明の複合酸化物では、凝集粒子は表面と内部とで金属元素の分布が異なっている。そのため、凝集粒子の表面と内部とで酸化物種を種々調整することで、複合酸化物を構成する各金属酸化物の特徴がそれぞれ発現される。この効果は触媒金属を担持して触媒としたときに顕著に現れる。そこで本発明の排ガス浄化用触媒では、本発明の複合酸化物に触媒金属を担持している。
【００４０】
平均直径50nm以下の微粒子とは一次粒子をいい、平均粒径20μｍ以下の凝集粒子とは微粒子（一次粒子）が凝集してなる二次粒子をいう。なお平均直径とは平均粒径と同義であり、本明細書では微粒子の平均粒径を「平均直径」といい、凝集粒子の平均粒径を「平均粒径」と表現を区別している。
【００４１】
微粒子の平均直径が50nmを超えると酸化物の比表面積が低下し浄化活性が低下するようになる。微粒子の平均直径の下限は特に制限がないが、本発明の製造方法によれば通常は５nm以上となる。なお一次粒子の平均直径は30nm以下であることがより望ましく、20nm以下であることがさらに望ましい。
【００４２】
また凝集粒子の平均粒径は20μｍ以下であることが必要である。凝集粒子の平均粒径が20μｍを超えると、活性が低下するとともに、担体層の強度が低下する場合がある。凝集粒子の平均粒径の下限は特に制限がないが、本発明の製造方法によれば通常は１μｍ以上となる。なお凝集粒子の平均粒径は15μｍ以下がより望ましく、８μｍ以下であることがさらに望ましい。
【００４３】
凝集粒子の表面とは、凝集粒子の最表面から深さ１〜７μｍの範囲をいうが、深さ１〜５μｍの範囲とするのが望ましく、深さ１〜３μｍの範囲とするのがさらに望ましい。また凝集粒子の内部とは、上記表面の範囲を除いた部分をいう。そして表面と内部とで金属元素の分布が異なる程度は、引き出される特性に応じて種々選択できるが、例えば金属元素Ａが表面に金属元素Ａの全量に対して60〜90mol%の範囲で存在するとともに内部に10〜40mol%の範囲で存在するように構成すれば、表面に多く存在する金属元素Ａの酸化物の特性が強く発現されるようになる。また凝集粒子の表面では、金属元素Ａの酸化物微粒子の間に他の金属元素Ｂあるいは金属元素Ｃの酸化物微粒子が介在し、凝集粒子の内部では他の金属元素Ｂあるいは金属元素Ｃの酸化物微粒子の間に金属元素Ａの酸化物微粒子が介在するようになるので、同種の金属酸化物どうしの凝集が抑制され耐熱性が向上する。表面の金属元素Ａが90mol%より多くなったり、内部の金属元素Ａが40mol%より多くなると、上記効果の発現が困難となる。
【００４４】
以下、金属元素を具体的に例示して説明する。
【００４５】
例えば複数種の金属元素をAl，Ce及びZrとすれば、凝集粒子には Al₂O₃、CeO₂及びZrO₂がそれぞれ平均直径50nm以下の微粒子として存在しているので、異種の酸化物が介在することによってシンタリングが抑制され耐熱性が向上する。したがって本発明の複合酸化物又は触媒は、大気中1000℃で10時間の耐久試験後も70m²／ｇ以上の比表面積を有している。また微粒子どうしが高分散で存在しているので、CeO₂の比表面積が大きく高い酸素吸蔵放出能が発現される。
【００４６】
この複合酸化物又は触媒においては、CeO₂及びZrO₂は少なくとも一部が固溶体となっていることが望ましい。これによりCeO₂の耐熱性がさらに向上し、高温耐久後もさらに高い酸素吸蔵放出能が発現される。
【００４７】
そして例えば凝集粒子の表面に Al₂O₃が多い構成とすれば、CeO₂の表面濃度が低下するため、凝集粒子表面にRhを担持した場合にRhのCeO₂への固溶による劣化を抑制することができる。この場合には、凝集粒子の表面の Al₂O₃量は、全 Al₂O₃量の60〜90mol%であることが望ましい。表面の Al₂O₃量がこの範囲から外れると、上記効果の発現が困難となる。
【００４８】
また表面にCeO₂−ZrO₂固溶体が多い構成とすれば、凝集粒子表面にPtを担持した場合にPtの粒成長を抑制できるとともに初期活性が向上する。さらに触媒金属とCeO₂との接触界面が増加するため、過渡領域における酸素吸蔵放出能が向上するとともに触媒金属の粒成長を抑制することができ、耐熱性が著しく向上する。この場合には、凝集粒子の表面のCeO₂−ZrO₂固溶体量は、CeO₂−ZrO₂固溶体全量の60〜90mol%であることが望ましい。表面のCeO₂−ZrO₂固溶体量がこの範囲から外れると、上記効果の発現が困難となる。
【００４９】
またこの複合酸化物又は触媒においては、凝集粒子はさらに希土類元素酸化物を含み、希土類元素酸化物の70mol%以上が Al₂O₃中に固溶していることが望ましい。これにより Al₂O₃の耐熱性が向上するとともに、希土類元素酸化物の固溶によるCeO₂の酸素吸蔵放出能の低下を抑制することができる。希土類元素酸化物の90mol%以上が Al₂O₃中に固溶していることがさらに望ましい。この希土類元素酸化物としては、La，Nd，Sm，Prなどの酸化物が例示されるが、 La₂O₃が最も好ましい。
【００５０】
そして La₂O₃の70mol%以上が Al₂O₃中に固溶し、かつ凝集粒子の表面に La₂O₃が固溶した Al₂O₃が多く、内部にCeO₂又はCeO₂−ZrO₂固溶体が多い構成とすれば、高い酸素吸蔵放出能を有するとともに耐熱性が格段に向上するため、 900℃以上の高温領域で使用されるストイキバーン用の排ガス浄化用触媒としてきわめて好適である。この場合には、凝集粒子の表面の La₂O₃が固溶した Al₂O₃量は、 La₂O₃が固溶した Al₂O₃の全量の60〜90mol%であることが望ましい。表面の La₂O₃が固溶した Al₂O₃量がこの範囲から外れると、上記効果の発現が困難となる。
【００５１】
本発明の複合酸化物又は触媒において、例えば複数種の金属元素をAl，Zr及びTiとすれば、凝集粒子中には Al₂O₃、ZrO₂及びTiO₂がそれぞれ平均直径50nm以下の微粒子として存在しているので、耐熱性が向上する。したがってこの複合酸化物は、大気中 800℃で５時間の耐久試験後も、80m²／ｇ以上の比表面積を有している。またTiO₂が存在しているため、触媒の耐硫黄被毒性が向上する。
【００５２】
この複合酸化物又は触媒においては、ZrO₂及びTiO₂は少なくとも一部が固溶体となっていることが望ましい。これによりTiO₂の耐熱性が向上し、高温耐久後も高い耐硫黄被毒性が発現される。
【００５３】
そして例えば凝集粒子の表面に Al₂O₃が多い構成とすれば、触媒金属を安定して担持することができ触媒の耐久性が向上する。この場合には、凝集粒子の表面の Al₂O₃量は、全 Al₂O₃量の60〜90mol%であることが望ましい。表面の Al₂O₃量がこの範囲から外れると、上記効果の発現が困難となる。
【００５４】
また凝集粒子の表面にZrO₂−TiO₂固溶体が多い構成とすれば、SO_x が付着しにくくなり触媒の耐硫黄被毒性が格段に向上する。この場合には、凝集粒子の表面のZrO₂−TiO₂固溶体量は、ZrO₂−TiO₂固溶体全量の60〜90mol%であることが望ましい。表面のZrO₂−TiO₂固溶体量がこの範囲から外れると、上記効果の発現が困難となる。
【００５５】
またこの複合酸化物又は触媒においては、凝集粒子はさらに希土類元素酸化物を含み、希土類元素酸化物の70mol%以上が Al₂O₃中に固溶していることが望ましい。これにより Al₂O₃の耐熱性が向上するとともに、希土類元素酸化物の固溶によるZrO₂−TiO₂固溶体の耐硫黄被毒性の低下が抑制される。希土類元素酸化物の90mol%以上が Al₂O₃中に固溶していることがさらに望ましい。この希土類元素酸化物としては、La，Nd，Sm，Prなどの酸化物が例示されるが、 La₂O₃が最も好ましい。
【００５６】
そして La₂O₃の70mol%以上が Al₂O₃中に固溶し、かつ凝集粒子の表面にZrO₂−TiO₂固溶体が多い構成とした担体から調製された触媒は、高い耐硫黄被毒性を有するとともに耐熱性が格段に向上するため、SO_x を含む雰囲気下における高温耐久後にもきわめて高い活性が発現される。この場合には、凝集粒子の表面のZrO₂−TiO₂固溶体量は、ZrO₂−TiO₂固溶体全量の60〜90mol%であることが望ましい。表面のZrO₂−TiO₂固溶体量がこの範囲から外れると、上記効果の発現が困難となる。
【００５７】
本発明の複合酸化物又は触媒において、例えば複数種の金属元素をAl及びCeとすれば、凝集粒子中には Al₂O₃及びCeO₂がそれぞれ平均直径50nm以下の微粒子として存在しているため、異種の酸化物が介在することによってシンタリングが抑制され耐熱性が向上する。したがってこの複合酸化物又は触媒は、大気中 800℃で５時間の耐久試験後も40m²／ｇ以上の比表面積を有している。またCeO₂は粒成長が抑制されているため、リッチ〜リーン変動雰囲気下における触媒金属（特にPt）の粒成長を抑制することができる。
【００５８】
そして例えば凝集粒子の表面に Al₂O₃が多い構成とすれば、CeO₂の表面濃度が低下するため、Rhを担持した場合にRhの劣化を抑制することができる。この場合には、凝集粒子の表面の Al₂O₃量は、全 Al₂O₃量の60〜90mol%であることが望ましい。表面の Al₂O₃量がこの範囲から外れると、上記効果の発現が困難となる。
【００５９】
また凝集粒子の表面にCeO₂が多い構成とすれば、担体表面の活性な酸素種が増加し、触媒の早期活性化が可能となる。この場合には、凝集粒子の表面のCeO₂量は、全CeO₂量の60〜90mol%であることが望ましい。表面のCeO₂量がこの範囲から外れると、上記効果の発現が困難となる。
【００６０】
この複合酸化物又は触媒において、凝集粒子はさらに希土類元素酸化物を含み、希土類元素酸化物の70mol%以上が Al₂O₃中に固溶していることが望ましい。これにより Al₂O₃の耐熱性が向上する。希土類元素酸化物の90mol%以上が Al₂O₃中に固溶していることがさらに望ましい。この希土類元素酸化物としては、La，Nd，Sm，Prなどの酸化物が例示されるが、 La₂O₃が最も好ましい。
【００６１】
そして La₂O₃の70mol%以上が Al₂O₃中に固溶し、かつ凝集粒子の表面に La₂O₃が固溶した Al₂O₃が多い構成とした担体から調製された触媒では、 Al₂O₃の耐熱性が格段に向上しCeO₂粒子どうしの介在物として安定して存在する。したがって高温耐久後もCeO₂の比表面積が高く維持されるため、触媒金属の粒成長を格段に抑制することができ耐久性が向上する。この場合には、凝集粒子の表面の La₂O₃が固溶した Al₂O₃量は、 La₂O₃が固溶した Al₂O₃全量の60〜90mol%であることが望ましい。表面の La₂O₃が固溶した Al₂O₃量がこの範囲から外れると、上記効果の発現が困難となる。
【００６２】
本発明の複合酸化物又は触媒においては、例えば複数種の金属元素をAl，Ce，Zr及びＹとし、CeO₂中へのY₂O₃の固溶率が10モル％以下であり、ZrO₂へのY₂O₃の固溶率が90モル％以上とするのが好ましい。この場合には、凝集粒子中にCeO₂-Al₂O₃複合酸化物粉末とZrO₂−Y₂O₃固溶体粉末とが微粒子状態で共存するため、リーン定常耐久試験後にも触媒金属（特にPt）の粒成長が抑制され高い活性を示す触媒とすることができる。
【００６３】
この複合酸化物又は触媒では、平均粒径が20μｍ以下の凝集粒子中に Al₂O₃、CeO₂、ZrO₂及びY₂O₃からなる金属酸化物又は固溶体がそれぞれ平均直径50nm以下の微粒子として分散しているため、異種の酸化物が介在することによってシンタリングが抑制され耐熱性が向上する。したがってこの複合酸化物（触媒）は、大気中 800℃で５時間の耐久試験後も50m²／ｇ以上の比表面積を有している。これにより触媒金属を一層高分散状態で担持することができ、粒成長を一層抑制できるとともにHCの低温着火性が格段に向上する。
【００６４】
またこの複合酸化物又は触媒において、例えば表面にAl及びCeが多い構成とすればストイキ雰囲気下での活性が向上する。この場合には、凝集粒子の表面の Al₂O₃及びCeO₂量は、全 Al₂O₃量及び全CeO₂量のそれぞれ60〜90mol%であることが望ましい。表面の Al₂O₃及びCeO₂量がこの範囲から外れると、上記効果の発現が困難となる。また表面にZr及びＹが多い構成とすればリーン定常時の活性が向上する。この場合には、凝集粒子の表面のZrO₂及びY₂O₃量は、全ZrO₂量及び全Y₂O₃量のそれぞれ60〜90mol%であることが望ましい。表面のZrO₂及びY₂O₃量がこの範囲から外れると、上記効果の発現が困難となる。
【００６５】
この複合酸化物又は触媒において、凝集粒子はさらにＹ以外の希土類元素酸化物を含み、希土類元素酸化物の70mol%以上が Al₂O₃中に固溶していることが望ましい。これにより Al₂O₃の耐熱性が向上する。希土類元素酸化物の90mol%以上が Al₂O₃中に固溶していることがさらに望ましい。この希土類元素酸化物としては、La，Nd，Sm，Prなどの酸化物が例示されるが、 La₂O₃が最も好ましい。
【００６６】
そして La₂O₃の70mol%以上が Al₂O₃中に固溶することにより、 Al₂O₃の耐熱性が格段に向上しCeO₂粒子どうしの介在物として安定して存在する。したがって高温耐久後もCeO₂の比表面積が高く維持されるため、触媒金属の粒成長を一層抑制することができ高活性が維持される。
【００６７】
また本発明のもう一つの複合酸化物又は触媒では、平均直径50nm以下の第１酸化物相の微粒子と第１酸化物相とは異なる平均直径50nm以下の第２酸化物相の微粒子とが凝集した平均粒径が20μｍ以下の凝集粒子よりなり、第１酸化物相からなる微粒子はアスペクト比30以下の結晶を形成しており、かつ第２酸化物相からなる微粒子と互いに高分散して凝集粒子を構成している。この複合酸化物又は触媒は、大気中にて 700℃で５時間焼成した後の各酸化物の結晶子径が10nm以下に維持される特性を有し、耐熱性にきわめて優れている。以下、第１酸化物相をＡ相、第２酸化物相をＢ相という。
【００６８】
この複合酸化物又は触媒において、凝集粒子内ではＡ相の微粒子はアスペクト比30以内の結晶として安定して存在し、Ｂ相の微粒子間に介在することで互いの相の粒成長が抑制される。またＡ相の微粒子は結晶として安定して存在しているので、表面の安定性が向上する。したがってこの複合酸化物を担体として用いた触媒は、耐熱性が向上するとともに、耐硫黄被毒性も向上する。Ａ相の微粒子のアスペクト比が30を超えると、結晶としての安定性が低下するようになる。好ましくは20以下、さらに好ましくは10以下がよい。
【００６９】
Ａ相とＢ相は、各相に含まれる金属元素の総モル比でＡ相：Ｂ相＝１： 0.1〜１：４の範囲とすることが好ましい。Ａ相及びＢ相がこの範囲から外れると粒成長の抑制が困難となり、安定性も低下するようになる。
【００７０】
上記凝集粒子は、平均直径が 100nm以下のＡ相の微粒子と平均直径が30nm以下のＢ相の微粒子とからなり、Ａ相からなる微粒子は粒子間に５〜20nmの細孔を有しかつこの細孔は中心細孔径±２nmの範囲に全細孔の50％以上を占め、Ｂ相からなる微粒子の大部分はこの細孔内に分散している構成とすることも好ましい。このような複合酸化物では、凝集粒子内では平均直径と相とが異なる少なくとも２種の微粒子が分散しているので、互いの相の微粒子の粒成長が抑制される。またＡ相は細孔が制御されているので、比表面積の低下が抑制され、Ａ相と他相との固相反応性が抑制されている。したがってこの複合酸化物を用いた触媒は、耐熱性にきわめて優れている。
【００７１】
この複合酸化物又は触媒は、Ａ相及びＢ相とは異なる第３酸化物相（Ｃ相）からなる微粒子をさらに含むことができる。Ｃ相からなる粒子は大部分がＡ相の細孔内に分散していることが好ましい。
【００７２】
Ａ相、Ｂ相あるいはＣ相は、Al，Ce，Zr，Si，Ti，Mg，La及びPrから選ばれる少なくとも２種の金属の複合酸化物又は固溶体であることが好ましい。例えばＡ相を Al₂O₃結晶相とし、Ｂ相をZrO₂−TiO₂固溶体相とすれば、Ａ相に担持された触媒金属は安定化されて耐熱性が向上し、Ｂ相によって耐硫黄被毒性が発現される。
【００７３】
この複合酸化物又は触媒において、Ｂ相からなる微粒子の平均直径が30nmを超えると、比表面積が低下するとともに触媒金属の分散性が低下する。したがって触媒の活性が低下するので好ましくない。また、Ａ相からなる微粒子の平均直径が 100nmを超えると 100nm以下の細孔容積が減少し、触媒金属の分散性が低下し活性が低下する。
【００７４】
さらに、Ａ相からなる微粒子の細孔が５nmより小さいと細孔の閉塞が生じやすくなり、20nmより大きいと粒子の粒成長が大きく比表面積が低下し好ましくない。またＡ相からなる微粒子の細孔の細孔分布が広くなると、触媒金属の担持効率が低下する不具合があるので、細孔分布は５nm以上20nm以下、より好ましくは７nm以上15nm以下の範囲が望ましい。
【００７５】
この複合酸化物又は触媒においても、凝集粒子はさらに希土類元素酸化物を含み、希土類元素酸化物の70mol%以上が Al₂O₃中に固溶していることが望ましい。これにより Al₂O₃の耐熱性が向上するとともに、例えば希土類元素酸化物の固溶によるZrO₂−TiO₂固溶体の耐硫黄被毒性の低下が抑制される。希土類元素酸化物の90mol%以上が Al₂O₃中に固溶していることがさらに望ましい。またこの希土類元素酸化物としては、La，Nd，Sm，Prなどの酸化物が例示されるが、 La₂O₃が最も好ましい。
【００７６】
例えば La₂O₃の70mol%以上が Al₂O₃中に固溶し、かつZrO₂−TiO₂固溶体相を含む構成とした担体から調製された触媒は、高い耐硫黄被毒性を有するとともに耐熱性が格段に向上するため、SO_x を含む雰囲気下における高温耐久後にもきわめて高い活性が発現される。
【００７７】
また本発明の排ガス浄化用触媒は、担体基材と、Ａ相を含む第１担体と第１担体に担持された触媒金属とよりなり担体基材の表面に形成された第１触媒層と、Ｂ相を含む第２担体と第２担体に担持された触媒金属とよりなり第１触媒層の上表面に形成された第２触媒層と、から構成し、第１担体及び第２担体の少なくとも一方には、複数種の金属元素の酸化物が平均直径50nm以下の微粒子として分散してなり表面と内部とで金属元素の分布が異なる平均粒径が20μｍ以下の凝集粒子を含む構成とすることができる。
【００７８】
第１触媒層と第２触媒層の厚さには特に制限がないが、共に50〜 500μｍとすることが望ましい。この厚さがこの範囲より少ないと触媒金属が高密度に担持されるため耐久性が低下し、この範囲より厚く形成すると触媒層内へのガス拡散が阻害され、あるいは使用時の振動によって触媒層が剥離したりする不具合がある。
【００７９】
微粒子の平均直径が50nmを超えると酸化物の比表面積が低下し浄化活性が低下するようになる。微粒子の平均直径の下限は特に制限がないが、本発明の製造方法によれば通常は５nm以上となる。なお微粒子の平均直径は30nm以下であることが望ましく、20nm以下であることがより望ましい。
【００８０】
また凝集粒子の平均粒径は20μｍ以下であることが必要である。凝集粒子の平均粒径が20μｍを超えると、活性が低下するとともに、担体層の強度が低下する場合がある。凝集粒子の平均粒径の下限は特に制限がないが、本発明の製造方法によれば通常は１μｍ以上となる。なお凝集粒子の平均粒径は15μｍ以下が望ましく、８μｍ以下であることがより望ましい。
【００８１】
凝集粒子は、第１担体及び第２担体のどちらに含めてもよいが、主にPtを担持する際にその特性が有効に発揮され、Ptは高温酸化雰囲気下で粒成長しやすいなどの理由から、第２触媒層に比べ温度が上昇しにくい下層の第１担体に含めて第１触媒層を形成することが好ましい。この場合、第２担体としては種々の金属酸化物を用いることができるが、例えば触媒金属としてRhを用いる際にはRhと担体との固相反応性が低い点で有利なθ-Al₂O₃が好ましい。また中空状の Al₂O₃を用いることも望ましい。中空状の Al₂O₃を第２担体に用いて第２触媒層を構成すれば、下層の第１触媒層へのガスの拡散が阻害されず初期活性を改善でき、また耐久性がさらに向上する。
【００８２】
中空状の Al₂O₃とは、例えばアルミニウム１モルに対してランタンを0.01〜0.08モル含み、一次粒子径が 200nm以上で、かつ比表面積が20m²／ｇ以上であり、殻厚が 100nm以下の中空状 Al₂O₃粒子をいう。この中空状 Al₂O₃粒子は、水溶性アルミニウム化合物と水溶性ランタン化合物が溶解されアルミニウム１モルに対してランタンを0.01〜0.08モル含む水溶液を有機溶媒及び分散剤と混合してＷ／Ｏ型エマルジョンを形成し、このＷ／Ｏ型エマルジョンを噴霧燃焼させることにより製造することができる。
【００８３】
なお第１担体及び第２担体に担持される触媒金属は、同種であってもよいし異種であってもよい。
【００８４】
例えば Al₂O₃、CeO₂及びZrO₂からなり表面にCeO₂−ZrO₂固溶体が多い凝集粒子からなる複合酸化物を担体層の第１触媒層（下層）に用いた触媒とすれば、下層表面近傍から上層にかけて、従来の二層コート触媒よりも広い範囲で雰囲気変動の緩和を行うことが可能となり、下層ばかりでなく上層の活性をも向上させることができる。この場合には、凝集粒子の表面のCeO₂−ZrO₂固溶体量は、凝集粒子中のCeO₂−ZrO₂固溶体全量の60〜90mol%であることが望ましい。表面のCeO₂−ZrO₂固溶体量がこの範囲から外れると、上記効果の発現が困難となる。
【００８５】
さらに下層及び上層に、第１担体又は第２担体と反応しにくい触媒金属をそれぞれ担持すれば、触媒金属と酸化物担体との固相反応による活性劣化を抑制することができる。
【００８６】
そしてAl₂O₃、CeO₂及びZrO₂からなり凝集粒子の表面に Al₂O₃が多い複合酸化物を担体層の第２触媒層（上層）に用いた触媒とすれば、CeO₂との固相反応により失活しやすいRhなどを担持した場合にもその活性低下を抑制でき、かつ触媒の最表面付近でも酸素吸蔵放出能による雰囲気変動緩和が可能となるので、触媒の早期ライトオフが可能となる。この場合には、凝集粒子の表面の Al₂O₃量は、凝集粒子中の全 Al₂O₃量の60〜90mol%であることが望ましい。表面の Al₂O₃量がこの範囲から外れると、上記効果の発現が困難となる。
【００８７】
また Al₂O₃、ZrO₂及びTiO₂からなり凝集粒子の表面に Al₂O₃が多い複合酸化物を担体層の第１触媒層（下層）に用いた触媒とすれば、下層に担持された触媒金属をより安定化することが可能となり、上層に第２触媒層が存在しても下層側の触媒金属をより低温域から活性化させることができる。この場合には、凝集粒子の表面の Al₂O₃量は、凝集粒子中の全 Al₂O₃量の60〜90mol%であることが望ましい。表面の Al₂O₃量がこの範囲から外れると、上記効果の発現が困難となる。
【００８８】
またAl₂O₃、ZrO₂及びTiO₂からなり凝集粒子の表面にZrO₂−TiO₂固溶体が多い複合酸化物を担体層の第２触媒層（上層）に用いた触媒とすれば、触媒金属上への SO_xの付着を抑制し、耐硫黄被毒性を向上させることができる。この場合には、凝集粒子の表面のZrO₂−TiO₂固溶体量は、凝集粒子中のZrO₂−TiO₂固溶体全量の60〜90mol%であることが望ましい。表面のZrO₂−TiO₂固溶体量がこの範囲から外れると、上記効果の発現が困難となる。
【００８９】
さらに Al₂O₃及びCeO₂からなり凝集粒子の表面にCeO₂が多い複合酸化物を担体層の第１触媒層（下層）に用いた触媒とすれば、担体層のより深い部分から活性な酸素を放出することが可能となり、上層に比べてガス到達が遅く触媒金属が活性化しにくい下層側の浄化能力を早期に発現させることができる。この場合には、凝集粒子の表面のCeO₂量は、凝集粒子中の全CeO₂量の60〜90mol%であることが望ましい。表面のCeO₂量がこの範囲から外れると、上記効果の発現が困難となる。
【００９０】
また Al₂O₃及びCeO₂からなり凝集粒子の表面に Al₂O₃が多い複合酸化物を担体層の第２触媒層（上層）に用いた触媒とすれば、下層に比べより厳しい熱履歴にさらされる上層側のCeO₂の耐熱性が向上し、上層の触媒金属の劣化を抑制することができる。この場合には、凝集粒子の表面の Al₂O₃量は、凝集粒子中の全 Al₂O₃量の60〜90mol%であることが望ましい。表面の Al₂O₃量がこの範囲から外れると、上記効果の発現が困難となる。
【００９１】
そしてCeO₂中へのY₂O₃の固溶率が10モル％以下でありZrO₂へのY₂O₃の固溶率が90モル％以上であって、凝集粒子の表面にCeO₂及び Al₂O₃が多い複合酸化物を担体層の第１触媒層（下層）に用いた触媒とすれば、ストイキ近傍での下層からの酸素の放出効率を上げることが可能となり、触媒の低温活性が向上する。この場合には、凝集粒子の表面のCeO₂量及び Al₂O₃量は、凝集粒子中の全CeO₂量及び全 Al₂O₃量のそれぞれ60〜90mol%であることが望ましい。表面のCeO₂量及び Al₂O₃量がこの範囲から外れると、上記効果の発現が困難となる。
【００９２】
また表面にZrO₂及びY₂O₃が多い凝集粒子を第１触媒層に用いた場合には、リーン雰囲気下での触媒金属の劣化を抑制することができる。この場合には、凝集粒子の表面のZrO₂量及びY₂O₃量は、凝集粒子中の全ZrO₂量及び全Y₂O₃量のそれぞれ60〜90mol%であることが望ましい。表面のZrO₂量及びY₂O₃量がこの範囲から外れると、上記効果の発現が困難となる。
【００９３】
またCeO₂中へのY₂O₃の固溶率が10モル％以下でありZrO₂へのY₂O₃の固溶率が90モル％以上であって、凝集粒子の表面にZrO₂及びY₂O₃が多い複合酸化物を担体層の第２触媒層（上層）に用いた触媒とすれば、下層に比べより大きな雰囲気変動にさらされより強いリーンガスと接触する上層において、触媒金属の粒成長を抑制し、失活を抑制することができる。この場合には、凝集粒子の表面のZrO₂量及びY₂O₃量は、凝集粒子中の全ZrO₂量及び全Y₂O₃量のそれぞれ60〜90mol%であることが望ましい。表面のZrO₂量及びY₂O₃量がこの範囲から外れると、上記効果の発現が困難となる。
【００９４】
なお、CeO₂中へのY₂O₃の固溶率が10mol%を超えるとCeO₂上の貴金属の安定性が低下する不具合があり、ZrO₂へのY₂O₃の固溶率が90mol%より少ないとZrO₂の熱安定性が低下する不具合がある。
【００９５】
本発明のもう一つの排ガス浄化用触媒では、担体層には、複数種の金属元素の酸化物が平均直径50nm以下の微粒子として分散してなり表面と内部とで金属元素の分布が異なる平均粒径が20μｍ以下の凝集粒子とゼオライト粒子とを含む担体を用いている。この凝集粒子は平均直径が50nm以下の微粒子が凝集してなるので、前述したようにそれぞれの微粒子の粒成長が抑制される。また表面の安定性も向上する。したがってこの凝集粒子を担体として用いた触媒では、高温雰囲気における触媒金属の粒成長が抑制され高い耐熱性を有している。
【００９６】
微粒子の平均直径が50nmを超えると、酸化物の比表面積が低下するとともに触媒金属の分散性が低下し、浄化活性が低下するようになる。微粒子の平均直径の下限は特に制限がないが、本発明の製造方法によれば通常は５nm以上となる。なお一次粒子の平均直径は30nm以下であることがより望ましく、20nm以下であることがさらに望ましい。
【００９７】
また凝集粒子の平均粒径は20μｍ以下であることが必要である。凝集粒子の平均粒径が20μｍを超えると、活性が低下するとともに、担体層の強度が低下する場合がある。凝集粒子の平均粒径の下限は特に制限がないが、本発明の製造方法によれば通常は１μｍ以上となる。なお凝集粒子の平均粒径は15μｍ以下がより望ましく、８μｍ以下であることがさらに望ましい。
【００９８】
そして凝集粒子とゼオライト粒子とを含むことで、触媒金属が活性温度に達しない低温域ではHCがゼオライトに吸着保持され、高温となってゼオライトから放出されたHCは十分に活性化している触媒金属によって酸化浄化される。したがって低温域からHCの排出を抑制することができる。また上記したように触媒金属は粒成長が抑制されているので、高温耐久後も高いHC浄化率が発現される。
【００９９】
凝集粒子とゼオライト粒子の混合比率は、重量比で凝集粒子：ゼオライト＝１：１〜１：５の範囲とすることが望ましい。ゼオライトがこの範囲より少ないとHC吸着量が不足し、凝集粒子がこの範囲より少ないと貴金属の安定化効果を十分に発現できない。
【０１００】
また凝集粒子は、La，Nd，Mg及びCaから選ばれる少なくとも一種の酸化物をさらに含むことが望ましい。このような酸化物を含むことで耐熱性がさらに向上する。
【０１０１】
担体層は、ゼオライト粒子を含む下層と、下層の表面に形成され複数の金属元素の酸化物が平均直径50nm以下の微粒子として分散してなり表面と内部とで金属元素の分布が異なる平均粒径が20μｍ以下の凝集粒子を含む上層との少なくとも二層構造の触媒とすることもできる。
【０１０２】
このような構成とすることで、下層に吸着された後放出されたHCは必ず上層を通過するので、触媒金属とHCとの接触確率が高まりHCの浄化率が向上する。また上層にCeO₂などの酸素吸蔵放出能をもつ微細な酸化物が存在していれば、広い温度範囲にわたって雰囲気調整を行うことが可能となり、HCの酸化に好適なタイミングでHCを脱離・浄化することができるため、低温活性が一層向上する。
【０１０３】
この場合には、上層の厚さは10〜 500μｍとすることが望ましい。上層の厚さがこの範囲より厚くなるとHCが下層に到達するのが妨げられるために吸着量が低下する。またこの範囲より薄くなると、触媒金属が高密度で担持されることとなるために触媒金属の粒成長が生じやすくなる。そして下層の厚さは 100〜 500μｍとすることが望ましい。下層の厚さがこの範囲より薄いとHC吸着量が低下し、この範囲より厚くなると使用時に剥離などの不具合が生じる。
【０１０４】
このように下層と上層とからなる担体層をもつ本発明の触媒においては、下層と上層とで異種の触媒金属を担持することも好ましい。このようにすれば、触媒金属どうしの固相反応を抑制することが可能となり、活性低下をさらに抑制することができる。
【０１０５】
本発明の排ガス浄化用触媒における担体基材としては、コージェライトあるいはメタルなどから形成されたものが用いられ、その形状はペレット状あるいはハニカム状とすることができる。
【０１０６】
触媒金属としては、Pt，Pd，Rh，Ir，Ru，Ni，Co，Cu及びAuから選ばれる少なくとも一種を用いることができ、各種複合酸化物の特性に応じてリーンバーン用、ストイキバーン用、変動雰囲気用、低温用、高温用などに使い分けることができる。その担持量は、触媒１リットル当たり 0.1〜20ｇとすることができる。触媒金属の担持量がこの範囲より少ないと活性が低く、この範囲より多く担持しても活性が飽和するとともにコストが上昇する。
【０１０７】
本発明の複合酸化物又は触媒において、少なくとも２種の金属の酸化物相をそれぞれ前述のように定義してＡ相及びＢ相とし、希土類元素あるいはMg及びCaから選ばれる少なくとも一種の酸化物をＣ相とすると、Ａ相とＢ相の比率は特に制限されないが、酸化物のモル比でＡ相：Ｂ相＝0.05：１〜１：１の範囲が望ましい。またＣ相は、酸化物のモル比でＡ相：Ｃ相＝１： 0.005〜１：0.05の範囲が望ましい。Ｃ相がこの範囲より少ないと耐熱性が低下し、Ｃ相がこの範囲より多くなるとＡ相又はＢ相が相対的に減少することにより活性が低下するようになる。
【０１０８】
また担体層の形成量は、担体基材１リットルあたり50〜 500ｇの範囲が好ましい。各層の形成量がこの範囲より少ないと特性の発現が困難となり、この範囲より厚くなると使用時に剥離などの不具合が生じる場合がある。下層と上層とからなる二層のコート層をもつ触媒の場合には、二層の合計が上記範囲となるようにすればよい。
【０１０９】
そして上記複合酸化物を製造する本発明の複合酸化物の製造方法では、金属の酸塩の水溶液を複数種類用意し、酸塩の全量を中和可能なアルカリ水溶液中に複数の酸塩の水溶液を逐次添加して沈殿物を生成している。この方法を逐次共沈法と称する。この逐次共沈法によれば、先ず先に添加された水溶液から酸塩が中和され金属水酸化物として析出する。そして後から添加された酸塩水溶液が中和されると、新しい金属水酸化物は先に生成している析出物を核としてその表面に優先的に析出し、沈殿する。あるいは析出物を介在物としてその粒界に析出し、沈殿する。この沈殿物を焼成することで複合酸化物が製造される。
【０１１０】
また金属の酸塩の水溶液を複数種類用意し、それぞれの酸塩の溶液とアルカリ溶液とを混合してそれぞれ沈殿を形成し、それらの沈殿を混合してから焼成しても本発明の複合酸化物を製造することができる。
【０１１１】
そして上記製造方法で得られた複合酸化物は、平均直径50nm以下の微粒子状をなす複数種の金属元素の酸化物が凝集した平均粒径が20μｍ以下の凝集粒子からなり、凝集粒子は表面と内部とで金属元素の分布が異なっている。
【０１１２】
上記した本発明の製造方法における沈殿生成の具体例とその望ましい組成を以下に列挙する。好ましい組成比は全てモル比で示す。各例において、沈殿の生成を記載の順に逐次行えば前者の逐次共沈法を行うことに相当し、沈殿の生成を別々に行った後に混合すれば後者の製造方法を行うことに相当する。
（１）Al，Ce及びZrを含む水溶液からAl，Ce及びZrを含む第１沈殿を生成し、Alを含む水溶液からAlを含む第２沈殿を生成する。
【０１１３】
第１沈殿中のAl：Ce＋Zrが 0.1：１〜19：１であり、かつCe：Zrが0.95：0.05〜 0.2： 0.8の範囲が好ましく、Al：Ce＋Zrが１：１〜10：１、Ce：Zrが0.75：0.25〜0.35：0.65の範囲がより好ましい。さらに金属元素の総量で表記して、第１沈殿：第２沈殿が６：１〜１：17の範囲が好ましく、 3.5：１〜１：９の範囲がより好ましい。
（２）Alを含む水溶液からAlを含む第１沈殿を生成し、Al，Ce及びZrを含む水溶液からAl，Ce及びZrを含む第２沈殿を生成する。
【０１１４】
第２沈殿中のAl：Ce＋Zrが 0.1：１〜19：１であり、かつCe：Zrが0.95：0.05〜 0.2： 0.8の範囲が好ましく、Al：Ce＋Zrが１：１〜10：１、Ce：Zrが0.75：0.25〜0.35：0.65の範囲がより好ましい。さらに金属元素の総量で表記して、第１沈殿：第２沈殿が６：１〜１：17の範囲が好ましく、 3.5：１〜１：９の範囲がより好ましい。
（３）Alを含む水溶液からAlを含む第１沈殿を生成し、Ce及びZrを含む水溶液からCe及びZrを含む第２沈殿を生成する。
【０１１５】
第２沈殿中のCe：Zrが0.95：0.05〜 0.2： 0.8の範囲が好ましく、Ce：Zrが0.75：0.25〜0.35：0.65の範囲がより好ましい。さらに金属元素の総量で表記して、第１沈殿：第２沈殿が１：20〜４：４の範囲が好ましく、１： 9.4〜３：１の範囲がより好ましい。
（４）Ce及びZrを含む水溶液からCe及びZrを含む第１沈殿を生成し、Alを含む水溶液からをAl含む第２沈殿を生成する。
【０１１６】
第１沈殿中のCe：Zrが0.95：0.05〜 0.2： 0.8の範囲が好ましく、Ce：Zrが0.75：0.25〜0.35：0.65の範囲がより好ましい。さらに金属元素の総量で表記して、第１沈殿：第２沈殿が１：20〜４：４の範囲が好ましく、１： 9.4〜３：１の範囲がより好ましい。
（５）希土類元素の一種及びAlを含む水溶液から希土類元素の一種及びAlを含む第１沈殿を生成し、Ce及びZrを含む水溶液からCe及びZrを含む第２沈殿を生成する。
【０１１７】
（３）の条件に加え、Al：希土類元素が１： 0.005〜１： 0.1の範囲が好ましく、１： 0.008〜１：0.05の範囲がより好ましい。
（６）Ce及びZrを含む水溶液からCe及びZrを含む第１沈殿を生成し、希土類元素の一種及びAlを含む水溶液から希土類元素の一種及びAlを含む第２沈殿を生成する。
【０１１８】
（４）の条件に加え、Al：希土類元素が１： 0.005〜１：0.05の範囲が好ましく、１： 0.008〜１：0.05の範囲がより好ましい。
（７）希土類元素の一種及びAlを含む水溶液から希土類元素の一種及びAlを含む第１沈殿を生成し、Al，Ce及びZrを含む水溶液からAl，Ce及びZrを含む第２沈殿を生成する。
【０１１９】
（２）の条件に加え、第１沈殿中でAl：希土類元素が１： 0.005〜１： 0.1の範囲が好ましく、１： 0.008〜１：0.05の範囲がより好ましい。
（８）Al，Ce及びZrを含む水溶液からAl，Ce及びZrを含む第１沈殿を生成し、希土類元素の一種及びAlを含む水溶液から希土類元素の一種及びAlを含む第２沈殿を生成する。
【０１２０】
（１）の条件に加え、第２沈殿中でAl：希土類元素が１： 0.005〜１： 0.1の範囲が好ましく、１： 0.008〜１：0.05の範囲がより好ましい。
（９）Al，Zr及びTiを含む水溶液からAl，Zr及びTiを含む第１沈殿を生成し、Alを含む水溶液からAlを含む第２沈殿を生成する。
【０１２１】
第１沈殿中のAl：Zr＋Tiが 0.1：１〜19：１であり、かつZr：Tiが 0.9： 0.1〜 0.2： 0.8の範囲が好ましく、Al：Zr＋Tiが１：１〜10：１、Zr：Tiが0.75：0.25〜0.35：0.65の範囲がより好ましい。さらに金属元素の総量で表記して、第１沈殿：第２沈殿が６：１〜１：17の範囲が好ましく、 3.5：１〜１：９の範囲がより好ましい。
（10）Alを含む水溶液からAlを含む第１沈殿を生成し、Al，Zr及びTiを含む水溶液からAl，Zr及びTiを含む第２沈殿を生成する。
【０１２２】
第２沈殿中のAl：Zr＋Tiが 0.1：１〜19：１であり、かつZr：Tiが 0.9： 0.1〜 0.2： 0.8の範囲が好ましく、Al：Zr＋Tiが１：１〜10：１、Zr：Tiが0.75：0.25〜0.35：0.65の範囲がより好ましい。さらに金属元素の総量で表記して、第１沈殿：第２沈殿が６：１〜１：17の範囲が好ましく、 3.5：１〜１：９の範囲がより好ましい。
（11）Al，Zr及びTiを含む水溶液からAl，Zr及びTiを含む第１沈殿を生成し、希土類元素の一種及びAlを含む水溶液から希土類元素の一種及びAlを含む第２沈殿を生成する。
【０１２３】
（９）の条件に加え、第２沈殿中でAl：希土類元素が１： 0.005〜１： 0.1の範囲が好ましく、１： 0.008〜１：0.05の範囲がより好ましい。
（12）希土類元素の一種及びAlを含む水溶液から希土類元素の一種及びAlを含む第１沈殿を生成し、Al，Zr及びTiを含む水溶液からAl，Zr及びTiを含む第２沈殿を生成する。
【０１２４】
（10）の条件に加え、第１沈殿中でAl：希土類元素が１： 0.005〜１： 0.1の範囲が好ましく、１： 0.008〜１：0.05の範囲がより好ましい。
（13）Alを含む水溶液からAlを含む第１沈殿を生成し、Al及びCeを含む水溶液からAl及びCeを含む第２沈殿を生成する。
【０１２５】
第２沈殿中のAl：Ceが１： 0.5〜１：10の範囲が好ましく、１：１〜１：５の範囲がより好ましい。さらに金属元素の総量で表記して、第１沈殿：第２沈殿が１：５〜９：１の範囲が好ましく、１： 2.5〜５：１の範囲がより好ましい。
（14）Al及びCeを含む水溶液からAl及びCeを含む第１沈殿を生成し、Alを含む水溶液からAlを含む第２沈殿を生成する。
【０１２６】
第１沈殿中のAl：Ceが１： 0.5〜１：10の範囲が好ましく、１：１〜１：５の範囲がより好ましい。さらに金属元素の総量で表記して、第１沈殿：第２沈殿が１：５〜９：１の範囲が好ましく、１： 2.5〜５：１の範囲がより好ましい。
（15）希土類元素の一種及びAlを含む水溶液から希土類元素の一種及びAlを含む第１沈殿を生成し、Al及びCeを含む水溶液からAl及びCeを含む第２沈殿を生成する。
【０１２７】
（13）の条件に加え、第１沈殿中でAl：希土類元素が１： 0.005〜１： 0.1の範囲が好ましく、１： 0.008〜１：0.05の範囲がより好ましい。
（16）Al及びCeを含む水溶液からAl及びCeを含む第１沈殿を生成し、希土類元素の一種及びAlを含む水溶液から希土類元素の一種及びAlを含む第２沈殿を生成する。
【０１２８】
（14）の条件に加え、第２沈殿中でAl：希土類元素が１： 0.005〜１： 0.1の範囲が好ましく、１： 0.008〜１：0.05の範囲がより好ましい。
（17）Al及びCeを含む水溶液からAl及びCeを含む第１沈殿を生成し、Zr及びＹを含む水溶液からZr及びＹを含む第２沈殿を生成する。
【０１２９】
第１沈殿中のAl：Ceが１： 0.5〜１：10の範囲が好ましく、１：１〜１：５の範囲がより好ましい。また第２沈殿中のZr：Ｙが 0.8： 0.2〜 0.2： 0.8の範囲が好ましく、 0.7： 0.3〜 0.3： 0.7の範囲がより好ましい。さらに金属元素の総量で表記して、第１沈殿：第２沈殿が１： 0.5〜１：４の範囲が好ましく、１：１〜１：２の範囲がより好ましい。
（18）Zr及びＹを含む水溶液からZr及びＹを含む第１沈殿を生成し、Al及びCeを含む水溶液からAl及びCeを含む第２沈殿を生成する。
【０１３０】
第２沈殿中のAl：Ceが１： 0.5〜１：10の範囲が好ましく、１：１〜１：５の範囲がより好ましい。また第１沈殿中のZr：Ｙが 0.8： 0.2〜 0.2： 0.8の範囲が好ましく、 0.7： 0.3〜 0.3： 0.7の範囲がより好ましい。さらに金属元素の総量で表記して、第２沈殿：第１沈殿が１： 0.5〜１：４の範囲が好ましく、１：１〜１：２の範囲がより好ましい。
（19）Al及びCeを含む水溶液からAl及びCeを含む第１沈殿を生成し、Al，Zr及びＹを含む水溶液からAl，Zr及びＹを含む第２沈殿を生成する。
【０１３１】
第１沈殿中のAl：Ceが１： 0.5〜１：10の範囲が好ましく、１：１〜１：５の範囲がより好ましい。また第２沈殿中のAl：Zr＋Ｙが１：８〜４：１の範囲が好ましく、１：５〜２：１の範囲がより好ましい。そしてZr：Ｙが 0.8： 0.2〜 0.2： 0.8の範囲が好ましく、 0.7： 0.3〜 0.3： 0.7の範囲がより好ましい。さらに金属元素の総量で表記して、第１沈殿：第２沈殿が１： 0.6〜１： 4.2の範囲が好ましく、１： 1.2〜１： 2.2の範囲がより好ましい。
（20）Al，Zr及びＹを含む水溶液からAl，Zr及びＹを含む第１沈殿を生成し、Al及びCeを含む水溶液からAl及びCeを含む第２沈殿を生成する。
【０１３２】
第２沈殿中のAl：Ceが１： 0.5〜１：10の範囲が好ましく、１：１〜１：５の範囲がより好ましい。また第１沈殿中のAl：Zr＋Ｙが１：８〜４：１の範囲が好ましく、１：５〜２：１の範囲がより好ましい。そしてZr：Ｙが 0.8： 0.2〜 0.2： 0.8の範囲が好ましく、 0.7： 0.3〜 0.3： 0.7の範囲がより好ましい。さらに金属元素の総量で表記して、第２沈殿：第１沈殿が１： 0.6〜１： 4.2の範囲が好ましく、１： 1.2〜１： 2.2の範囲がより好ましい。
（21）Al及びCeを含む水溶液からAl及びCeを含む第１沈殿を生成し、Ｙを除く希土類元素の一種及びAlを含む水溶液からＹを除く希土類元素の一種及びAlを含む第２沈殿を生成し、Zr及びＹを含む水溶液からZr及びＹを含む第３沈殿を生成する。
【０１３３】
第１沈殿中のAl：Ceが１： 0.5〜１：10の範囲が好ましく、１：１〜１：５の範囲がより好ましい。第２沈殿中のAlが第１沈殿中のAlの 0.1〜10倍であることが好ましく、 0.2〜５倍であることがより好ましい。かつ第２沈殿中のAlと、Ｙを除く希土類元素が１： 0.005〜１： 0.1の範囲が好ましく、１： 0.008〜１：0.05の範囲がより好ましい。そして第３沈殿中のZr：Ｙが 0.8： 0.2〜 0.2： 0.8の範囲が好ましく、 0.7： 0.3〜 0.3： 0.7の範囲がより好ましい。さらに金属元素の総量で表記して、第１沈殿：第３沈殿が１： 0.5〜１：４の範囲が好ましく、１：１〜１：２の範囲がより好ましい。
（22）Zr及びＹを含む水溶液からZr及びＹを含む第１沈殿を生成し、Ｙを除く希土類元素の一種及びAlを含む水溶液からＹを除く希土類元素の一種及びAlを含む第２沈殿を生成し、Al及びCeを含む水溶液からAl及びCeを含む第３沈殿を生成する。
【０１３４】
第３沈殿中のAl：Ceが１： 0.5〜１：10の範囲が好ましく、１：１〜１：５の範囲がより好ましい。第２沈殿中のAlが第３沈殿中のAlの 0.1〜10倍であることが好ましく、 0.2〜５倍であることがより好ましい。かつ第２沈殿中のAlと、Ｙを除く希土類元素が１： 0.005〜１： 0.1の範囲が好ましく、１： 0.008〜１：0.05の範囲がより好ましい。そして第１沈殿中のZr：Ｙが 0.8： 0.2〜 0.2： 0.8の範囲が好ましく、 0.7： 0.3〜 0.3： 0.7の範囲がより好ましい。さらに金属元素の総量で表記して、第３沈殿：第１沈殿が１： 0.5〜１：４の範囲が好ましく、１：１〜１：２の範囲がより好ましい。
（23）Al及びCeを含む水溶液からAl及びCeを含む第１沈殿を生成し、Ｙを除く希土類元素の一種及びAlを含む水溶液からＹを除く希土類元素の一種及びAlを含む第２沈殿を生成し、Al，Zr及びＹを含む水溶液からAl，Zr及びＹを含む第３沈殿を生成する。
【０１３５】
第１沈殿中のAl：Ceが１： 0.5〜１：10の範囲が好ましく、１：１〜１：５の範囲がより好ましい。第２沈殿中のAlが第１沈殿中のAlの 0.1〜10倍であることが好ましく、 0.2〜５倍であることがより好ましい。かつ第２沈殿中のAlと、Ｙを除く希土類元素が１： 0.005〜１： 0.1の範囲が好ましく、１： 0.008〜１：0.05の範囲がより好ましい。そして第３沈殿中のAl：Zr＋Ｙが１：８〜４：１の範囲が好ましく、１：５〜２：１の範囲がより好ましい。かつZr：Ｙが 0.8： 0.2〜 0.2： 0.8の範囲が好ましく、 0.7： 0.3〜 0.3： 0.7の範囲がより好ましい。さらに金属元素の総量で表記して、第１沈殿：第３沈殿が１： 0.5〜１：４の範囲が好ましく、１：１〜１：２の範囲がより好ましい。
（24）Al，Zr及びＹを含む水溶液からAl，Zr及びＹを含む第１沈殿を生成し、Ｙを除く希土類元素の一種及びAlを含む水溶液からＹを除く希土類元素の一種及びAlを含む第２沈殿を生成し、Al及びCeを含む水溶液からAl及びCeを含む第３沈殿を生成する。
【０１３６】
第３沈殿中のAl：Ceが１： 0.5〜１：10の範囲が好ましく、１：１〜１：５の範囲がより好ましい。第２沈殿中のAlが第３沈殿中のAlの 0.1〜10倍であることが好ましく、 0.2〜５倍であることがより好ましい。かつ第２沈殿中のAlと、Ｙを除く希土類元素が１： 0.005〜１： 0.1の範囲が好ましく、１： 0.008〜１：0.05の範囲がより好ましい。そして第１沈殿中のAl：Zr＋Ｙが１：８〜４：１の範囲が好ましく、１：５〜２：１の範囲がより好ましい。かつZr：Ｙが 0.8： 0.2〜 0.2： 0.8の範囲が好ましく、 0.7： 0.3〜 0.3： 0.7の範囲がより好ましい。さらに金属元素の総量で表記して、第３沈殿：第１沈殿が１： 0.5〜１：４の範囲が好ましく、１：１〜１：２の範囲がより好ましい。
【０１３８】
さらに本発明のもう一つの製造方法では、複数種の金属の酸塩の溶液をそれぞれ用意し、そのうち一種の酸塩の溶液とアルカリ溶液とを混合して沈殿を形成し、沈殿の少なくとも一つを水又は水を含む溶液を分散媒とした懸濁状態または系内に水が十分に存在する状態で熟成処理を行い、その後残りの酸塩の溶液を加えてさらに沈殿を形成し、次いで得られた沈殿物を焼成している。この方法によっても本発明の複合酸化物を製造することができる。
【０１３９】
さらにもう一つの本発明の製造方法では、複数種の金属の酸塩の溶液をそれぞれ用意し、そのうち少なくとも一種の酸塩の溶液とアルカリ溶液とを混合して沈殿を形成し、沈殿の少なくとも一つを水又は水を含む溶液を分散媒とした懸濁状態または系内に水が十分に存在する状態で熟成処理を行い、その後残りの酸塩の溶液を加えてさらに沈殿を形成し、水又は水を含む溶液を分散媒とした懸濁状態または系内に水が十分に存在する状態で熟成処理を行った後に得られた沈殿物を焼成している。
【０１４０】
すなわち本発明の製造方法によって得られる複合酸化物では、一次粒子が凝集して生成する凝集粒子において、中心部分と表面部分とで金属元素の分布が異なることとなり、用いる酸塩の種類を適切に選択することで前述した本発明の複合酸化物を容易に製造することができる。
【０１４１】
酸塩としては必要とされる水又はアルコールへの溶解度を有するものであれば特に制限がないが、硝酸塩が特に好ましく用いられる。アルカリ溶液としては、アンモニア、炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどを溶解した水溶液、アルコール溶液が使用できる。焼成時に揮散するアンモニア、炭酸アンモニウムが特に好ましい。なお、アルカリ溶液のpHは、８以上であることがより好ましい。
【０１４２】
沈殿の析出方法には様々な調節方法があり、アンモニア水などを瞬時に添加し強撹拌する方法や、過酸化水素などを加えることで酸化物前駆体の沈殿し始めるpHを調節した後、アンモニア水などで沈殿を析出させる方法などがある。またアンモニア水などで中和させる際にかかる時間を十分に長くし、好ましくは10分以上で中和させる方法や、pHをモニターしながら段階的に中和する又は所定のpHに保つような緩衝溶液を添加する方法などがある。
【０１４３】
沈殿を生成する過程において、常に1000／秒以上のせん断速度で撹拌することが望ましい。これにより生成する酸化物前駆体の粒径を微細化することができ、凝集粒子の粒径をより小さくすることができる。なお酸化物前駆体の粒径は３μｍ以下とすることが望ましい。粒径がこれより大きくなると、生成する凝集粒子の粒径が大きくなりすぎて比表面積の低下により活性が低下してしまう。
【０１４４】
また酸塩の溶液を添加するには、酸塩の溶液を一度に添加するのが好ましい。これにより沈殿粒子の粒径をより微細とすることができ、50nm以下の複合酸化物又は固溶体微粒子が凝集した凝集粒子を容易に製造することができる。そして逐次添加するには、２段階以上の複数段階で行うことができ、段階の上限は特に規制されない。
【０１４５】
そして、水又は水を含む溶液を分散媒とした懸濁状態または系内に水が十分に存在する状態で沈殿物を加温する熟成処理を行うことがさらに望ましい。これにより、メカニズムは不明であるが、平均直径が 100nm以下のＡ相の微粒子と平均直径が30nm以下のＢ相の微粒子とからなりＡ相からなる微粒子は粒子間に５〜20nmの細孔を狭い細孔分布で有しＢ相からなる微粒子の大部分は細孔内に分散した平均粒径が20μｍ以下の凝集粒子からなる複合酸化物が得られる。
【０１４６】
熟成処理は、系内に水分が充分に存在している状態で、沈殿を含む溶液ごとオートクレーブなどの耐圧、耐熱容器中で加熱して行い、その後溶媒を蒸発させ、焼成することで行うことができる。あるいは濾別された沈殿物を水蒸気の存在下で焼成してもよい。この場合は、飽和水蒸気雰囲気で焼成することが好ましい。
【０１４７】
上記した熟成処理を行った場合には、加温の熱によって溶解・再析出が促進されるとともに粒子の成長が生じる。この場合は、酸塩の全てを中和できる当量以上の塩基で中和することが望ましい。これにより酸化物前駆体がより均一に熟成され、細孔が効果的に形成されるとともに、例えばZrO₂−TiO₂固溶体などの固溶がさらに促進される。
【０１４８】
この熟成処理は、室温以上、好ましくは 100〜 200℃で、さらに好ましくは 100〜 150℃で行うことが望ましい。 100℃未満の加温では熟成の促進効果が小さく、熟成に要する時間が長大となる。また 200℃より高い温度では、10気圧以上に耐えうる合成装置が必要となり、設備コストが高くなる。
【０１４９】
上記した製造方法では、沈殿の少なくとも一種が熟成され、他の沈殿と混合された沈殿物を焼成している。熟成された沈殿から、上記Ａ相の微粒子が形成される。本発明のもう一つの製造方法では、逐次共沈法で生成する沈殿の少なくとも一つが熟成される。これによりその沈殿からＡ相の微粒子が形成される。
【０１５０】
得られた沈殿は、 300〜 900℃で焼成されることが望ましい。焼成温度が 300℃未満であると、触媒として高温耐久試験を行った場合に触媒金属の粒成長が生じやすく、耐硫黄被毒性も低下する。また焼成温度が 900℃を超えると、比表面積が著しく低下する場合があり好ましくない。
【０１５１】
そして本発明の複合酸化物に触媒金属を担持することで、本発明の排ガス浄化用触媒が得られる。本発明の触媒は、例えばガソリンエンジン、ディーゼルエンジンあるいはガスエンジン（ GHP）などからの排ガスの浄化に利用できる。また複合酸化物に触媒金属に加えてさらにNO_x 吸蔵材を担持すれば、NO_x 吸蔵還元型の触媒とすることができる。このようなNO_x 吸蔵還元型の触媒によれば、耐硫黄被毒性にきわめて優れている。
【０１５２】
NO_x 吸蔵材を担持する場合のNO_x 吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種であり、Li，Na，Ｋ，Mg，Sr，Ba，Ce及びPrから選ばれる少なくとも一種が望ましい。アルカリ金属は高温域におけるNO_x 吸蔵能が高く、アルカリ土類金属は低温域におけるNO_x 吸蔵能が高いので、両者を併用することが好ましく中でもＫ及びBaを併用するとよい。このNO_x 吸蔵材は、炭酸塩などの塩あるいは酸化物、水酸化物などの状態で担持される。
【０１５３】
NO_x 吸蔵材の担持量は、触媒１リットル当たり 0.1〜 1.2モル担持されていることが望ましい。なおNO_x 吸蔵材の担持量が多すぎると、貴金属がNO_x 吸蔵材で覆われる現象が生じ、NO_x 浄化活性が低下するようになる。
【０１５４】
また本発明の排ガス浄化用触媒を製造するには、上記製造方法により得られた本発明の複合酸化物に触媒金属を後担持すればよい。また本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法のように、金属の酸塩の水溶液の少なくとも一種に触媒金属を含ませておけば、複合酸化物の製造と同時に触媒金属を担持させることができる。触媒金属は、硝酸塩、錯体などの水溶性化合物の状態で水溶液中に含ませることができる。
【０１５５】
そしてこのような製造方法によれば、触媒金属が沈殿に取り込まれた状態の沈殿物が生成し、それを焼成することで複合酸化物の凝集粒子中に触媒金属が含まれた触媒粒子が得られる。したがって触媒粒子中には触媒金属が高分散状態で均一に存在し、かつ触媒金属粒子は酸化物微粒子によって取り囲まれた状態となっているため、活性が向上するとともに粒成長も一層抑制される。
【０１５６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。なお以下の記載において、 CeO₂-ZrO₂などハイフンで結んだ記載は複合酸化物又は固溶体を意味する。
（１）Al，Ce，Zr，La系複合酸化物粉末を担体とした排ガス浄化用触媒
実施例１〜７及び比較例１〜２に用いた複合酸化物粉末を製造するのに用いた水溶液の組成を表１に示す。
【０１５７】
【表１】

【０１５８】
（実施例１）
硝酸アルミニウム９水和物 1.0モルと、硝酸セリウム６水和物 1.0モルと、オキシ硝酸ジルコニル２水和物 1.0モルと、濃度30重量％の過酸化水素水（H₂O₂として 1.1モル含有） 124ｇを純水 2500cm³に溶解し、水溶液Ａを調製した。
【０１５９】
一方、硝酸アルミニウム９水和物 8.4モルと、硝酸ランタン６水和物0.12モルを純水 2500cm³に溶解し、水溶液Ｂを調製した。
【０１６０】
さらに全ての硝酸根を中和できる量の 1.2倍モルの NH₃を含む中和水溶液を 2500cm³調製した。
【０１６１】
反応容器に中和水溶液の全量を入れてメカニカルスターラー及びホモジナイザで撹拌しながら水溶液Ａを加え、そのまま１時間撹拌後、水溶液Ｂを加えさらに１時間撹拌した。ホモジナイザによれば、 1000／秒以上のせん断速度で撹拌される。得られた沈殿物（酸化物前駆体）を濾過・洗浄し、大気中にて 300℃で３時間乾燥し、さらに 500℃で１時間仮焼した。この仮焼粉末を大気中にて 700℃で５時間焼成し、湿式ボールミルにてメジアン径Ｄ50≒10μｍに粉砕して、複合酸化物粉末を調製した。
【０１６２】
この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察し、またEPMAで分析したところ、模式的構成を図１に示すように、粒径約10μｍの凝集粒子１からなっていた。凝集粒子１は粒径10nm以下の３種類の一次粒子10，11，12から主として構成されている。一次粒子10は Al₂O₃からなり、一次粒子11は CeO₂-ZrO₂からなり、一次粒子12は Al₂O₃-La₂O₃複合酸化物からなる。また図１にも示すように一次粒子11が凝集粒子１の内部に多く分布し、一次粒子12は凝集粒子１の表面側に多く分布していた。また内部には Al₂O₃一次粒子10も存在している。
【０１６３】
そしてEPMAによる分析の結果、表面側の Al₂O₃量は全 Al₂O₃量の70mol%であり、表面側の La₂O₃量は全 La₂O₃量の70mol%であった。また内部のCeO₂量は全CeO₂量の65mol%であった。
【０１６４】
この複合酸化物粉末 400ｇと、硝酸アルミニウム６水和物42ｇと、擬ベーマイト 7.2ｇと、純水 300ｇとを湿式ボールミルにて粉砕・混合し、メジアン径Ｄ50＝７μｍのスラリーを調製した。このスラリーをコージェライト製ハニカム担体基材（ 400セル／インチ）に 200ｇ／Ｌコートし、 110℃で通風乾燥した後、 600℃で１時間焼成してコート層を形成した。その後、Pt(NO₂)₂(NH₃)₂水溶液とRh(NO₃)₃水溶液を用いてPtとRhを順次担持し、大気中にて焼成して触媒を調製した。焼成条件は、Ptの場合には 300℃で１時間とし、Rhの場合には 120℃で６時間とした。Ptは 1.5ｇ／Ｌ担持され、Rhは 0.3ｇ／Ｌ担持されている。
【０１６５】
（実施例２）
表１に示す組成の水溶液Ａと水溶液Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を調製した。
【０１６６】
この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察し、またEPMAで分析したところ、実施例１と同様に粒径約10μｍの凝集粒子からなっていた。そして、主として Al₂O₃からなる一次粒子及び CeO₂-ZrO₂からなる一次粒子が凝集粒子の表面側に多く分布し、 Al₂O₃-La₂O₃からなる一次粒子は凝集粒子の内部に多く分布していた。
【０１６７】
そしてEPMAによる分析の結果、表面側のCeO₂量は全CeO₂量の70mol%であり、内部の La₂O₃量は全 La₂O₃量の70mol%であった。また内部の Al₂O₃量は全 Al₂O₃量の70mol%であった。
【０１６８】
この複合酸化物を用い、実施例１と同様にして触媒を調製した。
【０１６９】
（実施例３）
硝酸セリウム６水和物 1.0モルと、オキシ硝酸ジルコニル２水和物 1.0モルと、濃度30重量％の過酸化水素水（H₂O₂として 1.1モル含有） 124ｇを純水 2500cm³に溶解し、水溶液Ａを調製した。
【０１７０】
硝酸アルミニウム９水和物 9.4モルと、硝酸ランタン６水和物0.12モルを純水 2500cm³に溶解し、水溶液Ｂを調製した。
【０１７１】
この水溶液Ａと水溶液Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を調製した。この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察し、またEPMAで分析したところ、実施例１と同様に粒径約10μｍの凝集粒子からなっていた。凝集粒子は粒径10nm以下の主として２種類の一次粒子からなり、 CeO₂-ZrO₂よりなる一次粒子と、 Al₂O₃-La₂O₃よりなる一次粒子とから構成されていた。そして Al₂O₃-La₂O₃からなる一次粒子が凝集粒子の表面に多く分布し、 CeO₂-ZrO₂よりなる一次粒子が凝集粒子の内部に多く分布していた。
【０１７２】
そしてEPMAによる分析の結果、表面側の Al₂O₃量は全 Al₂O₃量の80mol%であり、表面側の La₂O₃量は全 La₂O₃量の80mol%であった。また内部のCeO₂量は全CeO₂量の75mol%であった。
【０１７３】
この複合酸化物を用い、実施例１と同様にして触媒を調製した。
【０１７４】
（実施例４）
表１に示す組成の水溶液Ａと水溶液Ｂを実施例３と同様に調製して用いたこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を調製した。
【０１７５】
この複合酸化物粉末の全体の組成は実施例３と同様であるが、FE-TEMで観察し、またEPMAで分析したところ、 CeO₂-ZrO₂よりなる一次粒子が凝集粒子の表面に多く分布し、 Al₂O₃-La₂O₃からなる一次粒子が凝集粒子の内部に多く分布していた。
【０１７６】
そしてEPMAによる分析の結果、表面側のCeO₂量は全CeO₂量の75mol%であり、内部の La₂O₃量は全 La₂O₃量の75mol%であった。また内部の Al₂O₃量は全 Al₂O₃量の80mol%であった。
【０１７７】
この複合酸化物を用い、実施例１と同様にして触媒を調製した。
【０１７８】
（実施例５〜７）
表１に示すように、水溶液Ａ及び水溶液Ｂ中の硝酸アルミニウム濃度が異なること以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を調製し、実施例１と同様にして触媒を調製した。また実施例１と同様にして各複合酸化物粉末を分析したところ、その構成は凝集粒子の表面及び内部の Al₂O₃量が異なること以外は、表１に示すように実施例１と同様であった。いずれも凝集粒子の表面と内部とで金属元素の分布が異なっている。
【０１７９】
（実施例８）
硝酸ランタンを用いず、表１に示す組成の水溶液Ａと水溶液Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を調製した。
【０１８０】
この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察し、またEPMAで分析したところ、粒径約10μｍの凝集粒子からなっていた。凝集粒子は粒径10nm以下の主として２種類の一次粒子から構成され、 Al₂O₃からなる一次粒子と、 CeO₂-ZrO₂からなる一次粒子とから構成されている。また CeO₂-ZrO₂が凝集粒子の内部に多く分布し、 Al₂O₃は凝集粒子の表面側に多く分布していた。
【０１８１】
そしてEPMAによる分析の結果、表面側の Al₂O₃量は全 Al₂O₃量の65mol%であった。また内部のCeO₂量は全CeO₂量の70mol%であった。
【０１８２】
この複合酸化物粉末を用い、実施例１と同様にして触媒を調製した。
【０１８３】
（実施例９）
硝酸ランタンを用いず、表１に示す組成の水溶液Ａと水溶液Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を調製した。
【０１８４】
この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察し、またEPMAで分析したところ、粒径約10μｍの凝集粒子からなっていた。凝集粒子は粒径10nm以下の主として２種類の一次粒子から構成され、 Al₂O₃からなる一次粒子と、 CeO₂-ZrO₂からなる一次粒子とから構成されている。また CeO₂-ZrO₂が凝集粒子の表面側に多く分布し、 Al₂O₃は凝集粒子の内部に多く分布していた。
【０１８５】
そしてEPMAによる分析の結果、内部の Al₂O₃量は全 Al₂O₃量の70mol%であった。また表面側のCeO₂量は全CeO₂量の75mol%であった。
【０１８６】
この複合酸化物粉末を用い、実施例１と同様にして触媒を調製した。
【０１８７】
（実施例10）
硝酸ランタンを用いず、表１に示す組成の水溶液Ａと水溶液Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を調製した。
【０１８８】
この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察し、またEPMAで分析したところ、粒径約10μｍの凝集粒子からなっていた。凝集粒子は粒径10nm以下の主として２種類の一次粒子から構成され、 CeO₂-ZrO₂固溶体からなる一次粒子と、 Al₂O₃からなる一次粒子とから構成されている。また CeO₂-ZrO₂が凝集粒子の表面側に多く分布し、 Al₂O₃は凝集粒子１の内部に多く分布していた。
【０１８９】
そしてEPMAによる分析の結果、内部の Al₂O₃量は全 Al₂O₃量の80mol%であった。また表面側のCeO₂量は全CeO₂量の75mol%であった。
【０１９０】
この複合酸化物粉末を用い、実施例１と同様にして触媒を調製した。
【０１９１】
（実施例11）
硝酸ランタンを用いず、表１に示す組成の水溶液Ａと水溶液Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を調製した。
【０１９２】
この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察し、またEPMAで分析したところ、粒径約10μｍの凝集粒子からなっていた。凝集粒子は粒径10nm以下の主として２種類の一次粒子から構成され、 CeO₂-ZrO₂からなる一次粒子と、 Al₂O₃からなる一次粒子とから構成されている。また CeO₂-ZrO₂が凝集粒子の内部に多く分布し、 Al₂O₃は凝集粒子の表面側に多く分布していた。
【０１９３】
そしてEPMAによる分析の結果、表面側の Al₂O₃量は全 Al₂O₃量の80mol%であった。また内部のCeO₂量は全CeO₂量の70mol%であった。
【０１９４】
この複合酸化物粉末を用い、実施例１と同様にして触媒を調製した。
【０１９５】
（比較例１）
硝酸アルミニウム９水和物 4.7モルと、硝酸セリウム６水和物 1.0モルと、オキシ硝酸ジルコニル２水和物 1.0モルと、硝酸ランタン６水和物0.12モルと、濃度30重量％の過酸化水素水（H₂O₂として 1.1モル含有）124ｇを純水1400cm³に溶解し、水溶液Ａを調製した。
【０１９６】
さらに全ての硝酸根を中和できる量の 1.2倍モルの NH₃を含む 2000cm³の水溶液を調製した。
【０１９７】
反応容器に中和水溶液全量を入れてメカニカルスターラー及びホモジナイザで撹拌しながら水溶液Ａのみを加えたこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を調製した。
【０１９８】
この複合酸化物粉末は模式的構成を図２に示すように、粒径約10μｍの凝集粒子２からなっている。この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察し、またEPMAで分析したところ、図２に示すように、凝集粒子２は粒径10nm以下の主として４種類の一次粒子20，21，22，23がほぼ均一に分散して構成されている。一次粒子20は Al₂O₃からなり、一次粒子21は CeO₂-ZrO₂からなり、一次粒子22は Al₂O₃-La₂O₃からなり、一次粒子23は CeO₂-ZrO₂-La₂O₃からなる。そしてEPMAによる分析の結果、凝集粒子２は、表面側から内部までほぼ均一な金属分布となっていた。また Al₂O₃-La₂O₃の量は僅かであり、 La₂O₃は大部分が CeO₂-ZrO₂に固溶していた。
【０１９９】
この複合酸化物粉末を用い、実施例１と同様にして触媒を調製した。
【０２００】
（比較例２）
硝酸アルミニウム９水和物 4.7モルと、硝酸セリウム６水和物 1.0モルと、オキシ硝酸ジルコニル２水和物 1.0モルと、濃度30重量％の過酸化水素水（H₂O₂として 1.1モル含有） 124ｇを純水 5000cm³に溶解し、水溶液Ａを調製した。
【０２０１】
さらに全ての硝酸根を中和できる量の 1.2倍モルの NH₃を含む 2000cm³の水溶液を調製した。
【０２０２】
反応容器に中和水溶液全量を入れてメカニカルスターラー及びホモジナイザで撹拌しながら水溶液Ａのみを加えたこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を調製した。
【０２０３】
この複合酸化物粉末は比較例１と同様に、粒径約10μｍの凝集粒子からなっている。この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察し、またEPMAで分析したところ、凝集粒子は粒径10nm以下の Al₂O₃， CeO₂-ZrO₂からなる主として２種類の一次粒子がほぼ均一に分散して構成されている。そしてEPMAによる分析の結果、凝集粒子は、表面側から内部までほぼ均一な金属分布となっていた。
【０２０４】
この複合酸化物粉末を用い、実施例１と同様にして触媒を調製した。
（２）Al，Zr，Ti，La系複合酸化物粉末を担体とした排ガス浄化用触媒
実施例12〜15及び比較例３〜４に用いた複合酸化物粉末を製造するのに用いた水溶液の組成を表２に示す。
【０２０５】
【表２】

【０２０６】
（実施例12）
Ti源として四塩化チタン溶液を用い、表２に示す組成の水溶液Ａと水溶液Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を調製した。
【０２０７】
この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察し、またEPMAで分析したところ、粒径約10μｍの凝集粒子からなっていた。凝集粒子は粒径10nm以下の主として４種類の一次粒子から構成され、 ZrO₂-TiO₂からなる一次粒子と、 Al₂O₃からなる一次粒子と、ZrO₂からなる一次粒子と、TiO₂からなる一次粒子とから構成されている。またZrO₂-TiO₂及びZrO₂，TiO₂からなる一次粒子が凝集粒子の内部に多く分布し、 Al₂O₃は凝集粒子の表面側に多く分布していた。
【０２０８】
そしてEPMAによる分析の結果、表面側の Al₂O₃量は全 Al₂O₃量の60mol%であった。また内部のTiO₂量は全TiO₂量の65mol%であった。
【０２０９】
この複合酸化物粉末を用い、実施例１と同様にして触媒を調製した。
【０２１０】
（実施例13）
Ti源として四塩化チタン溶液を用い、表２に示す組成の水溶液Ａと水溶液Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を調製した。
【０２１１】
この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察し、またEPMAで分析したところ、粒径約10μｍの凝集粒子からなっていた。凝集粒子は実施例12と同様の粒径10nm以下の主として４種類の一次粒子から構成され、 ZrO₂-TiO₂及びZrO₂，TiO₂からなる一次粒子が凝集粒子の表面側に多く分布し、 Al₂O₃は凝集粒子の内部に多く分布していた。
【０２１２】
そしてEPMAによる分析の結果、表面側のTiO₂量は全TiO₂量の70mol%であった。また内部の Al₂O₃量は全 Al₂O₃量の70mol%であった。
【０２１３】
この複合酸化物粉末を用い、実施例１と同様にして触媒を調製した。
【０２１４】
（実施例14）
Ti源として四塩化チタン溶液を用い、表２に示す組成の水溶液Ａと水溶液Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を調製した。
【０２１５】
この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察し、またEPMAで分析したところ、粒径約10μｍの凝集粒子からなっていた。凝集粒子は粒径10nm以下の主として５種類の一次粒子から構成され、 ZrO₂-TiO₂からなる一次粒子と、 Al₂O₃-La₂O₃からなる一次粒子と、 Al₂O₃からなる一次粒子と、TiO₂からなる一次粒子と、ZrO₂からなる一次粒子とから構成されている。また ZrO₂-TiO₂及びZrO₂，TiO₂が凝集粒子の内部に多く分布し、Al₂O₃-La₂O₃は凝集粒子の表面側に多く分布していた。
【０２１６】
そしてEPMAによる分析の結果、表面側の Al₂O₃量は全 Al₂O₃量の60mol%であった。また表面側の La₂O₃量は全 La₂O₃量の60mol%であり、内部のTiO₂量は全TiO₂量の70mol%であった。
【０２１７】
この複合酸化物粉末を用い、実施例１と同様にして触媒を調製した。
【０２１８】
（実施例15）
Ti源として四塩化チタン溶液を用い、表２に示す組成の水溶液Ａと水溶液Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を調製した。
【０２１９】
この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察し、またEPMAで分析したところ、粒径約10μｍの凝集粒子からなっていた。凝集粒子は粒径10nm以下の主として５種類の一次粒子から構成され、 ZrO₂-TiO₂からなる一次粒子と、 Al₂O₃-La₂O₃からなる一次粒子と、 Al₂O₃からなる一次粒子と、TiO₂からなる一次粒子と、ZrO₂からなる一次粒子とから構成されている。また ZrO₂-TiO₂が凝集粒子の表面側に多く分布し、Al₂O₃-La₂O₃は凝集粒子の内部に多く分布していた。
【０２２０】
そしてEPMAによる分析の結果、表面側のTiO₂量は全TiO₂量の65mol%であった。また内部の La₂O₃量は全 La₂O₃量の60mol%であり、内部の Al₂O₃量は全 Al₂O₃量の60mol%であった。
【０２２１】
この複合酸化物粉末を用い、実施例１と同様にして触媒を調製した。
【０２２２】
（比較例３）
Ti源として四塩化チタン溶液を用い、表２に示す組成の水溶液Ａのみを用いたこと以外は比較例１と同様にして複合酸化物粉末を調製した。
【０２２３】
この複合酸化物粉末は比較例１と同様に、粒径約10μｍの凝集粒子からなっている。この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察し、またEPMAで分析したところ、凝集粒子は実施例12と同様の粒径10nm以下の主として４種類の一次粒子がほぼ均一に分散して構成されている。そしてEPMAによる分析の結果、凝集粒子は、表面側から内部までほぼ均一な金属分布となっていた。
【０２２４】
この複合酸化物粉末を用い、実施例１と同様にして触媒を調製した。
【０２２５】
（比較例４）
Ti源として四塩化チタン溶液を用い、表２に示す組成の水溶液Ａのみを用いたこと以外は比較例１と同様にして複合酸化物粉末を調製した。
【０２２６】
この複合酸化物粉末は、粒径約10μｍの凝集粒子からなっている。この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察し、またEPMAで分析したところ、凝集粒子は粒径10nm以下の主として５種類の一次粒子からなり、 ZrO₂-TiO₂-La₂O₃からなる一次粒子と、 Al₂O₃からなる一次粒子と、 Al₂O₃-La₂O₃からなる一次粒子と、TiO₂からなる一次粒子と、ZrO₂からなる一次粒子とがほぼ均一に分散して構成されている。そしてEPMAによる分析の結果、凝集粒子は、表面側から内部までほぼ均一な金属分布となっていた。
【０２２７】
この複合酸化物粉末を用い、実施例１と同様にして触媒を調製した。
（３）Al，Ce，La系複合酸化物粉末を担体とした排ガス浄化用触媒
実施例16〜19及び比較例５〜６に用いた複合酸化物粉末を製造するのに用いた水溶液の組成を表３に示す。
【０２２８】
【表３】

【０２２９】
（実施例16）
表３に示す組成の水溶液Ａと水溶液Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を調製した。
【０２３０】
この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察し、またEPMAで分析したところ、粒径約10μｍの凝集粒子からなっていた。凝集粒子は粒径10nm以下の主として３種類の一次粒子から構成され、 Al₂O₃-La₂O₃複合酸化物からなる一次粒子と、 Al₂O₃からなる一次粒子と、CeO₂からなる一次粒子とから構成されている。またCeO₂が凝集粒子の内部に多く分布し、 Al₂O₃-La₂O₃は凝集粒子の表面側に多く分布していた。
【０２３１】
そしてEPMAによる分析の結果、表面側の La₂O₃量は全 La₂O₃量の60mol%であり、内部のCeO₂量は全CeO₂量の70mol%であった。
【０２３２】
この複合酸化物粉末を用い、実施例１と同様にして触媒を調製した。
【０２３３】
（実施例17）
表３に示す組成の水溶液Ａと水溶液Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を調製した。
【０２３４】
この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察し、またEPMAで分析したところ、粒径約10μｍの凝集粒子からなっていた。凝集粒子は粒径10nm以下の主として３種類の一次粒子から構成され、 Al₂O₃-La₂O₃複合酸化物からなる一次粒子と、 Al₂O₃からなる一次粒子と、CeO₂からなる一次粒子とから構成されている。またCeO₂が凝集粒子の表面側に多く分布し、 Al₂O₃-La₂O₃は凝集粒子の内部に多く分布していた。
【０２３５】
そしてEPMAによる分析の結果、内部の La₂O₃量は全 La₂O₃量の60mol%であり、表面側のCeO₂量は全CeO₂量の70mol%であった。
【０２３６】
この複合酸化物粉末を用い、実施例１と同様にして触媒を調製した。
【０２３７】
（実施例18）
表３に示す組成の水溶液Ａと水溶液Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を調製した。
【０２３８】
この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察し、またEPMAで分析したところ、粒径約10μｍの凝集粒子からなっていた。凝集粒子は粒径10nm以下の主として２種類の一次粒子から構成され、 Al₂O₃からなる一次粒子と、CeO₂からなる一次粒子とから構成されている。またCeO₂が凝集粒子の内部に多く分布し、 Al₂O₃は凝集粒子の表面側に多く分布していた。
【０２３９】
そしてEPMAによる分析の結果、表面側の Al₂O₃量は全 Al₂O₃量の65mol%であり、内部のCeO₂量は全CeO₂量の65mol%であった。
【０２４０】
この複合酸化物粉末を用い、実施例１と同様にして触媒を調製した。
【０２４１】
（実施例19）
表３に示す組成の水溶液Ａと水溶液Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を調製した。
【０２４２】
この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察し、またEPMAで分析したところ、粒径約10μｍの凝集粒子からなっていた。凝集粒子は粒径10nm以下の主として２種類の一次粒子から構成され、 Al₂O₃からなる一次粒子と、CeO₂からなる一次粒子とから構成されている。またCeO₂が凝集粒子の表面側に多く分布し、 Al₂O₃は凝集粒子の内部に多く分布していた。
【０２４３】
そしてEPMAによる分析の結果、内部の Al₂O₃量は全 Al₂O₃量の60mol%であり、表面側のCeO₂量は全CeO₂量の60mol%であった。
【０２４４】
この複合酸化物粉末を用い、実施例１と同様にして触媒を調製した。
【０２４５】
（比較例５）
表３に示す組成の水溶液Ａのみを用いたこと以外は比較例１と同様にして複合酸化物粉末を調製した。この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察し、またEPMAで分析したところ、粒径約10μｍの凝集粒子からなっていた。凝集粒子は粒径10nm以下の主として４種類の一次粒子から構成され、 Al₂O₃からなる一次粒子と、CeO₂からなる一次粒子と、 Al₂O₃-La₂O₃からなる一次粒子と、CeO₂-La₂O₃からなる一次粒子とがほぼ均一に分散して構成されている。そしてEPMAによる分析の結果、凝集粒子は、表面側から内部までほぼ均一な金属分布となっていた。
【０２４６】
この複合酸化物粉末を用い、実施例１と同様にして触媒を調製した。
【０２４７】
（比較例６）
表３に示す組成の水溶液Ａのみを用いたこと以外は比較例１と同様にして複合酸化物粉末を調製した。この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察し、またEPMAで分析したところ、粒径約10μｍの凝集粒子からなっていた。凝集粒子は粒径10nm以下の主として２種類の一次粒子から構成され、 Al₂O₃からなる一次粒子と、CeO₂からなる一次粒子とがほぼ均一に分散して構成されている。そしてEPMAによる分析の結果、凝集粒子は、表面側から内部までほぼ均一な金属分布となっていた。
【０２４８】
この複合酸化物粉末を用い、実施例１と同様にして触媒を調製した。
（４）Al，Ce，Zr，Ｙ系複合酸化物粉末を担体とした排ガス浄化用触媒
実施例20〜27及び比較例７〜８に用いた複合酸化物粉末を製造するのに用いた水溶液の組成を表４に示す。
【０２４９】
【表４】

【０２５０】
（実施例20）
Ｙ源として硝酸イットリウム６水和物を用い、表４に示す組成の水溶液Ａと水溶液Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を調製した。この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察し、またEPMAで分析したところ、粒径約10μｍの凝集粒子からなっていた。凝集粒子は粒径10nm以下の主として４種類の一次粒子から構成され、 Al₂O₃からなる一次粒子と、CeO₂からなる一次粒子と、 Y₂O₃-CeO₂からなる一次粒子と、 ZrO₂-Y₂O₃からなる一次粒子とから構成されている。またCeO₂が凝集粒子の内部に多く分布し、 ZrO₂-Y₂O₃は凝集粒子の表面側に多く分布していた。
【０２５１】
そしてEPMAによる分析の結果、内部のCeO₂量は全CeO₂量の65mol%であり、表面側のY₂O₃量は全Y₂O₃量の65mol%であった。
【０２５２】
この複合酸化物粉末を用い、実施例１と同様にして触媒を調製した。
【０２５３】
（実施例21）
Ｙ源として硝酸イットリウム６水和物を用い、表４に示す組成の水溶液Ａと水溶液Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を調製した。この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察し、またEPMAで分析したところ、粒径約10μｍの凝集粒子からなっていた。凝集粒子は粒径10nm以下の主として４種類の一次粒子から構成され、 Al₂O₃からなる一次粒子と、CeO₂からなる一次粒子と、 Y₂O₃-CeO₂からなる一次粒子と、 ZrO₂-Y₂O₃からなる一次粒子とから構成されている。またCeO₂が凝集粒子の表面側に多く分布し、 ZrO₂-Y₂O₃は凝集粒子の内部に多く分布していた。
【０２５４】
そしてEPMAによる分析の結果、表面側のCeO₂量は全CeO₂量の70mol%であり、内部のY₂O₃量は全Y₂O₃量の65mol%であった。
【０２５５】
この複合酸化物粉末を用い、実施例１と同様にして触媒を調製した。
【０２５６】
（実施例22）
Ｙ源として硝酸イットリウム６水和物を用い、表４に示す組成の水溶液Ａと水溶液Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を調製した。この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察し、またEPMAで分析したところ、粒径約10μｍの凝集粒子からなっていた。凝集粒子は粒径10nm以下の主として４種類の一次粒子から構成され、 Al₂O₃からなる一次粒子と、CeO₂からなる一次粒子と、 Y₂O₃-CeO₂からなる一次粒子と、 ZrO₂-Y₂O₃からなる一次粒子とから構成されている。またCeO₂が凝集粒子の内部に多く分布し、 ZrO₂-Y₂O₃は凝集粒子の表面側に多く分布していた。
【０２５７】
そしてEPMAによる分析の結果、内部のCeO₂量は全CeO₂量の65mol%であり、表面側のY₂O₃量は全Y₂O₃量の60mol%であった。
【０２５８】
この複合酸化物粉末を用い、実施例１と同様にして触媒を調製した。
【０２５９】
（実施例23）
Ｙ源として硝酸イットリウム６水和物を用い、表４に示す組成の水溶液Ａと水溶液Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を調製した。この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察し、またEPMAで分析したところ、粒径約10μｍの凝集粒子からなっていた。凝集粒子は粒径10nm以下の主として４種類の一次粒子から構成され、 Al₂O₃からなる一次粒子と、CeO₂からなる一次粒子と、 Y₂O₃-CeO₂からなる一次粒子と、 ZrO₂-Y₂O₃からなる一次粒子とから構成されている。またCeO₂が凝集粒子の表面側に多く分布し、 ZrO₂-Y₂O₃は凝集粒子の内部に多く分布していた。
【０２６０】
そしてEPMAによる分析の結果、表面側のCeO₂量は全CeO₂量の65mol%であり、内部のY₂O₃量は全Y₂O₃量の70mol%であった。
【０２６１】
この複合酸化物粉末を用い、実施例１と同様にして触媒を調製した。
【０２６２】
（実施例24）
硝酸アルミニウム９水和物 0.2モルと、硝酸セリウム６水和物１モルと、濃度30重量％の過酸化水素水（H₂O₂として 1.1モル含有） 124ｇを純水 1500cm³に溶解し、水溶液Ａを調製した。
【０２６３】
また硝酸アルミニウム９水和物 0.2モルと、硝酸ランタン６水和物0.01モルを純水500cm³に溶解し、水溶液Ｂを調製した。
【０２６４】
さらに、オキシ硝酸ジルコニル２水和物 0.6モルと、硝酸イットリウム 0.4モルを純水 1000cm³に溶解し、水溶液Ｃを調製した。
【０２６５】
さらに全ての硝酸根を中和できる量の 1.2倍モルの NH₃を含む中和水溶液を 1000cm³調製した。
【０２６６】
反応容器に中和水溶液の全量を入れてメカニカルスターラー及びホモジナイザで撹拌しながら水溶液Ａを加え、そのまま１時間撹拌後、水溶液Ｂを加えさらに１時間撹拌後、水溶液Ｃを加えさらに１時間撹拌した。得られた沈殿物（酸化物前駆体）を濾過・洗浄し、大気中にて 300℃で３時間乾燥し、さらに 500℃で１時間仮焼した。この仮焼粉末を大気中にて 700℃で５時間焼成し、湿式ボールミルにてメジアン径Ｄ50≒10μｍに粉砕して、複合酸化物粉末を調製した。
【０２６７】
この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察し、またEPMAで分析したところ、粒径約10μｍの凝集粒子からなっていた。凝集粒子は粒径10nm以下の主として５種類の一次粒子から構成され、 Al₂O₃からなる一次粒子と、CeO₂からなる一次粒子と、 Y₂O₃-CeO₂からなる一次粒子と、 Al₂O₃-La₂O₃からなる一次粒子と、 ZrO₂-Y₂O₃からなる一次粒子とから構成されている。またCeO₂及び Al₂O₃， Al₂O₃-La₂O₃が凝集粒子の内部に多く分布し、 ZrO₂-Y₂O₃は凝集粒子の表面側に多く分布していた。
【０２６８】
そしてEPMAによる分析の結果、内部のCeO₂量は全CeO₂量の70mol%であり、表面側のY₂O₃量は全Y₂O₃量の70mol%であった。
【０２６９】
この複合酸化物粉末を用い、実施例１と同様にして触媒を調製した。
【０２７０】
（実施例25）
表４に示す組成の水溶液Ａと水溶液Ｂ及び水溶液Ｃを用いたこと以外は実施例24と同様にして複合酸化物粉末を調製した。この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察し、またEPMAで分析したところ、粒径約10μｍの凝集粒子からなっていた。凝集粒子は粒径10nm以下の主として５種類の一次粒子から構成され、 Al₂O₃からなる一次粒子と、CeO₂からなる一次粒子と、 Y₂O₃-CeO₂からなる一次粒子と、 Al₂O₃-La₂O₃からなる一次粒子と、 ZrO₂-Y₂O₃からなる一次粒子とから構成されている。またCeO₂が凝集粒子の表面側に多く分布し、 ZrO₂-Y₂O₃は凝集粒子の内部に多く分布していた。
【０２７１】
そしてEPMAによる分析の結果、表面側のCeO₂量は全CeO₂量の65mol%であり、内部のY₂O₃量は全Y₂O₃量の65mol%であった。
【０２７２】
この複合酸化物粉末を用い、実施例１と同様にして触媒を調製した。
【０２７３】
（実施例26）
表４に示す組成の水溶液Ａと水溶液Ｂ及び水溶液Ｃを用いたこと以外は実施例24と同様にして複合酸化物粉末を調製した。この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察し、またEPMAで分析したところ、粒径約10μｍの凝集粒子からなっていた。凝集粒子は粒径10nm以下の主として５種類の一次粒子から構成され、 Al₂O₃からなる一次粒子と、CeO₂からなる一次粒子と、 Y₂O₃-CeO₂からなる一次粒子と、 Al₂O₃-La₂O₃からなる一次粒子と、 ZrO₂-Y₂O₃からなる一次粒子とから構成されている。またCeO₂が凝集粒子の内部に多く分布し、 ZrO₂-Y₂O₃は凝集粒子の表面側に多く分布していた。
【０２７４】
そしてEPMAによる分析の結果、内部のCeO₂量は全CeO₂量の70mol%であり、表面側のY₂O₃量は全Y₂O₃量の65mol%であった。
【０２７５】
この複合酸化物粉末を用い、実施例１と同様にして触媒を調製した。
【０２７６】
（実施例27）
表４に示す組成の水溶液Ａと水溶液Ｂ及び水溶液Ｃを用いたこと以外は実施例24と同様にして複合酸化物粉末を調製した。この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察し、またEPMAで分析したところ、粒径約10μｍの凝集粒子からなっていた。凝集粒子は粒径10nm以下の主として５種類の一次粒子から構成され、 Al₂O₃からなる一次粒子と、CeO₂からなる一次粒子と、 Y₂O₃-CeO₂からなる一次粒子と、 Al₂O₃-La₂O₃からなる一次粒子と、 ZrO₂-Y₂O₃からなる一次粒子とから構成されている。またCeO₂が凝集粒子の表面側に多く分布し、 ZrO₂-Y₂O₃は凝集粒子の内部に多く分布していた。
【０２７７】
そしてEPMAによる分析の結果、表面側のCeO₂量は全CeO₂量の70mol%であり、内部のY₂O₃量は全Y₂O₃量の60mol%であった。
【０２７８】
この複合酸化物粉末を用い、実施例１と同様にして触媒を調製した。
【０２７９】
（比較例７）
表４に示す組成の水溶液Ａのみを用いたこと以外は比較例１と同様にして複合酸化物粉末を調製した。この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察し、またEPMAで分析したところ、粒径約10μｍの凝集粒子からなっていた。凝集粒子は粒径10nm以下の主として２種類の一次粒子から構成され、 Al₂O₃からなる一次粒子と、CeO₂-ZrO₂-Y₂O₃からなる一次粒子とがほぼ均一に分散して構成されている。そしてEPMAによる分析の結果、凝集粒子は、表面側から内部までほぼ均一な金属分布となっていた。
【０２８０】
この複合酸化物粉末を用い、実施例１と同様にして触媒を調製した。
【０２８１】
（比較例８）
表４に示す組成の水溶液Ａのみを用いたこと以外は比較例１と同様にして複合酸化物粉末を調製した。この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察し、またEPMAで分析したところ、粒径約10μｍの凝集粒子からなっていた。凝集粒子は粒径10nm以下の主として２種類の一次粒子から構成され、 Al₂O₃-La₂O₃からなる一次粒子と、CeO₂-ZrO₂-La₂O₃-Y₂O₃からなる一次粒子とがほぼ均一に分散して構成されている。そしてEPMAによる分析の結果、凝集粒子は、表面側から内部までほぼ均一な金属分布となっていた。
【０２８２】
この複合酸化物粉末を用い、実施例１と同様にして触媒を調製した。
【０２８３】
＜試験・評価＞
それぞれの触媒を 35cm³のテストピース形状（直径20mm，長さ41mm）に切り出し、モデルガスを流通させる耐久試験をそれぞれ行った。
【０２８４】
実施例１〜11及び比較例１〜２の触媒については、表５に示すモデルガスを表５に示す条件にて10秒毎に交互に流しながら、1050℃で10時間の耐久試験を行った。
【０２８５】
【表５】

【０２８６】
実施例12〜15及び比較例３〜４の触媒については、表６に示すモデルガスを表６に示す条件にて10秒毎に交互に流しながら 800℃で５時間保持する耐久試験を行った。
【０２８７】
【表６】

【０２８８】
実施例16〜19及び比較例５〜６の触媒については、表５に示すモデルガスを表５に示す条件にて10秒毎に交互に流しながら 800℃で５時間保持する耐久試験を行った。
【０２８９】
実施例20〜27及び比較例７〜８の触媒については、表７に示すモデルガスを表７に示す条件にて流しながら 800℃で５時間保持する耐久試験を行った。
【０２９０】
【表７】

【０２９１】
耐久試験後の各触媒を常圧固定床流通型触媒評価装置に配置し、実施例１〜19及び比較例１〜６の触媒については表８に示すモデルガスを表８に示す条件にて１秒毎に交互に流通させ、実施例20〜27及び比較例７〜８の触媒については表９に示すモデルガスを表９に示す条件で流通させ、それぞれ 100℃から 400℃まで10℃／分の速度で昇温した。
【０２９２】
【表８】

【０２９３】
【表９】

【０２９４】
そしてそれぞれの触媒について昇温時のHC，CO及びNO_x の浄化率を連続的に測定し、各々を50％浄化した時の温度（50％浄化温度）をそれぞれ求めた。そのうち活性の差が最も明確であったHC50％浄化温度の結果を表10に示す。
【０２９５】
また各触媒について耐久試験前後のコート層の BET比表面積を測定し、その結果を表10に併せて示す。表10において、「 Fresh」は耐久試験前を示し、「Aged」は耐久試験後を示す。
【０２９６】
【表１０】

【０２９７】
先ず実施例１と比較例１の比較より、実施例１の触媒の担体は比較例１の触媒の担体と同一組成であるにも関わらず、実施例１の方が耐久後の比表面積の低下度合いが小さくきわめて高い耐熱性を示し、その結果、耐久後のHC50％浄化温度が低く高い活性が維持されている。これは、実施例１の担体を逐次共沈法で製造したことに起因し、 La₂O₃が主に Al₂O₃に含まれていることによる効果である。
【０２９８】
また実施例２と比較例１を比較しても実施例２の方が耐久後の活性が高く、逐次共沈法により沈殿させる順序にはあまり影響されないことがわかる。
【０２９９】
しかし実施例１と実施例２を比較すると、実施例２よりも実施例１が優れている。つまり逐次共沈法において、Al，Ce及びZrを含む水溶液から先に沈殿させ、その後Al及びLaを含む水溶液から沈殿させることで、 Al₂O₃-La₂O₃複合酸化物からなる一次粒子12を凝集粒子１の表面側に多く分布させ、CeO₂−ZrO₂固溶体からなる一次粒子11を凝集粒子１の内部に多く分布させるのがより望ましいことがわかる。
【０３００】
また実施例１、実施例３及び実施例５〜７の比較より、水溶液Ａ中のAl元素の含有量は、Ce／Zr＝１／１に対して 0.5以上とし、残りのAlを使用液Ｂ中に含有させることが望ましいことがわかる。これは、 La₂O₃と選択的に固溶して耐熱性が向上した Al₂O₃の量と、 CeO₂-ZrO₂固溶体を高分散化するために介在する Al₂O₃の量とのバランスが取れているためと考えられる。
【０３０１】
そして実施例８〜11と比較例２とを比較すると、実施例８〜11が耐久後も高い活性を示し、これは逐次共沈法により担体を製造した効果であることが明らかである。
【０３０２】
次に実施例13と比較例３を比較すると、実施例13の方が耐久後も高い活性を示している。これは逐次共沈法により担体を製造した効果であることが明らかであり、実施例13では凝集粒子の表面側に ZrO₂-TiO₂固溶体が多く分布し、これにより硫黄被毒が抑制されたことに起因する効果であると考えられる。
【０３０３】
また実施例12と実施例14を比較すると、実施例14の方が耐久後の活性が高く、これは水溶液ＢにさらにLaを含有した効果である。すなわち La₂O₃を Al₂O₃に選択的に固溶させることにより、 Al₂O₃の耐熱性が向上し、かつ ZrO₂-TiO₂固溶体の耐硫黄被毒性の低下が防止されたことに起因していると考えられる。
【０３０４】
一方、実施例16は比較例５より耐久後の活性に優れ、実施例18は比較例６より耐久後の活性に優れている。これは逐次共沈法により担体を製造した効果であることが明らかであり、実施例16及び実施例18では凝集粒子の表面側に Al₂O₃が多く分布しているためCeO₂の表面濃度が低くなりRhの劣化が抑制されたためと考えられる。
【０３０５】
また実施例16〜19の比較より、 La₂O₃を Al₂O₃に選択的に固溶させることによって耐熱性が向上していることがわかる。
【０３０６】
さらに、実施例20〜23は比較例７より耐久後の活性に優れ、実施例24〜27は比較例８より耐久後の活性に優れている。これは逐次共沈法により担体を製造した効果であることが明らかであり、実施例20〜27ではAl₂O₃とCeO₂と ZrO₂-Y₂O₃の３種類の複合酸化物が個別に存在しているのに対し、比較例ではCeO₂が ZrO₂-Y₂O₃に固溶しているため活性が低いと考えられる。
【０３０７】
そして実施例20〜23と実施例24〜27を比較すると、 La₂O₃を Al₂O₃に選択的に固溶させることによって耐久後の活性が一層向上することが明らかである。
【０３０８】
また実施例20〜23は耐久後の活性がほぼ同等であり、また実施例24〜27も耐久後の活性がほぼ同等であるので、逐次共沈法における順序は問われないことがわかる。
（５）二層構造の排ガス浄化用触媒
実施例28〜37及び比較例９〜10に用いた複合酸化物粉末を製造するのに用いた水溶液の組成を表11に示す。
【０３０９】
【表１１】

【０３１０】
（実施例28）
表11に示すように、硝酸アルミニウム９水和物0.25モルと、硝酸セリウム６水和物0.25モルと、オキシ硝酸ジルコニル２水和物0.25モルと、濃度30重量％の過酸化水素水（H₂O₂として 0.275モル含有） 31cm³を純水700cm³に溶解し、水溶液Ａを調製した。
【０３１１】
一方、硝酸アルミニウム９水和物0.25モルを純水500cm³に溶解し、水溶液Ｂを調製した。
【０３１２】
さらに全ての硝酸根を中和できる量の 1.2倍モルの NH₃を含む水溶液を500cm³調製し、これを中和溶液とした。
【０３１３】
ビーカー中に中和溶液の全量を入れてメカニカルスターラー及びホモジナイザで撹拌しながら水溶液Ａを加え、そのまま１時間撹拌後、水溶液Ｂを加えさらに１時間撹拌した。得られた沈殿物（酸化物前駆体）を濾過・洗浄し、大気中にて 300℃で３時間乾燥し、さらに 500℃で１時間仮焼した。この仮焼粉末を大気中にて 700℃で５時間焼成し、湿式ボールミルにてメジアン径Ｄ50≒10μｍに粉砕して、複合酸化物粉末を調製した。
【０３１４】
この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察し、またEPMAで分析したところ、粒径約10μｍの凝集粒子からなっていた。凝集粒子は粒径10nm以下の主として２種類の一次粒子から構成され、 Al₂O₃からなる一次粒子と、 CeO₂-ZrO₂からなる一次粒子とから構成されている。また Al₂O₃が凝集粒子の表面側に多く分布し、 CeO₂-ZrO₂は凝集粒子の内部に多く分布していた。
【０３１５】
そしてEPMAによる分析の結果、内部のCeO₂量は全CeO₂量の60mol%であり、表面側の Al₂O₃量は全 Al₂O₃量の60mol%であった。
【０３１６】
この複合酸化物粉末 200ｇと、活性アルミナ粉末（比表面積 190m²／ｇ） 200ｇと、硝酸アルミニウム６水和物42ｇと、擬ベーマイト 7.2ｇ及び純水 300ｇとを湿式ボールミルにて粉砕・混合し、メジアン径Ｄ50＝７μｍのスラリーを調製した。このスラリーをコージェライト製ハニカム担体基材（ 400セル／インチ）に 160ｇ／Ｌコートし、 110℃で通風乾燥した後、 600℃で１時間焼成してコート層を形成した。必要に応じてコート過程は複数回行った。
【０３１７】
その後、Pt(NO₂)₂(NH₃)₂水溶液を用いてPtを担持し、大気中にて 300℃で１時間焼成して第１触媒層を調製した。Ptは 1.5ｇ／Ｌ担持されている。
【０３１８】
次に、θ-Al₂O₃粉末（BET 比表面積75m²／ｇ）を用意し、硝酸ロジウム水溶液を用いてRhを担持し、大気中にて 300℃で１時間焼成した。Rhの担持量は、θ-Al₂O₃粉末40ｇに対して 0.3ｇである。この触媒粉末 100ｇと、硝酸アルミニウム６水和物30ｇ、擬ベーマイト５ｇ、及び純水 140ｇを湿式ボールミルにて粉砕・混合し、メジアン径Ｄ50＝７μｍのスラリーを調製した。これを第１触媒層表面にコートし、 600℃で１時間焼成して第２触媒層を形成した。第２触媒層は、担体基材１Ｌあたり40ｇ形成された。
【０３１９】
（実施例29）
表11に示すように、硝酸アルミニウム９水和物0.25モルと、硝酸ランタン６水和物0.01モルを純水500cm³に溶解してなる水溶液Ｂを用いたこと以外は実施例28と同様にして複合酸化物粉末を調製した。
【０３２０】
この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察し、またEPMAで分析したところ、粒径約10μｍの凝集粒子からなっていた。凝集粒子は粒径10nm以下の主として２種類の一次粒子から構成され、 Al₂O₃からなる一次粒子と、 CeO₂-ZrO₂からなる一次粒子とから構成されている。また Al₂O₃が凝集粒子の表面側に多く分布し、 CeO₂-ZrO₂は凝集粒子の内部に多く分布していた。
【０３２１】
そして実施例28と同様にして第１触媒層と第２触媒層を形成した。
【０３２２】
（実施例30）
表11に示すように、硝酸アルミニウム９水和物0.10モル、硝酸セリウム６水和物0.25モル、オキシ硝酸ジルコニル２水和物0.25モル及び濃度30重量％の過酸化水素水（H₂O₂として 0.275モル含有） 31cm³を純水700cm³に溶解してなる水溶液Ａと、硝酸アルミニウム９水和物0.40モルを純水500cm³に溶解してなる水溶液Ｂを用いたこと以外は実施例28と同様にして複合酸化物粉末を調製した。
【０３２３】
この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察し、またEPMAで分析したところ、粒径約10μｍの凝集粒子からなっていた。凝集粒子は粒径10nm以下の主として２種類の一次粒子から構成され、 Al₂O₃からなる一次粒子と、 CeO₂-ZrO₂からなる一次粒子とから構成されている。また Al₂O₃が凝集粒子の表面側に多く分布し、 CeO₂-ZrO₂は凝集粒子の内部に多く分布していた。
【０３２４】
そして実施例28と同様にして第１触媒層と第２触媒層を形成した。
【０３２５】
（実施例31）
表11に示すように、硝酸アルミニウム９水和物0.40モル、硝酸セリウム６水和物0.25モル、オキシ硝酸ジルコニル２水和物0.25モル及び濃度30重量％の過酸化水素水（H₂O₂として 0.275モル含有） 31cm³を純水700cm³に溶解してなる水溶液Ａと、硝酸アルミニウム９水和物0.10モルを純水500cm³に溶解してなる水溶液Ｂを用いたこと以外は実施例28と同様にして複合酸化物粉末を調製した。
【０３２６】
この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察し、またEPMAで分析したところ、粒径約10μｍの凝集粒子からなっていた。凝集粒子は粒径10nm以下の主として２種類の一次粒子から構成され、 Al₂O₃からなる一次粒子と、 CeO₂-ZrO₂からなる一次粒子とから構成されている。また Al₂O₃が凝集粒子の表面側に多く分布し、 CeO₂-ZrO₂は凝集粒子の内部に多く分布していた。
【０３２７】
そして実施例28と同様にして第１触媒層と第２触媒層を形成した。
【０３２８】
（実施例32）
表11に示すように、硝酸アルミニウム９水和物1.00モルを純水500cm³に溶解してなる水溶液Ｂを用いたこと以外は実施例28と同様にして複合酸化物粉末を調製した。
【０３２９】
この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察し、またEPMAで分析したところ、粒径約10μｍの凝集粒子からなっていた。凝集粒子は粒径10nm以下の主として２種類の一次粒子から構成され、 Al₂O₃からなる一次粒子と、 CeO₂-ZrO₂からなる一次粒子とから構成されている。また Al₂O₃が凝集粒子の表面側に多く分布し、 CeO₂-ZrO₂は凝集粒子の内部に多く分布していた。
【０３３０】
そしてこの複合酸化物粉末が 110ｇ／Ｌと活性アルミナ粉末が50ｇ／Ｌ含まれるように第１触媒層を形成したこと以外は実施例28と同様にして第１触媒層と第２触媒層を形成した。
【０３３１】
（実施例33）
表11に示すように、硝酸アルミニウム９水和物2.00モルを純水500cm³に溶解してなる水溶液Ｂを用いたこと以外は実施例28と同様にして複合酸化物粉末を調製した。
【０３３２】
この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察し、またEPMAで分析したところ、粒径約10μｍの凝集粒子からなっていた。凝集粒子は粒径10nm以下の主として２種類の一次粒子から構成され、 Al₂O₃からなる一次粒子と、 CeO₂-ZrO₂からなる一次粒子とから構成されている。また Al₂O₃が凝集粒子の表面側に多く分布し、 CeO₂-ZrO₂は凝集粒子の内部に多く分布していた。
【０３３３】
そして活性アルミナ粉末を用いずこの複合酸化物粉末が 160ｇ／Ｌ含まれるように第１触媒層を形成したこと以外は実施例28と同様にして第１触媒層と第２触媒層を形成した。
【０３３４】
（実施例34）
表11に示すように、硝酸アルミニウム９水和物1.25モル、硝酸セリウム６水和物0.25モル、オキシ硝酸ジルコニル２水和物0.25モル及び濃度30重量％の過酸化水素水（H₂O₂として 0.275モル含有） 31cm³を純水700cm³に溶解してなる水溶液Ａと、硝酸アルミニウム９水和物1.00モルを純水500cm³に溶解してなる水溶液Ｂを用いたこと以外は実施例28と同様にして複合酸化物粉末を調製した。
【０３３５】
この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察し、またEPMAで分析したところ、粒径約10μｍの凝集粒子からなっていた。凝集粒子は粒径10nm以下の主として２種類の一次粒子から構成され、 Al₂O₃からなる一次粒子と、 CeO₂-ZrO₂からなる一次粒子とから構成されている。また Al₂O₃が凝集粒子の表面側に多く分布し、 CeO₂-ZrO₂は凝集粒子の内部に多く分布していた。
【０３３６】
そして活性アルミナ粉末を用いずこの複合酸化物粉末が 160ｇ／Ｌ含まれるように第１触媒層を形成したこと以外は実施例28と同様にして第１触媒層と第２触媒層を形成した。
【０３３７】
（実施例35）
表11に示すように、硝酸アルミニウム９水和物2.00モル、硝酸セリウム６水和物0.25モル、オキシ硝酸ジルコニル２水和物0.25モル及び濃度30重量％の過酸化水素水（H₂O₂として 0.275モル含有） 31cm³を純水700cm³に溶解してなる水溶液Ａを用いたこと以外は実施例28と同様にして複合酸化物粉末を調製した。
【０３３８】
この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察し、またEPMAで分析したところ、粒径約10μｍの凝集粒子からなっていた。凝集粒子は粒径10nm以下の主として２種類の一次粒子から構成され、 Al₂O₃からなる一次粒子と、 CeO₂-ZrO₂からなる一次粒子とから構成されている。また Al₂O₃が凝集粒子の表面側に多く分布し、 CeO₂-ZrO₂は凝集粒子の内部に多く分布していた。
【０３３９】
そして活性アルミナ粉末を用いずこの複合酸化物粉末が 160ｇ／Ｌ含まれるように第１触媒層を形成したこと以外は実施例28と同様にして第１触媒層と第２触媒層を形成した。
【０３４０】
（実施例36）
表11に示すように、硝酸アルミニウム９水和物0.25モルを純水500cm³に溶解してなる水溶液Ａと、硝酸アルミニウム９水和物0.25モル、硝酸セリウム６水和物0.25モル、オキシ硝酸ジルコニル２水和物0.25モル及び濃度30重量％の過酸化水素水（H₂O₂として 0.275モル含有） 31cm³を純水700cm³に溶解してなる水溶液Ｂを用いたこと以外は実施例28と同様にして複合酸化物粉末を調製した。
【０３４１】
この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察し、またEPMAで分析したところ、粒径約10μｍの凝集粒子からなっていた。凝集粒子は粒径10nm以下の主として２種類の一次粒子から構成され、 Al₂O₃からなる一次粒子と、 CeO₂-ZrO₂からなる一次粒子とから構成されている。また Al₂O₃が凝集粒子の内部に多く分布し、 CeO₂-ZrO₂は凝集粒子の表面側に多く分布していた。
【０３４２】
そして実施例28と同様にして第１触媒層と第２触媒層を形成した。
【０３４３】
（実施例37）
θ-Al₂O₃粉末に代えて、中空状 Al₂O₃粉末を用い第２触媒層の形成量を30ｇ／Ｌとしたこと以外は実施例28と同様にして第１触媒層と第２触媒層を形成した。
【０３４４】
（比較例９）
表11に示すように、硝酸アルミニウム９水和物0.50モル、硝酸セリウム６水和物0.25モル、オキシ硝酸ジルコニル２水和物0.25モル及び濃度30重量％の過酸化水素水（H₂O₂として 0.275モル含有） 31cm³を純水 1200cm³に溶解してなる水溶液Ａを用い、水溶液Ｂを用いず水溶液Ａを中和溶液に一度に添加したこと以外は実施例28と同様にして複合酸化物粉末を調製した。
【０３４５】
この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察し、またEPMAで分析したところ、粒径約10μｍの凝集粒子からなっていた。凝集粒子は粒径10nm以下の主として２種類の一次粒子から構成され、 Al₂O₃からなる一次粒子と、 CeO₂-ZrO₂からなる一次粒子とがほぼ均一に分散して構成されている。そしてEPMAによる分析の結果、凝集粒子は、表面側から内部までほぼ均一な金属分布となっていた。
【０３４６】
そしてこの複合酸化物粉末を用い、実施例28と同様にして第１触媒層と第２触媒層を形成した。
【０３４７】
（比較例10）
表11に示すように、硝酸アルミニウム９水和物0.50モル、硝酸セリウム６水和物0.25モル、オキシ硝酸ジルコニル２水和物0.25モル、硝酸ランタン６水和物0.01モル及び濃度30重量％の過酸化水素水（H₂O₂として 0.275モル含有） 31cm³を純水 1200cm³に溶解してなる水溶液Ａを用い、水溶液Ｂを用いず水溶液Ａを中和溶液に一度に添加したこと以外は実施例28と同様にして複合酸化物粉末を調製した。
【０３４８】
この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察し、またEPMAで分析したところ、粒径約10μｍの凝集粒子からなっていた。凝集粒子は粒径10nm以下の主として２種類の一次粒子から構成され、 Al₂O₃-La₂O₃からなる一次粒子と、 CeO₂-ZrO₂-La₂O₃からなる一次粒子とがほぼ均一に分散して構成されている。そしてEPMAによる分析の結果、凝集粒子は、表面側から内部までほぼ均一な金属分布となっていた。
【０３４９】
そしてこの複合酸化物粉末を用い、実施例28と同様にして第１触媒層と第２触媒層を形成した。
【０３５０】
＜試験・評価＞
実施例28〜37及び比較例９〜10の触媒をそれぞれ切断して 35cm³のテストピース形状（直径20mm、長さ41mm）に切り出し、表６に示したRich−Leanモデルガスを表６に示す条件にて10秒毎に交互に1050℃で10時間流通させる耐久試験をそれぞれ行った。
【０３５１】
耐久試験後の各触媒を常圧固定床流通型触媒評価装置に配置し、表12に示すモデルガスを表12に示す条件で１秒毎に交互に流通させ、それぞれ 100℃から 400℃まで10℃／分の速度で昇温した。そしてそれぞれの触媒について昇温時のHC，CO及びNOの浄化率を連続的に測定し、各々を50％浄化した時の温度（50％浄化温度）をそれぞれ求めた。結果を表13に示す。
【０３５２】
【表１２】

【０３５３】
【表１３】

【０３５４】
表13において、実施例28の触媒は比較例９の触媒に比べて浄化性能に優れ、かつ実施例29の触媒は比較例10の触媒に比べて浄化性能に優れている。すなわち水溶液Ａと水溶液Ｂを用いて逐次共沈させることで形成された表面側に Al₂O₃が多く内部側に CeO₂-ZrO₂が多い複合酸化物を担体とすることによって、浄化活性が向上したことが明らかである。
【０３５５】
また実施例29は実施例28より活性が高くなっているのに対し、比較例９と比較例10に活性の差はほとんど認められない。すなわち逐次共沈法によれば La₂O₃の効果が発現するが、通常の全共沈法では La₂O₃の効果が発現されない。これは、比較例10では La₂O₃の添加による Al₂O₃の耐熱性向上効果と、 La₂O₃のCeO₂中への固溶による酸素吸蔵放出能の低下とが競合した結果と推察される。しかし実施例29では、 La₂O₃が Al₂O₃中へ選択的に固溶し、これによって酸素吸蔵放出能の低下が抑制されたものと考えられる。
【０３５６】
実施例28，30，31を比較すると実施例28が特に低温活性に優れ、水溶液Ａと水溶液Ｂに含まれる硝酸アルミニウムの比率には最適値があり、両溶液中に硝酸アルミニウムを同濃度で溶解するのが好ましい。同様に実施例28，32，33の比較から、水溶液Ａ及び水溶液Ｂに含まれる硝酸アルミニウム量と活性アルミナ粉末の量にも最適値があると考えられる。
【０３５７】
そして実施例33，34，35の結果より、活性アルミナ粉末を用いない場合には、水溶液Ａ中の硝酸アルミニウムの比率が高いほど触媒の活性が高くなっていることがわかる。これは CeO₂-ZrO₂粒子の間に介在する Al₂O₃が多くなることによって、 CeO₂-ZrO₂粒子の凝集が抑制されていると考えられる。
【０３５８】
さらに実施例28と実施例36の比較より、逐次共沈の順序が浄化活性に僅かながら影響を及ぼしていることがわかり、実施例28のように先に Al₂O₃-CeO₂-ZrO₂前駆体を共沈させ、その後 Al₂O₃前駆体を沈殿させるのが好ましい。
【０３５９】
また実施例28，37の比較より、上層の第２触媒層の担体としては中空状 Al₂O₃の方がθ-Al₂O₃より好ましいこともわかる。
（６）熟成処理により形成された複合酸化物粉末を担体とした排ガス浄化用触媒実施例38〜49及び比較例11に用いた複合酸化物粉末を製造するのに用いた水溶液の組成を、酸化物の組成として表14に示す。
【０３６０】
【表１４】

【０３６１】
（実施例38）
ビーカー中に硝酸アルミニウム９水和物１モルを含む水溶液（溶液Ａ）を入れ、メカニカルスターラ及びホモジナイザにて撹拌しながら、中和当量の 1.2倍量のアンモニア水を加えて沈殿を析出させた。この沈殿を溶液とともに 0.12MPa、 110℃で２時間水熱処理して熟成した。
【０３６２】
次いで熟成後の沈殿を含む溶液に、下記の中和される成分に対して中和当量の 1.2倍のアンモニア水を添加し、そこへ硝酸アルミニウム９水和物１モル、オキシ硝酸ジルコニル 0.6モル及び四塩化チタン 0.4モルを溶解した水溶液（溶液Ｂ）を加えて沈殿を析出させた。そして得られた沈殿を溶液とともに 0.12MPa、 110℃で２時間水熱処理して熟成した。
【０３６３】
その後沈殿物を 300℃で３時間以上仮焼した後、大気中にて 500℃で５時間焼成し、湿式ボールミルにてメジアン径Ｄ50≒10μｍに粉砕して複合酸化物粉末を調製した。各酸化物の組成は、金属の原子比で Al：Zr：Ti＝１： 0.6： 0.4である。
【０３６４】
この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察し、またEPMAで分析したところ、粒径約10μｍの凝集粒子からなっていた。この凝集粒子は、平均結晶子径が８nmの Al₂O₃一次粒子と、平均結晶子が９nmの ZrO₂-TiO₂固溶体粒子と固溶体粒子の界面に介在する非晶質の Al₂O₃とから成っていた。またこの複合酸化物粉末は、中心細孔径８nmで、８±３nmの範囲に50nm以下の細孔の細孔容積の90％以上が存在する狭い細孔分布を有するとともに、アスペクト比が 2.5の粒状の結晶を形成していた。
【０３６５】
そして Al₂O₃が凝集粒子の内部に多く分布し、 ZrO₂-TiO₂は凝集粒子の表面側に多く分布していた。またEPMAによる分析の結果、内部の Al₂O₃量は全 Al₂O₃量の65mol%であり、表面側のTiO₂量は全TiO₂量の70mol%であった。
【０３６６】
さらにこの複合酸化物粉末は、大気中にて 700℃で５時間焼成した後の各酸化物の結晶子径が10nm以下である特性を有していた。
【０３６７】
得られた複合酸化物粉末 400ｇと、硝酸アルミニウム６水和物42ｇ、擬ベーマイト 7.2ｇ、純水 300ｇを湿式ボールミルにて混合・粉砕し、メジアン径Ｄ50＝７μｍのスラリーを得た。このスラリーを、コージェライト製モノリスハニカム基材（ 400セル／インチ）に 200ｇ／Ｌコートし、 110℃で通風乾燥した後、 500℃で１時間焼成してコート層を形成した。必要に応じてコート過程は繰り返し行い、ハニカム基材１Ｌあたり 200ｇのコート層を形成した。
【０３６８】
その後、ジニトロジアンミン白金水溶液を用いてPtを吸着担持し、大気中にて 300℃で１時間焼成した。次いで硝酸ロジウム水溶液を用いてRhを吸着担持し、大気中にて 120℃で６時間焼成した。さらに酢酸バリウム水溶液を用いてBaを吸水担持し、大気中にて 300℃で３時間焼成した後、酢酸カリウム水溶液を用いてＫを吸水担持し、大気中にて 300℃で３時間焼成した。各成分の担持量は、ハニカム基材１Ｌあたり、Ptが２ｇ、Rhが 0.1ｇ、Baが 0.2モル、Ｋが 0.1モルである。
【０３６９】
（実施例39）
溶液Ｂの添加後に熟成を行わなかったこと以外は実施例38と同様にして複合酸化物粉末を調製した。この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察し、またEPMAで分析したところ、粒径約10μｍの凝集粒子からなっていた。そして Al₂O₃が凝集粒子の内部に多く分布し、 ZrO₂-TiO₂は凝集粒子の表面側に多く分布していた。
【０３７０】
この複合酸化物粉末を用い、実施例38と同様にして触媒を調製した。
【０３７１】
（実施例40）
溶液Ａから沈殿を析出させた後に熟成を行わなかったこと以外は実施例38と同様にして複合酸化物粉末を調製した。この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察し、またEPMAで分析したところ、粒径約10μｍの凝集粒子からなっていた。そして Al₂O₃が凝集粒子の内部に多く分布し、 ZrO₂-TiO₂は凝集粒子の表面側に多く分布していた。
【０３７２】
この複合酸化物粉末を用い、実施例38と同様にして触媒を調製した。
【０３７３】
（実施例41）
溶液Ａとして硝酸アルミニウム９水和物１モル、オキシ硝酸ジルコニル 0.6モル及び四塩化チタン 0.4モルを溶解した水溶液を用い、溶液Ｂとして硝酸アルミニウム９水和物１モルを溶解した水溶液を用い、溶液Ｂの添加後に熟成を行わなかったこと以外は実施例38と同様にして複合酸化物粉末を調製した。
【０３７４】
この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察し、またEPMAで分析したところ、粒径約10μｍの凝集粒子からなっていた。そして Al₂O₃が凝集粒子の表面側に多く分布し、 ZrO₂-TiO₂は凝集粒子の内部に多く分布していた。
【０３７５】
この複合酸化物粉末を用い、実施例38と同様にして触媒を調製した。
【０３７６】
（実施例42）
溶液Ａ中の硝酸アルミニウム９水和物の量を２モルとし、溶液Ｂとしてオキシ硝酸ジルコニル 0.6モル及び四塩化チタン 0.4モルを溶解した水溶液を用いるとともに、溶液Ｂの添加後に熟成を行わなかったこと以外は実施例38と同様にして複合酸化物粉末を調製した。この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察し、またEPMAで分析したところ、粒径約10μｍの凝集粒子からなっていた。そして Al₂O₃が凝集粒子の内部に多く分布し、 ZrO₂-TiO₂は凝集粒子の表面側に多く分布していた。
【０３７７】
この複合酸化物粉末を用い、実施例38と同様にして触媒を調製した。
【０３７８】
（実施例43）
溶液Ａとしてオキシ硝酸ジルコニル 0.6モル及び四塩化チタン 0.4モルを溶解した水溶液を用い、溶液Ｂとして硝酸アルミニウム９水和物２モルを溶解した水溶液を用いるとともに、溶液Ｂの添加後に熟成を行わなかったこと以外は実施例38と同様にして複合酸化物粉末を調製した。この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察し、またEPMAで分析したところ、粒径約10μｍの凝集粒子からなっていた。そして Al₂O₃が凝集粒子の表面側に多く分布し、 ZrO₂-TiO₂は凝集粒子の内部に多く分布していた。
【０３７９】
この複合酸化物粉末を用い、実施例38と同様にして触媒を調製した。
【０３８０】
（実施例44）
溶液Ａ中の硝酸アルミニウム９水和物の量を２モルとし、溶液Ｂとしてオキシ硝酸ジルコニル 0.6モルのみを溶解した水溶液を用いて、実施例38と同様にして沈殿を析出させた。次い中和当量の 1.2倍のアンモニア水を加え、次いで四塩化チタン 0.4モルを溶解した水溶液（溶液Ｃ）を加えて沈殿を析出させ、得られた沈殿を溶液とともに 0.12MPa、 110℃で２時間水熱処理して熟成した。その後実施例38と同様にして複合酸化物粉末を調製した。
【０３８１】
この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察し、またEPMAで分析したところ、粒径約10μｍの凝集粒子からなっていた。そして Al₂O₃が凝集粒子の内部に多く分布し、 ZrO₂は凝集粒子の表面側に多く分布していた。
【０３８２】
この複合酸化物粉末を用い、実施例38と同様にして触媒を調製した。
【０３８３】
（実施例45）
溶液Ａから沈殿を析出させた後に熟成を行わなかったこと、及び溶液Ｂの添加後にも熟成を行わなかったこと以外は実施例38と同様にして複合酸化物粉末を調製した。この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察し、またEPMAで分析したところ、粒径約10μｍの凝集粒子からなっていた。そして Al₂O₃が凝集粒子の内部に多く分布し、 ZrO₂-TiO₂は凝集粒子の表面側に多く分布していた。
【０３８４】
この複合酸化物粉末を用い、実施例38と同様にして触媒を調製した。
【０３８５】
（実施例46）
溶液Ａと溶液Ｂを混合した水溶液にアンモニア水を加えて沈殿を析出させ、これに対して実施例38と同様に熟成を行ったこと以外は実施例38と同様にして複合酸化物粉末を調製した。この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察し、またEPMAで分析したところ、粒径約10μｍの凝集粒子からなっていた。そして Al₂O₃が凝集粒子の表面側に多く分布し、 ZrO₂-TiO₂は凝集粒子の内部に多く分布していた。
【０３８６】
この複合酸化物粉末を用い、実施例38と同様にして触媒を調製した。
【０３８７】
（実施例47）
溶液Ａとして硝酸アルミニウム９水和物１モル、オキシ硝酸ジルコニル 0.6モル及び四塩化チタン 0.4モルを溶解した水溶液を用い、溶液Ｂとして硝酸アルミニウム９水和物１モルを溶解した水溶液を用いたこと以外は実施例38と同様にして複合酸化物粉末を調製した。この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察し、またEPMAで分析したところ、粒径約10μｍの凝集粒子からなっていた。そして Al₂O₃が凝集粒子の表面側に多く分布し、 ZrO₂-TiO₂は凝集粒子の内部に多く分布していた。
【０３８８】
この複合酸化物粉末を用い、実施例38と同様にして触媒を調製した。
【０３８９】
（実施例48）
溶液Ａとして硝酸アルミニウム９水和物１モル、オキシ硝酸ジルコニル 0.6モル及び四塩化チタン 0.4モルを溶解した水溶液を用い、溶液Ｂとして硝酸アルミニウム９水和物１モルを溶解した水溶液を用い、溶液Ａから沈殿を析出させた後に熟成を行わなかったこと以外は実施例38と同様にして複合酸化物粉末を調製した。この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察し、またEPMAで分析したところ、粒径約10μｍの凝集粒子からなっていた。そして Al₂O₃が凝集粒子の表面側に多く分布し、 ZrO₂-TiO₂は凝集粒子の内部に多く分布していた。
【０３９０】
この複合酸化物粉末を用い、実施例38と同様にして触媒を調製した。
【０３９１】
（実施例49）
溶液Ａとして硝酸アルミニウム９水和物１モル及び硝酸ランタン６水和物0.03モルを溶解した水溶液を用い、溶液Ｂとしてオキシ硝酸ジルコニル 0.6モル、四塩化チタン 0.4モル及び硝酸アルミニウム９水和物１モルを溶解した水溶液を用いたこと以外は実施例38と同様にして複合酸化物粉末を調製した。この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察し、またEPMAで分析したところ、粒径約10μｍの凝集粒子からなっていた。そして Al₂O₃が凝集粒子の内部に多く分布し、 ZrO₂-TiO₂は凝集粒子の表面側に多く分布していた。
【０３９２】
この複合酸化物粉末を用い、実施例38と同様にして触媒を調製した。
【０３９３】
（比較例11）
溶液Ａと溶液Ｂを混合した水溶液にアンモニア水を加えて沈殿を析出させ、これに対して熟成を行わなかったこと以外は実施例38と同様にして複合酸化物粉末を調製した。この複合酸化物粉末では、各酸化物の一次粒子がほぼ均一に分散した凝集粒子から構成されている。そして凝集粒子は、 Al₂O₃一次粒子と ZrO₂-TiO₂一次粒子とがほぼ均一に分散してなり、表面側から内部までほぼ均一な金属分布となっていた。
【０３９４】
そしてこの複合酸化物粉末を用い、実施例38と同様にして触媒を調製した。
【０３９５】
＜試験例＞
実施例38〜49及び比較例11の触媒を評価装置にそれぞれ装填し、表15に示すLean／Richモデルガスを交互に30秒間ずつ流しながら、 600℃で５時間保持する硫黄被毒耐久試験を行った。
【０３９６】
【表１５】

【０３９７】
また実施例38〜49及び比較例11の触媒を評価装置にそれぞれ装填し、表16に示すLean／RichモデルガスをRich４分間−Lean１分間の変動雰囲気下にて、 800℃で５時間保持する耐熱耐久試験を行った。
【０３９８】
【表１６】

【０３９９】
そして硫黄被毒耐久試験後及び耐熱耐久試験後の各触媒を常圧固定床流通反応装置にそれぞれ装填し、表17に示すモデルガスを流しながら 300℃、 400℃及び 500℃の各温度におけるNO_x 吸蔵量を測定した。詳しくは、先ずリッチガスにて前処理後に、Leanガスを各温度で50Ｌ／分流通させて酸化処理し、その後３秒間Richガスを流通させ、さらにLeanガスに切り替え、その間の触媒出ガス中のNO_x 濃度をそれぞれ測定した。
【０４００】
【表１７】

【０４０１】
そして図３の塗りつぶし部分の面積から、リッチスパイク後NO_x 吸蔵量（以下RSNO_x 吸蔵量という）を算出した。結果を表18に示す。なおRSNO_x 吸蔵量が多いほど実車走行におけるNO_x 浄化性能が高いことがわかっているので、RSNO_x 吸蔵量をNO_x 浄化性能の主たる指標とした。
【０４０２】
また初期と耐熱耐久試験後の各触媒について BET比表面積を測定し、結果を表18に示す。
【０４０３】
＜評価＞
【０４０４】
【表１８】

【０４０５】
表18より、各実施例の触媒は比較例11の触媒に比べて耐熱耐久試験による比表面積の低下度合いが小さく、耐熱性に優れていることが明らかである。この効果は、凝集粒子の内部と表面側で金属元素の分布が異なること、及び熟成したことに起因している。
【０４０６】
また実施例38〜40及び実施例47〜49の比較から、実施例38と実施例47及び実施例49が特にRSNO_x 吸蔵量が多く、沈殿の熟成処理は沈殿の析出の度にそれぞれ行うのが最も好ましいことがわかる。さらに比表面積を比較すると、実施例38〜39が実施例40より好ましいので、沈殿した Al₂O₃前駆体を熟成することが好ましいことがわかる。これから、 Al₂O₃粒子は他の粒子との固相反応性が低く、他の粒子間に存在して障壁として作用することで比表面積を確保していることが示唆される。
【０４０７】
また実施例38と実施例49の比較から、溶液Ａ中にAlとLaを含む場合には担体の耐熱性がさらに向上し、活性も向上することがわかる。
【０４０８】
また、硫黄被毒試験後の活性は比表面積が大きな担体を用いるほど高くなる傾向が認められる。このことは、高比表面積とすることにより担体に含まれるTiO₂あるいは ZrO₂-TiO₂固溶体中の耐硫黄被毒性が高い成分の分散性が高まり、粒成長が抑制された結果、耐硫黄被毒性が向上したと考えられる。
【０４０９】
さらに、各実施例の触媒の耐熱耐久試験後のRSNO_x 吸蔵量は比較例11より多く、担体の耐熱性の向上が触媒活性の耐久性に大きく寄与していることがわかる。これは、担体の耐熱性の向上により貴金属及びNO_x 吸蔵材の粒成長が抑制されたこと、及び担体とNO_x 吸蔵材との固相反応を抑制する成分であるTiO₂あるいは ZrO₂-TiO₂固溶体の担体内部での分散性が改善され、その結果担体とNO_x 吸蔵材との固相反応が抑制されたことに起因すると考えられる。
（７）ゼオライト層をもつ排ガス浄化用触媒
実施例50〜62及び比較例12〜13に用いた複合酸化物粉末を製造するのに用いた水溶液の組成を表19に示す。
【０４１０】
【表１９】

【０４１１】
（実施例50）
図４に本実施例の排ガス浄化用触媒の模式的な拡大断面図を示す。この触媒は、コージェライト製のハニカム基材３と、ハニカム基材３の表面に形成されたゼオライトからなる下層４と、下層４の表面に形成されたAl₂O₃-CeO₂複合酸化物よりなる上層５とから構成され、上層５にPtとRhが担持されている。以下、この触媒の製造方法を説明して、構成の詳細な説明に代える。
【０４１２】
ZSM-5（モル比Si／Al＝1900） 100ｇと、 ZSM-5に対して乾燥後のSiO₂としての固形分で10重量％となる量のシリカゾルと、純水 120ｇとを混合粉砕してスラリーを調製した。そしてコージェライト製モノリスハニカム基材１（ 400セル／インチ）を用意し、このスラリーを 180ｇ／Ｌコートして 110℃で通風乾燥した後、 600℃で１時間焼成して下層４を形成した。必要に応じてコート過程は繰り返し行った。
【０４１３】
次に、硝酸アルミニウム９水和物 0.2モルと、硝酸セリウム６水和物 1.0モルと、30重量％過酸化水素水（H₂O₂として 1.1モル含有） 31cm³を純水 1500cm³に溶解して溶液Ａを調製した。また硝酸アルミニウム９水和物 0.2モルを純水250cm³に溶解して溶液Ｂを調製した。さらに NH₃を全ての硝酸根を中和できる量の 1.2倍モル含む水溶液を500cm³調製し、これを中和溶液とした。
【０４１４】
ビーカー中に中和溶液を入れ、メカニカルスターラ及びホモジナイザにて撹拌しながら溶液Ａを加え、そのまま１時間撹拌後、溶液Ｂを加えてさらに１時間撹拌した。得られた酸化物前駆体を大気中にて 300℃で３時間乾燥し、さらに 500℃で１時間仮焼した。得られた粉末を大気中にて 600℃で５時間焼成し、湿式ボールミルにてメジアン径Ｄ50≒10μｍに粉砕して複合酸化物粉末を得た。
【０４１５】
この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察したところ、平均直径７nmの微細粒子が凝集した凝集粒子からなっていた。またEPMAで分析したところ、凝集粒子は内部にCeO₂が多く、表面に Al₂O₃が多く存在していた。またEPMAによる分析の結果、表面側の Al₂O₃量は全 Al₂O₃量の65mol%であり、内部のCeO₂量は全CeO₂量の70mol%であった。
【０４１６】
この複合酸化物粉末74ｇと、活性アルミナ粉末（比表面積 190m²／ｇ） 120ｇ、硝酸アルミニウム６水和物20.8ｇ、擬ベーマイト 3.6ｇ、純水 190ｇとを混合粉砕して、メジアン径Ｄ50＝７μｍのスラリーを調製した。このスラリーを、下層４が形成されたハニカム基材１の表面に 160ｇ／Ｌコートし、 110℃で通風乾燥した後、 600℃で１時間焼成して上層５を形成した。必要に応じてコート過程は繰り返し行った。
【０４１７】
その後、ジニトロジアンミン白金水溶液を用いてPtを 1.5ｇ／Ｌ担持し、硝酸ロジウム水溶液を用いてRhを 0.3ｇ／Ｌ担持して本実施例の触媒を得た。
【０４１８】
（実施例51）
硝酸アルミニウム９水和物 0.2モルと硝酸ランタン９水和物 0.006モルを純水250cm³に溶解した溶液Ｂを用いたこと以外は、実施例50と同様にして複合酸化物粉末を調製した。この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察したところ、平均直径７nmの微細粒子が凝集した凝集粒子からなっていた。またEPMAで分析したところ、凝集粒子は内部にCeO₂が多く、表面に Al₂O₃が多く存在していた。
【０４１９】
この複合酸化物粉末を用い、実施例50と同様にして触媒を調製した。
【０４２０】
（実施例52）
硝酸アルミニウム９水和物 0.2モルと硝酸ランタン９水和物 0.006モルを純水250cm³に溶解した溶液Ａと、硝酸アルミニウム９水和物 0.2モルと硝酸セリウム６水和物 1.0モルと30重量％過酸化水素水（H₂O₂として 1.1モル含有） 31cm³を純水 1500cm³に溶解した溶液Ｂを用いたこと以外は、実施例50と同様にして複合酸化物粉末を調製した。この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察したところ、平均直径７nmの微細粒子が凝集した凝集粒子からなっていた。またEPMAで分析したところ、凝集粒子は表面側にCeO₂が多く、内部に Al₂O₃が多く存在していた。
【０４２１】
この複合酸化物粉末を用い、実施例50と同様にして触媒を調製した。
【０４２２】
（実施例53）
ビーカー中に実施例50と同様の溶液Ａの硝酸根を中和できる量の 1.2倍モルの NH₃を含む中和溶液400cm³を入れ、メカニカルスターラ及びホモジナイザにて撹拌しながら実施例１と同様の溶液Ａを加え、そのまま１時間撹拌後、得られた酸化物前駆体に対して 0.12MPa， 110℃で２時間水熱処理する熟成処理を行った。
【０４２３】
そこへ実施例50と同様の溶液Ｂの硝酸根を中和できる量の 1.2倍モルの NH３を含むアンモニア水を加え、撹拌しながら実施例50と同様の溶液Ｂを添加して１時間撹拌した。得られた酸化物前駆体を大気中にて 300℃で３時間乾燥し、さらに 500℃で１時間仮焼した。得られた粉末を大気中にて 600℃で５時間焼成し、湿式ボールミルにてメジアン径Ｄ50≒10μｍに粉砕して複合酸化物粉末を得た。
【０４２４】
この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察したところ、平均直径９nmの微細粒子が凝集した凝集体からなっていた。またEPMAで分析したところ、内部にAl₂O₃-CeO₂複合酸化物が多く、表面に Al₂O₃が多く存在した。
【０４２５】
上記の複合酸化物粉末を用い、実施例50と同様の下層４をもつハニカム基材３の表面に実施例50と同様にコートして上層５を形成した。
【０４２６】
（実施例54）
溶液Ｂを添加して１時間撹拌後、得られた酸化物前駆体に対して 0.12MPa， 110℃で２時間水熱処理する熟成処理を行ったこと以外は実施例53と同様にして複合酸化物粉末を調製した。この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察したところ、平均直径９nmの微細粒子が凝集した凝集体からなっていた。またEPMAで分析したところ、内部にAl₂O₃-CeO₂複合酸化物が多く、表面に Al₂O₃が多く存在した。
【０４２７】
この複合酸化物粉末を用い、実施例53と同様にして触媒を調製した。
【０４２８】
（実施例55）
硝酸アルミニウム９水和物 0.2モルと硝酸ランタン９水和物 0.006モルを純水250cm³に溶解した溶液Ｂを用いたこと以外は、実施例53と同様にして複合酸化物粉末を調製した。この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察したところ、平均直径９nmの微細粒子が凝集した凝集体からなっていた。またEPMAで分析したところ、内部にAl₂O₃-CeO₂複合酸化物が多く、表面に Al₂O₃が多く存在した。
【０４２９】
この複合酸化物粉末を用い、実施例53と同様にして触媒を調製した。
【０４３０】
（実施例56）
硝酸アルミニウム９水和物 0.2モルと硝酸ランタン９水和物 0.006モルを純水250cm³に溶解した溶液Ａと、硝酸アルミニウム９水和物 0.2モルと硝酸セリウム６水和物 1.0モルと30重量％過酸化水素水（H₂O₂として 1.1モル含有） 31cm³を純水 1500cm³に溶解した溶液Ｂを用いたこと以外は実施例53と同様にして複合酸化物粉末を調製した。この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察したところ、平均直径９nmの微細粒子が凝集した凝集体からなっていた。またEPMAで分析したところ、表面側にAl₂O₃-CeO₂複合酸化物が多く、内部に Al₂O₃が多く存在した。
【０４３１】
この複合酸化物粉末を用い、実施例53と同様にして触媒を調製した。
【０４３２】
（実施例57）
硝酸アルミニウム９水和物 0.1モルと硝酸セリウム６水和物 1.0モルと30重量％過酸化水素水（H₂O₂として 1.1モル含有） 31cm³を純水 1500cm³に溶解した溶液Ａを用い、硝酸アルミニウム９水和物 0.3モルを純水250cm³に溶解した溶液Ｂを用いたこと以外は実施例50と同様にして複合酸化物粉末を調製した。この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察したところ、平均直径７nmの微細粒子が凝集した凝集体からなっていた。またEPMAで分析したところ、内部にCeO₂が多く、表面に Al₂O₃が多く存在した。
【０４３３】
この複合酸化物粉末を用い、実施例50と同様にして触媒を調製した。
【０４３４】
（実施例58）
硝酸アルミニウム９水和物 0.3モルと硝酸セリウム６水和物 1.0モルと30重量％過酸化水素水（H₂O₂として 1.1モル含有） 31cm³を純水 1500cm³に溶解した溶液Ａを用い、硝酸アルミニウム９水和物 0.1モルを純水250cm³に溶解した溶液Ｂを用いたこと以外は実施例50と同様にして複合酸化物粉末を調製した。この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察したところ、平均直径７nmの微細粒子が凝集した凝集体からなっていた。またEPMAで分析したところ、内部にCeO₂が多く、表面に Al₂O₃が多く存在した。
【０４３５】
この複合酸化物粉末を用い、実施例50と同様にして触媒を調製した。
【０４３６】
（実施例59）
硝酸アルミニウム９水和物 0.5モルと硝酸セリウム６水和物 1.0モルと30重量％過酸化水素水（H₂O₂として 1.1モル含有） 31cm³を純水 1500cm³に溶解した溶液Ａを用い、硝酸アルミニウム９水和物 0.5モルを純水250cm³に溶解した溶液Ｂを用いたこと以外は実施例50と同様にして複合酸化物粉末を調製した。この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察したところ、平均直径７nmの微細粒子が凝集した凝集体からなっていた。またEPMAで分析したところ、内部にCeO₂が多く、表面に Al₂O₃が多く存在した。
【０４３７】
この複合酸化物粉末を用い、実施例50と同様にして触媒を調製した。
【０４３８】
（実施例60）
硝酸アルミニウム９水和物 0.4モルと硝酸セリウム６水和物 1.0モルと30重量％過酸化水素水（H₂O₂として 1.1モル含有） 31cm³を純水 1500cm³に溶解した溶液Ａを用い、硝酸アルミニウム９水和物 1.0モルを純水250cm³に溶解した溶液Ｂを用いたこと以外は実施例50と同様にして複合酸化物粉末を調製した。この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察したところ、平均直径７nmの微細粒子が凝集した凝集体からなっていた。またEPMAで分析したところ、内部にCeO₂が多く、表面に Al₂O₃が多く存在した。
【０４３９】
この複合酸化物粉末を用い、実施例50と同様にして触媒を調製した。
【０４４０】
（実施例61）
硝酸アルミニウム９水和物 1.0モルと硝酸セリウム６水和物 1.0モルと30重量％過酸化水素水（H₂O₂として 1.1モル含有） 31cm³を純水 1500cm³に溶解した溶液Ａを用い、硝酸アルミニウム９水和物 0.4モルを純水250cm³に溶解した溶液Ｂを用いたこと以外は実施例50と同様にして複合酸化物粉末を調製した。この複合酸化物粉末をFE-TEMで観察したところ、平均直径７nmの微細粒子が凝集した凝集体からなっていた。またEPMAで分析したところ、内部にCeO₂が多く、表面に Al₂O₃が多く存在した。
【０４４１】
この複合酸化物粉末を用い、実施例50と同様にして触媒を調製した。
【０４４２】
（実施例62）
実施例50で調製したと同様の複合酸化物粉末74ｇと、活性アルミナ粉末（比表面積 190m²／ｇ） 120ｇ、硝酸アルミニウム６水和物20.8ｇ、擬ベーマイト 3.6ｇ、 ZSM-5（モル比Si／Al＝1900） 218ｇ、 ZSM-5に対して乾燥後のSiO₂固形分が10重量％となる量のシリカゾルと、純水 452ｇとを混合粉砕して、メジアン径Ｄ50＝７μｍのスラリーを調製した。そして実施例50と同様のハニカム基材３を用意し、このスラリーを 340ｇ／Ｌコートして 110℃で通風乾燥した後、 600℃で１時間焼成して担体層を形成した。必要に応じてコート過程は繰り返し行った。
【０４４３】
この触媒では、下層４は形成されていない。
【０４４４】
（比較例12）
硝酸セリウム６水和物0.25モルと30重量％過酸化水素水（H₂O₂として 1.1モル含有） 31cm³を純水50000cm³に溶解した溶液のみを中和溶液に一度に添加したこと以外は実施例50と同様にして酸化物粉末を調製した。この複合酸化物粉末では、CeO₂一次粒子が凝集した凝集粒子から構成され、表面側から内部までほぼ均一な金属分布となっていた。
【０４４５】
そしてこの複合酸化物粉末を用い、実施例50と同様にして触媒を調製した。すなわち比較例12の触媒では、上層５に Al₂O₃が含まれていない。
【０４４６】
（比較例13）
下層４を形成せず、ハニカム基材３の表面に直接上層５を形成したこと以外は実施例50と同様にして複合酸化物粉末を調製した。この複合酸化物粉末では、各酸化物又は複合酸化物の一次粒子がほぼ均一に分散した凝集粒子から構成されている。そして凝集粒子は、 Al₂O₃一次粒子と、CeO₂一次粒子とがほぼ均一に分散してなり、表面側から内部までほぼ均一な金属分布となっていた。
【０４４７】
そしてこの複合酸化物粉末を用い、実施例50と同様にして触媒を調製した。つまりこの触媒では、ゼオライトが含まれていない。
【０４４８】
＜試験・評価＞
それぞれの触媒を 35cm³のテストピースサイズ（直径20mm、長さ41mm）に切り出し、表５に示したLean／Richモデルガスを交互に10秒間ずつ流しながら、 900℃で10時間保持する耐久試験を行った。総流量は20Ｌ／分である。次いで耐久試験後の各触媒に表12に示したLean／Richモデルガスを交互に１秒間ずつ流しながら、昇温速度10℃／分で昇温させ、その間の定常浄化性能をそれぞれ測定した。そしてNO_x ，CO及びC₃H₈の50％浄化温度を算出し、結果を表20に示す。また触媒の早期着火性能を比較するため、 500℃に加熱したLeanモデルガスを触媒に一気に流通させ、流通開始から１分間のHC平均排出量を測定し、結果を表20に示す。
【０４４９】
【表２０】

【０４５０】
比較例13の触媒は比較例12の触媒より低温活性が高いことから、本発明の製造方法により調製された複合酸化物粉末からなる担体層をもつ触媒は、CeO₂のみからなる担体層をもつ触媒より浄化活性に優れている。またHC平均排出量も少ないことから、早期に活性化していることがわかる。しかしHC平均排出量は実施例に比べるとまだ多く、さらに低減する必要がある。
【０４５１】
そして実施例50と比較例13との比較より、ゼオライトからなる下層を形成することによりHC平均排出量が大幅に向上していることがわかり、これは触媒が活性化温度まで上昇する間にHCが下層に吸着されたためである。
【０４５２】
また実施例50と実施例62及び比較例13の比較から、ゼオライトは複合酸化物粉末と混合してもその効果が認められるものの、上層よりも下層とすることが好ましいことが明らかである。
【０４５３】
さらに実施例50，53，54あるいは実施例51，55，56の比較から、酸化物前駆体に熟成処理を加えることによって活性が向上していることがわかる。この理由は明らかではないが、熟成処理によって一次粒子表面が安定化され、凝集による粒成長が抑制されて触媒金属との接触界面がより多く保持できるためと推察される。
【０４５４】
また実施例51，52及び比較例12の比較より、沈殿を得る順序には最適な順序が存在する可能性があるが、いずれの順序で調製しても比較例12より高活性であることは明らかである。そして実施例51の触媒は実施例50より活性が向上しており、 Al₂O₃-La₂O₃を含むことがさらに好ましいことも明らかである。
【０４５５】
なお、実施例50及び実施例57〜61の比較より、複合酸化物粉末の金属の組成比には最適範囲があり、Al：Ceのモル比で１： 0.5〜１：10、好ましくは１：１〜１：５とすることが好ましいこともわかる。
【０４５６】
【発明の効果】
すなわち本発明の複合酸化物によれば、複合酸化物を構成する各金属元素の特徴が最大に発現され、排ガス浄化用触媒の担体としてきわめて有用である。そしてこの複合酸化物を担体として用いた排ガス浄化用触媒によれば、1000℃もの高温で耐久試験を行っても活性の低下が少なく、耐熱性と耐硫黄被毒性などに優れている。また排ガス中の有害成分を低温域から効率よく浄化することができる。
【０４５７】
そして本発明の製造方法によれば、このような特徴をもつ複合酸化物及び排ガス浄化用触媒を容易にかつ安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１で調製された複合酸化物の構成を示す模式的な説明図である。
【図２】比較例１で調製された複合酸化物の構成を示す模式的な説明図である。
【図３】リッチスパイク後NO_x 吸蔵量の評価法を説明する説明図である。
【図４】本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒の模式的拡大断面図である。
【符号の説明】
１：凝集粒子 10：一次粒子（ Al₂O₃）
11：一次粒子（ CeO₂-ZrO₂） 12：一次粒子（ Al₂O₃-La₂O₃）
３：ハニカム基材 ４：下層 ５：上層

Claims (32)

1. 平均直径50nm以下の微粒子状をなし Al 、 Ce 、 Zr 、Ｙ、 Si 、 Ti 、 Mg 及び Pr から選ばれる少なくとも２種の金属元素の酸化物が凝集した平均粒径が20μｍ以下の凝集粒子からなり、該凝集粒子は表面と内部とで金属元素の分布が異なることを特徴とする複合酸化物。
2. 前記複数種の金属元素は、Ce及びZrの少なくとも一方とAlであることを特徴とする請求項１に記載の複合酸化物。
3. CeO₂及びZrO₂は少なくとも一部が固溶体となっていることを特徴とする請求項２に記載の複合酸化物。
4. 前記複数種の金属元素は、Al、Zr及びTiであることを特徴とする請求項１に記載の複合酸化物。
5. ZrO₂及びTiO₂は少なくとも一部が固溶体となっていることを特徴とする請求項４に記載の複合酸化物。
6. 前記凝集粒子はさらに希土類元素酸化物を含み、該希土類元素酸化物の70mol%以上が Al₂O₃中に固溶していることを特徴とする請求項２及び請求項４のいずれかに記載の複合酸化物。
7. 前記凝集粒子はさらに Y ₂ O ₃ を含むことを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の複合酸化物。
8. CeO₂中へのY₂O₃の固溶率が10モル％以下であり、ZrO₂へのY₂O₃の固溶率が90モル％以上であることを特徴とする請求項７に記載の複合酸化物。
9. 前記凝集粒子はさらにY₂O₃を除く希土類元素酸化物を含み、該希土類元素酸化物の70mol%以上が Al₂O₃中に固溶していることを特徴とする請求項７に記載の複合酸化物。
10. 前記希土類元素酸化物は La₂O₃であることを特徴とする請求項６及び請求項９のいずれかに記載の複合酸化物。
11. 平均直径50nm以下の第１酸化物相の微粒子と該第１酸化物相とは異なる平均直径50nm以下の第２酸化物相の微粒子とが凝集した平均粒径が20μｍ以下の凝集粒子よりなり、該第１酸化物相からなる微粒子はアスペクト比30以下の結晶を形成しており、かつ該第２酸化物相からなる微粒子と互いに高分散して該凝集粒子を構成し、
    該第１酸化物相、及び該第２酸化物相を構成する金属元素は、 Al ， Ce ， Zr ， Ti ， Mg ， La ， Pr 及び Si から選ばれる２種であり、該凝集粒子は表面と内部とで金属元素の分布が異なることを特徴とする複合酸化物。
12. 前記第１酸化物相及び前記第２酸化物相とは異なる第３酸化物相の微粒子をさらに含み、該第３酸化物相を構成する金属は Al ， Ce ， Zr ， Ti ， Mg ， La ， Pr 及び Si から選ばれる一種であることを特徴とする請求項11に記載の複合酸化物。
13. 平均直径が 100nm以下の第１酸化物相の微粒子と該第１酸化物相とは異なる平均直径が30nm以下の第２酸化物相の微粒子とが凝集した平均粒径が20μｍ以下の凝集粒子よりなり、該第１酸化物相からなる微粒子は粒子間に中心細孔径５〜20nmの細孔を有しかつ該細孔は中心細孔径±２nmの範囲に全細孔の50％以上を占め、該第２酸化物相からなる微粒子の大部分は該細孔内に分散し、
    該第１酸化物相、及び該第２酸化物相を構成する金属元素は、 Al ， Ce ， Zr ， Ti ， Mg ， La ， Pr 及び Si から選ばれる２種であり、該凝集粒子は表面と内部とで金属元素の分布が異なることを特徴とする複合酸化物。
14. 前記第１酸化物相及び前記第２酸化物相とは異なる第３酸化物相の微粒子をさらに含み、該第３酸化物相を構成する金属は Al ， Ce ， Zr ， Ti ， Mg ， La ， Pr 及び Si から選ばれる一種であり、該第３酸化物相の微粒子は大部分が前記細孔内に分散していることを特徴とする請求項13に記載の複合酸化物。
15. 大気中にて 700℃で５時間焼成した後の各酸化物の結晶子径が10nm以下となる特性を有することを特徴とする請求項 11 〜 14のいずれかに記載の複合酸化物。
16. 請求項１〜請求項 15の少なくとも一つに記載の複合酸化物に触媒金属を担持してなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
17. 担体基材と、請求項11又は請求項13に記載の第１酸化物相を含む第１担体と該第１担体に担持された触媒金属とよりなり該担体基材の表面に形成された第１触媒層と、請求項11又は請求項13に記載の第２酸化物相を含む第２担体と該第２担体に担持された触媒金属とよりなり該第１触媒層の上表面に形成された第２触媒層と、を含む排ガス浄化用触媒であって、
    該第１担体及び該第２担体の少なくとも一方には、複数種の金属元素の酸化物が平均直径50nm以下の微粒子として分散してなり表面と内部とで金属元素の分布が異なる平均粒径が20μｍ以下の凝集粒子を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
18. 前記凝集粒子は前記第１担体に含まれていることを特徴とする請求項 17に記載の排ガス浄化用触媒。
19. 前記凝集粒子の内部にはCeO₂−ZrO₂固溶体が含まれていることを特徴とする請求項 18に記載の排ガス浄化用触媒。
20. 前記凝集粒子の表面には La₂O₃で安定化された Al₂O₃が含まれていることを特徴とする請求項 18 又は請求項 19に記載の排ガス浄化用触媒。
21. 前記第２担体には中空状 Al₂O₃が含まれていることを特徴とする請求項 18 〜 20のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
22. 担体基材の表面に形成された担体層と、該担体層に担持された触媒金属とよりなる排ガス浄化用触媒において、
    該担体層には、複数種の金属元素の酸化物が平均直径50nm以下の微粒子として分散してなり表面と内部とで金属元素の分布が異なる平均粒径が20μｍ以下の凝集粒子とゼオライト粒子とを含み、
    該凝集粒子は Al ， Si 及び Ti から選ばれる少なくとも一種の酸化物と、 Ce 及び Pr から選ばれる少なくとも一種の酸化物とを含み、表面と内部とで金属元素の分布が異なることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
23. 担体基材の表面に形成された担体層と、該担体層に担持された触媒金属とよりなる排ガス浄化用触媒において、
    該担体層は、ゼオライト粒子を含む下層と、該下層の表面に形成され複数種の金属元素の酸化物が平均直径50nm以下の微粒子として分散してなり表面と内部とで金属元素の分布が異なる平均粒径が20μｍ以下の凝集粒子を含む上層との少なくとも二層構造をなし、
    該凝集粒子は Al ， Si 及び Ti から選ばれる少なくとも一種の酸化物と、 Ce 及び Pr から選ばれる少なくとも一種の酸化物とを含み、表面と内部とで金属元素の分布が異なることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
24. 前記凝集粒子はLa，Nd，Mg及びCaから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物をさらに含むことを特徴とする請求項 22 又は請求項 23に記載の排ガス浄化用触媒。
25. 前記触媒金属は前記凝集粒子に担持されていることを特徴とする請求項 22 〜 24のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
26. 前記凝集粒子は、大気中にて 700℃で５時間の焼成後にも酸化物の結晶子径が10nm以下である特性を有することを特徴とする請求項 22 〜 25のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
27. 請求項１〜 15 のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法であって、
    Al ， Ce ， Zr ， Ti ， Mg ， La ， Pr 及び Si から選ばれる金属の酸塩の水溶液を複数種類用意し、該酸塩の全量を中和可能なアルカリ水溶液中に複数種の該酸塩の水溶液を逐次添加して沈殿物を生成し、該沈殿物を焼成することを特徴とする複合酸化物の製造方法。
28. 逐次生成された前記沈殿物を、水又は水を含む溶液を分散媒とした懸濁状態または系内に水が十分に存在する状態で熟成処理を行うことを特徴とする請求項 27に記載の複合酸化物の製造方法。
29. 請求項１〜 15 のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法であって、
    Al ， Ce ， Zr ， Ti ， Mg ， La ， Pr 及び Si から選ばれる金属の酸塩の水溶液を複数種類用意し、そのうち少なくとも一種の該酸塩の溶液とアルカリ溶液とを混合して沈殿を形成し、該沈殿の少なくとも一つを水又は水を含む溶液を分散媒とした懸濁状態または系内に水が十分に存在する状態で熟成処理を行い、その後残りの該酸塩の溶液を加えてさらに沈殿を形成し、次いで得られた沈殿物を焼成することを特徴とする複合酸化物の製造方法。
30. 請求項１〜 15 のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法であって、
    Al ， Ce ， Zr ， Ti ， Mg ， La ， Pr 及び Si から選ばれる金属の酸塩の水溶液を複数種類用意し、そのうち少なくとも一種の該酸塩の溶液とアルカリ溶液とを混合して沈殿を形成し、該沈殿の少なくとも一つを水又は水を含む溶液を分散媒とした懸濁状態または系内に水が十分に存在する状態で熟成処理を行い、その後残りの該酸塩の溶液を加えてさらに沈殿を形成し、水又は水を含む溶液を分散媒とした懸濁状態または系内に水が十分に存在する状態で熟成処理を行った後に得られた沈殿物を焼成することを特徴とする複合酸化物の製造方法。
31. 沈殿を形成する過程において、常に 1000／秒以上のせん断速度で撹拌することを特徴とする請求項 27 〜 30のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法。
32. 請求項 27 〜 30のいずれかに記載の金属の酸塩の水溶液の少なくとも一種には貴金属が含まれていることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。

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