JP2010269260A - 排ガス浄化触媒用アルミナ担体及びその製造方法と排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】多層構造のα−アルミナ担体における層間の隙間の間隔寸法を小さくする。
【解決手段】ランタノイド元素及びアルカリ土類元素から選ばれる少なくとも一種の添加元素を含む添加元素含有化合物とギブサイト型水酸化アルミニウム粉末とを混合し、1000℃を超える温度で焼成する。添加元素を添加することでα化の変態温度が上昇するので、焼成時の体積収縮度合いが小さくなる。
【選択図】図１

Description

本発明は、自動車の排ガス浄化用触媒に用いられるアルミナ担体の製造方法と、その製造方法により得られたアルミナ担体及びそのアルミナ担体を用いた排ガス浄化用触媒に関するものである。本発明のアルミナ担体に貴金属を担持してなる排ガス浄化用触媒は、貴金属の粒成長による劣化を抑制することができる。

従来より、自動車の排ガス浄化用触媒として、CO及びHCの酸化とNO_x の還元とを同時に行って排気ガスを浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、コーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層に白金（Pt）、ロジウム（Rh）などの貴金属を担持させたものが広く知られている。

ところで近年、排ガス浄化用触媒の設置場所がエンジンに近いマニホールド直下とされる傾向があり、また高速走行時には排ガス温度が高くなることから、排ガス浄化用触媒は高温に晒される場合が多くなっている。ところが従来の排ガス浄化用触媒では、高温の排ガスによりγ−アルミナの焼結が進行し、これに伴う貴金属の粒成長によって触媒活性点が減少するため触媒性能が劣化するという不具合があった。

そこで、例えば特開平04−122441号公報には、予め熱処理されたアルミナを用いて貴金属を担持させる排ガス浄化用触媒の製造方法が開示されている。この製造方法によれば、アルミナは既に熱処理されているため、得られた排ガス浄化用触媒は高温の排ガスに晒されても焼結がほとんど進行せず、貴金属の粒成長を防止することができる。

また近年では、二酸化炭素の排出量を抑制するために、酸素過剰の混合気を供給するリーンバーンエンジンが主流になっている。しかしながら上記公報に開示された製造方法で製造されたような排ガス浄化用触媒では、酸素過剰のリーン雰囲気下で 800℃以上の高温が作用した場合に貴金属の粒成長が著しく、触媒性能が低下するという不具合があった。

例えばアルミナ表面に担持されたPtは、高温で酸素が共存する雰囲気においてはPtO２となり、気相移動により拡散・凝集が促進される。そのため酸素過剰のリーン雰囲気又はストイキ雰囲気では、高温に晒されるとPtに粒成長が生じ表面積の低下により触媒性能が大きく低下する。そのため従来の排ガス浄化用触媒では、触媒性能の劣化分を見越して多量の触媒金属を担持しており、高価であるとともに貴金属資源の消費量が多いという問題があった。

そこで特開2004−141864号公報には、層間に隙間をもつ多層構造を有するα−アルミナからなる高耐熱性担体を用いた触媒が開示されている。α−アルミナは熱的にきわめて安定であり、1200℃の高温下でも安定であって焼結が生じにくい。したがってこの担体の層間の隙間に貴金属を担持してなる排ガス浄化用触媒では、担持された貴金属は層間の隙間に挟み込まれた状態となっているので、高温時においても貴金属粒子が移動するのが抑制され、貴金属粒子どうしが凝集して層間の隙間の間隔寸法以上に粒成長するのが抑制される。また担体自身も高耐熱性であるので、担体自身の焼結による貴金属の粒成長も抑制されている。これらの相乗作用によって、酸素過剰のリーン雰囲気下で 800℃を超える高温が長時間作用しても、貴金属は高分散状態を維持し活性点が多く存在するため高い活性が発現される。

しかしながら特開2004−141864号公報に記載の触媒であっても、物理的な空間であるα−アルミナ多層体の層間の隙間の大きさの範囲で貴金属が移動し、層間の隙間の間隔寸法までは貴金属の粒成長が避けられない。

特開平04−122441号公報 特開2004−141864号公報

特許文献２に記載の多層構造を有するα−アルミナは、水酸化アルミニウムを1000℃以上の高温で焼成することによって製造される。しかし近年の排ガス浄化用触媒の使用環境では、触媒床温度が1100℃程度になる場合もある。そのような高温でも安定な担体とするためには、安全を見て高めの1200℃で水酸化アルミニウムを焼成する必要があった。

ところが1200℃もの高温で焼成すると、多層構造の層間の隙間における間隔寸法が 200Å〜 500Å（20nm〜50nm）となり、触媒としての使用時にはその寸法まで貴金属の粒径が成長する可能性が高いという問題があった。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、1200℃以上の高温で焼成した場合であっても、多層構造を有するα−アルミナにおける層間の隙間の間隔寸法をさらに小さくすることを解決すべき課題とする。

上記課題を解決する本発明の排ガス浄化触媒用アルミナ担体の製造方法の特徴は、ランタノイド元素及びアルカリ土類元素から選ばれる少なくとも一種の添加元素を含む添加元素含有化合物とギブサイト型水酸化アルミニウム粉末とを混合し、1000℃を超える温度で焼成することにある。

また本発明のアルミナ担体の特徴は、本発明の製造方法で製造されてなり、焼成温度が1200℃の場合には層間に間隔寸法が 300Å以下の隙間をもつ多層構造を有することにある。

さらに本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、本発明のアルミナ担体の層間に貴金属を担持してなることにある。

ギブサイト型水酸化アルミニウムの焼成時には、α化によって結晶内で層状に密着していた水酸化アルミニウムが収縮し、体積収縮に伴って層間に隙間が生成すると考えられている。そのため焼成が進行するほど体積収縮が大きくなり、層間の隙間の間隔寸法が大きくなると考えられる。

そこで本発明では、純水酸化アルミニウムにランタノイド元素及びアルカリ土類元素から選ばれる少なくとも一種の添加元素を混合した状態で焼成している。このようにして焼成することで、α化の転移温度が上昇するため、1200℃で焼成しても層間の隙間の間隔寸法を大きくとも 300Åとすることができる。

したがって本発明のα−アルミナ担体に貴金属を担持してなる排ガス浄化用触媒によれば、触媒床温度が1000℃程度にまで上昇しても、貴金属の粒径が隙間の間隔寸法以上となるのが抑制され、耐久後も高い浄化性能を発現することができる。

実施例１に係るアルミナ担体の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。 比較例１に係るアルミナ担体の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。

水酸化アルミニウムには、ギブサイト型、バイヤライト型、ノルドストランドライト型などが知られているが、本発明ではギブサイト型を用いる。ギブサイト型の水酸化アルミニウムは、熱力学的に安定だからである。

本発明では、ランタノイド元素及びアルカリ土類元素から選ばれる少なくとも一種の添加元素を用いている。ランタノイド元素の中では、La、Pr、Nd、Ceが特に望ましく、アルカリ土類元素の中ではBa、Ca、Srが特に望ましい。

ギブサイト型水酸化アルミニウムを1000℃を超える高温で加熱すると、先ずアルミナへの変態が生じ、それからα化が生じる。添加元素を共存させておくことで、ギブサイト型水酸化アルミニウムが高温で変態したアルミナに添加元素が熱拡散し、その後にα化すると考えられ、α化への転移温度が上昇する。そのため例えば1200℃で焼成しても、添加元素を添加しない場合に比べて体積収縮が抑制され、層間の隙間の間隔寸法が大きくなるのが抑制されると考えられる。

なおランタノイド元素とアルカリ土類元素を添加元素とした場合に上記効果が発現される理由は明確ではないが、アルミナの結晶構造中に固溶することにより、α−アルミナへの相転移の活性化エネルギーを高めたり、LaAlO₃等の微量の複合酸化物がアルミナ内部に生成したりすることにより、α−アルミナへの相転移を抑制するためと推測されている。

添加元素は、酸化物、水酸化物、塩など各種化合物の形態で添加することができる。この添加元素含有化合物は、粉末など固体状態でギブサイト型水酸化アルミニウム粉末と混合して焼成することもできるが、できる限り均一に混合されることが望ましい。したがって可溶性の添加元素含有化合物を用い、溶媒に溶解した溶液としてギブサイト型水酸化アルミニウム粉末に含浸して混合することが最も望ましい。例えば水に可溶性の添加元素含有化合物としては、添加元素の硝酸塩、酢酸塩などがある。

添加元素の添加量は、金属として10質量％も添加すれば十分であり、それ以上添加しても効果が飽和するとともに添加元素の酸化物が表出して触媒性能に悪影響を及ぼす場合もある。添加量の下限については、少しでも含まれていればその分だけα化への転移温度が上昇し、体積収縮を抑制して層間の隙間の間隔寸法を小さくすることができるが、２〜５質量％の範囲で添加するのが特に好ましい。

焼成温度は1000℃を超える温度とする。焼成温度が1000℃以下ではα化が困難となり、1000℃を超える温度とすることで、水酸化アルミニウムのα−アルミナへの変態が生じる。なお現実の触媒床温度が1100℃程度まで上昇していることを踏まえると、安全を見て焼成温度を1100℃以上、さらには1200℃以上とすることが望ましい。また焼成雰囲気は当然ながら酸化性雰囲気であり、大気中で焼成するのが望ましい。

本発明の製造方法で得られるアルミナ担体は、α−アルミナの結晶中に添加元素を含み、焼成温度が1200℃の場合には層間に間隔寸法が 300Å以下の隙間をもつ多層構造を有している。この間隔寸法は、焼成温度が高いほど大きくなり焼成温度が低いほど小さくなる。焼成温度が1000℃の場合には隙間の間隔寸法が 100Å以下となり、焼成温度が1300℃の場合には隙間の間隔寸法が1000Å以下となる。

本発明の排ガス浄化用触媒は、本発明のアルミナ担体の層間に貴金属を担持してなる。貴金属としては、Pt，Rh，Pd，Ir，Ruなど従来の排ガス浄化用触媒に用いられているものを用いることができる。特に、高い触媒活性を有するものの粒成長しやすいPtの場合に効果的である。また貴金属の担持量は、アルミナ担体に対して 0.1重量％以上であり、好ましくは 0.5〜20重量％である。担持量がこの範囲より少ないと排ガス浄化用触媒としての活性が低すぎて実用的でなく、この範囲より多く担持しても活性が飽和するとともにコストが高騰してしまう。

本発明のアルミナ担体の層間の隙間に貴金属を担持するには、貴金属化合物薬液を用い毛細管現象を利用して隙間に含浸させ、その後蒸発乾固することで担持することができる。この場合、アルミナ担体に吸着しにくい貴金属化合物薬液を用いることが望ましい。吸着しやすい薬液を用いると、隙間以外に担持される貴金属が多くなり、それらが高温時に粒成長するという不具合がある。

なお蒸発乾固する際には、溶媒が完全に蒸発するまで撹拌など外部から応力を加えることが望ましい。特に、溶媒が完全に蒸発するまで撹拌などの外部剪断応力を加え続けることが望ましい。溶媒が残っている状態で撹拌などを停止すると、貴金属化合物薬液と担体とが分離して層間の隙間に貴金属を十分に担持することが困難となる。しかし溶媒が完全に蒸発するまで撹拌などの外部剪断応力を加え続ければ、貴金属化合物薬液と担体との分離が回避され、層間の隙間に貴金属を均一かつ十分に担持することができる。

本発明の排ガス浄化用触媒は、層間の隙間に酸化物粒子がさらに担持されていることが望ましい。この酸化物粒子が介在することによって貴金属粒子が隙間内を移動するのがさらに抑制されるので、貴金属の粒成長をさらに抑制することができる。

この酸化物粒子としては、隙間に担持されている貴金属と反応しないものであり、アルミナ，ジルコニア，セリア，チタニア，あるいはこれらから選ばれる複数種の複合酸化物などが例示される。シリカなどは、貴金属と反応して活性が低下するため好ましくない。特にセリアを担持すれば、高温耐久後の浄化活性の低下がほとんど生じないことが明らかとなっている。この理由は明らかではないが、セリアによる物理的な貴金属粒子の固定化作用と、セリアの酸素貯蔵放出能による化学的作用との協同によるものと考えられる。

酸化物粒子の担持量は特に制限されないが、高耐熱性触媒担体に対して１重量％以上とすることが望ましい。これ以下では担持した効果が発現されない。また酸化物粒子を層間の隙間に担持するには、焼成により酸化物となる可溶性塩の溶液を用い、貴金属と同様に含浸させた後に焼成することで担持することができる。

なお先ず貴金属を担持し、その後に酸化物粒子を担持することが望ましい。この逆では、例えば酸化物粒子の担持量が多い場合など、層間の隙間への貴金属の担持が困難となる場合がある。

さらに、本発明のアルミナ担体の層間の隙間に貴金属を担持し、その後熱処理することで貴金属をある程度粒成長させておくことが望ましい。これにより貴金属が隙間内を移動するのがさらに抑制され、隙間から外に出てしまうことを抑制することができ、変動雰囲気下における触媒活性の低下を確実に抑制することが可能となる。

隙間に担持されている貴金属は、粒径を隙間の間隔寸法程度まで粒成長させれば、外に出るのを十分に防止することができる。この程度に粒成長させる熱処理条件としては、酸化性雰囲気で 600〜 800℃に加熱すればよい。また非酸化性雰囲気では、 900〜1200℃に加熱すればよい。この温度範囲より低い温度では貴金属の粒成長が生じにくい。またこの温度より高い温度で焼成しても、貴金属が隙間の間隔寸法以上に粒成長することはないと考えられるが、さらに粒成長が進展することで活性点の数が減少するので好ましくない。なお酸化性雰囲気又は非酸化性雰囲気のいずれか一方の条件で行うことが必要であり、変動雰囲気で加熱した場合には貴金属が隙間の外に出てしまう場合がある。

この場合も、層間の隙間にセリアなどの酸化物粒子がさらに担持されていることが望ましい。これにより、上記した酸化物粒子による作用と、粒成長による作用との相乗効果が発現され、貴金属の移動をさらに抑制することができ触媒活性の耐久性が格段に向上する。

酸化物粒子を担持後に熱処理して貴金属を粒成長させることも可能であるが、微細な状態で担持されている貴金属粒子を酸化物粒子が覆ってしまい、その貴金属粒子の粒成長が困難となる場合がある。したがって、貴金属を粒成長させた後に酸化物粒子を担持することが好ましい。

本発明の排ガス浄化用触媒は、そのままで酸化触媒、三元触媒などとして利用することができ、さらにBaやＫなどのNO_x 吸蔵材を担持すればNO_x 吸蔵還元型触媒として利用することができる。

以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明する。

市販のギブサイト型水酸化アルミニウム粉末（住友化学（株）製）に、所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、均一に撹拌した。酢酸バリウムの添加量は、金属バリウムとして５質量％である。これを 120℃で２時間乾燥して蒸発乾固させ、その後大気中にて1200℃まで１時間で昇温し1200℃で５時間保持して焼成した。得られたα−アルミナ粒子は層間に隙間をもつ多層構造をなし、平均一次粒子径が３μｍ、比表面積が数m²／ｇであった。
[比較例１]
市販のギブサイト型水酸化アルミニウム粉末（住友化学（株）製）を 120℃で２時間乾燥して脱水し、その後大気中にて1200℃まで１時間で昇温し1200℃で５時間保持して焼成した。得られたα−アルミナ粒子は層間に隙間をもつ多層構造をなし、平均一次粒子径が３μｍ、比表面積が数m²／ｇであった。

＜評価＞
上記で調製されたそれぞれのα−アルミナ粒子の走査型電子顕微鏡写真を図１、図２にそれぞれ同倍率で示す。図１に示す実施例１のα−アルミナは、図２の比較例１に比べて多層構造が微細であり、層間の間隔寸法が大きくとも 300Åである。これは、バリウムを添加したことによる効果であることが明らかである。

本発明は、酸化触媒、三元触媒、NO_x 吸蔵還元触媒など、種々の排ガス浄化用触媒に用いることができる。

Claims (7)

1. ランタノイド元素及びアルカリ土類元素から選ばれる少なくとも一種の添加元素を含む添加元素含有化合物とギブサイト型水酸化アルミニウム粉末とを混合し、1000℃を超える温度で焼成することを特徴とする排ガス浄化触媒用アルミナ担体の製造方法。
2. 前記添加元素含有化合物は溶媒に溶解した溶液として前記ギブサイト型水酸化アルミニウム粉末に含浸されて混合される請求項１に記載の排ガス浄化触媒用アルミナ担体の製造方法。
3. 前記添加元素含有化合物の添加量は10質量％以下である請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化触媒用アルミナ担体の製造方法。
4. 前記添加元素含有化合物の添加量は５質量％以下である請求項３に記載の排ガス浄化触媒用アルミナ担体の製造方法。
5. 焼成温度は1200℃以上である請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス浄化触媒用アルミナ担体の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法で製造されてなり、焼成温度が1200℃の場合には層間に間隔寸法が 300Å以下の隙間をもつ多層構造を有することを特徴とする排ガス浄化触媒用アルミナ担体。
7. 請求項６に記載のアルミナ担体の前記層間に貴金属を担持してなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。