JP4835595B2 - 触媒担体粒子、排ガス浄化触媒、及びそれらの製造方法 - Google Patents

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、セリア及びアルミナを含有する触媒担体粒子、この担体に白金が担持されてなる排ガス浄化触媒、並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等が含まれる。従って一般に、ＣＯ及びＨＣを酸化し、且つＮＯ_ｘを還元する排ガス浄化触媒によって浄化した後で、これらの排ガスを大気中に放出している。この排ガス浄化触媒の代表的なものとしては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属をγ−アルミナ等の多孔質金属酸化物担体に担持させた三元触媒が知られている。
この金属酸化物担体は様々な材料で作ることができるが、従来は高表面積を得るためにアルミナを使用することが一般的であった。しかしながら近年では、担体の化学的性質を利用して排ガスの浄化を促進するために、セリア（ＣｅＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、チタン（ＴｉＯ_２）などの様々な他の材料を、アルミナと組み合わせて又は組み合わせないで、使用することも提案されている。
これに関して例えば特開平９−９２５号公報では、複数の担体材料の層を積層させた触媒粒子を開示しており、具体的には例えば中心となるアルミナ、ジルコニア又はシリカの担体粒子の周囲に、白金を担持しているこれらの担体材料の第１の層、この第１の層を覆っており、且つセリア、酸化バリウム又は酸化ランタンからなる第２の層、この第２の層を覆っており、且つロジウム又はルテニウムを担持しているアルミナ等の担体材料からなる第３の層、この第３の層を覆っており、且つセリウム、コバルトなどを担持しているアルミナ等の担体材料からなる第４の層を有する触媒担体粒子を提案している。特開平９−９２５号公報によれば、このような触媒粒子は、軽油等の還元剤の供給を伴って排ガス浄化触媒として使用したときに、優れたＮＯ_ｘ浄化性能を示すとしている。
また、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して三元触媒の排ガス浄化能力を高めるために、排ガス中の酸素濃度が高いときに酸素を吸蔵し、排ガス中の酸素濃度が低いときに酸素を放出する酸素吸蔵能（ＯＳＣ能）を有するセリアを、排ガス浄化触媒において用いることが行われている。
三元触媒の作用によってＣＯ及びＨＣの酸化と、ＮＯ_ｘの還元とが効率的に進行するためには、内燃機関の空燃比が理論空燃比（ストイキ）であることが必要である。従ってＯＳＣ能を有する材料によって、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収し、理論空燃比付近の酸素濃度を維持することは、三元触媒が排ガス浄化能力を発揮するために好ましい。
排ガス浄化触媒におけるセリアの使用に関しては様々な研究がなされており、セリア及びジルコニアを固溶体化してＯＳＣ能及び耐熱性を高めることも知られている（特開２００３−１２６６９４号公報）。また例えば特開平８−１３１８３０号公報及び特開２００３−１１７３９３号公報では、アルミナなどの担体粒子に白金を担持し、その上からセリア又はセリア−ジルコニア固溶体を被覆することによって、触媒の使用の間の白金の移動及びそれによるシンタリングを抑制することを提案している。
近年の研究によれば、セリアはＯＳＣ能を有するだけでなく、その上に担持される貴金属、特に白金との親和性が強いために、貴金属の粒成長（シンタリング又は焼結）を抑制できることが見出されている。排ガス浄化触媒の使用の間に白金がシンタリングすると、触媒の活性点が減少し、それによってＮＯ_ｘの酸化還元効率が低下する。従って白金のシンタリングを抑制することは非常に重要である。
このようにセリアは白金のシンタリング防止に関しても重要である。しかしながら、セリアは比較的シンタリングし易いので、セリア自身がシンタリングし、それによってセリアによる白金のシンタリング防止効果が低下することがある。
これに関して、特許３２６２０４４号公報では、セリア及びジルコニアの少なくとも一方の粒子と、アルミナの粒子とが高度に均一に分散している触媒担体及びその製造方法について開示している。この特許３２６２０４４号公報によれば、セリウム及びジルコニウムの少なくとも一方の塩とアルミニウム塩とを含有する塩溶液を、アルカリ性溶液と短時間で混合することによって、このような触媒担体が得られるとしている。このような触媒担体では、セリア及びジルコニアの少なくとも一方の粒子がアルミナ粒子と高度に均一に分散していることによって、セリア及びジルコニアの少なくとも一方の粒子の焼結が、それらの間のアルミナ粒子によって抑制されている。
上記特許３２６２０４４号公報に記載の触媒担体粒子及びその製造方法によれば、アルミナの使用によってセリアのシンタリングを効果的に抑制している。従って本発明では、同様にセリア系触媒担体においてアルミナを用いて、更に優れた触媒担体粒子を提供することを目的とする。また本発明では、この触媒担体粒子の製造方法、及びこの触媒担体粒子を用いて製造される排ガス浄化触媒を提供することを目的とする。
さらに、この触媒担体粒子に白金を担持させて排ガス浄化触媒を得る場合、白金をセリア上に選択的に担持することはできず、従って白金はアルミナ上にも多く担持されている。このようにしてアルミナ上に担持された白金に対しては、セリアによるシンタリング防止効果を提供することができなかった。よって本発明では、アルミナの使用によってセリアのシンタリングを効果的に抑制しつつ、セリアによる白金のシンタリング防止効果を良好に提供する排ガス浄化触媒、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【発明の開示】
【０００３】
本発明の触媒担体粒子は、セリアの一次粒子がアルミナ中に分散してなる触媒担体粒子であって、Ｘ線回折分析において２θ＝６７°付近にアルミナの顕著なピークが存在しない、すなわちアルミナが主としてアモルファスとして存在する触媒担体粒子である。
本発明の触媒担体粒子によれば、セリアの一次粒子がアモルファス状のアルミナによって移動を制限され、また互いに隔離されていることによって、セリアの一次粒子のシンタリングを抑制することができる。特に本発明の触媒担体粒子では、アルミナが明確な結晶構造を有さずアモルファス状であることによって、セリアの一次粒子をアルミナ中に高度に分散させて保持することができる。
本発明の触媒担体粒子の製造方法は、１１、特に１２、より特に１３よりも大きいｐＨ値を有するアルカリ性溶液、特に水溶液に対して、セリウム塩及びアルミニウム塩を含有する塩溶液、特に水溶液を加えて混合し、セリウム及びアルミニウムを含む沈殿物を生じさせること、並びに得られた沈殿物を乾燥及び焼成して、触媒担体粒子を得ることを含む。
この本発明の触媒担体粒子の製造方法によれば、セリアの一次粒子がアルミナ、特にアモルファス状のアルミナ中に分散している触媒担体粒子を得ることができる。
本発明の触媒担体粒子の製造方法の１つの態様では、混合溶液が最終的に９．０〜１０．８、特に９．５〜１０．５のｐＨ値を有する量で、塩溶液とアルカリ性溶液とを混合することができる。
この態様によれば、比較的小さい一次粒子径を有するセリアがアルミナ中に分散している触媒担体粒子を得ることができる。
本発明の排ガス浄化触媒は、本発明の触媒担体粒子に白金が担持されてなる。
本発明の排ガス浄化触媒によれば、セリアの一次粒子のシンタリングが抑制されていることによって、高温における使用においてもセリアによる白金のシンタリング防止効果を維持することができる。
本発明の排ガス浄化触媒の１つの態様では、白金がセリアの一次粒子に担持されており、そのため白金のシンタリングを抑制することができる。
この排ガス浄化触媒を製造する本発明の方法は、下記の工程を含む。
１１、特に１２、より特に１３よりも大きいｐＨ値を有するアルカリ性溶液、特にアルカリ性水溶液に対して、白金塩、セリウム塩及びアルミニウム塩を含有する塩溶液、特に塩水溶液を加えて混合して、白金、セリウム及びアルミニウムを含有している沈殿物を生じさせること、並びに
得られた沈殿物を乾燥及び焼成して、排ガス浄化触媒を得ること。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、本発明の触媒担体粒子の概念図である。
図２は、本発明の排ガス浄化触媒の概念図である。
図３は、本発明の触媒担体粒子の製造方法を説明する図である。
図４は、セリア前駆体及びアルミニウム前駆体が析出するｐＨ範囲を示す図である。
図５は、耐久後の実施例の触媒担体粒子のセリア粒子径を示す図である。
図６は、耐久後の実施例の触媒担体粒子の白金粒子径を示す図である。
図７は、耐久後の実施例の排ガス浄化触媒のＮＯ_ｘ浄化性能を示す図である。
図８ａは、実施例１２の触媒担体粒子のＴＥＭ写真である。
図８ｂは実施例１２の触媒担体粒子の概念図である。
図９ａは、比較例１の触媒担体粒子のＴＥＭ写真である。
図９ｂは、比較例１の触媒担体粒子の概念図である。
図１０ａは、比較例５の触媒担体粒子のＴＥＭ写真である。
図１０ｂは、比較例５の触媒担体粒子の概念図である。
図１１は、実施例１２及び比較例１の触媒担体粒子のＸＲＤ結果を示す図である。
図１２は、実施例１２及び比較例５の触媒担体粒子のＸＲＤ結果を示す図である。
図１３は、耐久後の実施例及び比較例の触媒担体粒子のセリア粒子径を示す図である。
図１４は、耐久後の実施例及び比較例の触媒担体粒子の白金粒子径を示す図である。
図１５は、耐久後の実施例及び比較例の排ガス浄化触媒のＮＯ_ｘ浄化性能を示す図である。
図１６は、混合時間と触媒担体粒子のセリア粒子径との関係の評価方法を説明するための図である。
図１７は、混合時間と得られる触媒担体粒子の耐久後セリア粒子径との関係を示す図である。
図１８は、混合開始からの経過時間と混合溶液のｐＨとの関係を示図である。
図１９は、混合開始から混合溶液のｐＨが１０．８になるまでの経過時間と、得られる触媒担体粒子の耐久後セリア粒子径との関係を示図である。
図２０は、混合溶液の最終的なｐＨと得られる触媒担体粒子の初期セリア粒子径との関係を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明について図１及び図２を用いて説明する。ここで図１は本発明の触媒担体粒子の概念図であり、図２は本発明の排ガス浄化触媒の概念図である。
図１で示されるように、本発明の触媒担体粒子１０では、セリアの一次粒子１が、アルミナ、特にアモルファス状のアルミナ２中に分散している。また本発明の排ガス浄化触媒は、このような触媒担体粒子に白金が担持されてなり、好ましくは、図２で示されるように、本発明の排ガス浄化触媒１１は、セリアの一次粒子１上に白金粒子３が担持されてなる。本発明の触媒担体粒子においてアルミナがアモルファス状で存在していることは、Ｘ線回折分析によって確認することができ、これは例えば担体が２θ＝６７°付近にアルミナの顕著なピークを有さないことによって示される。
この本発明の触媒担体粒子１０は、セリア及びアルミナを任意の割合で含有することができる。この担体粒子におけるセリア及びアルミナの割合は、アルミナによってセリアのシンタリングを抑制しつつ、セリアと白金と親和性によって白金のシンタリングが抑制されるように選択することが好ましい。従って例えば、この担体におけるセリア及びアルミナの割合は、セリア（ＣｅＯ_２）：アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）の質量比が、１０：９０〜６０：４０、特に１５：８５〜５５：４５、より特に２０：８０〜５０：５０とすることができる。
尚、この担体粒子は、セリア及びアルミナ以外の成分を含むこともでき、特にセリア及びアルミナの少なくとも一方が、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類からなる群より選択される添加元素を含有するようにして、耐熱性を改良することができる。
本発明の触媒担体粒子では、セリアの一次粒子がアルミナ中に分散していることによって、セリアのシンタリングを抑制することができる。従って例えば、本発明の触媒担体粒子では、空気中で５時間にわたって８００℃で加熱した後の平均セリア粒子径が、１０ｎｍ以下、特に７ｎｍ以下、より特に６ｎｍ以下であるようにすることができる。
また、本発明の排ガス浄化触媒では、白金をセリアの一次粒子に優先的に担持させることによって、白金のシンタリングを抑制することができる。例えば、本発明の排ガス浄化触媒では、空気中で５時間にわたって８００℃で加熱した後の平均白金粒子径が、５ｎｍ以下、特に４ｎｍ以下、より特に３ｎｍ以下であるようにすることができる。
尚、本発明の排ガス浄化触媒は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択されるＮＯ_ｘ吸蔵元素、特にバリウム及びカリウムを更に担持させることによって、ＮＯ_ｘ吸蔵還元触媒として用いることもできる。
このような本発明の触媒担体粒子は任意の方法によって得ることができるが、例えば触媒担体粒子を製造する本発明の方法によって得ることができる。ここでこの本発明の方法では、例えば図３に示すように、アルカリ性溶液に対して、セリウム塩及びアルミニウム塩を含有する塩溶液を所定の時間で加えて混合し、沈殿物を生じさせ、得られた沈殿物を随意に洗浄及びろ過し、そして乾燥及び焼成させている。すなわち、この方法では、セリウム及びアルミニウムを含有する塩溶液をアルカリ性溶液に加えることによって、アルカリ性溶液と塩溶液との混合溶液のｐＨを大きい値から小さい値に変化させて、沈殿を生じさせている。
このようにアルカリ性溶液と塩溶液との混合溶液のｐＨを大きい値から小さい値に変化させると、セリウムが先に析出し、次いでアルミニウムが析出することによって、本発明の触媒担体粒子が得られる。この機構については図４を用いて説明する。
図４において示されるように、セリウム及びアルミニウムが水溶液から水酸化物を形成して沈殿するｐＨ値は互いに異なっており、セリウムでは約８以上のｐＨ、アルミニウムでは約６〜１０．８のｐＨにおいて沈殿物を形成する。従って本発明の方法のように、アルカリ性溶液に対して酸性の塩溶液を加えていくと、混合溶液は当初、実質的にアルカリ性溶液のｐＨを有しており、酸性の塩溶液を加えていくに従ってｐＨ値が小さくなっていくので、水酸化セリウムが先に析出し、次いで水酸化アルミニウムが析出することによって、本発明の触媒担体粒子が得られる。
これに対して、酸性の塩溶液に対してアルカリ性溶液を加えていくと、混合溶液は当初は実質的に酸性の塩溶液のｐＨ値を有しており、アルカリ性溶液を加えていくに従ってｐＨ値が大きくなっていく。従ってこの場合には、水酸化アルミニウムが先に析出し、次いで水酸化セリウムが析出する。このように水酸化アルミニウムが先に析出することは、特に触媒担体粒子におけるアルミナの含有率が高くセリアの含有率が低い場合に、セリアの凝集が始まる前に水酸化アルミニウムの比較的大きい凝集塊を形成し、それよってアルミナ中にセリアを分散させることを困難にする。
以下では触媒担体粒子及び排ガス浄化触媒を製造する本発明の方法の各工程についてより具体的に説明する。
触媒担体を製造する本発明の方法では始めに、１１、特に１２、より特に１３よりも大きいｐＨ値を有するアルカリ性溶液、特にアルカリ性水溶液に対して、セリウム塩及びアルミニウム塩を含有する塩溶液、特に塩水溶液を加えて混合して、セリウム及びアルミニウムを含有している沈殿物、特に水酸化物を生じさせている。
アルカリ性溶液に対する塩溶液の添加は、セリア前駆体が先に析出し、次いでアルミナ前駆体が析出するようにして行う。従ってアルカリ性溶液に対する塩溶液の添加は、一定の時間をかけて、例えば塩溶液を、１０秒〜１０分、特に３分〜８分、より特に３分〜７分でアルカリ性溶液に加えることができる。
また、アルカリ性溶液に対する塩溶液の添加は、最終的な混合溶液が９．０〜１０．８、特に９．５〜１０．５のｐＨ値を有する量で行うことができる。
さらに、アルカリ性溶液に対する塩溶液の添加は、塩溶液を加え始めてから２分以内、特に１０秒〜１分で、混合溶液が１０．８よりも小さいｐＨ値を達成するようにして行うことができる。
ここで用いることができるセリウム及びアルミニウムの塩としては、水のような媒体に溶解させて、金属イオンを発生させることができる任意の塩を用いることができる。従ってこれらの塩は同じ基を有していても、異なる基を有していてもよい。またこれらの金属の塩水溶液を用いる場合、一般に塩溶液が酸性のｐＨ値を有するようにすることによって、金属水酸化物が析出しないように安定化する。例えばここで用いることができる金属塩は、塩化物塩、硝酸塩、オキシ硝酸塩又は酢酸塩、特に硝酸塩である。
また、ここで用いることができるアルカリ性溶液としては、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物の水溶液、アンモニア水、尿素の水溶液等を挙げることができるが、加熱によって除去することが容易なアンモニア水又は尿素を用いることが好ましい。
沈殿を生じさせるためのこの混合を所定時間で達成するためには、撹拌子のような任意の混合装置を用いることができる。
触媒担体粒子を製造する本発明の方法では、得られた凝集物を乾燥及び焼成する。またこの乾燥及び焼成の前には随意に、ろ過及び洗浄を行うことができる。ここでこの洗浄は、水、低級アルコール等によって行うことができる。
凝集物からの溶媒成分の除去及び乾燥は、任意の方法及び任意の温度で行うことができ、例えば凝集物を１００〜３００℃のオーブンに入れて達成できる。このようにして凝集物から溶媒成分を除去及び乾燥して得られた原料を焼成して、触媒担体粒子を得ることができる。焼成は、金属酸化物合成において一般的に用いられる温度、例えば２５０〜６００℃で行うことができる。
本発明の触媒担体粒子に対して貴金属、特に白金を担持して排ガス浄化触媒を得る場合、本発明の触媒担体粒子を貴金属塩含有溶液に分散させ、この分散液を撹拌及びろ過し、得られた粒子を乾燥及び焼成して達成することができる。ここで触媒担体粒子への貴金属の担持量は、例えば触媒担体粒子に対して０．０１〜５質量％、特に０．１〜２質量％にすることができる。
また貴金属を担持している触媒担体粒子に対して更に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、特にバリウム及びカリウムのようなＮＯ_ｘ吸蔵元素を担持する場合、この触媒担体粒子をこれらの金属の塩を含有する溶液に分散させ、この分散液を撹拌及びろ過し、得られた粒子を乾燥及び焼成して達成することができる。ここで触媒担体粒子へのＮＯ_ｘ吸蔵元素の担持量は、例えば触媒担体粒子に対して０．０１〜５質量％、特に０．１〜２質量％にすることができる。
尚、本発明の触媒担体粒子及び排ガス浄化触媒は、それ自体を成形して用いるだけでなく、アルミナのような他の担体粒子と混合して用いることができ、またモノリス担体、例えばセラミックハニカムにコートして用いることもできる。
本発明の排ガス浄化触媒では、白金をセリアの一次粒子に優先的に担持させた本発明の好ましい排ガス浄化触媒は、上記の触媒担体粒子の製造方法において、セリウム塩及びアルミニウム塩を含有する塩溶液に白金塩を添加して製造することができる。白金イオンが水溶液から水酸化物等を形成して沈殿するｐＨ値は約７以上であり、アルカリ性溶液に対して酸性の塩溶液を加えていくと、混合溶液は当初、実質的にアルカリ性溶液のｐＨを有しており、酸性の塩溶液の加えていくに従ってｐＨ値が小さくなっていき、白金とセリア前駆体が始めに析出して、セリア前駆体粒子に白金粒子が担持された状態になり、次に白金を担持しているセリア前駆体の周囲にアルミナ前駆体が析出する。このようにして得られた沈殿物を乾燥及び焼成することによって、白金を担持しているセリアの一次粒子がアルミナ中に分散している本発明の排ガス浄化触媒を得ることができる。
本発明で用いることができる白金塩としては、ジニトロジアンミン白金、テトラクロロ白金、ヘキサクロロ白金、硝酸白金、テトラアンミンジクロロ白金を挙げることができる。またこれらの白金塩は、酸性溶液、例えば硝酸水溶液中において安定させることができる。従って例えばジニトロジアンミン白金は、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液として用いることができる。
本発明で用いる白金塩、セリウム塩及びアルミニウム塩の好ましい組合せとしては、ジニトロジアンミン白金、硝酸セリウム、及び硝酸アルミニウムの組合せを挙げることができる。この組合せでは、いずれの塩又は錯体も、硝酸水溶液中で安定化される点で好ましい。
本発明の排ガス浄化触媒に対して白金以外の触媒金属、例えばロジウム、パラジウムのような貴金属を更に担持する場合、本発明の排ガス浄化触媒を貴金属塩含有溶液に分散させ、この分散液を撹拌及びろ過し、得られた粒子を乾燥及び焼成して達成することができる。また、これらの白金以外の触媒金属の塩を、白金塩等を含有する塩溶液に更に含有させて、白金を担持するのと同時に、セリア及び／又はアルミナに担持してもよい。ここで触媒担体粒子への貴金属の担持量は、例えば触媒担体粒子に対して０．０１〜５質量％、特に０．１〜２質量％にすることができる。
【実施例】
【０００６】
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液（白金濃度４．４質量％）４５ｇ、硝酸セリウム６水和物１６．３ｇ及び硝酸アルミニウム９水和物２３４．５ｇを、イオン交換水１０００ｃｃに溶解させ、１時間にわたって撹拌して塩溶液を得た。また、イオン交換水８００ｍｌと２８％アンモニア水１７０ｍｌとを混合して、ｐＨが約１２．５のアルカリ性溶液を得た。その後、このアルカリ性溶液に対して、上記のようにして得た塩溶液を、それぞれ０．０３分間で加え、混合溶液のｐＨを９以上に維持しつつ、主として水酸化物である沈殿物を得た。尚、このときの最終的な混合溶液のｐＨは９．５であった。このようにして得られた沈殿物をろ過し、洗浄し、２５０℃で２時間にわたって乾燥し、５００℃で２時間にわたって焼成して、実施例１の排ガス浄化触媒を得た。この実施例１の触媒担体粒子では、Ａｌ_２Ｏ_３：ＣｅＯ_２の質量比が８３．１：１６．９であった。
実施例２〜５
アルカリ性溶液に対して塩溶液を、それぞれ３分間、５分間、８分間及び１０分間かけて加えたことを除いて実施例１と同様にして、実施例２〜５の排ガス浄化触媒を得た。
実施例６〜１０
塩溶液にジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を加えなかったことを除いてそれぞれ実施例１〜５と同様にして、実施例６〜１０の触媒担体粒子を得た。また、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液（白金濃度４．４質量％）４５ｇをイオン交換水５００ｃｃに加えて、白金溶液を得た。この白金溶液に対して、上記のようにして得た実施例６〜１０の触媒担体粒子を浸し、２時間にわたって撹拌し、１２０℃で２時間にわたって乾燥し、５００℃で２時間にわたって焼成して、実施例６〜１０の排ガス浄化触媒を得た。
（セリア粒子径）
実施例１〜１０の触媒担体粒子を、電気炉において８００℃で５時間にわたって加熱して耐久を行い、その後のセリア粒子径を評価した。ここでセリア粒子径の評価では、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を用いた。セリア粒子径の評価結果は図５に示している。
図５からは、塩溶液に白金を含有させた実施例１〜５と、塩溶液に白金を含有させなかった実施例６〜１０とでは、同様のセリア粒子径を有する排ガス浄化触媒が得られることが理解される。すなわち、実施例１〜５と実施例６〜１０とでは、同様なセリア−アルミナ担体が形成されていることが理解される。
（白金粒子径）
セリア粒子径の評価の場合と同様に、電気炉において８００℃で５時間にわたって加熱して耐久を行った実施例の触媒担体粒子について、白金粒子径を評価した。ここでこの白金粒子径は、一酸化炭素（ＣＯ）が白金にのみ均一に吸着する性質を利用するＣＯパルス装置を用いて算出した。白金粒子径の評価結果は図６に示している。
図５及び６から理解されるように、実施例１〜５と実施例６〜１０とでは同様なセリア−アルミナ担体が形成されているにも関わらず、実施例６〜１０の排ガス浄化触媒と比較して、実施例１〜５の排ガス浄化触媒では、耐久後にも小さい白金粒子径を維持している。これは、実施例１〜５の排ガス浄化触媒では、白金がセリア上に優先的に担持されており、それによって耐久による白金の移動及び粒成長が抑制されたことによると考えられる。
また、実施例１〜５のなかでは、混合時間が３分よりも長い実施例２〜５の場合に、実施例６〜１０に比べて良好な結果が得られた。これは、混合時間が極端に短い場合には、白金、セリア前駆体及びアルミナ前駆体が実質的に同時に析出し、白金が優先的にセリア前駆体に担持されている構造が得にくいことによると考えられる。また、混合時間が１０分間である実施例５の場合には、耐久後のセリア粒子径及び白金粒子径が比較的大きくなっている。これは、白金及びセリア前駆体のみが析出する期間が長く、それによってこれらが凝集するので、白金を担持しているセリアの一次粒子がアルミナ中に分散している構造が得にくいことによると考えられる。
（ＮＯ_ｘ浄化率）
実施例の排ガス浄化触媒の耐久後の性能を評価するために、実施例３及び８（混合時間５分）の排ガス浄化触媒１５０ｇをそれぞれ、酢酸バリウム３８．３ｇをイオン交換水５００ｃｃに投入した溶液に浸漬し、２時間にわたって撹拌した後で、１２０℃で２時間にわたって乾燥し、そして５００℃で５時間にわたって焼成することによってバリウムを担持して、ＮＯ_ｘ浄化率評価用の実施例３及び８の排ガス浄化触媒を得た。その後、これらのＮＯ_ｘ浄化率評価用の実施例３及び８の排ガス浄化触媒を、１ｍｍ角のペレット状に成形し、セリア粒子径の評価の場合と同様に、電気炉において８００℃で５時間にわたって加熱して耐久を行った。
耐久を行った実施例３及び８の排ガス浄化触媒に、下記の表１の組成のリッチガスを６００℃で１０分間供給し、その後、下記の表１の組成のリッチガス及びリーンガスを４００℃で１分間ごとに切り替えて供給した。
【表１】
リッチガス及びリーンガスを切り替えて供給しているときのＮＯ_ｘ浄化率を図７に示している。この図７から理解されるように、実施例３の排ガス浄化触媒では、実施例８の排ガス浄化触媒と比較して、ＮＯ_ｘ浄化率が改良されている。これは、実施例３の排ガス浄化触媒では、白金がセリア上に優先的に担持されており、それによって耐久の間の白金のシンタリングが抑制されたことによると考えられる。
以下では、塩溶液が白金塩を含有していないことを除いて本発明と同じである実施例、及びこれらの実施例に対する比較例を示す。これらの実施例及び比較例によって、本発明の方法で得られる排ガス浄化触媒では、セリアの一次粒子がアルミナ、特にアモルファス状アルミナ中に分散していることを明らかにする。
実施例１１
硝酸セリウム６水和物５．２ｇ及び硝酸アルミニウム９水和物２３４．５ｇをイオン交換水１０００ｃｃに溶解させ、１時間にわたって撹拌して塩溶液を得た。その後、この塩溶液をｐＨが約１２．５のアンモニア水に対して一気に加え、最終的な混合溶液のｐＨが９．５になるようにして、水酸化物である沈殿物を得た。このようにして得られた沈殿物をろ過し、洗浄し、２５０℃で２時間にわたって乾燥し、５００℃で２時間にわたって焼成して、触媒担体粒子を得た。この触媒担体粒子では、Ａｌ_２Ｏ_３：ＣｅＯ_２の質量比が９３．９：６．１であった。
このようにして得た触媒担体粒子１５０ｇを、白金２ｇ分のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液をイオン交換水５００ｃｃ中に投入した水溶液に浸し、２時間にわたって撹拌した。その後、この水溶液を１２０℃で２時間にわたって乾燥し、３００℃で１時間にわたって焼成して、この触媒担体粒子に白金を担持した。更に、この白金を担持した触媒担体粒子を、酢酸バリウム３８．３ｇをイオン交換水５００ｃｃに投入した溶液に浸漬し、２時間にわたって撹拌した後で、１２０℃で２時間にわたって乾燥し、そして５００℃で５時間にわたって焼成することによってバリウムを担持して、排ガス浄化触媒を得た。
実施例１２〜１６
塩溶液に含有させる硝酸セリウム６水和物及び硝酸アルミニウム９水和物の量を下記の表２で示す量にしたことを除いて実施例１１と同様にして、実施例１２〜１６の触媒担体粒子を得た。これら実施例１２〜１６の触媒担体粒子におけるＡｌ_２Ｏ_３とＣｅＯ_２の質量比も、下記の表２に示している。また、実施例１１と同様にして、この実施例１２〜１６の触媒担体粒子に対して白金及びバリウムを担持して、実施例１２〜１６の排ガス浄化触媒を得た。
比較例１
硝酸セリウム６水和物１６．９ｇ及び硝酸アルミニウム９水和物２３４．５ｇをイオン交換水１０００ｃｃに溶解させ、１時間にわたって撹拌して塩溶液を得た。その後、この塩溶液に対してｐＨが約１２．５のアンモニア水を一気に加え、最終的な混合溶液のｐＨが９．５になるようにして、水酸化物である沈殿物を得た。このようにして得られた沈殿物をろ過し、洗浄し、２５０℃で２時間にわたって乾燥し、５００℃で２時間にわたって焼成して、比較例１の触媒担体粒子を得た。この比較例１の触媒担体粒子では、Ａｌ_２Ｏ_３：ＣｅＯ_２の質量比が８３．１：１６．９であった。
このようにして得た比較例１の触媒担体粒子に対して、実施例１１と同様にして白金及びバリウムを担持して、比較例１の排ガス浄化触媒を得た。
比較例２〜４
塩溶液に含有させる硝酸セリウム６水和物及び硝酸アルミニウム９水和物の量を下記の表３で示す量にしたことを除いて比較例１と同様にして、比較例２〜４の触媒担体粒子を得た。これら比較例２〜４の触媒担体粒子におけるＡｌ_２Ｏ_３とＣｅＯ_２の質量比も、下記の表３に示している。また、実施例１１と同様にして、この比較例２〜４の触媒担体粒子に対して白金及びバリウムを担持して、比較例２〜４の排ガス浄化触媒を得た。
【表３】
比較例５
高比表面積アルミナ粒子１６６ｇとセリア粒子３４ｇとを混合し、５００℃で２時間にわたって焼成することによって、比較例５の触媒担体粒子を得た。この比較例５の触媒担体粒子では、Ａｌ_２Ｏ_３：ＣｅＯ_２の質量比が８３．０：１７．０であった。このようにして得た比較例５の触媒担体粒子に対して、実施例１１と同様にして白金及びバリウムを担持して、比較例５の排ガス浄化触媒を得た。
比較例６〜８
高比表面積アルミナ粒子とセリア粒子とを下記の表４に示す割合で混合したことを除いて比較例５と同様にして、比較例６〜８の触媒担体粒子を得た。これら比較例６〜８の触媒担体粒子におけるＡｌ_２Ｏ_３とＣｅＯ_２の質量比も、下記の表４に示している。また、実施例１１と同様にして、この比較例６〜８の触媒担体粒子に対して白金及びバリウムを担持して、比較例６〜８の排ガス浄化触媒を得た。
評価
（透過型電子顕微鏡による評価）
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて実施例１２、比較例１及び比較例５の触媒担体粒子について観察を行った。これらのＴＥＭによる画像は図８ａ、９ａ、１０ａで示しており、これらの画像から理解される触媒担体粒子の構造の概略図を図８ｂ、９ｂ、１０ｂで示している。ここで、これらの実施例及び比較例の触媒担体粒子はいずれも、Ａｌ_２Ｏ_３：ＣｅＯ_２の質量比が約８３：１７である。
図８ａ及び８ｂから理解されるように、実施例１２の触媒担体粒子では、セリア粒子が、アモルファス状アルミナ中に分散して保持されている。これに対して図９ａ及び９ｂで示される比較例１の触媒担体粒子では、一部のアルミナ粒子がセリア粒子と相互に混合されているものの、アルミナの多くはアルミナ同士で凝集している。これは、担体を構成する主要成分であるアルミナの前駆体が、セリアの前駆体よりも先に析出することによって、セリア前駆体の析出前にアルミナ前駆体同士で凝集してしまったことによると考えられる。
また図１０ａ及び１０ｂから理解されるように、比較例５の触媒担体粒子では、高表面積セリア粒子と高表面積アルミナ粒子とを混合した後で５００℃の温度で焼成を行っているのにもかかわらず、セリアとアルミナとが明確に別個の相として現れている。また、実施例１２及び比較例１の触媒担体粒子のアルミナ成分がアモルファス状アルミナであるのに対して、この比較例５の触媒担体粒子のアルミナ成分は結晶性のアルミナである。
（Ｘ線回折分析による評価）
Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を用いて実施例１２、比較例１及び比較例５の触媒担体粒子を評価した。ＸＲＤによって得られた分析結果は図１１及び１２に示している。ここで、これらの実施例１２、比較例１及び比較例５の触媒担体粒子はいずれも、Ａｌ_２Ｏ_３：ＣｅＯ_２の質量比が約８３：１７である。
図１１は、実施例１２及び比較例１の触媒担体粒子のＸＲＤ結果について示している。この図１１から理解されるように、比較例１の触媒担体粒子のＸＲＤ結果と比較すると、実施例１２の触媒担体粒子のＸＲＤ結果では、アルミナのピークが比較的観察されず、特に２θ＝６７°付近にアルミナの顕著なピークを有さない。これは、実施例１２の触媒担体粒子では、アルミナ相が比較的アモルファスの状態で存在していることを意味する。このような比較的アモルファスの状態のアルミナ相は、実施例１２の触媒担体粒子の製造においてアルミナ前駆体よりもセリア前駆体が先に析出して、アルミナ前駆体が析出するときにその結晶化を妨げることによると考えられる。
図１２は、実施例１２及び比較例５の触媒担体粒子のＸＲＤ結果について示している。但しここで用いた実施例１２の触媒担体粒子では、最終的な焼成の温度を５００℃〜１０００℃の範囲で変更している。この図１２から理解されるように、比較例５の触媒担体粒子では、初期の段階でアルミナの明確なピークが確認され、従って当初から高い結晶性を有していることが理解される。これに対して、実施例１２の触媒担体粒子では、焼成温度が８００℃になるまではアルミナのピークが確認されず、従ってアモルファスの状態であることが理解される。またこの実施例１２の触媒担体粒子では、焼成温度が９００℃になると、特に２θ＝４６°及び６７°付近で、アルミナのピークが確認され、従ってアモルファスの状態であった構造が壊れ始めていることが理解される。
（セリア粒子径）
実施例及び比較例の触媒担体粒子を、電気炉において８００℃で５時間にわたって加熱して耐久を行い、その後のセリア粒子径を評価した。ここでセリア粒子径の評価では、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を用いた。セリア粒子径の評価結果は図１３に示している。
図１３から理解されるように、高比表面積アルミナ粒子とセリア粒子とを混合し、その後で焼成を行った比較例５〜８と比較すると、共沈法においてアルミナ前駆体よりも先にセリア前駆体を析出させた本発明の実施例１１〜１６の触媒担体粒子は明らかに小さいセリア粒子径を維持している。また共沈法においてセリア前駆体よりも先にアルミナ前駆体を析出させた比較例１〜４の触媒担体粒子と比較した場合にも、本発明の実施例１１〜１６の触媒担体粒子は、小さいセリア粒子径を維持している。これは、本発明の排ガス浄化触媒ではセリアがアモルファス状アルミナ中に分散して保持されていることによると考えられる。
（白金粒子径）
セリア粒子径の評価の場合と同様に、電気炉において８００℃で５時間にわたって加熱して耐久を行った参考例及び比較例の触媒担体粒子について、白金粒子径を評価した。ここでこの白金粒子径は、一酸化炭素（ＣＯ）が白金にのみ均一に吸着する性質を用いて算出した。白金粒子径の評価結果は図１４に示している。
図１４から理解されるように、比較例１〜８、特に比較例５〜８の触媒担体粒子では、セリア含有量の増加に伴って白金のシンタリングが抑制されている。これは、比較例の触媒担体粒子では、セリアの粒子径が大きく、セリア含有量が少ない場合には、白金とセリアとの接触が不十分であり、セリア含有量の増加に伴って、セリアと接触してシンタリングを抑制される白金粒子の割合が増加していることによると考えられる。これに対して実施例の触媒担体粒子では、セリア含有量が６質量％のときに比較的大きい白金粒子径を示しているものの、このセリア含有量が１６質量％以上のときにはほぼ一定の小さい白金粒子径を示している。これは、実施例の触媒担体粒子ではセリアが良好に分散されて保持されており、それによってセリア含有量が１６質量％のときに既に十分に良好に白金のシンタリングが抑制されていることによると考えられる。
（ＮＯ_ｘ浄化率）
実施例及び比較例の排ガス浄化触媒の耐久後の性能を評価するために、実施例及び比較例の排ガス浄化触媒を始めに１ｍｍ角のペレット状に成形した。その後、このようにしてペレット状に成形した触媒を、８００℃で５時間にわたって空気中で加熱し、そしてこの触媒に、４００℃及びガス流量６．６リットル／分で下記の表５に示す組成の耐久用ガスを、リッチガス／リーンガス＝４分／１分で切り替えて４時間にわたって供給した。
【表５】
上記のようにして耐久を行った実施例及び比較例の触媒それぞれ１ｇを固定床流通式反応器に充填した。触媒を充填したこの反応器に対して、下記の表５の組成のリッチガスを６００℃で１０分間供給し、その後で下記の表６の組成のＮＯ_ｘ浄化率評価用ガスを、４００℃及びガス流量６．６リットル／分で、リッチガス／リーンガス＝２分／２分で切り替えて供給して、ＮＯ_ｘ浄化率を評価した。このＮＯ_ｘ浄化率の評価結果は図１５に示している。
【表６】
図１５から理解されるように、実施例の触媒では、比較例の触媒と比較して良好なＮＯ_ｘ浄化性能を示している。これは、実施例の触媒では耐久後にも比較的小さい粒子径を維持していることによると考えられる。
一般に、セリア含有触媒では、セリア含有量を増加させることによって白金のシンタリングを防止することができる。しかしながらこのようなセリア含有触媒を用いたＮＯ_ｘ浄化においては、セリア含有量の増加に伴って、セリアの酸素吸蔵能（ＯＳＣ）によってリッチガス供給時に放出される酸素が増加し、それによってリッチガス中の還元成分が、ＮＯ_ｘの還元に用いられずに、この酸素によって消費される傾向が高まる。実施例及び比較例の触媒でも、この傾向に従ってセリア含有率が約２９％のときをピークとして、セリア含有率がそれよりも増加したときにはＮＯ_ｘ浄化率が低下している。実施例の触媒では、セリア含有率が約１７〜５０質量％である実施例１２〜１５の触媒で特に好ましいＮＯ_ｘ浄化性能が得られている。
（セリア粒子径への混合時間の影響の評価）
図１６で示すようにして撹拌されているアンモニア水に対してセリウム及びアルミニウムの塩溶液を加えるのにかかる時間と、得られる触媒担体粒子中におけるセリア粒子径との関係を評価した。ここでは、この塩溶液をアンモニア水に加えるのにかかる時間を変化させたことを除いて、実施例１２と同様にして触媒担体粒子を得た。
得られた触媒担体粒子に対して、空気中において８００℃で５時間にわたって加熱して耐久を行い、その後でセリア粒子径を評価した。ここでセリア粒子径の評価では、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を用いた。混合時間を変化させたときのセリア粒子径の変化についての評価結果は、図１７に示している。
図１７から理解されるように、塩溶液をアンモニア水に対して加えるのにかかる時間が５分を超えると、得られる触媒担体粒子の熱耐久後のセリア粒子径が大きくなっている。これは、アルミナ前駆体の析出が始まる前にセリア前駆体のみが析出するｐＨの範囲、すなわち図４で示されるｐＨが約１０．８よりも大きいｐＨの範囲を、ある程度迅速に通過させる必要があることを意味している。
（セリア粒子径へのｐＨ変化速度の影響の評価）
混合溶液のｐＨが１０．８に低下するまでの時間が、得られる触媒担体粒子の熱耐久後のセリア粒子径に与える影響を評価した。ここでは、セリア及びアルミニウムの塩溶液をアンモニア水に加えるのにかかる時間を変化させたことを除いて、実施例１２と同様にして触媒担体粒子を得た。
ここでこの混合溶液のｐＨが１０．８に低下するまでの時間は、図１８に示す混合開始からの経過時間と混合溶液のｐＨとの関係を示すグラフにおいて、ｐＨが１０．８になるまでの経過時間（期間Ａ）を意味する。尚、この図１８のグラフのｐＨが１０．８以上の期間ＡとｐＨがそれ未満の期間Ｂとでは、ｐＨ変化を表す曲線の傾きが変化している。これは、ｐＨが１０．８以上の期間Ａではセリアのみがヒドロキシ基を得て水酸化セリウムとして析出しているのに対して、ｐＨが１０．８未満の期間Ｂでが、セリウム及びアルミニウムがそれぞれヒドロキシ基を得て水酸化物として析出していることによると考えられる。また、この図１８に示す混合の間には、反応熱によって混合溶液の温度が約２１℃から約２３℃まで上昇した。
得られた触媒担体粒子に対して、空気中において８００℃で５時間にわたって加熱して耐久を行い、その後でセリア粒子径を評価した。ここでセリア粒子径の評価では、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を用いた。混合溶液のｐＨが１０．８に低下するまでの時間と得られる触媒担体粒子の熱耐久後のセリア粒子径との関係の評価結果は、図１９に示している。
図１９から明らかなように、ｐＨが１０．８になるまでの経過時間が２分以内、特に１分以内である場合には、得られる触媒担体粒子の熱耐久後のセリア粒子径が小さく維持されている。従って、アルカリ性溶液に対してセリウム及びアルミニウムの塩溶液を加えて本発明の排ガス浄化触媒を得る場合、すなわちアルカリ性溶液とこの塩溶液との混合溶液のｐＨの値が大きい値から小さい値に変化するようにして触媒担体粒子を得る場合、混合溶液のｐＨが１０．８まで低下する間の経過時間が２分以内、特に１分以内であることが好ましい。
（混合溶液の最終ｐＨと初期セリア粒子径との関係の評価）
セリウム及びアルミニウムの塩溶液とアルカリ性溶液との混合溶液の最終的なｐＨが、初期セリア粒子径に与える影響について評価した。ここでは、アルカリ性溶液として使用するアンモニア水の量を変化させて混合溶液の最終的なｐＨを調節したことを除いて、実施例１２と同様にして触媒担体粒子を得た。評価結果は図２０に示す。
図２０から理解されるように、混合溶液の最終的なｐＨが比較的大きい場合に、比較的小さい初期セリア粒子径が得られる。セリア前駆体だけでなくアルミナ前駆体が析出するようにするためには、混合溶液の最終的なｐＨが１０．８未満でなければならないので、混合溶液の最終的なｐＨが９．０〜１０．５、特に９．５〜１０．５であることが、得られる触媒担体粒子の初期セリア粒子径を小さくするために好ましいことが理解される。

Claims (18)

1. セリアの一次粒子がアルミナ中に分散してなる触媒担体粒子であって、Ｘ線回折分析において２θ＝６７°付近にアルミナの顕著なピークが存在しない、触媒担体粒子。
2. アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃)：セリア（ＣｅＯ₂）の質量比が、９０：１０〜４０：６０である、請求項１記載の触媒担体粒子。
3. 空気中で５時間にわたって８００℃で加熱した後で、平均セリア粒子径が、１０ｎｍ以下である、請求項１又は２記載の触媒担体粒子。
4. １１よりも大きいｐＨ値を有するアルカリ性溶液に対して、セリウム塩及びアルミニウム塩を含有する塩溶液を加えて混合して、セリウム及びアルミニウムを含有している沈殿物を生じさせること、並びに
   得られた沈殿物を乾燥し、８００℃以下で焼成して、触媒担体粒子を得ること、を含む、触媒担体粒子の製造方法。
5. 前記塩溶液を、１０秒〜１０分かけて前記アルカリ性溶液に加える、請求項４に記載の方法。
6. 前記塩溶液と前記アルカリ性溶液とを、最終的な混合溶液のｐＨが９．０〜１０．８になる量で混合する、請求項４又は５に記載の方法。
7. セリウム塩及びアルミニウム塩を含有する塩溶液を加え始めてから２分以内に、混合溶液が１０．８よりも小さいｐＨ値を達成するようにして、前記塩溶液と前記アルカリ性溶液とを混合する、請求項４記載の方法。
8. 前記塩溶液を前記アルカリ性溶液に加え始めてから１０秒〜１分で、前記混合溶液が１０．８よりも小さいｐＨ値を達成するようにして、前記塩溶液と前記アルカリ性溶液とを混合する、請求項４記載の方法。
9. 前記アルカリ性溶液が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液、アンモニア水、及び尿素の水溶液からなる群より選択される、請求項４〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記セリウム塩及び前記アルミニウム塩がそれぞれ、塩化物塩、硝酸塩、オキシ硝酸塩及び酢酸塩からなる群より選択される、請求項４〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒担体粒子に白金が担持されてなる排ガス浄化触媒であって、セリアの一次粒子上に白金粒子が担持され、その全体をアルミナが覆っている、排ガス浄化触媒。
12. 空気中で５時間にわたって８００℃で加熱した後で、平均白金粒子径が５ｎｍ以下である、請求項１１に記載の排ガス浄化触媒。
13. １１よりも大きいｐＨ値を有するアルカリ性溶液に対して、白金塩、セリウム塩及びアルミニウム塩を含有する塩溶液を加えて混合して、白金、セリウム及びアルミニウムを含有している沈殿物を生じさせること、並びに
    得られた沈殿物を乾燥し、８００℃以下で焼成して、排ガス浄化触媒を得ること、
    を含む、排ガス浄化触媒の製造方法。
14. 前記塩溶液を、１０秒〜１０分かけて前記アルカリ性溶液に加える、請求項１３記載の方法。
15. 前記塩溶液と前記アルカリ性溶液とを、最終的な混合溶液のｐＨが９．０〜１０．８になる量で混合する、請求項１３又は１４に記載の方法。
16. 前記アルカリ性溶液が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液、アンモニア水、及び尿素の水溶液からなる群より選択される、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の方法。
17. 前記セリウム塩及び前記アルミニウム塩がそれぞれ、塩化物塩、硝酸塩、オキシ硝酸塩及び酢酸塩からなる群より選択される、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の方法。
18. 前記白金塩が、ジニトロジアンミン白金、テトラクロロ白金、ヘキサクロロ白金、硝酸白金、テトラアンミンジクロロ白金からなる群より選択される、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の方法。