DE69604407T2

DE69604407T2 - Hydrierung von thiofenische schwefel enthaltenden kohlenwasserstoffeinsätzen

Info

Publication number: DE69604407T2
Application number: DE69604407T
Authority: DE
Inventors: Bernard Reesink
Original assignee: Engelhard de Meern BV
Current assignee: Engelhard Netherlands BV
Priority date: 1995-07-13
Filing date: 1996-07-10
Publication date: 2000-05-11
Anticipated expiration: 2016-07-11
Also published as: JPH11508939A; GR3032201T3; JP3859235B2; DE69604407D1; ES2140106T3; US6503388B1; EP0840772B1; CA2223651C; EP0840772A1; CA2223651A1; DK0840772T3; WO1997003150A1; ATE184910T1

Description

Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Hydrierung eines Kohlenwasserstoffzustroms, der thiophenischen Schwefel enthält, insbesondere die Entaromatisierung von Lösungsmitteln, Mitteldestillaten wie etwa Dieselölen, "Weißölen", Benzin und dergleichen gerichtet.
Wenn Hydrierkatalysatoren bei der Hydrierung von schweren Zuströmen wie etwa Erdöldestillaten verwendet werden, tritt häufig das Problem auf, daß der Zustrom Schwefel und/oder Schwefelkomponenten umfaßt, welche die Lebensdauer des Katalysators beeinträchtigen. In solchen Verfahren werden gewöhnlich herkömmliche Hydrierkatalysatoren, z. B. auf einen Träger aufgetragene Nickelkatalysatoren eingesetzt. Um dieses Problem der Desaktivierung zu verringern, ist der Entfernung von Schwefelverbindungen aus dem gasförmigen oder flüssigen Zustrom vor der Hydrierung viel Aufmerksamkeit gewidmet worden.
Im allgemeinen sind Schwefelverunreinigungen in Zuströmen in Form von Mercaptanen oder Thiophenen, insbesondere Thiophen, Dithiophen, Benzothiophen, Dibenzothiophen sowie von Substitutionsprodukten davon vorhanden, wobei diese Schwefelverunreinigungen unter Verwendung eines sulfidisierten Co-Mo-Katalysators zu H&sub2;S hydriert werden können. Das gebildete H&sub2;S wird anschließend durch Abstrippen oder durch Reaktion mit aktiviertem Zinkoxid aus dem Zustrom entfernt. Dieses Verfahren ist auch als Hydrodesulfurierung (HDS) bekannt.
Nach der Abtrennung des Schwefelwasserstoffs von dem HDS-behandelten Zustrom und der Konzentrierung des Schwefelwasserstoffs wird er gewöhnlich in einem herkömmlichen Claus-Verfahren zu elementarem Schwefel weiterverarbeitet.
Unter bestimmten Bedingungen, insbesondere wenn der Schwefelgehalt des Zustroms nicht zu hoch ist, ist es wirtschaftlich, die Schwefelverbindungen nicht vor dem Hydrie rungsverfahren vollständig zu entfernen, sondern eine allmähliche Desaktivierung des Katalysators bei der Aufnahme des Schwefels durch den Katalysator zuzulassen. Nachdem die Desaktivierung des Katalysators soweit vorangeschritten ist, daß die Aktivität unwirtschaftlich niedrig wird, wird der Katalysator ersetzt.
Da es ein Erfordernis zur Verarbeitung von Zuströmen gibt, die einen höheren Gehalt an Schwefelverbindungen als bisher üblich aufweisen, was zu einer unannehmbar kurzen Lebensdauer des Katalysators führen würde, ist es wünschenswert, ein Katalysatorsystem mit einer verringerten Empfindlichkeit für die Desaktivierung durch Schwefelverbindungen, d. h. mit einer erhöhten tatsächlichen Betriebszeit zu haben.
Der von dem HDS-Verfahren erhaltene Produktstrom enthält immer noch etwas Schwefel. Typische Schwefelgehalte dieser Produktströme von HDS-Einheiten liegen im Bereich von 0,1-300 ppm.
In dem nachfolgenden Hydrierungsschritt unter Verwendung eines Nickelkatalysators wird der Großteil des Schwefels von dem Nickel aufgenommen, wie vorstehend erörtert wurde. Entsprechend wird der Nickelkatalysator im Laufe der Zeit desaktiviert.
Die tatsächliche Betriebszeit eines Nickelkatalysators in diesen Systemen hängt u. a. von der Menge an Schwefelbeimischungen oder -verunreinigungen in dem Zustrom ab. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Beschaffenheit der Schwefelverbindungen ebenfalls einen ausgeprägten Einfluß auf die Desaktivierung hat. Es wurde festgestellt, daß thiophenischer Schwefel einen viel größeren negativen Einfluß hat als Mercaptane oder Schwefelwasserstoff.
Thiophenischer Schwefel ist hier so definiert, daß er diejenigen organischen Verbindungen einschließt, die mindestens einen Thiophenring enthalten, welche Thiophen, Dithiophen, Benzothiophen, Dibenzothiophen sowie Substitutionsprodukte davon umfassen, aber nicht darauf beschränkt sind.
Es ist in EP-A 398,446 vorgeschlagen worden, einen Katalysator für die Hydrierung und/oder Dehydrierung bereitzustellen, der eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Desaktivierung durch Schwefel und/oder Schwefelverbindungen aufweist, wobei der Katalysator mindestens eine Hydrierungskomponente, mindestens eine metalloxidhaltige Komponente und mindestens ein Trägermaterial umfaßt, wobei mindestens ein Teil der Hydrierungskomponente sowie mindestens ein Teil der metalloxidhaltigen Komponente auf dem Trägermaterial als getrennte Teilchen vorliegen und die Teilchen der Hydrierungskomponente und die Teilchen der metalloxidhaltigen Komponente in dem Katalysator homogen verteilt sind.
Wenngleich dieser Katalysator eine deutliche Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik ergab, besteht nach wie vor ein Bedarf an einer weiteren Verbesserung, insbesondere im Hinblick auf die Menge an Schwefel, die von dem Nickel aufgenommen werden kann, bevor er ersetzt werden muß.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden Entdeckung, daß die Beständigkeit eines Nickel-Hydrierkatalysators gegenüber thiophenischem Schwefel verbessert werden kann durch Inkontaktbringen des gesamten Kohlenwasserstoffzustroms, der thiophenischen Schwefel enthält, mit einem Metall der Platingruppe (welche nachstehend definiert wird), bevor oder während man den Zustrom mit dem Nickelkatalysator in Kontakt bringt.
In einer ersten Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung entsprechend auf ein Verfahren zur Hydrierung eines Kohlenwasserstoffzustroms gerichtet, der Verunreinigungen in Form von thiophenischem Schwefel enthält, wobei der gesamte Zustrom mit einem Nickelkatalysator in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man den Zustrom, der einen Gehalt an thiophenischem Schwefel von nicht mehr als 300 ppm aufweist, zusätzlich mit einem Metall der Platingruppe in Kontakt bringt, bevor oder während man ihn mit dem Nickel in Kontakt bringt.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform umfaßt die vorliegende Erfindung ein Verfahren, worin ein Kohlenwasserstoffzustrom, der Verunreinigungen in Form von thiophenischem Schwefel enthält, zusätzlich mit einem Metall der Platingruppe in Kontakt gebracht wird, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Platin, Palladium, Ruthenium und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Metalle besteht, bevor oder während man ihn mit dem Nickel in Kontakt bringt.
Die Beständigkeit des Nickels gegenüber Schwefel, insbesondere die Beständigkeit gegenüber thiophenischem Schwefel in dem Zustrom nimmt enorm zu, wenn der Zustrom zusätzlich mit dem Metall der Platingruppe in Kontakt gebracht wird.
Es gibt verschiedene Arten und Weisen, auf die das Verfahren der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden kann. In einer ersten Art und Weise wird das Metall der Platingruppe, wie es nachstehend definiert ist, in Form eines ersten Katalysatorbetts bereitgestellt, durch das der Zustrom, zusammen mit Wasserstoff, geleitet wird, bevor er durch das Bett des Nickelkatalysators geleitet wird. Das Metall der Platingruppe ist entweder in einem getrennten Reaktor oder in dem ersten Teil eines Katalysatorbetts vorhanden, dessen zweiter Teil aus dem Nickelkatalysator besteht. Das gesamte Reaktionsgemisch aus dem ersten Katalysatorbett wird anschließend für den tatsächlichen Hydrierungsschritt durch den Nickelkatalysator geleitet. Dies bedeutet, daß das gesamte Zustrommaterial (auf atomarer Basis), das in das Katalysatorbett des Metalls der Platingruppe eingeführt wird, anschließend durch das Nickelkatalysatorbett geleitet wird.
In einer zweiten Art und Weise wird der Katalysator des Metalls der Platingruppe über den Nickelkatalysator dispergiert, z. B. als physikalisches Gemisch von auf Trägern aufgetragenen Teilchen des Metalls der Platingruppe und auf Trägern aufgetragenen Teilchen von Nickel. Es ist auch möglich, daß das Metall der Platingruppe und das Nickelmetall auf dem gleichen Träger aufgetragen sind.
Die Vorliebe für jede von diesen Arten und Weisen hängt von der tatsächlichen Konfiguration und den Bedingungen des Verfahrens ab. Ein wichtiger Aspekt kann das Erfordernis sein, daß die Metalle zurückgewonnen werden können, was leichter geht, wenn die Katalysatormetalle getrennt gehalten werden.
Die Verwendung von kombinierten Nickel- und Platinkatalysatoren ist zum Erhöhen der Selektivität der Benzolhydrierung durch Verringern der Menge des gebildeten Kokses oder durch Unterdrücken der Hydrogenolysereaktion bekannt. Diese Katalysatoren werden immer mit einem Zustrom verwendet, der im wesentlichen schwefelfrei ist.
Es wird auch angemerkt, daß das UdSSR-Patent Nr. 530494 die Verwendung eines Nickel- und Platinkatalysators auf Chromoxid für die Hydrierung von Sulfolen-3 beschreibt, wobei das Vorhandensein von Platin die Stabilität des Katalysators gegenüber Schwefeldioxid erhöht.
EP-A 573,973 erwähnt die Verwendung eines Dreikomponenten-Katalysators für HDS- Verfahren. Die erste Komponente wird aus Molybdän und Wolfram ausgewählt, die zweite aus Cobalt und Nickel und die dritte Komponente aus Rhenium und Iridium. Dieses Dokument betrifft ein völlig anderes Verfahren, nämlich die Desulfurierung von Gasölen mit einem hohen Gehalt an Schwefelverbindungen wie etwa bis zu 1 Gew.-% oder mehr. Im Gegensatz dazu ist die vorliegende Erfindung auf die Behandlung von Einsatzmaterialien mit einem viel niedrigeren Schwefelgehalt gerichtet. Insbesondere ist die vorliegende Erfindung auf das Behandeln der Öle gerichtet, die durch Verfahren der Art erzeugt werden, die in diesem Dokument offenbart ist.
Das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Metall der Platingruppe kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Platin, Palladium, Ruthenium, Iridium, Rhodium, Osmium und Rhenium, sowie aus Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Metalle. Eine bevorzugte Gruppe besteht aus den Metallen Platin, Palladium und Ruthenium, wobei Platin und Palladium, insbesondere Platin am meisten bevorzugt sind. Es wird angemerkt, daß es ungewiß ist, in welcher chemischen Form das Metall aktiv ist. Dies kann das reine Metall sein, aber es ist auch möglich, daß das Metallsulfid zumindest teilweise für die Zunahme der Beständigkeit gegenüber Schwefel verantwortlich ist.
In weiteren Ausführungsformen des Verfahrens der Erfindung können Abwandlungen an der Reaktorkonfiguration und der Auslegung des Verfahrens vorgenommen werden, welche zumindest teilweise von der Beschaffenheit des Zustroms und der für die Hydrierung erforderlichen Temperatur abhängen.
Da das Metall der Platingruppe dazu neigt, bei etwas höheren Temperaturen, wie etwa oberhalb von 150ºC, wirksamer zu arbeiten, was von der vorhandenen Art des thiophenischen Schwefels abhängt, kann es sein, daß die leichteren Kohlenwasserstoffe bereits bei der Temperatur hydriert worden sind, bei der das Metall der Platingruppe zu wirken beginnt. In einer solchen Situation desaktiviert der Schwefel zunächst den Katalysator. Dies kann dazu führen, daß das Produkt nicht den Spezifikationen entspricht. Um die Aktivität und folglich die Produktspezifikationen aufrechtzuerhalten, wird die Temperatur am Reaktoreingang erhöht. Aufgrund dieser Betriebsweise beginnt das Metall der Platingruppe zu wirken, sobald die erforderliche Minimaltemperatur erreicht worden ist. Die Aktivität wird dann mit den gleichen Temperatur-Betriebsbedingungen über einen langen Zeitraum auf dem gleichen Niveau gehalten.
In einer solchen Situation kann es auch von Vorteil sein, zwei Reaktoren zu haben, die jeweils ein Gemisch oder eine Kombination von sowohl dem Nickelkatalysator als auch dem Katalysator der Platingruppe enthalten. Der Zustrom wird zuerst durch den ersten Reaktor geleitet, worin das Nickel den Schwefel aufnimmt. Sobald die Schwefelfront den zweiten Reaktor erreicht, wird die Temperatur in dem ersten Reaktor angehoben, was dazu führt, daß das Metall der Platingruppe zu wirken beginnt und die Kapazität des Nickels für die Schwefelaufnahme ansteigt. Entsprechend wird die Schwefeifront nicht länger in zweiten Reaktor eindringen und der Reaktor wird seine Hydrierungskapazität beibehalten. Falls es erforderlich ist, kann die Temperatur im Laufe der Zeit weiter erhöht werden. Die dafür erforderliche Wärme kann durch Wärmeaustausch mit dem Zustrom des zweiten Reaktors, d. h. dem Produktstrom aus dem ersten Reaktor bereitgestellt werden.
Verschiedene schwerere Zuströme, insbesondere solche, die höhere Schwefelverbindungen wie etwa Dithiophen, Benzothiophen und Dibenzothiophen enthalten, erfordern eine ziemlich hohe Temperatur für die Hydrierung, was dazu führt, daß die Temperatur, die für die Hydrierung verwendet werden soll, der Temperatur entspricht, bei der das Metall der Platingruppe am wirksamsten ist.
In der vorliegenden Erfindung können beliebige Nickelkatalysatoren, die für die Hydrierung von Kohlenwasserstoffen geeignet sind, verwendet werden. Die Menge an Nickel, die in dem Hydrierkatalysator verwendet werden soll, kann innerhalb weiter Bereiche ausgewählt werden, welche von den Anforderungen des Verfahrens abhängen. Diese Mengen können von nur 5 Gew.-% Nickel (als Metall) bis 95 Gew.-% variieren, berechnet auf der Basis des Gesamtgewichts des Nickelkatalysators. Es ist möglich, nicht auf Träger aufgetragenes Nickel, d. h. Raney-Nickel zu verwenden, aber es ist bevorzugt, auf Träger aufgetragene Katalysatoren zu verwenden.
Wenn der Hydrierkatalysator auf einen Träger aufgetragen ist, sind die Mengen an Nickel im allgemeinen nicht höher als ungefähr 85 Gew.-%. Hohe Mengen an Nickel sind bevorzugt, d. h. über ungefähr 45 Gew.-% der Gesamtmenge an Katalysator. Das Nickel wird gegebenenfalls mit einem oder mehreren Promotoren aktiviert.
Die Menge an Metall der Platingruppe kann auch variieren, wobei seine Menge allgemein niedriger ist als die Menge an Nickel. Der bevorzugte Bereich beträgt 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-% des Metalls der Platingruppe, berechnet bezogen auf das kombinierte Gewicht des Katalysators in Form des Metalls der Platingruppe und des Nickelkatalysators oder auf das Gewicht des Katalysators, der sowohl das Metall der Platingruppe als auch das Nickelmetall enthält, was davon abhängt, welche Ausführungsform verwendet wird. Falls Platin verwendet wird, liegt seine Menge vorzugsweise zwischen 0,001 und 0,5 Gew.-% und Palladium wird vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 1,5 Gew.-% verwendet. Falls irgendeines der anderen Metalle der Platingruppe verwendet wird, können höhere Mengen angewandt werden, was von der Aktivität des Metalls abhängt.
Die Menge des Katalysators in Form eines Metalls der Platingruppe beeinflußt die Zunahme der Verbesserung der Beständigkeit des Nickelkatalysators gegenüber Schwefel. Höhere Mengen des Metalls der Platingruppe erhöhen die Beständigkeit gegenüber ei ner Desaktivierung, wogegen niedrigere Mengen zu einer niedrigeren Beständigkeit führen. Auch die Temperatur und die Verteilung des Metalls der Platingruppe beeinflussen die Verbesserung der Beständigkeit gegenüber einer Desaktivierung durch Schwefel.
Der erfindungsgemäß verwendete Nickelkatalysator kann auf verschiedene Arten und Weisen unter Verwendung von an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Beispiele für solche Methoden sind das Auftragen der aktiven Nickelkomponente und/oder -komponenten oder von Vorläufern davon auf ein Trägermaterial mittels Imprägnierung oder Ausfällung, gefolgt von einem Trocknen und, falls erforderlich, der Umwandlung in ein katalytisch aktives Material. Dies kann z. B. das Calcinieren des getrockneten Materials, gefolgt von einem Reduzieren des calcinierten Materials umfassen.
Der Katalysator in Form eines Metalls der Platingruppe kann ein beliebiger geeigneter, vorzugsweise auf einen Träger aufgetragener Katalysator in Form eines Metalls der Platingruppe sein. Wie bereits angegeben wurde, kann dieser Katalysator in einem getrennten Reaktor, als getrennte Schicht in dem gleichen Reaktor wie der Nickelkatalysator oder in Mischung mit dem Nickelkatalysator vorliegen.
Alternativ dazu ist es möglich, das Metall der Platingruppe auf den gleichen Träger wie das Nickelmetall aufzutragen. Es kann jede beliebige dafür geeignete Methode verwendet werden.
Als Träger können die herkömmlichen Träger für Hydrierkatalysatoren wie etwa Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid, Aktivkohle, Zeolithe, natürliche oder synthetische Tone und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Träger verwendet werden.
Der Katalysator kann in verschiedenen Formen, wie etwa als Pulver, Pellets oder Strangpreßteile verwendet werden. Welche Form gewählt wird, hängt von der Beschaffenheit der Reaktion und der Art des Reaktors, welcher verwendet wird, ab.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung genügt es, als aktive Komponenten nur Nickel und das Metall der Platingruppe zu verwenden. Es sind keine weiteren aktiven Komponenten zum Erhöhen der Beständigkeit gegenüber einer Desaktivierung erforderlich.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt in seinem weitesten Sinn Reaktionen, bei denen Kohlenwasserstoffzuströme, die Verunreinigungen in Form von thiophenischem Schwefel enthalten, hydriert werden. Eine wichtige Klasse von diesen Zuströmen wird durch die verschiedenen schwefelhaltigen Erdöldestillate gebildet. Beispiele für solche Reaktionen sind u. a. die Hydrierung von Benzol, "Weißölen", Benzin, Mitteldestillaten etwa Dieselöl und Kerosin, und Lösungsmitteln. Insbesondere soll das Verfahren zum Hydrieren, insbesondere Entaromatisieren von Kohlenwasserstoff-Zuströmen verwendet werden, welche Verunreinigungen in Form von thiophenischem Schwefel enthalten. Die zu hydrierenden Kohlenwasserstoffmaterialien enthalten keine Schwefelatome in den Molekülen, abgesehen von der Anwesenheit von Schwefelverbindungen als Verunreinigung.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verschiedenen Arten von Reaktoren durchgeführt werden, die für eine Hydrierung geeignet sind, wie etwa Festbett-Reaktoren, Fließbett-Reaktoren, Trickle-Phase-Reaktoren und dergleichen.
Die Verfahrensbedingungen sind die bekannten Bedingungen, die für die Hydrierung der verwendeten Zuströme verwendet werden, wobei festgehalten werden soll, daß für eine optimale Wirkung des Katalysators in Form eines Metalls der Platingruppe eine Temperatur zwischen 50 und 350ºC bevorzugt ist.
Wenn die Menge an H&sub2;S in der Gasphase unter 10 ppm liegt, liegt die bevorzugte optimale Temperatur für den Nickelkatalysator unter 275ºC.
Allgemein umfassen geeignete Bedingungen für das Hydrierungsverfahren Wasserstoffdrücke zwischen 0,5 und 300 bar, Temperaturen zwischen 50 und 350ºC und stündliche Raumgeschwindigkeiten von einer Flüssigkeit (LHSV) zwischen 0,1 und 10 h&supmin;¹.
Die Erfindung wird auf der Grundlage der folgenden nicht beschränkenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiele

Es wurden verschiedene Experimente durchgeführt, um die Hydrierungswirkung und die Desaktivierung des Katalysators durch thiophenischen Schwefel zu bestimmen. Es wurden die folgenden Katalysatoren verwendet:
A 56 Gew.-% Nickel auf Siliciumdioxid
B 5 Gew.-% Platin auf Aluminiumoxid
C 1 Gew.-% Platin auf Aluminiumoxid

Vergleichsbeispiele 1 und 2

In einer ersten Reihe von Experimenten in einem atmosphärischen Mikroreaktor wurde die Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan als Modellreaktion für die Hydrierung von Aromaten verwendet. Die Bedingungen der Reaktion waren wie folgt:
Druck 1 bar
Temperatur 250ºC
GHSV 12000 h&supmin;¹
Benzolkonzentration 6 vol.%
Katalysatorgewicht 25 mg
In Vergleichsbeispiel 1 wurde ein standardmäßiger Nickelkatalysator, 56 Gew.-% Nickel auf Siliciumdioxid (A) verwendet und in Vergleichsbeispiel 2 wurde ein standardmäßiger Platinkatalysator, 5 Gew.-% Platin auf Aluminiumoxid (B) verwendet. Während der Hydrierung wurde Thiophen zu dem Reaktor zugegeben, was in beiden Fällen zu einer sehr schnellen Desaktivierung des jeweiligen Katalysators führte. Im Fall des Nickelkatalysators (Vergleichsbeispiel 1) war die Desaktivierung nach einer Schwefelzugabe (als Thiophen) von ungefähr 2 Gew.-% vollständig. Der Platinkatalysator (Vergleichsbeispiel 2) war nach der Zugabe von ungefähr 0,15 Gew.-% Thiophen desaktiviert. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 enthalten.

Beispiel 1

Unter den gleichen Bedingungen wie in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurde ein Experiment durchgeführt, bei dem zuerst ein Bett vom Katalysator B verwendet wurde und der gesamte Produktstrom von diesem Bett durch ein Bett mit dem gleichen Volumen an Katalysator A geleitet wurde. Die Hydrierungsaktivität wurde nun aufrechterhalten bis die Thiophen-Einsatzmenge 5 Gew.-% überschritt (siehe Fig. 1). Bei Verwendung eines größeren Betts von Nickel würde die Desaktivierung noch später eingetreten sein.

Vergleichsbeispiele 3 und 4 und Beispiele 2 und 3

In einem Hochdruck-Festbett-Laborreaktor wurde ein typisches hochsiedendes Destillat (Siedebereich 200-300ºC) als Zustrom verwendet. Der Zustrom wurde mit 20 ppm Thiophen versetzt. Die folgenden Bedingungen wurden eingesetzt:
Druck 60 bar
Temperatur 180ºC
LHSV 47 h&supmin;¹
GHSV 4700&supmin;¹
Katalysator-Volumen 1,5 cm³
In dem Vergleichsbeispiel 3 wurde der Katalysator A verwendet. Der Katalysator wies eine gute Lösungsmittel-Umwandlung auf. Die Hydrierungsaktivität wurde nach einem 46-stündigen Betrieb schwächer. Der verbrauchte Katalysator enthielt 3,3 Gew.-% Schwefel. In Vergleichsbeispiel 4 wurde der Katalysator C verwendet. Die Aktivität und die Lösungsmittelumwandlung waren niedrig.
Wenn zuerst ein Bett von Katalysator C verwendet wurde, gefolgt von einem Bett mit dem gleichen Volumen von Katalysator A, wobei der gesamte Produktstrom von dem Bett von Katalysator C durch dieses Bett geleitet wurde, konnte die tatsächliche Betriebszeit erhöht werden, bis eine Schwefelaufnahme von ungefähr 8 Gew.-% (Analyse des verbrauchten Katalysators) in dem Nickelkatalysator erreicht war (siehe Fig. 2).
Das gleiche Experiment wurde durchgeführt unter Verwendung einer Temperatur von 250ºC und führte zu einer weiteren Zunahme der Schwefelaufnahme in dem Nickelkatalysator, wie aus der Analyse des verbrauchten Katalysators hervorgeht, bis ungefähr 14 Gew.-%.
Eine weitere Zunahme des Volumens des Betts des Nickelkatalysators würde die tatsächliche Betriebszeit der Hydrierung wesentlich verlängern.

Claims

1. Verfahren zur Hydrierung eines Kohlenwasserstoffzustroms, der Verunreinigungen in Form von thiophenischem Schwefel enthält, wobei der gesamte Zustrom mit einem Nickelkatalysator in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man den Zustrom, der einen Gehalt an thiophenischem Schwefel von nicht mehr als 300 ppm aufweist, zusätzlich mit einem Metall der Platingruppe in Kontakt bringt, bevor oder während man ihn mit dem Nickel in Kontakt bringt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Schwefelgehalt nicht mehr als 100 ppm beträgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Metall der Platingruppe aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Platin, Palladium, Ruthenium und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Metalle besteht.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Metall der Platingruppe im wesentlichen frei von Molybdän und Wolfram ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 4, wobei das Metall der Platingruppe aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Platin, Palladium, Ruthenium, Iridium und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Metalle besteht.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1-5, wobei das Metall der Platingruppe in einem getrennten Bett entweder in demselben Reaktor oder in einem getrennten Reaktor vorliegt und der Zustrom durch dieses Bett geleitet wird, bevor man ihn zur Gänze durch ein Bett leitet, das den Nickelkatalysator enthält.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1-5, wobei der Katalysator in Form des Metalls der Platingruppe und der Nickelkatalysator in demselben Katalysatorbett vorhanden sind.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1-7, wobei das Metall der Platingruppe und das Nickelmetall auf denselben Träger aufgebracht sind.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1-7, wobei die Menge des Metalls der Platingruppe zwischen 0,001 und 5 Gew.-% des kombinierten Gewichts des Nickelkatalysators und des Katalysators in Form des Metalls der Platingruppe beträgt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei die Menge des Metalls der Platingruppe zwischen 0,001 und 5 Gew.-% des Gewichts des Nickels und des Katalysators in Form des Metalls der Platingruppe beträgt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1-10, wobei der Kohlenwasserstoffzustrom, der thiophenischen Schwefel enthält, aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Weißölen, Lösungsmitteln, Dieselölen oder Mitteldestillaten, Benzin und Kerosin besteht.

12. Verfahren gemäß Anspruch 1-10, wobei der Zustrom das Produkt aus einer vorgeschalteten Hydrodesulfurisierungseinheit ist.

13. Verfahren gemäß Anspruch 3-12, wobei der Zustrom einen Gehalt an thiophenischem Schwefel von nicht mehr als 300 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 100 ppm, aufweist.

14. Verfahren gemäß Anspruch 1-13, wobei der Zustrom bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 350ºC mit dem Katalysator in Form des Metalls der Platingruppe und dem Nickelkatalysator in Kontakt gebracht wird.

15. Verwendung eines Metalls der Platingruppe zur Verbesserung der Beständigkeit eines Nickel-Hydrierkatalysators gegenüber Desaktivierung durch thiophenischen Schwefel.