DE19608241A1 - Verfahren zur selektiven Hydrierung von Dienen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von Dienen, insbesondere von Reformatströmen an einem nickelhaltigen Fällkatalysator. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Her­ stellung hochreiner Aromaten bzw. Aromatengemische.

Das durch katalytisches Reformieren von Naphtha hergestellte Reformat stellt die wichtigste Aromatenquelle zur Gewinnung von Reinaromaten dar. Wesentliche Bestandteile des Reformatstroms sind aromatische Verbindungen wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol. Der Siedebe­ reich des Kohlenwasserstoff-Gemischs liegt zwischen 60 und 180°C. Außer den gesättigten Kohlenwasserstoffen und aromatischen Verbindungen enthalten die unbehandelten Reformatströme Bestandteile wie Olefine und Diolefine. Zur Weiterverarbeitung zu den Reinaromaten wurden eine Reihe von Destillations-, Extraktions- und Extraktivdestillationsstufen eingesetzt.

Bei hoher Reinheitsanforderung müssen die durch die oben genannte physikalischen Verfahren schlecht abtrennbaren Dien-Verbindung aus dem Reinaromaten-Schnitt entfernt werden. Gemäß Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Vol. A3, Seite 490, Verlag Chemie, wird dies durch eine Nachbehandlung der Reinaromaten an einer aktiven Tonerde durchgeführt: Beim Durchlaufen des Feststoffbetts werden die Dien-Verbindungen selektiv adsorbiert. Nachteile dieses Verfahrens sind der hohe Feststoff-Verbrauch und die notwendige Entsorgung der mit Kohlenwasserstoff-Verbindungen beladenen Tonerde, Nachteile die mit den immer strenger werdenden Umweltauflagen an Bedeutung gewinnen.

Ein Alternativ-Verfahren besteht in der selektiven Hydrierung von Spuren ungesättigter Verbindungen. FR 2 720 754 offenbart, daß bei Pyrolyse­ benzin Diene selektiv an einem Palladium-Tränkkatalysator bei ca. 150°C und ca. 15 bar hydriert werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von Dienen anzugeben, bei dem

• - eine hocheffektive Hydrierung der Diene erfolgt
• - Aromaten im wesentlichen nicht hydriert werden
• - ein stabiler; preiswerter Katalysator eingesetzt wird
• - eine einfache und effektive automatische Steuerung des Ver­ fahrens erfolgen kann, und
• - das Verfahren in einfacher Weise in vorhandene Anlagen und Raffinerien eingebaut werden kann.

Diese Aufgabe wird durch Verfahren gelöst, wie sie im Anspruch defini­ niert sind.

Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise gefunden, daß nickelhaltige Fällkatalysatoren, wie sie an sich aus der EP-A 0 672 452 bekannt sind, eine sehr wirksame selektive Hydrierung von Dienen zulassen, wobei die Hydrierung mit diesem Katalysator unter hoher Reformatbelastung und Niederdruck- und Niedertemperatur-Bedingungen durchgeführt wird. Es ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, daß bei dem Betrieb bei niedrigen Druck- und Temperaturbedingungen und hohem Reformatdurch­ satz der Wasserstoff gegenüber den hydrierenden Dienen mengengeregelt in den Hydrierreaktor eingespeist wird.

Nickelfällkatalysator

Die erfindungsgemäß eingesetzten Nickelfällkatalysatoren sind in der europäischen Patentanmeldung 0 672 452 beschrieben. Es handelt sich dabei um Katalysatoren die im wesentlichen 65 bis 80% Nickel, berech­ net als Nickeloxid, 10 bis 25% Silicium, berechnet als Siliciumdioxid 2 bis 10% Zirkonium, berechnet als Zirkoniumoxid und 0 bis 10% Aluminium, berechnet als Aluminiumoxid enthalten mit der Maßgabe, daß die Summe aus dem Gehalt an Siliciumdioxid und Aluminiumoxid mindestens 15% beträgt (Prozentangaben in Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators), die durch Zugabe einer sauren wäßrigen Lösung von Nickel-, Zirkonium- und gewünschtenfalls Aluminiumsalzen zu einer basischen wäßrigen Lösung von Silicium- und gewünschtenfalls Aluminiumverbindungen, wobei der pH-Wert auf mindestens 6,5 abge­ senkt wird und anschließend durch Zugabe weiterer basischer Lösung auf 7 bis 8 eingestellt wird, Isolieren des so ausgefällten Feststoffs, Trocknen, Formen und Calcinieren erhältlich sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren enthalten bevorzugt 70 bis 78% Nickel, berechnet als Nickeloxid, 10 bis 20% Silicium, berech­ net als Siliciumdioxid, 3 bis 7% Zirkonium, berechnet als Zirkoniumoxid und 2 bis 10% Aluminium, berechnet als Aluminiumoxid mit der Maßgabe, daß die Summe aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid minde­ stens 15% beträgt.

Bevorzugt werden Katalysatoren eingesetzt, die nur Nickel als katalytisch aktives Metall enthalten. Insbesondere solche Katalysatoren, die frei von Palladium sind, können verwendet werden.

Die Katalysatoren können neben den genannten Oxiden Promotoren in Mengen bis zu 10% enthalten. Dabei handelt es sich um Verbindungen wie CuO, TiO₂, MgO, CaO, ZnO und B₂O₃. Bevorzugt sind aber Kataly­ satoren, die keine Promotoren enthalten.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren geht man von wäßrigen sauren Lösungen von Nickel-, Zirkonium- und gegebenenfalls Aluminiumsalzen aus. Als Salze kommen organische und anorganische Salze wie Acetate, Sulfate, Carbonate, vorzugsweise aber Nitrate der genannten Metalle in Betracht. Der Gesamtgehalt an Metallsalzen beträgt im allgemeinen 30 bis 40 Gew.-%. Da die spätere Fällung der Metalle aus der Lösung praktisch quantitativ erfolgt, hängt die Konzentration der Einzelkomponenten in der Lösung nur vom Gehalt des herzustellenden Katalysators an dieser Komponente ab. Die wäßrige Lösung wird durch Zugabe einer Mineralsäure, vorzugsweise Salpetersäure auf einen pH-Wert von unter 2 eingestellt.

Diese Lösung wird, zweckmäßigerweise unter Rühren, in eine wäßrige ba­ sische Lösung, die Siliciumverbindungen und gewünschtenfalls Aluminium­ verbindungen enthält, eingetragen. Diese Lösung enthält beispielsweise Alkalimetallhydroxid oder vorzugsweise Soda, in der Regel in Mengen von 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Lösung. Der pH-Wert liegt im allgemeinen über 10.

Als Siliciumverbindung kommt neben Wasserglas, das bevorzugt wird, weiterhin SiO₂ in Betracht. Der Siliciumgehalt der Lösung liegt zweckmä­ ßigerweise bei 0,5 bis 4 Gew.-%. Außerdem kann die Lösung gewünsch­ tenfalls Aluminiumverbindungen in form oxidischer Feststoffe enthalten, obwohl es bevorzugt wird, nur der sauren Lösung Aluminiumsalze zuzu­ setzen. Die Zugabe der sauren zur basischen Lösung erfolgt im allgemei­ nen bei 30 bis 100°C, vorzugsweise bei 60 bis 80°C. Sie wird in der Regel über einen Zeitraum von 0,5 bis 4 Stunden vorgenommen.

Es wird soviel von der sauren Lösung zugesetzt, daß der pH-Wert auf mindestens 6,5 absinkt. Dabei werden unlösliche Verbindungen gefällt. Bevorzugt wird ein Bereich von 4,0 bis 6,5, besonders bevorzugt von 5,5 bis 6,5. Niedrigere pH-Werte sind möglich, ergeben aber keinen erkenn­ baren Vorteil für die so hergestellten Katalysatoren. In der Regel wird dieser pH-Wert je nach der Menge der eingesetzten Lösungen 1 bis 60 Minuten gehalten, dann wird er durch Zugabe von weiterer basischer Lösung auf 7 bis 8 eingestellt und die Fällung der Metallverbindungen wird bei diesem pH-Wert vervollständigt.

Werden Katalysatoren gewünscht, die Promotoren enthalten, ist es zweck­ mäßig, einer der beschriebenen Lösungen lösliche Metallsalze als Vor­ stufen für die Promotoren zuzusetzen, diese Metalle mitzufällen und mit dem so erhaltenen Fällungsprodukt weiterzuverarbeiten. Die Promotoren können aber auch als Feststoffe in die Fällungslösung gegeben werden.

Das gefällte Produkt wird, beispielsweise durch Filtration, isoliert. In der Regel schließt sich daran ein Waschschritt an, wobei insbesondere gege­ benenfalls während der Fällung mitgerissene Alkalimetallionen und Nitrationen ausgewaschen werden. Anschließend wird der so erhaltene Feststoff getrocknet, wofür je nach Menge des Trockenguts beispielsweise ein Trockenschrank oder ein Sprühtrockner eingesetzt werden kann. Im allgemeinen beträgt die Trocknungstemperatur 100 bis 200°C. Vor dem nächsten Verfahrensschritt können dem Feststoff gewünschtenfalls die oben genannten Promotoren zugemischt werden. Das getrocknete Produkt wird dann bevorzugt calciniert, was in der Regel bei Temperaturen von 300 bis 700°C, vorzugsweise 320 bis 450°C, über einen Zeitraum von 0,5 bis 8 Stunden erfolgt.

Zur bestimmungsgemäßen Verwendung wird der calcinierte Feststoff zu Formkörpern geformt, beispielsweise durch Extrusion zu Strängen oder durch Tablettierung. Dazu werden dem calcinierten Feststoff an sich bekannte Peptisierungsmittel wie Salpetersäure oder Ameisensäure in Mengen von in der Regel 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den zu verformenden Feststoff, zugesetzt. Zur Tablettierung kann z. B. Graphit verwendet werden. Die so erhaltenen Formkörper werden in der Regel bei Temperaturen von 300 bis 700°C, vorzugsweise 350 bis 500°C, über einen Zeitraum von 1 bis 8 Stunden calciniert.

Hydrierverfahren

Die erfindungsgemäß eingesetzten und die bevorzugten Verfahrensparame­ ter sind in der folgenden Tabelle dargestellt.

Hydrierverfahrensparameter

Speiseströme

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzten Speise­ ströme enthalten etwa 15 bis etwa 90 in Gew.-% Aromaten und bis zu etwa 5000 Gew.-ppm Diene. Die am meisten bevorzugten Speiseströme sind Reformatströme.

Bei einem besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird der Wasserstoff in die Hydrierstufe so mengengeregelt eingespeist, daß etwa soviel Wasserstoff zugeführt wird, wie zur Hydrierung der Diene erforder­ lich ist. Dabei erfolgt die Regelung bevorzugterweise so, daß pro Mol Dienstruktur im Speisestrom 1 bis 1,3, vorzugsweise 1 bis 1,2, besonders etwa 1,2 Mol Wasserstoff eingespeist wird.

Bevorzugt wird in dem Verfahren ein Katalysator eingesetzt, der 65 bis 80 Gew.-% Nickel, 10 bis 25 Gew.-% Silicium, 2 bis 10 Gew.-% Zirko­ nium, 0 bis 10 Gew.-% Aluminium enthält - alle Komponenten als Oxide berechnet - und Prozentangaben in Gew.-%, bezogen auf die Gesamt­ masse des Katalysators- mit der Maßgabe, daß die Summe aus dem Gehalt an Siliciumdioxid und Aluminiumoxid mindestens 15% beträgt.

Es ist weiterhin erfindungsgemäß bevorzugt, daß man hydriertes Produkt in einer Extraktivdestillationsstufe zu einem aromatischen Kohlenwasser­ stoffgemisch und einem nicht aromatischen Kohlenwasserstoffgemisch auftrennt.

Schließlich ist es erfindungsgemäß vorgesehen und bevorzugt, daß der Aromatengehalt des zu hydrierenden Gemisches vor der selektiven Hy­ drierung durch eine oder mehrere vorgeschaltete Destillations-, Extrak­ tions- und/oder Extraktivdestillationsstufen erhalten wird.

Überraschenderweise zeigen die beschriebenen nickelhaltigen Fällkatalysa­ toren auch eine hohe Selektivität bei der Hydrierung von Dienen in Aromaten-reichen-Kohlenwasser-Gemischen, wenn das Verfahren so ausgelegt ist, daß der Katalysator bei niedrigen Druck- und Temperatur- Stufen mit einem hohen Reformat-Durchsatz belastet wird, und der Wasserstoff gegenüber den zu hydrierenden Dienen mengengeregelt in den Reaktor eingespeist wird.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Hydrierstufe eignet sich beson­ ders in Kombination mit einer nachgeschalteten Extraktivdestillation des hydrierten Produkts zur Aufarbeitung und Gewinnung der wertvollen Aromaten. Es ist bereits bekannt, daß sich aromatische Kohlenwasser­ stoff-Gemische aus aromatischen nicht aromatischen Kohlenwasserstoff- Gemischen selektiv durch Extraktivdestillation gewinnen lassen, wobei das eingesetzte organische Lösungsmittel aus einer hochsiedenden polaren Flüssigkeit besteht (Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., vol. A3, Seite 490, Verlag Chemie). DE 20 40 025 offenbart, daß N-substituierte Morpholine sich als selektives Lösungsmittel zur Gewin­ nung von aromatischen Kohlenwasserstoff-Gemischen aus aromatisch-nicht aromatischen Kohlenwasserstoff-Gemischen durch Extraktivdestillation besonders eignen. Das bevorzugte Lösungsmittel für die Extraktivdestilla­ tionsstufe ist NFM (N-formylmorpholin).

Demzufolge lassen sich die bei der selektiven Hydrierung des Reformat­ stroms anfallenden Verbindungen während der Extraktivdestillationsstufe sehr einfach von dem aromatischen Kohlenwasserstoff-Gemisch trennen. Bei zu drastischen Hydrierbedingungen (z. B. End-of-Run-Bedingungen) oder zu aktivem Katalysator können möglicherweise Aromaten hydriert werden. Die dabei anfallenden Naphthene werden ebenso während der Extraktivdestillationsstufe aus dem Aromaten-Gemisch entfernt, so daß eine hohe Stoffreinheit ohne zusätzliche Nachbehandlung mit Tonerde gewährleistet wird.

Die praktische Brauchbarkeit des erfindungsgemäßen Beispiels, wird anhand des nachfolgenden Verfahrensbeispiels demonstriert. Als Ausgangs- Kohlenwasserstoff-Gemisch diente eine benzolreicher Reformat-Schnitt. Die Reinheit gegenüber vorhandenen Dien-Verbindungen wurden anhand des Wash-Color-Tests nach ASTM D-848 geprüft. Der Versuchsreaktor wurde in Riesel-Fahrweise unter folgenden Bedingungen betrieben:

- Temperatur: T = 60°C
- Druck: P_H2 = 10 bar
- Durchsatz: WHSV = 6 kg/(l_Kat×h)
- Abgas: 1,7 Nl/kg

Dieses Beispiel zeigt, daß durch Verwendung des erfindungsgemäßen nickelhaltigen Fällkatalysators die im Reformat enthaltenen Dien-Ver­ bindungen selektiv hydriert werden, was dazu führt, daß sich der Wash- Color-Test-Wert ohne hohen Aromatenverlust verbessern läßt.

Claims (7)

1. Verfahren zur selektiven Hydrierung von Dienen in Diene enthalten­ den Speiseströmen, dadurch gekennzeichnet, daß ein solchen Diene enthaltender Speisestrom an einem nickelhaltigen Fällkatalysator bei einer Temperatur zwischen 40 und 100°C, einem Druck zwischen 3 und 20 bar und einer WHSV zwischen 1 und 10 kg/(l×h) in Gegen­ wart von freiem Wasserstoff hydriert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Speise­ strom an einem nickelhaltigen Fällkatalysator bei einer Temperatur zwischen 50 und 80°C, einem Druck zwischen 5 und 12 bar und einer WHSV zwischen 3 und 7 kg/(l×h) in Gegenwart von freiem Wasserstoff hydriert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Speisestrom ein solcher mit einem Gehalt von 15 bis 90 Gew.-% Aromaten und bis zu 5000 Gew.-ppm Dienen verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß der Wasserstoff gegenüber den zu hydrierenden Dienen mengengeregelt in die Hydrierstufe eingespeist wird, wobei vorzugs­ weise die Mengenregelung so erfolgt, daß pro Mol Dien-Struktur im Speisestrom 1 bis 1,3, vorzugsweise 1 bis 1,2, besonders etwa 1,2 Mol Wasserstoff eingespeist wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kata­ lysator 65 bis 80% Nickel, 10 bis 25% Silicium, 2 bis 10% Zirkonium, 0 bis 10% Aluminium enthält - alle Komponenten als Oxide berechnet und Prozentangaben in Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators, mit der Maßgabe, daß die Summe aus dem Gehalt an Siliciumdioxid und Aluminiumoxid mindestens 15% beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man hydriertes Produkt in einer Extraktivdestillationsstufe zu einem aro­ matischen Kohlenwasserstoff-Gemisch und einem nicht aromatischen Kohlenwasserstoff-Gemisch auftrennt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Aromaten-Gehalt des Speisestroms vor der selektiven Hydrierung durch eine oder mehrere vorgeschaltete Destillations-, Extraktions- und Extraktionsdestillationsstufen erhöht wird.